（高分子化学与物理专业论文）高分子耐热改性剂乳液的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 本研究考察了溶剂的种类及用量、反应物配比、脱水剂用量、催化剂用量、 阻聚剂种类及用量、反应温度等对合成n 一取代苯基马来酰亚胺单体的影响。结果 表明，以取代苯胺、顺丁烯二酸酐为原料，先胺化，再环化两步反虑制得n 一取代 苯基马来酰亚胺，工艺过程简单。反应条件为：乙酸乙酯作溶剂：原料配比n ( 取 代苯胺) ：n ( 顺酐) = 1 5 ：l1 ；n ( 脱水剂) ：n ( 取代苯基马来酰胺酸) = 1 5 1 ；n ( 取代苯基马来酰孵胺酸) ：n ( 三乙胺) = l - o 5 ：阻暴剂采用1 0 ( w t ) c u c l 2 溶 液，用量为o 7 m l ：脱水闭环温度：5 0 6 0 ；胺化反应0 5 h 环化反应1 h ：沉淀 剂配比v ( 水) ：v ( 乙醇) = l ：】。产品收率 5 0 。 同时研究了 三i 甲基苯乙烯( a m s ) 分别与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙 烯( s t ) 或n 取代苯基马来酰亚胺( p m i ) 和s t 为主要单体，用十二烷基硫酸钠 为主要乳化剂，过硫酸胺和亚硫酸氢钠为引发剂合成的固含量为4 0 左右的具有 耐热性能的a m s ，m m a 、a m s s t 、p m i s t 共聚物乳液。 考察了加料方式、乳化剂用量、反应温度、单体配比、加入成膜助剂的方式 及用量对乳液及胶膜的各种性能的影响。结果表明，在不通n 2 ，采用半连续法， 乳化剂量为投料量的7 5 3 ( w t ) ，8 5 c 下，可以合成高转化率、高稳定性的共聚物 乳液；随单体配比的变化，乳液及共聚物性能呈现有规律的变化；乳液中加入适 量甲苯有助于成膜。 通过旋转黏度计、表面张力仪、动态激光粒度仪( p c s ) 测定了乳液的流变性、 表面张力、粒径大小及分布等参数。结果表明：乳液均为假塑性流体；台成的乳 液表面张力变化较小；随单体配比的不同，粒子大小及分布呈现一定的变化。 凝胶渗透色谱仪( g p c ) 、红外( i r ) 和核磁m r ) 等表征手段测定了菇聚物 分子量及其分布、乳液共聚物的一系列结构参数。结果表明：通过选择合适的反 应条件，可以控制共聚物的组成。 用热重分析( t b ) 、示差扫描热分析( d s c ) 对乳液共聚物进行了表征。结果 表明，随共聚物单体配比中较硬单体的增加，共聚物的热稳定性能、玻璃化转变 温度，熟失重温度均呈现有规律的变化。 关键词耐热性e f 】基苯乙烯n 一取代苯基马来酰亚胺甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 乳液聚合成膜 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , w es y n t h e s i z e dn - s u b s t i t u t e dp h e n y lm a l e i m i d e sf r o mm a l c i e a n h y d r i d ea n ds u b s t i t u t e da n i l i n a i n t h e p r e s e n c eo f e t h y la c e t a t e t h ee f f e c t o f t y p ea n d d o s a g eo fs o l v e n la n dp o l y m e r i z a t i o n r e t a r d e t h er e a c t a n tp r o p o r t i o n ，t h ea m o u n to f d e h y d r a t i n ga g e n ta n dc a t a l y s t ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo f r e a c t i o no ny i e l dw r ss t u d i e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m r s p e c t r u mt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a x i m u my i e l do fu pt o5 0 w a sa t t a i n a b l eu n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： n ( s u b s t i | u t e da n i l i n e ) ：n ( m a l e i ca n h y d r i d e ) 2 1 5 ：1 1 ，n ( d e h y d r a t