（高分子化学与物理专业论文）稀土配合物掺杂聚合物的制备和性质研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 作 摘要 本论文围绕稀土配合物掺杂聚合物的制各及性质，主要进行了以下研究工 1 以e u ( d b m ) 3 p h e n 为例，通过分子设计合成稀土配合物r e ( d b m ) 3 p h e n ( r e 2 t b 抖、l a 针、g d 3 + 、d y 3 _ 、y 3 + 、c e 3 + 和s m 3 + ) ，采用红外吸收光谱、元素分析和 热分析等方法对其结构和性能进行了表征，结果表明所合成的产物即为r e ( d b m ) 3 p h e n 配合物，其具有相当好的热稳定性。 2 采用组合方法研究在p m m a 基质中，不同稀土配合物r e ( d b m ) 3 p h e n ( r e = 1 t b 3 + 、l a 3 十、g d 3 + 、d v 3 + 、y 抖、c e ”) 对e u ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光情况，并 对筛选出的具有高敏化效率的样品，采用传统方法进行了验证，最后对敏化发光 机理做了初步的分析。结果表明：t b ”、l a 3 + 、g d 3 + 这三种离子配合物对 e u ( d b m ) 3 p h e n 的发光都有敏化作用。在上述几种敏化离子配合物中，t b ”配合 物的敏化效率最高，在e u ( d b m ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为0 0 5 时，t b ”配合物 对e u ( d b m ) 3 p h e n 发光的最大敏化效率约为2 7 倍。针对组合法筛选出的样品， 采用传统方法制备了相应的大样品材料，其测试结果与组合法基本相符；采用组 合法研究了p m m a 基质对e u ( d b m ) 3 p h c n 敏化发光效应的影响，结果说明， m 皿d a 的存在促使了敏化离子配合物到发光离子配合物之间的能量传递，导致 了共发光效应的发生。而在没有p m m a 存在条件下，由于敏化离子配合物和发 光离子配合物之间无法达到临界距离，因此无法进行有效的能量传递。 3 在p m m a s m ( d b m ) 3 p h e n 体系中，通过组合法研究了t b ”、l a j + 、g + 、 y 3 + 配合物对s m ( d b m ) 3 p h e n 的敏化发光。发现在所选择的四种敏化离子中，只 有l a 3 + 、t b 3 + 、g d 3 + 配合物有敏化作用，而y ”配合物对体系发光几乎没有敏化 作用。在上述敏化离子配合物中，t b 3 + 配合物对s m ( d b m ) 3 p h e n 的敏化效率最高， 当s m ( d b m ) 3 p h e n 与p m m a 质量比为o 2 时，t b ”配合物对s m ( d b m ) 3 p h e n 发 光的最大敏化效率达到l o 倍以上。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 4 使用经过钛宝石啁啾脉冲放大的脉冲宽度为2 0 0 f s 、波长为8 0 0 n m 、重复 频率为1 k h z 的超短脉冲激光束，紧紧聚焦到s m ( d b m ) 3 p h e n 掺杂p m m a 样品 块内部实现了三维逐位式的光数据存储，记录下8 层三维数据点阵，点的间距为 4ui i 】，层间距为8 “m 。与p m m a 相比，掺杂后的样品的进行微爆时的光存储阀 值较低，是因为配合物中的配体在紫外区的强吸收，增强了材料的多光子的吸收 的几率。因为激光加工前后的样品发生折射率和荧光光谱的变化，我们用光学显 微镜和反射型的共焦显微镜来对数据进行读出和监控。结果表明：用超短脉冲在 透明介质s m ( d b m ) 3 p h e n 掺杂p m m a 样品中进行三维光数据体存储是可行的。 v 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i s r e p o r t c d t h a tt 1 1 ec o f l u o r e s c e n c e p h e n o m e n o n o fr a r eea n ：h c o m p l e x o c c u r r e dmp m m am a t r i xa n dt h r e ed i m e n s i o n a lo p t i c a lm e m o r yi nt h er a r e e a r m c o m p l e xd o p e dp m m au s i n g t h ef e m t o s e c o n dp u l s e dl a s e r t h er e l a t e dr e s e a r c h w o r k sh a v e b e e nc a r r i e do u ta sf o l l o w s ： 1 f o re u ( d b m ) 3 p h e n ，t h er e ( d b m ) p h e n ( r e 3 十= t b 弘、l a 3 + 、g d 3 + 、d y ”、 y 3 + 、c 矿、s m 3 + ) w e r es y n t h e s i z e da n d t h es t m c t u r e sw e r