（化学工程专业论文）lh03加氢精制催化剂的研制及应用.pdf

中文摘要 随着环保法规的同趋严格，对油品质量提出了更高的要求， 加氢精制是提高油品质量最重要的手段之一，而加氢效果的好 坏主要取决于加氢精制催化剂的活性和选择性。因此，j 1 ：发性 能优异的加氢精制催化剂成为提高油品质量的关键技术之 。 l h 一0 3 加氢精制催化剂选取了具有大孔容、大比表面积的碳化法 氢氧化铝干胶为原料，通过加入改性分子筛对其改性，改善了 催化剂的表面酸性，催化剂采用共浸法制备，活性组分选用 w m o n 体系，其中钨源采用钨的杂多酸盐，提高了催化剂的加 氢活性和脱氮活性。经实验室小试研究、中试放大、工业生产 及应用，结果表明，l h 0 3 加氢精制催化剂具有良好的制备重复 性及优异的脱硫、脱氮活性和活性稳定性，其主要性能优于目 前删内工业催化剂。本文主要介绍该催化剂的研制及在2 8 万吨 a 石脑油加氢装置上的应用情况。 关键词：馏分油加氢催化剂脱硫脱氮 a b s t r a c t t h er e s e a r c ha n d a p p l y m e n t o f h y d r o g e n a t i v c c a t a l y s i s ta b o u t l h 0 3 i n r e c e n t y e a r s ，a se n h a n c i n g t h el a w s o fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h o wt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fp e t r o l e u mh a v eb e e nt h e m o s tp i v o t a lt e s t o n eo fi m p o r t a n tm e a n st od e a lw i t hs u c h q u e s t i o ni sh y d r o f i n i s i o n w h e t h e rt h ep u r p o s eo fh y d r o g e ni sg o o d i s m a i n l yd u e t ot h e a c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t o f h y d r o g e n a t i o n s oi t i si m p o r t a n tt oe x p l o i th i g hq u a l i t yc a t a l y s tt o i m p r o v et h eq u a l i t y o fp e t r o l e u m t h e c a t a l y s t o fh y d r o g e n a t i o n a b o u tl h 0 3h a ss e l e c t e dt h ew a f e ro fa l u m i n u mh y d r o x i d ea s s t u f fm a t e r i a lw h i c hh a st h eb i gh o l eo fc u b a g ea n dt h eb i gr a t i o s u r f a c e i ti st h em o l e c u l a rb o u l tt h a tr e m o d e lt h ea c i do f t h es u r f a c e o f c a t a l y s t d i p p i n gt h ec a t a l y s ti n t ot h es y s t e mo f w - m o - n iw h i c h i st h ea c t i v i t yc o m p o s i t i o na l t o g e t h e r i ti sc o n s i s to fm o t l e ys a l to f t u n g s t e nw h i c h i st h ef o u n t a i n h e a do f t u n g s t e nw e t a l k e db e f o r et h a t e n h a n c et h ea c t i v i t yo fh y d r o g e na n dd e n i t r o g e n a t i o n i ti sk n o w n t h a tl h 一0 3h a st h ee x c e l l e n tc a p a b i l i t yn o to n l ya s r e d u p l i c a t e p r e p a r a t i o n a n ds t a b i l i t yo fa c t i v i t y , b u ta l s oa st h e a c t i v i t y o f d e s u l p h u r i z a t i o n a n dd e n i t r o g e n a