i n ga g e n t ) ：n ( s u b s t i t u t e d p h e n y l m a l e a m i e a e i d ) = 1 5 ：1 ，n ( s u b s t i t u t i o n p h e n y l m a l e a m i c a c i d ) ：n ( t r i e t h y l a m i n e ) = 1 ：0 5 ，o 7 m lc u c b l 0 ( w t ) a sp o l y m e r i z a t i o n - r e t a r d e r ，5 0 6 0 c ，p r e c i p i t a t o r v ( w a t e r ) ：v ( e t h a n 0 1 ) = 1 ：1 w es y n t h e s i z e dt h r e ek i n do f p o l y m e re m u l s i o n s ( a m s m l m a 、a m s s t 、p m i s t ) w i t ha i m u t4 0 s o l i dc o n t e n ta sh e a t - r e s i s t a n c em o d i f i e r st h e s ee m u l s i o n sw e r e p r e p a r e dw i t ha l p h a - m e t h y ls t y r e n e ( a m s ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，s t y r e n e ( s t ) a n dn - s u b s t i t u t i o np h e n y lm a l e i m i d e 伊m i ) a sm a i nm o n o m e r s , l a u r y ls o d i u ms u l f a t e ( s d s ) a sa n i o n i ce m u l s i f i e r , a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f i t ea si n i t i a t o r t h ee f f e c t so ff e e d i n gm o d e t h ea m o u n to fe m u l s i f i e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e m o n o m e rf e e d i n gr a t i o ，t h ea m o u n ta n df e e d i n gm o d eo ft o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e d i t s h o w e dt h a th i g hc o n v e r s i o nr a t e ，t h eh i g hs t a b l e c o p o l y m e re m u l s i o n sw e r e s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f s e m i c o n t i n u o u sp r o c e s s 、7 5 3 ( w 0 s d si ag r o s s ， 8 5 v a l o n gw i t ht h ec h a n g eo fm o n o m e rc o m p o s i t i o nr a t i o ，t h ee m u l s i o na n dt h e c o p o l y m e r p e r f o r m a n c ep r e s e n t t h e o r d e r l y c h a n g e ；t o l u e n ec a nh e l pe m u l s i o n f i l m i n g t h ep r o p n t t i e so fe m u l s i o n sa n dt h e i rf i l m s , s u c ha ss t a b i l i t i e s ，v l s c o s j t y , s u r f a c e t e n s i o n ，p a r t i c l ed i a m e t e r a r em e a s u r e db yr o t a r yy i s c o s i m e t e r , s u r f a c et e n s i o n i n s t r u m e n tp c sa n da f m i ts h o w e dt h a te m u l s i o n sa r ep l a s t i cf l u i d ；s u r