ed e t e m i n e d b ye l e m e n t a l a n a i y s i s ，i r ，t g a ，a i 】dd s c t h er e s u i t sd e m o n s t r a t et h a tt h es y n m e s i z e dp r o d u c t s 眦r a r e e a r t hc o m p l e x e s r e ( d b m ) 3 p h e n ，w h i c h h a v eg o o dt h e r m a ls t a b i i i 可 2 t h ei 啪i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to fr a r ee a r m c o m p l e x e sr e ( d b m ) 3 p h e n ( r e 3 + = t b 3 + 、l a 3 + 、g d 3 + 、d y 3 + 、y 3 + 、c e 3 + ) s e n s i t i z e de u ( d b m ) 3 p h e nd o p e dp m m a w a s i n v e s t i g a t e d s c a l e u ps a m p l e sw e r es y n t h e s i z e dt oc o n 6 r mm e r e s l l l t sf r o mt h e c o m b i n a t o r i a l1 i b r a r i e s t h er e s u h ss h o w 也a tt h r c er a r ee a r mi o nf t b 3 + 、l a 3 + 、g d 3 + ) c o m p l e x e sh a v e s e n s n i z a t i o ne f 诧c t a m o n gm e s e s e n s i t i z a t i o ni o n c o m p l e x e s ， t b ( d b m ) 3 p h e ne x h i b i t st h eh i 曲e s ts e n s i t i z a t i o ne m c i e n c y a tt h ee u ( d b m ) 3 p h e n c o n t e n to f5 w t ，m em a x i m 哪s e n s i t i z a t i o ne 筒c i e n c yo ft b ( d b m ) 3 p h e ni sm o r e t h a i l2 7t i m e s t h ei n f l u e n c eo fp m m am a 奴o nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a s a l s o i n v e s t i g a t e du s i n g t h ec o m b i n a t o r i a lm 劬o d w i t h o u tp m m am a t r i x ，o n l y l a ( d b m ) 3 p h e ns h o w sw e a ke n h a n c e m e n to nt l el u m i n e s c e n c eo fe d b m ) 3 p h e n n l e s er e s u h si n d i c a t e 也a tm e p r e s e n c eo fp m m a i s 西t i c a lt ot 1 1 ee n e r g yt r a n s f e r f o md o n o r ( r e ( d b m ) 3 p h e n ) t oa c c e p t o r ( e 1 】( d b m ) 3 p h e n ) a c c o r d i n gt o 协er e s u l t s a i l dt h er e f b r e n c e s ，w es u g g e s t e dt 1 1 a tf o rt h ep r e s e n ts y s t e m ，t h ea g g r e g a t i o n so fr a r e e 耐hc o m p l e xm a ye x i s ti np m m aa n d k e e p 幽ea c c e p t o r sa n dd o n o r sc l o s e r ，s ot h a t t h ee x c i t a t i o ne n e 增yc a i lt r a n s f e re f f i c i c n t l yf r o mr e ( d b m ) 3 p h e nt oe u ( d b m ) 3 p h e n ， r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to f i n t r i n s i ce u ”e m i s s i o no fe u ( d b m ) 3 p h e n v i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 3t h el 啪i n e s c e n c ee n h a l l c e m e n to fr e ( d b m ) 3 p h e “r e = l a 3 + 、g d 