t i o n s u c hc o n c l u s i o nh a sb e e n t e s t e db yt h ef o l l o w i n gt e s t s t h ef i r s ti ss m a l ll a b o r a t o r i a l t h e s e c o n di sm e d i u m m a g n i f y a n dt h el a s ti si n d u s t r i a l i z a t i o n p r o d u c t i o n s ow e c a nb e l i e v et h a ti t sm a i n c a p a b i l i t yi ss u p e r i o rt o t h eo t h e rd o m e s t i c c a t a l y s t i n p r e s e n t i n t h i s p a p e r , i tm a i n l y r e c o m m e n d st h er e s e a r c ho fs u c hc a t a l y s ta n dh o w t oa p p l yo nt h e n a p h t h ah y d r o g e n o f 2 8 0t h o u s a n dt o n s y e a r k e y w o r d s ：f r a c t i o nh y d r o g e n c a t a l y s td e s u l p h u r i z a t i o n d e n i t r o g e n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 二l _ ：作及取得的研究成果。尽我所知，除r 文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：2 0 0 4 年9 月1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：2 0 0 4 年9 月lf = 1 导师签名： 量鸯逡7 卯件，护月日一 石油人学( 华东) i ：程硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 国内外汽柴油现状及相关法规 随着高硫原油加工量的增加及重油转化深度的逐渐增大，二 次加工柴油的硫、氮、胶质、芳烃含量升高，氧化安定性变差。 同时，f = i 1 趋严格的环保法规要求生产“环境友好”的石油产品， 世界燃油规范已将i i 类汽油硫含量的指标定为2 0 0 “g g ， 而且对烯烃和芳烃的含量也进行了加以限制；柴油硫含量指标 定为牛3 0 0 ug g ，十六烷值术5 3 ，芳烃含量小于2 5 ( m m ) 。美 国从1 9 9 3 年1 0 月1 日开始强制执行低硫( 4 5 0 0 ug g ) 和限 制芳烃( 4 0 的柴油规格。1 9 9 5 年 起执行汽油硫含量小于3 3 8ug g 的质量标准。1 9 9 9 年5 月和 1 2 月美国环保局宣布，从2 0 0 4 年起轿车和轻负荷卡车、从2 0 0 7 年起重负荷卡车和非车用柴油机实施新一轮更严格的尾气排放 标准，主要是含硫量从目前的5 0 0 ug g 降低到3 0 ug g 以下。 欧洲从1 9 9 6 年1 0 月起，把柴油含硫量从2 0 0 0ug g 降到 5 0 0 pg g ，十六烷值4 9 ，2 0 0 0 年含硫量降到3 5 0 ug g 、十 六烷值提高到5 1 ，2 0 0 5 年含硫量降到3 0 5 0 ug g 、十六烷值 提高到5 2 5 6 。但是，欧洲的某些国家出于环保的需要，采取 减税政策，已提前执行更严格的柴油规格，如德国从2 0 0 1 年开 始执行含硫5 0 “g g 、稠环芳烃2 m ，从2 0 0 3 年开始执行含 硫l oug g 、稠坏芳烃2 m 的超清洁柴油规格，英国从1 9 9 8 年开始执行含硫5 0ug g 的超清洁柴油规格。日本从1 9 9 7 年 开始执行含硫( 5 0 0 ug g 、十六烷值9 4 5 的柴油规格。表l 、 互边盔望! 警鸯) 工程硕士学位论文第一章前言 表2 给出了汽油世界燃油规范与我国汽油现行质量标准。表3 、 表4 、表5 给出了柴油世界燃油规范、欧洲柴油标准及我国柴油 现行质量标准。从表卜表5 数据可以看出我国车用汽柴油标准 与世界燃油规范及其他国家的燃油标准还有很大差距，到2 0 0 5 年我国车用汽柴油标准将会逐渐向世界燃油规范i i 类标准 靠近。 表1 世界燃油规范( 汽油) 燃油规范 ii ii i i 硫 o 1 00 0 20 0 0 30 0 0 1 烯烃牛 2 0 0l o o1 0 0 芳烃丰 5 0 o4 0 03 5 o3 5 0 苯牛 5 o2 51 01 0 氧 丰 2 72 72 72 7 p b g l 。1 牛 0 0 1 3 未检出未检出末检出 表2车用无铅汽油国家标准主要指标 石油大学( 华东) r 程硕士学位论文第一章前言 表3 世界燃油规范一车用柴油的部分质量指标( 2 0 0 0 年4 月) 注：( 1 ) 二环和三环芳烃 表4欧洲车用柴油规格标准 表5g b 2 5 2 。