f a c et e n s i o no f e m u l s i o n sc h a n g e sl i t t l e ；a l o n gw i t ht h ec h a n g eo fm o n o m e rc o m p o s i t i o nr a t i o n ， p a r t i c l ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yc h a n g er e g u l a r l y n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n s t i t u t e so fe m u l s i o nc o p o l y m e r sa r e m e a s u r e db yg p c ，i ra n dn m rt h er e s u l t ss h o wt h a tm o l e c u l a rs l r u c t u r eo f e m u l s i o n c o p o l y m e r sc e i lb ec o n t r o l l e db ya p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s e m u l s i o nc o l m l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yt ga n dd s c ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： a l o n gw i t hi n c r e a s i n gh a r d e rm o n o m e ro ft h ec e p o l y m e rc o m p o s i t i o n ，t h ec o p o l y m e r h e a t - s t a b l ep e r f o r m a n c e ，t h eg t a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eh e a t - r e s i s t a n c eh a v eb e e n e n h a n c e d k e y w o r d ：h e a t - r e s i s t a n c ea l 曲a m e t h y ls t y r e n e ；n s u b s t i t u t e dp l a e n y lm a l e i m i d e ； m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；s t y r e n e ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；f o r mf i l m 第一部分文献综述 l 嵩分子耐热改牲裁的发展历史 高分子耐热改性剂通常是指分子量较高、具有较高的玻璃化转变温度和较好 豹耐热性能的物质。遗蠲塑料豹熟变形温度( h d t ) 均不高于1 0 0 ，为提高通用 塑料的耐热温度，常采用高分子耐热改性剂，使之与通用糍料共混战通过调节不 弼革体之间的比例与溺瞧单体的共聚勃，发挥其耐热改性作用【”。近卡年来，离分 子耐热改性剂研究有了新的发展，其主要产品有性能良好的甲基苯乙烯型共聚 物、马来酸爵型共聚物、n 取代马来致弧胺类共聚物等品葶中【2 | ，而且新的性能优良 的商分子耐热改性剂正在不断的开发中。 2 常用的蠢势子耐热改性荆豹种类 2 1 a 甲基苯乙烯型商分子耐热改性剂 理甲基苯乙烯( a m s ) 是嚣丙苯法生产苯酚、嚣醒豹副产物。过去人 l 掘它 当作燃料烧掉了，没有对a m s 进行开发利用。近年来，才开始对其避行研究纠。 a m s a 赢接替代部分苯乙烯( s t ) 制逡耐热性好的苯乙烯系共聚树月如a b s ，也 可与s t 、丙烯膪( a n ) 等单体共聚得到可用于p v c 、a b s 的耐热改性剂。a m s 很 难均聚，但能与a n 或a m s l 混会物发生挺聚。它们以一定的比例共聚形成 ( a m s 舢q s t ) 或( a m s a n ) 等共聚物，可以实现不同单体优势互补，其共聚物 既是性能良好的树腊，同时又可用作耐热改性剡。a m s 链节的引入可提高分子链 的刚性和共聚物的耐热性，但韧性降低。a m s 的低聚物产品如m 8 0 、v - 2 6 等是热 塑性聚氨酯及s b s 热粪性弹性体的加工改性剂，在橡胶工业中用来提高硫化胶的硬 度和抗撅性能i “。 2 2 马来酸酐型高分子耐热改性剡 马来酸酐( m a 毛) 与苯乙烯等单体的共黝j ( s m a ) 是一种性能优辩的耐热改性 剂。