3 上、t b 3 + 、 y j 十) s e n s i t i z e ds m ( d b m ) 3 p h e ni 1 1 p m m am a t r i xw a ss t u d i e dw i t hc o m b i n a t o r i a l l e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t o n l yl a ( d b m ) 3 p h e n 、g d ( d b m ) 3 p h e n 、 t b ( d b m ) 3 p h e nh a v es e n s i t i z a t i o ne f f e c t ，a n d t h ep h e n o m e n o ni ss i m i l a rt ot h e s e n s i t i z a t i o nl m i n e s c e n c eo fe u ( d b m ) 3 p h e n a m o n g t h e s es e n s i t i z a t i o ni o n c o m p l e x e s ，t b ( d b m ) 3 p h e ne x h i b i t s t h eh i 曲e s ts e n s i t i z a t i o n e 瓶c i e n c y ，a 1 1 d t h e s e n s i t i z a t i o ne 街c i e n c yi n c r e a s e sr e m a r k a b l yw i t hd e c r e a s i n go ft h et b ( d b m ) 3 p h 髓 c o n t e n ti np m m am a i x a tt h es m ( d b m ) 3 p h e nc o n t e n to f2 0 w f ，t h em a x i m 眦 s e n s i t i z a t i o n e f f i c i e n c yo f t b ( d b m ) 3 p h e n i sm o r et h a l l1 0t i m e s ， 4 w er e p o r to nt h ef o r m a t i o no fs u b m i c r o m e t e rv o i d sw i t h i ns m ( d b m ) 3 p h e n d o p e dp o l y ( m e 血y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) u r l d e rm u l t i p h o t o na b s o 叩t i o ne x c i 把db y a ni n f 陆e d1 a s e r b e 锄a n u l t r a s h o r t - p u l s e dl a s e r b e 锄w i t h ap u l s ew i d mo f2 0 0f sa t 8 0 0n mi sf o c u s e di m o d o p e dp m m a c o m p a r e d w i t h p u r ep m m a ，s m ( d b m ) 3 p h e n d o p e dp m m a h a sal o w e ro p t i c a lm e m o r yt h r e s h 0 1 d ，w h i c hi sd u et 0 协es t r o n g a b s o r p t i o no fd b m i n 1 eu l t r a v i 0 1 e tr e g i o ni nt h er a r ee a r t l lc o m p l e x ：t h cs t r o n g a b s o r p t i o nc a ni n c r e a s et h em u i t i - p h o t o na b s o r p t i o np r o b a b i l i t y t h ei a r g ec h a n g e si n r e f a c t i v ei n d e xa n dt h en u o r e s c e n c ea s s o c i a t e d 、v i t hav o i da 1 1 0 wc o r e m i o n a l o p t i c a lm i c r o s c o p ya n dr e f l e c t i o n t y p ec o n f o c a lm i c r o s c o p yt ob eu s e da sd e t e c t i o n m e t h o d s v o i d sc a nb ea r r a n g e di nat h r e ed i m e n s i o n a lm u l t i - l a y e r e ds t r | u c t u r ef o r l l i g hd e n s i t yo p t i c a ld a t as t o r a g e v i i 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 引言 由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土配合物表现出许多优异的光、电、 磁功能，尤其是稀土元素所无法比拟的光谱学性质，稀土发光材料的应用格外引 人注目。