2 0 0 0 轻柴油主要指标 柴油牌号 1 050 1 02 0一3 55 0 密度2 0 c k g m 3 实测 s 牛02 十六烷值， 术 4 5 总不溶物m g l “净 2 5 闪点 术 5 55 55 55 55 54 54 5 凝点 牛 1 050 1 0- - 2 0 - - 3 5 - - 5 0 冷滤点 牛 1 284 - - 51 4 - - 2 9 - - 4 4 馏程，9 0 牛 3 5 5 9 5 牛 3 6 5 3 石油大学( 华东) 1 2 程硕士学位论文第一章前言 齐鲁石化公司胜利炼油厂是我国特大型石油化工企业，年 原油加工能力1 0 0 0 万吨，2 0 0 4 年预计原油加工量8 7 5 万吨，生 产汽油1 2 0 万吨、柴油3 5 3 万吨。其中年加工能力3 5 0 万吨的 第一常减压装置主要加工高硫高酸原油，与之配套的1 4 0 万吨 年催化裂化、1 4 0 万吨年延迟焦化以及8 0 万吨年延迟焦化装置 生产的汽油、柴油中间产品性质变差，给后续的加氢精制装置 带来了很大的影响，加大了生产的难度，对产品的质量带来了 严峻的挑战。 在现有的加氢精制装置上加工劣质的汽油、柴油原料，最 有效的方法就是使用高空遽、高性能的加氢精制催化剂，研制 应用一种高空速、高性能的能够满足加工劣质的汽油、柴油原 料的加氢精制催化剂成为当务之急。 1 2 国内外加氢精制催化剂研究现状 目前世界上几家著名催化剂商已经开发出的高活性加氢脱 硫新催化剂有： 丹麦哈尔德托普索公司开发了两种深度脱硫新催化剂【2 】： t k 5 7 4 和t k 5 7 3 。t k - 5 7 4 是一种高活性的钼钻新催化剂，其 相对体积脱硫活性比其前身t k 5 5 4 高3 0 4 0 ，装在生产低 硫( 5 0 0 ug g ) 柴油的加氢装景上，可以生产硫含量3 5 0 ug g 的柴油。如果要生产硫含量一 脱硫 脱氧 单烯烃饱和 脱氮 芳烃饱和。 1 3 1 加氢脱硫反应机理“”“”。” ( 1 ) 硫化物的类型及其加氢反应活性 汽油中的含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，通过 加氢硫容易脱除。柴油中不同硫化物加氢脱硫的反应活性差别 很大。通常，柴油中的硫化物主要分两类：一类是脂肪族硫化 物，如硫醇、硫化物和二硫化物，其中大多数都容易加氢脱硫， 些多支链的脂肪族分子会阻碍硫原子的脱除，因而脱硫的难 度稍大一些；另一类是沸点较高、分子量较大、带支链的噻吩 类化合物，其中苯并噻吩在柴油中含量较多，脱硫也相对容易 一些，带烷基的噻吩类化合物脱硫的难度要大一些。二苯并噻 吩脱硫的难度更大，且随烷基位置的变化差别很大，烷基不是 在b 位时，脱硫的难度相对小一些，如果烷基在一个b 位( 如4 或6 一甲基二苯并噻吩) 或两个b 位( 如4 ，6 一二甲基二苯并 噻吩) 、脱硫的难度就大大增加，4 ，6 一二烷基二苯并噻吩脱硫 的难度最大。如果噻吩脱硫的反应速度为1 0 ，其它噻吩类化合 物脱硫的相对反应速度为：苯并噻吩o 8 ，4 一烷基二苯并噻吩 0 6 ，4 ，6 一二烷基二苯劳噻吩0 4 。如果二苯并噻吩分子中再 多一个芳烃，脱硫的复杂程度就进一步加大，带单b 位或双b 位取代基的三环、四环或四环以上的硫化物，其硫就非常难以 脱除。 ( 2 ) 加氢脱硫反应机理 研究工作表明，噻吩、二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 一二甲基 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第一章前言 二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 加氢脱硫的反应机理是不一样的。 噻吩、d b t 主要是直接脱硫( 一步脱硫) ，是常规的加氢脱 硫反应，在脱硫过程中通过氢解( h y d r o g e n o l y s i s ) 反应，使 c s 键断裂把硫原子脱除。如果经过加氢( 使一个芳烃饱和) 在 氢解，反应就慢得多。因此，提高氢分压对脱硫反应速度的影 响不大。这与加氢脱氮反应明显不同，对加氢脱氮反应而言， 加氢饱和是反应速度的控制步骤，因此提高氢分压的影响很大。 4 ，6 - d m d b t 加氢脱硫的反应机理是一个芳烃先加氢饱和，接 着再氢解脱除硫原子。因为4 ，6 - d m d b t 分子是扁平分子，由于 甲基的空间位阻效应，硫原子难以接近( 被吸附在) 催化剂上 的活性中心，直接脱硫( 一步脱硫) 的反应速度就很慢，而在 把邻近噻吩的一个芳环加氢饱和以后4 ，6 - d m d b t 分子就不再是 扁平状，硫原子就容易接近催化剂上的活性中心，就容易脱除 硫。因此，加氢饱和就成了脱硫的控制步骤。 不同结构的d b t 其反应活性差别很大，因此加氨脱硫的反 应历程( 反应机理) 也不一样，试验研究的结果如图1 3 所示。 