1 9 7 4 年蠢美0 1 1 a r c o 化学公司开发了商品名d y l a f k 系列无规s m a 共聚物，共聚 物中m a h 含量为5 一3 3 ，分子量在1 4 6 0 0 0 2 0 0 0 0 0 之间，维卡软化为1 1 6 1 3 2 。1 9 7 9 年，日本积水化成工业公司g f 进a r c o 公司技术，生产牌号为d e i l a r k 的 产品。荷兰d s m 公司研制了橡胶改性的s m a ，商品名为s t a p r o n s 。德l 国b a y e r 公 司在s m a 中引入第三组分，得到s t 甲基丙烯腈m a h ( 6 9 2 6 5 ) 和s t a n m a h ( 5 7 2 8 5 1 4 。5 ) 共聚物，这两种改性裁的维卡温度分别为1 1 7 和1 2 4 。我国曾 浆s m a 及其合金的开发列为七置辩技攻关顼舅”。上海疆油化工研究院与浙江 大学合作设计开发了年产5 0 0 t s m a 的本体聚合中试装置 ”。 由于s m a 分子中会有羰基魏五元环上的一个孤对电子的氧增大了高分子键 的刚性，使s m a 有良好的耐热性，s m a 的m a h 含慧每增加1 ，t g w 提高3 o c “。 s m a 可以单独使用也可以与其他树脂掺澹，与玻璃纤维有良好的亲和性，还可与 聚氯乙烯树脂发生相互作用，促进了相容性，因此s m a p v c 共混物具有较高的 耐热性、冲击性和加工性同。 2 3n 取代马来酰亚胺类高分子耐热改投剂 2 0 世纪8 0 年代出现的马来酰亚胺型离分子耐热改性荆，具有提高耐热程度和与 p v c 、a b s 等塑料相容性好等优点，在p v c 和a b s 的耐热改性中已得到应用。 码来酰贬胺及其衍生物是一类刚性耐热单体，能够进行自聚，其均聚物起始 热失重温度为2 2 0 4 0 0 c ，t g 一般大于2 0 0 c ，是一种耐热满分子材料。但其加工 困难，因此常与别的单体( 如s t 、a m s 、m m a 和a n 等) 共隳形成二元或多元欺聚 物，方面降低t 叠，另一方面谲节溶解度参数，以增加与基体树艏的相容性。当 n 取代马来酰亚胺( m 1 ) 含有苯环和环脂肪基时。由于取代基的位阻效应，可以使 共聚物有更好的耐热改性效果。在m i e p n 苯基马来酰亚胺( p m i ) 和n 环己基马来 酰豫胺f c m i ) 是两种重要的树脂改性剂，前者的改性效果好，成本相对较低，后者 扮熔点较低，在聚合物和单镩孛的溶解性好，可用于聚氯乙烯树脂的辩热改性嘲。 m i 的共聚衍生物如p m i ，s t 止n 三元共聚物、m m a s t p m i 三元共聚物、m m a , c m i 共蒙物和s m i 辩月酎n 取代马来蘸亚胺改经的耱脂) 优予近年发展起来的a b s 褥腮、 m b s 树脂和丙烯酸树腮作为聚氯乙烯的耐热改性剂，可使其维卡软化点提高f 8 。 国外，茏其是日本各大公司发表了大餐有关n 撵基马来躐亚胺( p m i ) 垄瓣熟 改性剐的合成岛应用的专利【1 0 _ 13 1 。国内浙江大学和河北工业大学也对用n 取代马 来酰亚胺( m 1 ) 改性p v c 豹合成与应用性轻送行了初步研究c “- 1 8 。 3 商分子耐热改性剂的合成方法 3 1 本体聚合 3 1 1d 甲基苯己烯型嵩分子耐热改性剂 慰于合成a m s 型嵩分子耐热改性荆，国杰的工作组致力于开发会逶豹离子型 催化剂制备a m s 的低浆物。王文涛等1 1 6 - 1 7 】分别采用浓硫酸、对甲苯磺酸、活性白 2 土、大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成a m s 环二聚体。实验发现浓硫酸 做催化剂，步骤多且易产生废酸，对设备腐蚀较大；选用对甲苯磺酸要有溶剂参 加反应，过程复杂，增加成本；以活性白土为催化剂，用量为原料质量的7 5 1 5 0 c 反应5 h ，产品收率为8 9 0 6 ，用适宜的溶剂重结晶后纯度可达9 9 9 ，但产 品色泽差，纯度低，反应较剧烈，不易控温。采用大孔强酸性阳离子交换树脂做 催化剂，用量为原料质量的5 ，1 4 0 c 时反应4h ，产物收率为8 7 1 9 ，此实验操 作简单，温度上升缓慢，产品色泽好，熔程短，纯度高，但是成本较高【l ”。蔡清 海等 d - 2 0 1 为了减少对设备的腐蚀，用酸性较弱的催化剂代替浓硫酸催化a m s 的自 聚合反应，成功制备了低聚物m 8 0 和v - 2 7 6 。合成m 8 0 的条件为：催化剂与原料的 配比o 2 3 ：1 ：在0 2 c 下反应l h ：产率为9 2 6 。合成v - 2 7 6 的条件为：催化剂与原 料用量的比值为1 ：1 0 ，5 5 下反应5 h ，反应混合物用热饱和食盐水洗涤至中性，产 率为9 5 8 。 a m s 在本体聚合时易发生链转移，因而体系得到的大都为齐聚物【7 ”。 