现在，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土发光几乎覆盖了整个固体 发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三个领域，形成了很大 的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域拓展。稀土化合物功能 和应用技术领域的研究是2 0 世纪并且是2 1 世纪化学的重要课题。发光是稀土配 合物三大功能中最突出的功能。稀土发光是稀土研究的一个主攻方向。 2 0 世纪4 0 年代，w i i s s m a n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭结构的有 机配体的稀土配合物产生较强的荧光，其后相继发现了一些稀土配合物的光致发 光的现象。早在6 0 年代就曾作为激光材料引起人们的关注，随着研究的深入开 展，稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特 结构和性质，使得其在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高， 颜色纯正和有机发光化合物所需激发能量低，荧光效率高，易溶于有机溶剂和聚 合物有很好的相容性的优点，为人们探索新的发光能源，发光材料提供了新思路。 虽然有机稀土发光配合物的这一性质在技术领域有着广泛的应用，但有效地提高 稀土离子的发光强度仍然是人们研究的热点，尤其是共发光效应的研究，使 稀土作为高强度、理想发光体的研究和应用更深入一步。 另一方面，我国是稀土的资源和生产大国，无论是储量、产量、还是出口量， 在世界稀土市场都占有举足轻重的地位，所以加速稀土功能材料应用的研究具有 格外重要的意义。 另外，稀土有机配合物的配体在紫外区有很强的吸收，而在红外区没有吸收， 有可能在双光子吸收的激发下作为光存储材料。所以，下面从稀土离子的结构、 光致发光的原理、能量传递和共发光现象的国内外研究状况及其近年来双光子吸 收的有机材料的种类和原理等几个方面做一综合性阐述。 中国科学拽术大学博士学位论文第一章 1 2 稀土有机配合物的光致发光 1 2 1 稀土离子的4 f 电子能级和发光分类陋” 4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋偶合常 数较大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态 能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。根据发光的电子 跃迁的性质及发光强度，稀土离子可以分为以下四类： a 不发光的稀土离子：l a 3 + ( f 0 ) 和l u 3 + ( f 1 4 ) 因无4 f 电子或4 f 轨道己充满， 因而没有f - f 能级跃迁；g d ”( f 7 ) 的4 f 电子为半充满的稳定结构，f - f 跃迁的激发 能量太高，因此他们属于在可见区不发光稀土离子。 b 发光较强f _ f 的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m 3 卞( 4 f 5 ) 、e u 3 卞( 4 6 ) 、 t 护+ ( 4 f 8 ) 、d ，3 + ( 4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态间的f - f 跃迁能量频率落在可见区， e f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们 的“电子跃迁能量匹配，因此一般可观察到较强的发光现象。 c 发光较弱的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 矿) 、p 0 3 + ( 4 f 4 ) 、h 0 3 + ( 4 0 ) 、e r 3 + ( 4 p 1 ) 、 t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 、y b 3 + ( 4 f 1 3 ) 这些离子的最低激发态和基态间的能量差剐较大，能级稠 密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 d 有f - d 跃迁的离子：主要有e u 2 + 、y b 2 下、s m 2 + 和c e 3 + 这些低价离子。由于 f - d 跃迁吸收强度高，所以配合物稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本 身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 1 2 2 n t e n n a 效应2 4 - 引 ， 属于f - f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外区的吸收系数小，发光效率低，有 机配体在紫外光区有较强的吸收，而且，能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁 转移到稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外 可见光区的吸收系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为 a n t e i l l l a 效应，这是个光吸收一能量传递发射过程。