由这个结果可见，d b t 容易直接脱硫( 一步脱硫) ，2 ，8 一d m d b t 也容易直接脱硫( 一步脱硫) ，可是6 - - m d b t 直接脱硫( 一步脱 硫) 就比较困难，而先加氢后裂解脱硫( 两步脱硫) 就比较容 易；4 ，6 - - d m d b t 直接脱硫就更困难。而先加氢后裂解脱硫( 两 步脱硫) 就容易得多。 a c r e o n 公司p r o c a t a l y s e 公司i f p 根据研究工作的结 果，把柴油中的硫化物按其加氢脱硫时的反应活性分为以下四 类： i o 石油大学( 华东) t 程硕士学位论文第一章前言 第一类是反应活性很高的硫化物，如噻吩和苯并噻吩，在 很低的氨分压下就很容易直接加氢脱硫( 一步脱硫) ： 第二类是反应活性高的硫化物，如d b t 和2 ，8 - - d m d b t ，在 低或中等氢分压下就可以直接加氢脱硫( 一步脱硫) ； 第三类是反应活性中等的硫化物如4 一m d b t 和6 - - m d b t ，在 中等氢分压下，先加氢饱和再氢解才能脱硫( 二步脱硫) ： 第四类是反应活性低的硫化物，如4 ，6 - - d m d b t ，只能在高 氢分压下，才能先加氢饱和再氢解才能脱硫( 二步脱硫) 。 不同含硫化合物脱硫反应的模型如下： 硫醇类：r - s h + h 2 _ i 瑚+ h 2 s 硫化物：r s r + 2 h 2 r h + r 一h + h 2 s 噻吩烷： _ j 、| + 2 h 2 _ c 4 h 2 0 + h 2 s y 噻吩： + c 4 hi0+h2 s + 5 h ：一+ h 2 s +21 ji j ；j + 弋 1 3 2 加氢脱氮反应机理n 3 3 在石油馏分中所含的氮化物可以分成三类：一类为脂肪胺 及芳香胺类：一类为吡啶、喹啉型的碱性杂环化合物；另一类 为吡咯、茚及咔唑型杂环化合物。 卜 吩弋 一 噻 百咏 石油大学( 华东) _ 程硕士学位论文第一苹前吾 在氮化合物的不同族中，胺类的反应性最强。无论是脂肪族 胺或芳香族胺在原油中都不存在，而在加氢精制反应进程中一 般作为环状氮化物分解的中间产物出现。 碱性或非碱性的杂环化合物都是比较稳定的，特别当多环时 更是如此，如茚、咔唑、喹啉以及通过中间的次甲基( 一c h = ) 与苯核连接之氮原子等。这些杂环化合物存在于各种石油馏分， 特别是重馏分中。氮化物的含量随馏分的平均分子量的增加而 增加，在直馏汽油中，很少超过几个p p m ，但在高温热解或重 油催化裂化所得汽油和中间馏分中，则可达数百p p m 之多。 对比毗咯和吡啶型的单环杂环化合物，由于反应分许多步 进行，它们的相对速度，根据反应条件及使用催化剂的不同， 对整个反应速度有或多或少的影响。 当从吡啶或吡咯那样简单的化合物过渡到多环氮化台物时， 加氢脱氮就更加困难，需要更高的氢气压力，其原因主要是： 一、由于空间效应和热力学的原因，含有氮原子的环化物氢解 之前的加氢步骤是特别困难的。二、氢解反应第一步的副产物 往往是比原来化合物更难脱氮的其它杂环化合物。三、由中间 反应步骤生成的各种氮化合物，可以彼此之间或与起始的化合 物缩合，生成另外的中间化合物，其氢解也是很难的。 不同氮化物的氢解模型如下： 胺类：r n h 2 卜r h + n h 3 吡咯： 石油大学( 华东) 翻鼙硕士学位论文第一章前言 1 11 、。 h 毗啶： 咔唑： 虬l 。j - c 4 h 2 n h 2 一，c 4 h l o + n h 3 。 3 融p 旦皎p b 固删， 旦且驳：且汕一s 1 3 3 加氢脱芳反应机理1 3 5 i 清洁柴油和超清洁柴油除了要求大幅度降低含硫量外，还要 求降低密度，降低9 5 馏出温度，降低芳烃含量特别是稠环芳烃 含量，提高十六烷值。其中，最主要的是降低芳烃特别是稠环芳 烃含量。 直馏柴油和二次加工柴油中芳烃的含量和类型差别很大。例 如，催化柴油主要由芳烃( 6 0 m 至8 5 9 0 m ) 组成。这些芳 烃主要是一环、二环和三环芳烃，实际上是一些脱烷基( 带短侧 如岛 且 毗岛k 0 由 数 铅 9 汹k 击 一 啉喹 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第一草丽百 链) 的芳烃。这些烷基萘类芳烃，通常十六烷值只有5 1 5 。在 中压条件下，很容易使烷基萘分子中的个芳环饱和。这时，密 度和沸点有所降低，十六烷值也有些提高，每个环饱和消耗2 摩 尔氢气。另一个环饱和需要消耗较多的氢气，使密度有进一步降 低，十六烷值有进一步提高，但沸点没有再进一步降低。但是， 选择性加氢裂化是饱和的环打开，只多消耗1 3 的氢气，却可以 使密度和沸点有更多的下降，十六烷值有更大的提高，关键是要 控制较低的反应苛刻度，以避免明显的过度裂化和脱烷基反应， 生成石脑油和气体，降低柴油收率。一系列模型化合物的研究表 明，稠环芳烃第一个环加氢的相对活性顺序如下： 苯 菲 萘 蒽 一般来说，稠环芳烃中环的数目越大，其中的第一环就容易 加氢，苯环上取代基的存在也会提高加氢难度： 苯 甲苯 邻二甲苯 对二甲苯 乙苯 1 4 加氧精制催化剂相关专利 中国专利c n9 6 1 0 9 8 7 7 介绍了一种柴油加氢转化催化剂。 本发明涉及一种烃油加氢转化催化剂，其载体由分子筛、氧化铝 和无定形硅铝基质组成，其加氢金属组分为钨、镍，并可加入助 剂，它适用于1 5 0 4 0 0 。