f m a r t i n e t - 等t 2 1 】以偶氮二异丁腈( a i b n ) 2 为发剂，用量为单体的0 5 m o l ，控温在 5 0 c 、6 0 ：c 、8 0 c 使a m s 平d m m a 共聚，测定了三个温度下的竟聚率分别为5 0 c 时 r a m s = 0 4 7 ，r m m a = o 4 7 ：6 0 2 时r a m s = 0 5 1 ，r m m a = 0 4 8 ；8 0 c 时r a m s = 0 ，4 9 ，r m m a = 0 4 7 。 所得产物的分子量( m n 旬 _ _ 。_ h8 。口 催证弃j一 2 2n ( 取代苯基) 马来酰胺酸的制备1 7 1 将9 8 9 顺酐加到装有搅拌嚣的四1 2 1 烧瓶中，自g 入1 0 0 m l 乙酸乙醵，搅拌使之 溶解。然后滴加1 0 7 m l 取代甲蒸苯胺，控制滴加速度，注意取代苯胺不能见光， 故须避光漓加。0 5 h 漓宪后，室瀑下熟化1 h ，过滤，水洗，真空干燥，此法产率 可选7 8 o 。溶剂乙酸乙酯回收循环使用。 2 3n ( 取代苯基) 马来酰亚胺豹制备叫 带有温度计和搅拌器的2 5 0 m l 四口烧瓶，加入1 9 m l 乙酐，3 5 m l 三己胺。1 0 2 6 9 上述已割得的n 。( 取代苯基) 骂来虢胺酸，5 0 6 0 c t l 8 卜f 搅 孝褥黄色透明溶液，o 5 h 后加阻聚剂，继续反应0 5 h ，倒入等体积冷水中沉淀，放置1 2 h ，抽滤，用3 1 0 0 m l 永洗，囊空干燥茬褥淡黄色针状结晶n ( 取代苯基甲黢) 马来酰亚胺，如果晶形不 好，可以重新溶解重结晶，用酒精和水以体积比1 ：l 配成混合溶剂，加热使粗产品 滚解，冷藏5 分钟后褥晶体，l i 受摩可达5 0 。 3 共聚物乳液的合成 3 1 d 甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的合成 3 。1 1 拳连续漓加法：演摭的剖备：囱5 0 0 m l 靼琰烧瓶中加入o s 1 5 黧成的滚液， h 2 0 、单体总爨1 3 的a m s 、m m a 和p h 值调节剂n a h c 0 3 ，搅拌均匀：种子 豹钱冬：囱装蠢皤漉冷凝管、电动撵 孛器、湿度计和漓渡漏斗的5 0 0 m l 四颈烧糕 中加入s d s 和o s 一15 配成的溶液、h 2 0 、剩下的a m s 和m m a ，搅拌均匀。将 1 4 铡 州 oc。l。 制 州 。_c，9弋o 种子部分加热到5 0 ( 2 ，在搅拌下加入引发剂a p s n a h s 0 3 ，控温8 5 。反舷有蓝 光出现时开始滴加，时间控制在o 。5 2 h ，无攀体回流时停止聚合，继续搅拌至乳 液冷却至室温，将其倒出存放。滤布过滤收集反应过程中产生的凝胶。 3 1 2 一次性投料法：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计鲍5 0 0 m l 蹬颈烧瓶中 加入s d s 和o s 1 5 配成的溶液、h 2 0 、a m s 、m m a 和n a h c 0 3 ，室温下快速搅 拌，预乳化3 0 m i n ，加入a p s - n a h s 0 3 ，升温至引发，待皂升温过程结束后，于8 5 。c 下保温反应至无单体回流。反应完全后停止加热，继续搅拌至乳液冷却至室温， 将其倒出存放。滤布过滤收集反应过程中产生的凝胶。 3 2a 甲基苯乙烯苯乙烯共聚物乳液的合成 3 2 1 半连续滴加法：滴加的制各：向5 0 0 m t 四颈烧瓶中加入s d s 配成的溶液、 单体总量l ，3 的a m s 、s t 、n a h c 0 3 ，搅拌均匀；种子的制备：翔装有图流冷凝 管、电动搅拌器、濑度计和滴液漏斗的5 0 0 m l 四颈烧瓶中加入s d s 配成的溶液、 2 0 、a m s 和s t 单体，搅拌均匀。将种子部分加热到5 0 c ，在搅拌下加入引发 剂a p s n a h s 0 3 ，进行引发聚合，控温8 5 ，当飘液反应有蓝光出现时开始滴加， 时间控嗣在0 5 2 h ，无单体豳流对停止聚合，继续搅拌至乳液冷却到室溢，将其倒 出存放。滤布过滤收集反应过程中产生的凝胶。 3 2 2 一次髓投料法：在装有毫动搅拌器、冷凝管及温度计的5 0 0 m l 躁颈烧瓶中， 加入s d s 配成的溶液、h 2 0 、a m s 、s t 和n a h c 0 3 ，塞温下快速搅拌，预乳化3 0 r a i n ， 柏入a p s - n a h s 0 3 ，舞溢至；i 发，待鸯骨温过程结束后，在8 5 c 缣温反应至无单 体回流。停止加热后继续搅拌至乳液冷却至室温，将其倒出存放。滤布过滤收集 反应过程中产生豹凝胶。 3 3n 一苯基马来酰戏胺，苯乙烯共聚物乳液的合成 3 3 1 半连续滴加法：滴加熬铡备：向5 0 0 m l 匿颈瓶中加入s d s 配成懿溶液，单 体总量1 ，3 的p v i a 、s t 和n a h c 0 3 ，搅拌均匀；种子的制备：向装有回流冷凝 管、电动搅搀器、温度计窝滚滚瀑斗的5 0 0 m l 匪：项溉孛加入s d s 配成豹溶液、h 2 0 、 p m a 和s t ，搅拌均匀。