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 而且，具有a n t e n n a 效应的配体之间通过协同效应把所吸收的能量有效地传 递给中心离子的发射态，可以大幅度地提高了稀土离子的特征发光。 影响这个过程的三个因素：1 ，配体的光吸收强度和内部弛豫过程：2 配体 稀土离子的能量传递效率；3 稀土离子本身的发射效率。对于某指定的稀土离子， 可以通过选择合适的配体来提高发光效率。 1 2 3 发光稀土离子配合的有机配体 1 2 3 1 配体一稀土离子的能量传递效率”。” 有机配体与中心离子的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的 最重要的因素。主要取决于两种能量传递过程：一个是有机配体的最低三重态能 级向中心离子共振发射能级的分子内能量传递，遵循d e x t e r 共振交换作用理论； 另一个是逆传能过程，遵循热失活机制。配体最低三重态能级与中心离子的共振 发射能级的差值减少，分子内能量传递效率和逆传能速率都将增大，因此两者存 在一个最佳匹配值，差值过大或过小都将降低稀土配合物的发光性能。在匹配效 果近似的情况下，中心离子发出的荧光强度也越强，能量转移不仅与第一配体有 关，也于协同剂有关，协同剂作第二配体可以吸收更多能量并辅助能量传递。 1 2 3 2 镧系配合物的三种主要配体类型及其应用 由于镧系离子在紫外可见光区的吸收系数很小，发光效率较低，有机配体吸 收光能或电荷转移可加强整个配合物的吸光能力，因此配合物的引入可弥补镧系 离子吸收系数小的缺陷，提高发光强度。 在镧系高效发光配合物中，要使配体有效地把激发态能量传递给中心离子， 配体的要求包括以下几点：( 1 ) 配体吸收强度：( 2 ) 配体金属间的能量传递的 效率；( 3 ) 发射态具有适当的能量且寿命适中。人们在几十年的研究及实践中应 用最广泛的有几种配体。 l 、b 二酮 0 二酮是研究最多、应用最广的发光稀土配合物的有机配体。早在2 0 世纪 6 0 年代，三价稀土b 二酮配合物就引起人们的关注，这主要是因为它具有高的 中国科学技术大学博士学位论文第一章 紫外吸收系数，对稀土离子具有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效 的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。近年来，有很多的研 究人员也研制出了许多新的b 二酮有机配体。1 7 1 8 i 2 、羧酸类吲 羧酸类的配体一般为芳香羧酸，诸如邻苯二甲酸等。当在羧酸类的配合物中， 加入其它的不发光稀土离子时，也有共发光效应发生。当稀土与氨基酸配位时， 氨基酸中仅有三个芳香环有荧光现象。因此，研究这些氨基酸与稀土离子的相互 作用对于研究蛋白质残基与稀土的作用有重要意义。 3 、超分子的大环类1 4 】 超分子是指配合物的配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特殊 的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是这类研究的前 沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与金属离子配位的三个或多个配体用适 当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这样即可阻 止金属离子逃逸出来，配体也会离解或被置换，从而大大增强配合物的稳定性， 这种结构称为“笼状结构”。如果连接成笼的方式适当，形成的笼子空穴适中， 那么金属离子配位圈的组成及对称性都将被保持，与未成笼的母体保持一致，这 意味着笼状体系的许多光谱性质与非笼状母体相同，而需要骨架较大变动的情形 则得到抑制，这些正是形成稳定的发光镧系配合物的重要因素。近年来以联吡啶 为结构单元，构建包含多个联毗啶的穴状镧系配合物是当前发光镧系超分子研究 进展最快、成果最丰的领域。 1 3 稀土高分子的主要应用 稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为新材料的 宝库。合成有机高分子是划时代的材料，具有原料丰富、合成方便、成型加工容 易、抗冲击能力强、重量轻和成本低等许多优点。巧妙地将两者特性结合起来， 必将开拓出一系列新的材料。 稀土高分子泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物。6 0 年代初，由 于小分子稀土配合物迷人的荧光和激光性质，兴起了稀土配合物的研究高潮。稀 土配合物液体激光器的诞生，科学家开始设想以高分子材料为基质，实现稀土高 中国科学技术大学博士学位论文第一章 分子激光输出。1 9 6 3 年w o l f f 和p r c s s l e y 首次进行了这一试探，他们研究了 e u ( t t a ) 3 ( n a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质， 开创了稀土高分子研究新领域。【1o 】其后，借鉴稀土掺杂玻璃陶瓷而制得各种功 能材料的方法，人们研究了稀土化合物掺杂聚合物，并由此获得了一些有实际用 途或有潜在应用价值的稀土高分子功能材料。