c 的石油馏分加氢转化，特别适用于提高 劣质柴油十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢转化过程， 采用该催化剂在加氢转化条件下，高空速( 1 o 一3 h 1 ) 进行劣质 柴油的加氢处理，降低了s 、n 及芳烃含量，使产品的十六烷值提 高l o 个单位以上，并获得了9 5 w 以上的柴油收率。 中国专利c n 9 6 1 2 0 9 8 8 7 是一种柴油加氢转化催化剂。此 “油大学( 华东) r 程硕士学位论文第一章前言 发明涉及一种柴油加氢转化催化剂。其载体由氧化铝，无定型硅 铝，分子筛组成，其加氢金属组分可以是至少_ 。种v i b 族金属w 或m o ，至少一种族金属n i 或c o ，它适合于1 5 0 4 0 0 的石油 馏份的加氢转化，特别适用于硫、氮、芳烃含量高，十六烷值较 低的催化裂化轻循环油( l c o ) 的转化，其特点是在较缓和的条件 下，降低硫、氮、芳烃含量，大幅度提高产品十六烷值。 中国专利c n0 0 1 1 0 0 1 7 3 1 公开了一种柴油加氢转化催化剂 及其制备方法。本发明催化剂由氧化铝、氟、硼、硅、磷、镁、 钛、镓的一种或一种以上的氧化物，分子筛及加氢金属组成，加 氢金属组分可以是v i b 族金属w 和族金属n i ，它适合于1 5 0 - - 4 0 0 的石油馏份的加氢转化，特别适用于硫、氮、芳烃含量高， 十六烷值较低的催化裂化轻循环油( l c o ) 的转化，特点是在较缓 和的条件下降低硫、氮、芳烃含量，提高产品十六烷值1 0 1 2 8 。 中国专利c n0 0 11 0 0 1 8 1 “1 介绍了一种加氢催化剂及其制备 方法。本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由w 、 n i 担载在一种通过特殊方法制备的氧化铝上制备，特殊方法制备 的氧化铝通过加入氟改性，同时加入硼、硅、磷、镁、钛、锆、 镓的种或一种以上的氧化物制备。催化剂中含氧化钨1 8 3 0 ( m ) ，含氧化镍3 8 ( m ) ，含氟3 1 0 ( m ) ，含硼、 硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物l - - 5 ( m ) 。使用于重质馏 分油的加氢处理，特别适用于柴油及减压瓦斯油的加氢处理。 中国专利c n9 7 1 2 2 0 8 6 7 介绍了一种烃油的加氢转化方法。 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的组成为氧 化镍1 5 ( m ) ，氧化钨1 2 3 5 ( m ) ，氟3 - - 1 0 ( m ) ，其余 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第一章前言 为氧化铝载体。所属的氧化铝载体有小孔氧化铝与大孔氧化铝按 照7 5 ：2 5 5 0 ：5 0 的重量比复合而成，- j ：i l 氧化铝为孔直径小于 8 0 埃孔的孔体积占总孔体积9 5 以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔 直径6 0 6 0 0 埃孔的孔体积占总孔体积7 0 以上的氧化铝，所述 孔分布采用b e t 低温氮吸附法测定。 中国专利c n0 1 1 2 3 7 6 5 。3 1 介绍了一种柴油加氢处理催化剂及 其制备方法。一种柴油加氢处理催化剂含有一种载体和负载在该 载体上的钼和或钨及镍和或钴，所述载体有氧化铝和沸石组 成，氧化铝与沸石的重量比为9 0 ：1 0 5 0 ：5 0 的重量比复合而成， 其中，小孔氧化铝为直径小于8 0 埃孔的孔体积占总体积9 5 以 上的氧化铝，大孔氧化铝为直径6 0 6 0 0 埃孔的孔体积占总体积 7 0 以上的氧化铝。 中国专利c n0 1 1 3 0 9 3 7 。43 介绍了一种馏分油的加氨方法。一 种馏分油的加氢方法，是在氢分压为3 0 8 o m p a 、温度为3 3 0 4 0 0 、氢油体积比为4 0 01 0 0 0 n m 3 m 3 、液时空速为0 5 2 0 小 时“的条件下，使馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中间分离， 反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入 分馏系统分离为柴油馏分和少量石脑油，其中加氢催化剂以元素 周期表族、族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物 为载体。该方法能加工来自催化裂解的轻循环油和或重循环油， 主要生产高收率的柴油馏分，其十六烷值大幅度提高，密度、硫 含量均大幅度降低，是种优质柴油或优质柴油调和组分。 