将种子部分加热到5 0 c ，在搅拌下加入a p s n a h s 0 3 ， 控瀑8 5 ，当乳液反废存蓝光艇现时拜始漉热，时闻控制在0 5 2 h ，无单体强流 时停止聚合，继续搅拌至乳液冷却到室温，将其倒出存放。滤布过滤收集反应过程 中产生的凝胶。 1 5 3 3 2 一次性投料法：在装有电动搅拌器、冷凝管及温度计的5 0 0 m l 四颈烧瓶中， 加入s d s 配成的溶液、h 2 0 、p m a 、s t 和n a h c 0 3 ，室溢下快速搅拌，预乳化3 0 r a i n ， 加入a p s n a h s 0 3 ，升温至引发，待自升温过程结束后，于8 5 下保温反应至无 单律回流。反应完全籍停止加热继续搅拌至乳液冷却至窒温，将奠倒出存放。 滤布过滤收集反应过程中产生的凝胶。 4 头聚翦乳液的表征 4 1 乳液性能表征 4 1 1 转豫率的测定 定时从聚合体系中取出部分乳液( 约2 9 ) ，按下式计算转化率( c ) ： c = 【雠一磁) ，( w 1 甄m 】国，式中w 0 为称慧瓶+ 阻聚裁质量；w 1 为称量瓶质量+ 乳液质量+ 阻聚剂质量；w 2 为烘干物质量+ 称量瓶质量+ 阻聚剂质量；a 为聚合 配方中不挥发组分豹质量吾分数；b 为聚合配方中单俸质量粗分数 4 1 2 乳液粘度的分析 选取台逶的转簿，将巍渡刳入适量螽在 一11 旋转糕度仪上进幸亍测试，记 下使用的系统和旋转粘度仪上的读数，按下式进行计算后在电脑上作图。 剪切应力= 系统对应豹转角常数仪器常数 粘度一体统对应的仪器常数读数 4 + | 3 乳液稳定性研究 4 1 3 1 聚合稳定性 收集乳液聚合孛产生的凝聚扬，洗净干爆后称熏，以。表示聚食稳定性， a 值越大，乳液的聚合稳定性越差 d ：垦1 0 0 其审，形：凝聚物覆鬟；致：聚合反应单体总震量 4 1 3 2 储存稳定性 将乳液过滤后装瓶，室温放置数天，观察冀有无分屡等现象。 4 1 4 乳胶粒的粒径、数目与形态 将乳液稀释至一定浓瘦后，采用英国m a l v e n 公司a u t od i a m e t e rl o c f c 9 6 3 动态激光粒度仪( p c s ) 测定乳胶粒的粒径及分布( p d i ) 。p d i 数值越太，表明粒 1 6 径分布越宽。 姆稀释后的襻品耀2 的磷铝酸铵染色，沾予铜网上自然予燥成膜后熠强 本t e x i o o s x 透射电子显微镜( t e m ) 观察乳胶粒的形态。 4 2 乳胶膜性能表，征 4 2 1 乳胶成膜性能表征 犍定量的莪波倒入培葬皿中，边搅拌边加入成膜助裁，室涩放置于燥， 观察成膜情况与膜性能 4 2 2 膜表嚣形虢。 将乳液样品稀释均匀后，滴于新蛘云母片上干燥，用n a n o s e o p ei i i as p m 丰曩播探测显微镜观察乳胶膜的表面形虢，采用t a p p i n gm o d e l 。 5 共聚物表征 s 1 麸聚物分离纯化 将乳液蒸馏除去没有反威宪的单体，用盐破乳使聚合物沉淀，水洗至无泡除 去乎l 化剂衙在9 0 ( 2 真空干燥约3 小时，放入冰箱冷却1 0 r a i n 后将粉样溶于苯， 加入甲醇沉淀。 5 2 红外分析( i r ) 将粉样用紫外灯烘干去水，采用美国p e r k i n - e l m e r 公司s p e c t r u mo n e 型傅立 时红外光谱仪测试，k b r 压片。 5 3 n m r 分析( n m r ) 核磁分析采用美国v a r i a n 公司i n o v a 。6 0 0 超导核磁共振仪测试，乳液共聚物 用氘代氯仿作溶剂，合成的n 一( 取代苯基) 马来酰胺系列荦体用氘代二甲亚砜佧溶 剂，四甲基硅烷( t m s ) 作内标。 5 4 热分析 5 4 1 d s c 分析 氮气气氛，2 0 c r a i n 的升温速率，p e r k i n 塔l m e r x 型热分桥仪，扫描温 度范围从室温至2 0 0 ，粉采样品。样品先从室温升温至2 0 0 ( 2 进行第一次扫描， 然后冷却，以消除热效应，再从室溢升温至2 0 0 c 进行第二次扫描。 5 4 2 共聚物热失重( t g ) 分析 在氮气气氛下，班2 0 c r a i n 的升滋速率，在p e r k i n e l m e r x 型热分析仪 1 7 上进行，扫描温度范嘲从室温至5 0 04 c ，粉末样品。 5 , 5 分子量测定 共聚物的相对分子质量及其分布用凝胶渗透色谱仪( g p c ) 测量，无水甲苯 作为溶裁及潍洗液，样品浓度为o + l 。 第三部分结果与讨论 1 洳甲基苯z 烯和甲基丙烯酸甲酯二元共聚物乳液的研究 1 1 共聚物乳液的合成与性能 1 1 1 加料方式对共聚物乳液合成的影响 两种加料方式对共聚物乳渡合成的影响见t a b 2 ，采用半连续方式所得到 a m s m m a 的乳液共聚物的转化率明显的比一次性投料所得的转化奉商很多，乳 液的稳定性也较好，不易凝胶，粮径为纳米级，分嘛较窄。说明半连续加料法优 于一次性加料法。 