到了8 0 年代，链上直接键合稀土 的聚合物的研究也引起了化学家注意，】近年来，由于这类聚合物可望作为荧光、 激光和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并取得许多成 果。 12 】紧接着介绍一下稀土高分子在发光材料和分析领域的应用。 1 3 1 荧光材料 含有能产生强荧光的s m 、e u 、，i b 和d y 等稀土离子的高分子是一类极有开 发和应用价值的荧光物质，特别是，在紫外光激发下可发射红、绿、兰三基色荧 光的高分子稀土配台物，正成为人们开发的热点。例如，稀土离子与含b 二 酮基、吡啶基、羧基、磺酸基的高分子配体作用，制成含e u ”或t b 3 + 的稀高 分子发光材料，前者产生6 1 3 m 的红色荧光，后者发射5 4 5 m 的绿色荧光。【4 。1 6 】 而e u 2 + 与含有冠醚基团的高分子配体作用，获得的是产生强蓝色荧光的材料。1 1 7 】 这种高分子稀土配合物不仅因为存在配体向稀土离子的能量转移，使稀土离子发 光效率高，而且由于高分子载体和配位结构等因素影响，可能导致“超灵敏跃迁”， 使稀土离子的荧光强度急刷提高。此外，它们往往还是透明性良好的材料。因而 这类荧光材料很有用处，如利用它们可研制出三基色荧光照明灯或彩色显示器 件，以及用于发光涂料、光记录材料和光电池等。f 1 8 _ 2 0 】 1 3 2 激光材料 从1 9 6 1 年稀土离子开始用于激光材料以来，稀土离子已成为目前激光玻璃、 激光晶体等固体激光器最主要的激光活性物质，但已有的无机固体激光器存在成 本高，加工困难和抗冲击性能差等缺点。因此若能实现稀土高分子辐射激光，其 意义将无法估量，因为从激光产生机理上讲这是可能的。 受p 二酮型稀土配合物在有机溶液中产生激光的启发，1 9 6 3 年w j l f r 和 p r e s s l e y 就探讨了掺e u ( t 1 1 a ) 3 聚甲基丙烯酸甲酯的激光性质，结果显示其掺杂材 中国科学技术大学博士学位论文第一章 料与e u ( t t a ) 3 一样可实现受激发射。1 9 8 7 年，为了模拟激光作用和解决d 一二酮 型稀土配合物在有机溶剂中易离解的缺点，o k a m o t o 等合成了一种6 一二酮型高分 子稀土配合物，并详细探讨了其激光性质。1 2 i 】发现配合物在氤灯的激发下出现 降解的同时，也发射出一种寿命极其短的荧光，这被认为是产生激光的先兆。这 些创造性探索已显示出光明的前景。今后，如果材料的耐热性、导热性、光稳定 性等性能得到提高，稀土高分子可望能作为固体激光材料。 1 3 3 选择吸收光材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，从紫外到远红外整个区域都有吸收。因此 通过合理设计配方，将稀土高分子开发成各种选择吸收光材料，必将有着广泛用 途。例如，长链有机羧钕盐在溶媒作用下与丙烯酸系单体制得的透明树脂，能有 选择地吸收5 8 0 m 波长的光，而用于交通工具和建筑物等防眩窗玻璃以及滤光 器、照明灯罩：【2 2 ，2 3 】含有( 甲基) 丙烯酸的钕盐在溶媒作用下与甲基丙烯酸甲酯或 苯乙烯共聚，制得的透明树脂有选择地吸收三基色以外波长的光，若将此材料用 作彩色显像管显示屏，将解决显像管色纯度差，使彩色画面鲜艳、清晰。【2 4 1 1 3 4 防护材料 稀土离子能吸收x 射线，y 射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其对热 中子吸收特别有效。因此将稀土高分子用做放射性防护材料，从材料上讲。比玻 璃防护材料优越，从防护效果看它正好可以弥补传统铅防护材料的不足。因为铅 对热中子吸收不理想。 稀土高分子作为放射性防护材料已有不少专利报道。【2 2 t 2 5 1 如i d a 报道的稀 土高分子防护材料不仅透明性高且防护效果好，如p m m p s g d ”材料，其透光 率为9 1 2 ，热中子吸收截面积为5 4 0 0 c m 2 。因此根据不同稀土离子可吸收不同 的放射线，由此制成的不同稀土高分子防护材料可广泛用于放射线防护窗、防护 眼镜、显像用屏幕、闪烁器等。 1 3 5 光学塑料 中孱科学技术大学博士学位论文第一章 光学塑料因其具有成本低、抗冲击能力强、重量轻、成型加工容易、透光 率较高和安全性好等优点，已成为重要的光学材料。将稀土金属引入聚合物，制 成的光学塑料有许多特性，首先稀土金属的引入使材料折射率、拉伸强度、抗冲 击能力和表面硬度等得到提高；其次稀土金属的引入还给材料带来了某些独特的 性质。如g d ”引入使材料具有防放射线辐射的功能；有机羧酸钕盐的引入使材 料具有滤光作用：以及某些稀土离子的引入，将起到着色或调节折射率的作用。 瞄5 1 刈可见，引入稀土将提高光学塑料的应用价值并拓宽其应用范围，使光学塑 料既能在高级光学元件上获得应用，又能在特定的环境中发挥作用。 1 3 6 在分析上应用 根据稀土离子的荧光特性，以稀土离子作为荧光探针而建立起来的稀土荧光 探测技术在分析上极其有用。 首先是在研究离聚体微观结构中的应用。稀土离聚体可能存在金属离子聚集 体，而发生金属离子之间的非辐射能量传递，从而表现出不同的荧光性质。因此 利用稀土离子作荧光探针来研究离聚体中金属离子间的存在形式，将有助于了解 离聚体的微观结构。1 2 7 此外，运用稀土荧光探测技术来研究生物大分子的结构也极其有效。例如， 利用e u 3 + 和t b 3 十离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属结合位置的探针，现 已对酶、蛋白质、多糖、d l q a 和r n a 等生物大分子的结构、对称性、金属离子 位置之间的距离等方面进行了研究；2 9 】以及用某些产生荧光的高分子稀土配 合物作为荧光标记物，采用时间分辩免疫荧光分析技术用于激素、抗原、抗体等 的分析以及核酸中核苷酸序列结构的测定。