日本专利j p0 7 1 6 6 1 7 5 啪1 介绍了一种馏分油加氢脱硫的方 法，本专利涉及一种加氢催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，以 年i 油人学( 华东) r 程硕士学位论文第一章前言 钴、钼为活性组分，可将含硫为0 5 2 ( m ) 、馏程为2 0 0 4 0 0 的馏分油，在反应温度为2 8 0 4 5 0 。c ，压力为1 0 一l o o k g c m 2 在 条件下，把硫含量降低至4 0 0 5 ( w t ) 。 苏联专利s u1 7 9 9 9 0 1 ”介绍了一种柴油加氢转化的方法，本 专利涉及一种加氢脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1 8 ， 三氧化钼4 0 ，二氧化硅1 2 ，稀土会属氧化物3 7 ，其余为氧 化铝，该催化剂用于柴油脱硫，脱硫率为8 卜9 8 。 石油大学( 华东) j i 程硕士学位论文第二章试验部分 第二章试验部分 2 1 试验所用主要原材料及其规格 实验所用主要原材料及其规格见表6 。 表6 原材料及其规格 主要原材料规格 氢氧化铝于胶工业品，比表面积3 7 8i l l 2 g 一，孔容0 9 4m 1 9 1 钨赫工业品，w o 。含量8 2 钨的杂多酸盐分析纯，纯度9 9 9 镍盐工业品，n i o 含量4 0 氧化钼 工业品，纯度9 9 5 磷酸分析纯，含量8 5 分子筛工业品，结晶度：7 9 。2 ，s i o ：a l 。o ，：7 ，8 3 2 2 加氢评价装置 2 2 1 压力微反评价 催化剂的筛选在l o o m l 压力微反评价装置上进行，压力微反装 置为等温固定床评价装置，催化剂装量为l o m l ( 规格1 0 2 0 目) ，试 验所用氢气为钢瓶氢，纯度9 9 ( m m ) 左右。试验装置经试密合格后， 对催化剂进行常规湿法预硫化。硫化条件：压力4 o m p a ，温度3 6 0 。c ， 氢油比( v v ) 5 0 0 ：1 ，体积空速3 o h 。所用硫化油为环己烷加6 ( m m ) 的c s 。恒温硫化4 h ，结束硫化，切换成原料油，并按下列条件进行 试验：反应压力：4 o m p a ，反应温度：3 6 0 。c ，体积空速：3 o h ，氢 石油大学( 华东) j ：程硕士学位论文第二二章试验部分 油比( v v ) ：5 0 0 ：l 。稳定5 h ，每三小时一个样，共取三个样，结果 取平均值。 2 2 21 0 0 m l 小型加氢装置评价 催化剂的活性稳定性评价在1 0 0 m l 小型等温固定床评价装置上进 行，装置流程图见图3 。催化剂装量为1 0 0 m l 。试验所用氢气为重整 氢，纯度为9 0 ( m m ) 左右，氢气计量采用尾气计量法。 1 反应器2 高压分离器3 低压分离器4 质量流量器 图1l o o m l 小型加氢装置流程图 试验装置经试密合格后，对催化荆分别进行常规湿法预硫化。硫 化条件为：压力4 o m p a ，氢油比( v v ) 4 0 0 ：1 ，体积空速为2 0 h 。 所用硫化油为胜利直馏煤油加1 ( v v ) 的c s ：。 硫化步骤：按空速和氢油比调整好氢气量，以5 0 h 升温至1 0 0 开始进硫化油，并调整泵量；继续升温至2 5 0 c ，恒温5 h ；然后以 2 0 h 升温到3 0 0 ，恒温5 h ；再以2 0 h 升温至3 5 0 ，恒温5 h 。 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第二章试验部分 结束硫化，切换成原料油，并分别按下述条件进行试验： 反应压力：4 o m p a ，反应温度：3 0 0 、3 2 0 、3 4 0 、3 6 0 体 积空速：1 5 、2 0 、3 0 、4 o h ，氢油体积比：5 0 0 ：1 。 每个条件，稳定4 0 h 后，开始恒定取样，每5 h 取一个油样( 汽提3 0 m i n ) ， 共取3 个样，结果取平均值。1 0 0 0 h 的长周期评价试验。每l o o h 连续 取三个油样，分析结果取平均值。 2 3 原料油的性质 表2 给出了催化剂活性评价所用原料油的性质。试验所用原料油 有三种，原料油一1 、原料油一2 为催化柴油；原料油一3 为催化与焦化 混合柴油。三种油品的性质列于表7 。从表7 结果可以看出原料油一l 、 2 为催化柴油，十六烷值较低，原料油一3 由于含有部分焦化柴油， 十六烷值略高，三种原料的十六烷值均达不到国标o “优级柴油质量指 标要求。 表7 原料油的性质 弋油原料油一1原料油一2原料油一3 性质、 密度，g c l m 3 ( 2 0 c ) 0 9 0 5 90 8 9 7 40 8 7 6 6 总硫，l lg g 。 9 7 2 0 03 9 4 0 06 8 5 0 0 总氮，ug 9 1 儿6 92 3 1 53 1 7 7 碱氮，ug 9 1 1 0 8 43 1 3 6 实际胶质，m g l o o m l 2 7 8 0 苯胺点， 2 5 23 3 o4 2 。