i a b 2t h ee f f e c to f f e e d i n gm o d eo i lc o p o l y m e re m u l s i o m f e 。幽ga m s m m ac 。“”。r s l o “ p a n l c l ed 1 姗。l e r p d i 、。s “由。i 。“s l o o 婴! 生型g 塑! 竺竺型! 璺 b a f c h3 7 1 5 g e l g e lg e l s e m i c o n t i n u o u s6 5 0 9 8 5 37 3 5 00 0 8 63 5 7 1 ，j!i!。，。 1 1 2 单体配眈 1 1 2 1 对共聚物乳液合成的影响 革体配比对共聚物乳液合成的影响列予t a b l e 3 。从t a b l e 3 可以看掇，随a m s 在单体中含量的增加，拱聚物的转化率降 氐：乳胶拳直径在a m s m m a ( g g ) 为6 5 0 至1 2 4 4 是逐渐减小的，弼后再增加，a m s m m a 为1 2 1 4 4 时乳胶粒径淑现极小簸， 为5 5 2 6 1 1 1 1 1 ：乳液的表面张力随a m s 在单体中含量的增加变化很小。当a m s m m a 眈为1 8 3 8 ( g ) 及以上对共聚物乳液的稳定性出现了突变，易形成凝胶。因为 m m a 易均聚，水溶性相对a m s 较好，当其含量较高时，水相中表面活性齐聚物 自盔蒸的l 离界成核聚台废较大，赦成核速度较橙，体系中乳胶粒数目较少，孚l 胶 粒粒经相应较大。而a m s 的极性较小，水溶性相对较差，当其含量较高时，水相 中表面活性聚合物自由蒸的临赛成核聚合度较小，敞残核速度较快，体系中乳胶 粒数日较多，乳胶粒粒径较小。 住 t a b l e3t h ee f f e c to f a m sm a s sf r a c t i o ni nr l l o a or n e r so f lc o p o i y m e re m u l s i o n 1 1 2 , 2 乳胶粒形悉分析 f i g 1 是p ( a m s m m a ) l 胶粒形志的t e m 照片。由f i g 1 可见，乳胶粒的尺 寸均一，粒子较分散；睦a m s 在单体蓦己毙中质量含量的增加，毳胶粒径逐渐减，、， 和t a b 3 中用p c s 测出的粒衽数据相吻合。 f 唔1t e m p h o t o g r a p ho f p ( a m s m m a ) l a t e x p a r t i c l e s a m s m m a ( g g ) ：( a ) 6 1 5 0xb ) 9 4 7 ；( c ) 1 2 ，4 4 1 1 2 , 3 乳液的粘度 f i g2 t h ev i s c o s i t yv ss h e a rr a t e o f ) h ee m u l s i o n w i t hd i f f e r e n t a m s m a s s f r a c t i o n i n m o n o m e r s a m s m m a ( g g 、一_ 一：0 1 5 6 ；- - i l i 16 5 0 ：一- - ：9 4 7 ：一v - - 1 2 4 4 ；一一1 5 4 1 1 9 f i g 2 是不同单体配比的乳液黏度与剪切速率的关系圈。从f i g 2 可以看出，乳 液都属于假塑性流体。当a m s 与m m a 单体质量配比在9 4 7 以内时，a m s 含鲞 的增加，乳液黏度下降；当a m s 与m m a 单体质量配比在9 4 7 以上时，乳液黏 度随a m s 含量的增加而增加。 1 1 3 乳液成膜性能 1 1 3 ，1 加入助剂的方式 t a b 4 t h ee f f e c t o f f e e d i n g m o d eo f t o l u e n eo f i a m s m m a ( g 9 2 9 4 7 ) c o p o l y m e re m u l s i o n n ot o l u e n e9 997 2 7 90 5 33 5 2 3 s e m i t c o n t i n u o u s2 8 + il g e lg e lg e l , f i l maf e w ，u n i f o r m i t y n o tw e l l ，h a l f t r a n s p a r e n t g e l p r , r e c e s s a f t e rr e a c t i o n9 9 4 8 7 0 0 6o 5 23 3 。5 4b e c o m ef i l m u n i f o r m i t y w e l l ，t r a n s p a r e n tw e l l t a b + 4 表明，采用半运续法加入甲苯时，共聚物乳液的转化率在三种加料方式 中最低，且易成凝胶；其他两种加料方式得到的转化率较高，劳且不形成凝胶， 对乳胶粒径及其分布和乳液表面张力的影响较小：从褒中可见在反应加入甲苯较 乳液中不加甲苯的而言，乳液更易成膜。