【3 0 ，3 1 】 1 4 共发光效应 稀土配合物由于其发光强度高，单色性好，日益受到人们的重视，在许多领 域获得广泛的应用。长期以来，人们为了寻找价格低廉而发光性能良好的发光材 料进行了大量的工作。人们在研究0 二酮与e u 3 + 、t b 3 十配合物性质的同时发现 加入一定量价格便宜的非荧光离子( 如y ”、g d 3 十、d y 3 + 等) ，会使整个体系的荧 光强度提高。这一现象最早是19 6 4 和19 6 7 年在研究e u ”一t t a p h e n 体系加入 中国科学技术大学博士学位论文第一章 g d ”、t b 3 + 离子时发现的。盼3 朝后来人们对这种现象进行了大量深入细致的研 究，并命名为共发光效应。关于这种作用的机制在不同的体系中和不同的实验条 件下可能有所不同，但大量的实验事实说明，这种荧光增强作用的确是存在的， 可以用价格低廉的非荧光稀土离子部分取代价格昂贵的e u 3 + 、t b 3 十，降低发光材 料的制备成本，其经济效益是显而易见的。 共发光效应可以在共沉淀，悬浮液及胶束，甚至l b 膜的环境下观察到。下 面主要介绍荧光增强的体系，在胶束体系和l b 膜体系中的国内外的发展情况： 1 4 1 荧光增强机制的探讨 黄春辉研究组【l 】合成了磺基水杨酸的配合物t b ( o h ) ( c 7 h 4 s 0 6 ) o h 和异 多核配合物 n a 3 t b l a 2 ( c 7 h 3 s 0 6 ) ( h 2 0 ) l o ( h 2 0 ) 】6 ) ，研究了异多核配合 物的结构。阎冰等【3 4 】以非荧光离子l a 3 + 、g d 3 + 和y 3 + 分别取代t b ( i i i ) 间苯二甲 酸同多核配合物中的部分t b ”，形成相应的异多核配合物，后者的发光强度和荧 光寿命均有所增加。连锡山等口5 】合成了苯甲酸( e u ，l a ) 配合物，他们认为， 配合物可能具有异核多聚结构，其中的e u 3 + 与相邻的l a 3 + 之间的熬合桥式三齿 配位的苯甲酸根氧桥相连，这种结构有利于分子内能量传递。赵永亮【3 6 】等以对 苯二甲酸、邻菲罗啉为配体，t b ”、y 3 + 为中心离子的配合物进行了研究，不发 光的y ”可使t b 3 + 荧光发射强度增加3 4 倍。 对于非荧光稀土离子的荧光增强作用，普通的看法是由于形成了桥联的异核 配合物，其中存在向荧光离子的分子内能量传递。吴瑾光研究组【3 7 】提出了不同 的观点。他们合成了一系列组成为e u x m h ( t t a ) 3 ( h 2 0 ) 2 的固态配合物。系 列配合物的发光强度与发光离子e u 3 + 的含量不呈线形关系。在以l 矿为增强离子 的系列中，在e u 的摩尔分数为o 2 时，配合物的发光强度表现出增强现象。研 究者认为，针对上述现象很难在采用传统的分子内能量传递的机制予以解释，因 而提出了一令的可能的理论模型：在e u 。m 1 x ( t t a ) 3 ( h 2 0 ) 2 配合物中m ( t t a ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( m = l a ，g d ) 与e u ( t t a ) 3 ( h 2 0 ) 2 之间存在着分子间能量传递。 另外，不同非荧光离子的种类和含量也对荧光离子用很大的影响。这儿， 就不详叙了。 中国科学技术丈学博士学位论文第一章 1 4 2 胶束体系 刚开始研究的在胶束体系中的共发光效应大多集中在e u ( s m ) b ，二酮 ( t 1 a ) 协同剂( 如p h e n ，荧光增强离子多为l a 3 + 、g d 3 + 、n 3 十、y 3 + ) 等。眺 ”j 以b 一二酮配合物为例，与无增强离子的传递图相似，只是包括了能量从增强 离子配合物到受体中心离子的传递过程。 目前研究较多的是溶液体系，除了体系中加入中心离子、增强离子和配体试 剂外，多数还加入了阳离子表面活性剂，表面活性剂的作用是形成胶束，将稀土 配合物包入其中，减少能量损失，另一方面，由于浓聚效应的存在，增强离子将 能量传递给中心离子，敏化其发光。近期，在胶束体系中的共发光现象仍然是人 们关注的热点。 b e m a r d 等在文献【4 0 】中报道了一种帝有三一b 一二酮一矿三联苯基团的三萘二 酰亚胺的衍生物为配体，中心离子为e u ( i i i ) ，p h e n 作为第二配体，y ( i i i ) 为增强 离子，在d n a 存在时，e u 3 + 和y 3 + 的三元配合物被插入到d n a 中，它们在d n a 的 螺旋上有序排列，使两种配合物处于近距离，而使能量传递过程能够进行。 在水溶液中，p a n i g r a h i 研究了以苯磷酸为配体，和b u h 、t b 3 + 配合，三正辛 基氧化膦为协同配体。用l a ( i i i ) 为增强离子的共发光现象，第一次用磷酸配体 作为共发光效应的第一配体。 4 。j l i 及其合作者报道了用来检测二磷酸腺苷( a t p ) 的共发光体系。【4 2 1 此体系 是以二磷酸腺苷作为第一配体，p h e n 作为第二配体，t b 3 + 作为发光中心离子， g d ( i i i ) 为增强离子。另外，提出了一种新的能量传递的过程：p h e n 作为中介， 将a t p 和自身所吸收的能量都传递给发光中心离子n 3 + 。 