7 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第二章试验部分 十六烷值 2 6 22 9 73 5 2 h k1 8 61 8 61 9 2 3 0 9 62 4 12 3 92 4 6 馏程 5 0 2 6 62 6 42 7 1 7 0 2 9 72 9 52 9 9 9 5 3 5 53 5 33 4 4 k k3 5 73 5 53 5 0 2 4 主要分析仪器及分析测试方法 2 4 1 催化剂的孔容、比表面积和孔分布由自动扫描6 0 型测孔仪 ( s p 一2 0 ) 测定，采用标准：z d j 0 4 2 5 1 9 9 9 。 2 4 2 载体及催化剂的机械强度由d l 一5 0 0 型强度测定仪测得，采用标 准：g b l 3 6 3 5 8 3 。 2 4 3 原料油及生成油的硫含量由w k - 2 型微库仑仪测定，采用标 准：g b 6 3 2 4 4 - 8 6 。 2 4 4 原料油及生成油的氮含量由r e n i 0 0 0 型发光定氮仪测定，采用 标准：z d j d o i 一0 1 6 1 9 9 9 。 2 4 5 原料油及生成油的碱氮由化学法测定，采用标准：s h t o t 6 2 9 2 。 2 4 6 催化剂中活性组分含量由分光光度法测定，采用标 准：z d 7 d o i 一0 1 8 2 1 1 9 9 9 。 2 4 7 催化剂中结炭量由重量法测定，采用标准：z d j d o l 一0 2 4 1 9 9 9 。 2 4 8 生成油中残炭含量由电炉法测定，采用标准：s h t o l 7 0 9 2 。 2 4 9 原料油及生成油的十六烷值按g b t 3 8 6 标准测定。 石油大学( 华东) j 2 程硕士学位论文 第二章试验部分 2 4 1 0 催化剂堆密度的测定，采用标准：z d j d 0 1 0 2 9 1 9 9 9 。 2 5 催化剂制备设备 催化剂制备所用主要设备见表8 。 表8l h 0 3 催化剂制备主要设备 设备名称 生产厂家 糖衣机 挤条机 热风循环烘箱 搪瓷玻璃反应釜 电窑 山东潍坊医疗器械厂 华东理工大学 常州市干燥设备厂 博山化工设备厂 金岭化工公司 2 6l h 0 3 催化剂制备工艺 2 6 1l h 一0 3 催化剂的设计 c h a r l e sn s a t t e r f i e l d 在以噻吩作为模型化合物研究脱硫机 理时认为：脱硫反应是不可逆的，可以不经过加氢饱和而直接氢梓脱 硫。 9 + 3 h 一茹托一 在以吡啶作为模型化合物研究脱氮机理时认为：对脱氮反应，含 氮原子的芳环必须先加氢饱和，然后再氢解脱氮，即c - n 键的氢解速 度比芳烃饱和的速度慢。 石油大学( 华东) 工程硕十学位论文第二章试验部分 尝( ) 晶m 因此，一个好的柴油加氢精制催化剂应该具有好的加氢活性和一 定的( 酸性) 裂解活性，使催化剂既有好的脱硫活性，又有较高的脱 氮和芳烃饱和活性。 根据脱硫、脱氮反应的机理，l h 一0 3 催化剂的设计具有以下特 点：( 1 ) 采用改性载体，改性后的载体具有适宜的表面酸性，在促使环 状化合物开环及加氢脱氮反应的同时，提高柴油的十六烷值：( 2 ) 外 观为三叶草型，具有较高的侧压强度和较低床层阻力降：( 3 ) 具有较 大的比表面积，能够提供较多的活性中心；( 4 ) 具有较大孑l 容及较合 理的孔结构，在保证中孔集中分布的同时，部分大孔起到传输胶质等 大分子物质的作用；( 5 ) 活性组分高度分散，具有较高脱硫、脱氮活 性及芳烃饱和性能。 根据上述设计思路，l h - 0 3 催化剂选取了具有大孔容、大比表面 积的碳化法氢氧化铝干胶为原料，通过加入u s y 分子筛改性剂对其改 性，改善催化剂的表面酸性，催化剂采用共浸法制备，活性组分选用 w m o n i 体系，其中钨源采用钨的杂多酸盐，提高催化剂的加氢活性 和脱氮活性。 2 6 2 载体的制备 将一定量的粘结剂溶于一定量的去离子水中，配成均匀溶液。将 氧化铝干胶、扩孔剂、载体改性剂加入捏合机中搅拌混匀，在不断搅 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第二章试验部分 拌下，将定量的粘结剂溶液加入，捏合一定时间后，采用由1 o m m 三叶草型孔板挤条成型，经烘干、焙烧即得催化剂载体。载体制备工 艺流程见图2 。 圆圆圈 图2l h - 0 3 催化剂载体制备工艺流程 2 6 3 催化剂的制备 ( 1 ) 浸渍液的配制 首先在反应釜中加入去离子水，升温至一定温度后将磷酸缓缓加 入，待混合均匀后，同时将混匀的钨盐、镍盐、氧化钼慢慢加入水中， 继续升温至一定温度，恒温搅拌2 4 h ，观察无不溶物后，停止加热， 冷却至室温，添加去离子水至1 l 。 ( 2 ) 催化剂的制备 根据载体吸水率，按照等体积浸渍法量取上述浸渍液加入载体 中，常温浸渍2 h ，l i o 。c 干燥4 h ，5 0 0 。c 焙烧4 h ，即得催化剂样品。 催化荆制备工艺流程见图3 。 石油大学( 华东) 工程硕十学位论文第二章试验部分 区盈+卜圈 图3l h - 0 3 催化剂制备工艺流程 囹警嚣 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第三章试验结果与讨论 第三章试验结果与讨论 3 1 载体中加入不同种类的分子筛对催化剂加氢活性的影响 为了改善载体的表面酸性，载体中加入x ( m m ) 不同种类的分子 筛，制备了活性组份及含量相同的催化剂，在1 0 m l 压力微反评价装 置上，以原料油一2 为原料，进行了加氢活性评价，结果见表9 。