所成膜的透明性较好。说明反应后在乳 液中加入甲苯有利于乳液成膜。 1 1 3 2 加入助剂的量 t a b 5t h ee f f e c to fd i f f e r e n tv o l u m eo f t o l u e n eo nf i l mf o r m i n go f t a b 5 表明，其他条件相同的愤况下，在8 5 c 高温下乳液成膜的孙观远不如常 温下乳液膜的外观；从t a b 4 也可以看出加入甲苯量为3 0 m i 时成膜效果最好。原 因是高濑会破坏乳胶粒子，同时甲苯在高温下易挥发。不能充分溶胀乳胶粒子， 导致成膜效果不好。所以域膜的最链条件是在常温下向乳液中加入3 0 m 甲苯，可 以得到透明而均匀的连续的膜。 1 2 共聚物的性能分析 1 2 1 共聚物的d s c 分析 1 2 11 不同升温速率 一般来说，升温速率越快，分辨率下降，而灵敏度提高。t a b 6 表明，3 0 c m i n 的升温速率太快，以致分辨率下降，所得到缒挺聚物的t g 转折不明显：保持l o c m i n 的速率虽然可以保持较好的分辨率，但是对样品质量的消耗比2 0 c r a i n 多。 综合考虑本实验选择2 0 m i n 。 t a b 6 t h ee f f e c t o f d i f f e r e n th e a t i n g v e l o c i t y o n t h e r m a lb e h a v i o r s o f 垒翌墅! ! ! 鲶( 型g 二墅! ! ! ! 塑! ! 磐! t e m p e r a t u r ev e l o c i t y , m i ntg，tdt 1 0 1 2 3 ，h a v em a n yl i t t l ep e a k s1 8 0 c 2 0 0 c 2 0 1 2 31 8 0 _ e 2 0 0 3 0 1 8 0 2 0 0 1 2 1 2 淬火 l 。 l。 善 耋6 l 。 i 2 o t a t 1 2 秸 z ， ，_ ：? ? _ _ _ f ， 2 04 06 08 01 0 0 ( b ) 1 2 梆火) 一 一 一 u2 04 050科j1 口o1 2 01 4 01 5 0 ( b ) f i g 3q u e n c h i n g ( a ) n 0q u e n c h i n g ；( b ) q u e n c h i n g f i g 3 是a m s m m a ( g g ) 为5 5 0 时的d s c 图。图( a ) 是共聚物没有进行淬火的 d s c 图。图( b ) 是淬火后的共聚物的d s c 圈。从h g 3 可以看出，未淬火的样品在 铡t g 时会有干扰，经第一次升潞至t g 以上不远处降温后再次升温，由予样品颗 粒间及颗粒与样品皿问的接触更紧密以及消除应力历史等原因，可以得到可靠 豹殛值t 1 2 1 3 单体配比 一1 5 t ： 如 ；。 l 。 1 2 。 t 柙p t e ( t ) f i g 。4 d s cd i a g r a m s o f c o p o l y m e r ss y n t h e d i a m e t e r da t 8 5 c ，w i t hv a r i o u s a m s c o n t e n t s , ： a m s m m a ( g g ) ：( 1 ) 6 5 0 ；( 2 ) 9 4 7 ；( 3 ) 1 5 4 1 ； 用示麓扫描爨热计( d s c ) 寝褥聚合物玻璃化溢发( t g ) 翔f i g 4 。f i g 4 表骥 0 8 6 4 2 0 f ilev430口c山舌嚣 随a m s 摩尔含量的增加共聚物t g 提高。p s t 的t g 为1 0 0 ，当共聚物中a m s 的摩尔含量为0 1 8 1 时，共聚物的t g 提高到1 2 3 。c 。当a m s 含量为o 5 8 9 对，t g 商达1 4 9 c ，比均聚物提高了约4 9 ( 2 。这主要是由于共聚物分子链结构中引入了 带有苯环取代基的芳环，甲基的空间锭阻使主链上可班内旋转的单键比俐相对减 小，分子链的的剐性增强，提高了t g 和热分解起始温度，这说明a m s 具有明显 的提高耐热挂的作用。 1 2 2 不同单体配比的共聚物的t g 分折 ： l i 托 嚣 鸵 ： 。 、二：警疑s 。j 、 、 i 慕j ? 淞 j 一 番 黔 一 心j ”“”品t “”“。 f i g 5t gd i a g r a m so f c o p o l y m e r sa t8 5 ，w i t hv a r i o u sa m s c o n t e n t s a m s m m a ( g g ) ：( 1 ) 5 1 5 0 ；( 2 ) 9 4 7 ；( 3 ) 1 5 4 1 ； 用热重分析仪测得聚合物的t g 如f i g 5 。f i