图1 ，l 单层膜的结构示意图和能量转移酶方向 mo ； 一 一 o o 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 4 3l b 膜 l b 技术是一种有效的能够制备功能性的纽装薄膜的有力的工具。【4 3 】在l b 膜 中，e u ( i ir ) 的发光强度被r e ( t 1 a ) 3 p h e n ( r b = l a ，g d ，na n dy ；t t a ： 2 一t h e n o y l 砸n u o r o a c e t o n e ；p h e n ：l ，1 0 p h e n a j l t l l r 0 1 i n e ) 大大增强。m 4 甜因为增强离 子增强的含量远远大于发光离子的浓度，这就说明发光离子被增强离子包围着， 这就为能量传递创造了有力条件。图l ，1 是单层膜的结构示意图和在单层膜中能 量转移的方向。z h o n g 及其合作者研究了不同的增强离子配合物和发光离子配合 物的含量，l b 膜的层数对发光的影响，根据“淬灭球模型”，提出了“活性增强 圆”模型，用它来解释能量传递的机理，并且计算出了从g d ，t b ，l a ，y 配合物 到e u 配合物的距离。 4 7 】图1 2 是在l b 膜中活性增强圆的模型。 og d ( _ ：玎a ) ，p h e n 。r ) q e u ( ”3 p h e n ( a c c e p t o r ) oa a 图1 2 在l b 膜中活性增强圆的模型。r 是圆的有效半径。 1 ，4 4 铕和铽的分子问麓量传递 在两种镧系离子配合物存在的体系中，不仅发生分子内的能量传递，而且发 生分子间的能量传递，在经过有效的能量传递之后，使发光的稀土离子的强度在 很大程度上得到提高。 除了某些非荧光离子对铕、铽表现出荧光增强作用除外，e u 3 十和t b 3 + 之间也 存在值得注意的相互影响。吴瑾光研究组对化学混合的不同比例的铕、铽邻苯 二甲酸二元配合物和不同比例的铕、铽邻苯二甲酸二元配合物邻菲罗啉两个系 列进行了研究。【4 8 4 9 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 三元配合物的研究结果表明：e u 3 + 对4 9 3 哪、5 4 8 n r n 附近t b 3 + 的5 d 4 7 f 5 和5 d 4 7 f 6 跃迁有很强的淬灭作用，当e u 3 + 摩尔分数达到5 0 时，t b 3 十相应的发 射峰完全消失。 t b 3 + 对在5 9 5 哪、6 1 9 n i n 附近e u ”的5 d o 一7 f i 和5 d o 一7 f 2 跃迁有很强的敏化 作用，而且这种作用随t b 3 + 含量的增加而迅速增大，例如当e u 3 + 和t b 3 + 的摩尔 比为1 ：9 9 时，e u 3 + 在5 9 5 m n 、6 1 9 n m 附近的荧光发射比纯e u 配合物分别提高 了6 0 倍和7 7 倍。这就是说，即使在e u ”含量很低时，混合配合物仍可发光铕的 特征红色荧光，这个现象具有一定的实际应用价值。 在以三螺旋有机物为配体，杂双核镧系配台物中，能量能够从t b ( i i i ) 传递 给e u ( i i i ) ，主要的原因是因为偶极一偶极相互作用的结果。【5 0 】在以三乙基四氨基 六乙酸为配体，用t b ( i i i ) 和e u ( 1 1 1 ) 能量传递来确定配合物的结构。【s 1 】在十六 烷基三甲基铵的胶束表面，观察到了t b ( d p a ) 3 到l n ( d p a ) 弘( l n = p r ，n d ，s m ， e u ， o ，e r ) 分子间的能量传递，是因为l n ( d p a ) 阴离子与十六烷基三甲基溴化 铵的表面连接使镧系阴离子靠的足够近，以致于t b ( i i i ) 向e u ( i i i ) 能量传递( 以电 偶极机理) 能够发生。 5 2 】 1 5 组合合成 稀土配合物掺杂的聚合物不论在现实生活中得到广泛应用，还是在将来都 有广泛的应用前景。因此，开展提高此体系的发光强度的研究，具有独特的意义。 在第一配体确定的情况下，通过分子间的能量传递过程来提高荧光离子的发光强 度是一种有效的途径。我们在本论文中采用共发光效应来提高发光强度，因为在 体系中，受到很多因素的影响，比如，发光离子的含量，增强离子的种类，增强 离子的含量等。所以采用了组合化学的方法来选择和优化材料。下面对组合化学 的一些概念和高通量表征的方法来做简单介绍。 组合化学开始并得到应用是在2 0 世纪9 0 年代，作为一种能够同时合成 进而检测几千种在结构上有一定相似性的化合物的方法，在新药的发现方面起着 及其重要的作用，它可以迅速提高合成化合物的合成效率，缩短研究周期，大大 降低经费开支，组合合成速度的实现在于摒弃了许多在合成中被固守的规则，即 把所有化合物和中间体完全纯化与表征的规则，取而代之的是使用可靠的化学反 中国科学技术大学博士学位论文第一章 应以及简单而有效的纯化方法。在传统化学中，化合物被单独合成，在组合化学 中，起始原料范围内所有产物都有制备的潜在机会 经过十几年的发展，组合化学方法的应用不仅仅局限于药物的合成，利用合 适的检测手段，测试每个点样品的特性，找出所需的，具有特殊性质的化台物， 然后采用常规的合成方法合成这种化合物，加以验证。在随后的几年里，组合方 法被迅速应用到高温超导、磁阻材料【5 4 】、介电铁电材料1 5 5 】、荧光材料1 5 6 ，5 7 1 、 催化剂材料、分子筛例和有机材料等各种材