按 照加入分子筛的种类不同( i 、i i 、i i i 、v 、v i i ) ，相应制 备的催化剂依次标记为a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 。 表9 不同种类分子筛对l h 0 3 催化剂加氢活性的影响 从表9 可以看出加入x ( m m ) 分子筛i 制备的催化剂a ，对于提 高油品的十六烷值最有利。而且脱硫效果较好，脱碱氮活性较高。 3 2 载体中分子筛的加入量对催化剂加氢活性的影响 为了考察载体中分子筛的加入量对催化荆活性的影响，以分子筛 i 为原料制备了不同分子筛含量的催化剂，在1 0 m l 压力微反评价装 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第三章试验结果与讨论 置上，以原料油一1 为原料进行了活性评价，结果见表1 0 。 表1 0分子筛的加入量对催化荆加氢活性的影响 分子筛含量，生成油中硫含生成油中氮含量，十 烷 项目 ( m m )最i lg g 。ug g值 lx 一77 4 68 9 33 00 2x 一51 0 2 07 723 0 1 3x 一31 0 4 0 6 7 53 0 3 4x1 0 5 26 6 33 0 6 5x + 31 1 8 06 772 9 9 6x + 81 2 1 0 6 2 83 0 o 7x + 1 31 5 0 25 1 ，63 0 0 从表1 0 可以看出，随着分子筛加入量的增加，催化剂的脱氮活 性增加，载体中分子筛加入量为x ( m m ) 时，生成油的十六烷值最大。 随着分子筛加入量的增加，催化剂表面酸性增强，平均孔经变小，从 而有利于催化剂脱氮活性的提高，而不利于催化剂脱硫活性的增加， 在反应过程中环状烃开环和长链烃断链竞相发生，油品十六烷值有一 最大值。 3 3 不同载体改性剂对催化剂加氢活性的影响 为了提高催化剂的脱硫、脱氮活性，制备出性能优良的加氢精制 的催化剂，考察了在氢氧化铝干胶中( 以氧化铝计) 加入2 ( m m ) 的 1 3 、y 、e ( 以氧化物计) 载体改性荆对催化剂活性的影响，以原料油 一2 为原料，评价结果列于表1 l 。 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第三章试验结果与讨论 表1 l 不同载体改性剂对催化剂加氢活性的影响 从表1 1 可以看出以b 改性的载体制备的催化剂脱硫、脱氮活性 较高。并且经该催化剂精制后生成油的十六烷值较大。 3 4 活性组分的优化 为了优化催化剂中各活性组分含量，取分子筛i 加入量为x ( m m ) 的载体，制成活性组分不同的催化剂。由于w 、m o 、n i 、p 溶液的配 制存在可配区和不可配区，根据文献。”7 1 一般认为投料的重量比在下 列范围内可配制出清亮稳定的溶液：m o o 。n i ：4 - 8 ，p 。：0 0 2 2 0 2 5 ， 超出上述范围配制的溶液不稳定或根本无法配制出清亮的溶液。为 此，在可配制出清亮稳定的溶液的范围内，制备出了不同活性组分含 量的催化剂，在l o m l 压力微反装置上以原料油一2 为原料进行了活性 评价，结果列于表1 2 。 表1 2 可以看出，并非活性组分含量越高，催化荆的加氢活性越 好。3 号催化剂，具有较好的脱硫、脱氮活性，而且对于提高柴油十 六烷值效果较好。 表1 2 催化剂活性组分的优化 liillf 石油大学( 华东) 了程硕士学位论文第三章试验结果与讨论 m o o _n i 0pw 0 3ug g 。ug g 。 烷值 l1 03 4 8 ，31 4 1 33 29 21 0 o 2 0 151 52 2 5 31 0 5 83 3 1 32 02 2 7 41 0 6 63 3 7 41 02 2 1 31 3 5 73 2 6 51 503 o2 01 52 1 831 2 753 3 2 62 02 9 8 31 4 6 43 2 8 71 02 5 3l1 2 843 2 7 2 0 04 o2 5 81 52 3 371 2 7 73 3 o 3 5 不同钨源对催化剂活性的影响 为了考察不同的钨源对催化剂活性的影响，分别以普通钨盐和钨 的杂多酸为前趋物，以相同的载体制备了钨含量及其他活性组分含量 相同的催化荆，在1 0 m l 压力微反和1 0 0 m l 小型加氢装置上进行了活 性评价。其中，以普通钨盐制备的催化剂标记为i p ；以钨的杂多 酸制备的催化剂标记为i i - 1 2 。表1 3 给出了在1 0 m l 压力微反装置上 以原料油一2 为原料的催化剂活性评价结果。 表1 3l h 0 3 催化剂1 0 m l 压力微反评价结果 表1 4 给出了在1 0 0 m l 小型加氢装置上以原料油一3 为原料，不同 温度下，两种钨物种的催化剂加氢评价结果。 从表1 3 、表1 4 可以看出，1 0 m l 压力微反与1 0 0 m l 小型加氢装置 石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第三章试验结果