（化学工程专业论文）raft共聚体系链转移常数及其测定.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e t l t a t i o nc h a i nt r a i l s f i * r a f t ) 聚合是上世纪九十年代末兴起的“活性”自由基聚合方法之一。在过去 的十多年中，对黜心t 体系的研究很多，但多集中于均聚体系。均聚物的种类比 较有限，往往不能满足工业上的各种需求，而共聚可以改变大分子的结构和性能， 增加品种，扩大应用范围。但目前对叮t 活性共聚体系的基础研究很少，本文 旨在通过对共聚体系中黜心t 过程的研究，建立链转移常数的数学模型，同时加 深对r a f t 共聚过程的理解，为黜心t 共聚合的研究和应用提供理论指导。 分别在末端模型和前末端模型假设的基础上，建立了ra f t 共聚链转移常数 模型，用以描述链转移常数随单体组成变化的规律。模型表明，黜心t 共聚反应 链转移常数是各自均聚链转移常数c 0 、交叉共聚链转移常数，( f 旁= 1 ，2 ) 、 单体竞聚率及单体组成的函数。只要测得共聚体系中黜师t 均聚及交叉的链转移 常数，就可以通过模型计算出黜心t 共聚反应中任意组成下的链转移常数。为了 验证模型，针对z = c h 2 c 6 h 5 的黜心t 试剂调控的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和 丙烯酸丁酯( b a ) 共聚体系和z = c h ( c h 3 ) 2 的黜师t 试剂调控的苯乙烯( s t ) 和b a 共聚体系，在6 0 下，分别测定了均聚、交叉共聚和不同单体组成下的 链转移常数。研究发现：对于两个不同的共聚体系，在末端模型假设下，实验测 定值与模型预计值均吻合得很好，表明可以通过该模型来预测不同共聚组成下的 链转移常数。进一步研究表明，前末端效应存在于黜师t 过程的加成反应，对链 转移反应速率有影响，但其影响程度与增长反应相同，因此前末端效应虽然影响 链转移速率常数尼，但不影响链转移常数g 。研究发现：两个体系中链转移常 数随单体组成的变化都是非线性的，但变化规律是不一致的。在m m 舳a 共聚 体系中，链转移常数随疡删的增加一直呈线性降低趋势，因此随着体系中而删 的降低可制得分子量分布越窄的聚合物。而在b s t 体系中，链转移常数随届 的降低约在o 2 5 处有一最低值，之后随着s t 含量的增加逐渐增加。这一不同寻 常的变化趋势表明，在共聚合体系中，在某些特定组成范围内，合成得到的聚合 物的分子量分布比对应的均聚物要宽。 浙江大学硕士学位论文 研究还发现，黜t 试剂的z = c h 2 c 6 h 5 时，b a 自由基向r 基团为m m a 齐聚物的交叉链转移常数要比m m a 自由基向r 基团为b a 齐聚物的交叉链转移 常数大得多，因此在其嵌段聚合物的合成中，应首先合成m m a 段。在z c h ( c h 3 ) 2 的齐聚物黜师t 试剂所调控的s t b a 共聚体系中，进行嵌段时不存在 切换问题，哪种单体作为第一段进行嵌段都是相对比较容易的。 最后，本文简单考察了温度对链转移常数的影响，发现：在s t 均聚体系中， 随着温度的升高链转移常数略有下降( 8 8 时，g o ，6 0 时，g r _ 5 9 ) ，表明 其表观活化能较小。 关键词：r af 1 共聚，链转移常数，分子量，分子量分布 i i 浙江大学硬圭学彼论文 a b s 熏r a e 毫 r 洲s i b l ea d d i t i 心触鲫咖a t i a n 馥a i n 打瓣s 赋( 则心t ) p o l 妒赫z a t i 雠i so n e o f 耄_ 瓤戳 擞毒。薹e o 越羚l l e d 难i 证銎g 蠹e e 始d 逊a 薹p o l 翔e r 主z 皱i o 薹圭l c c l 戚q 醢e s mm ep 粼td e c a d e ，r 触吓h o m o p o l 蛐e r i z 撕o nh a sb e 雠e x t c n s i v e l y i n v e s t i g a t c d c o p 0 1 y 舢踊z a l i o ni so fs i 鄹i 垂i c a n ti m p 删觚c e 蠡mb o t ha c a d 谢ca 1 1 di n d u s 缸y c o p o l 疑两z a 耄主秘o f 鹣静o r 整。羚越程b 豫嫩磅挈i e so f 燃。曩。氆e 燃鑫董l 醛弱嚣轮约恻觚娩e al 戤譬黟燃瘢b 嚣o fp o l y 搬c r 菩稍e sw i 也联区瓴琳e l 缀弧p 翔p 穗i 髂s 趣攀玲b ya 鸯毽s 蠛n g 疆瓣。锄l 强凇f 燃i o s 。翼o w 剿娃羚触溅嘞鼢翻 i 觳w s 颤g 戤i 蝴s徽 ra 盯 e 印o l 泌瓤z 撕雒赫v e 磬燃l 姑l e 喇埯献& 黥s 凌e s i s ，差砸穗埝娥醴讯鲑曲s 雌 t 1 1 era f tc o p o l y m e r i z a t i o nb yd c v e l o p i n gac h a i nt l 强s f e r n s t a n tm o d e lo ft l l e 黜婿tc o p 0 1 舯谢z a t i o n w h i c hc o u l dp r 0 v i d eag u i d a l l c et o 黜谨tc o p o l 蹦嘶z a t i o n 莓l i e 躐i 强s 。 瓢l em e 鲫e t i c 破c h 纛i n 捆n s 氯眷re o n 赔畦s ( g r ) m o d e 董鄹d e v e l i 叩挺黼蠢髓 钕强i 觳鑫l 撵巅e l 聪哟黻dp e 瓣i t i 礅灏e 豫量耄壤。如lp 鞠嗨o f 棚l e 砖s ，w 瓤媳氐s 积e s & 如a 薹l 菩鸳蕊eo fgw 浊搬鳓凇娌e 鳓p 巅。弧髓$ 掰o d e l 蠡渊氇缎岛穗鑫 c o 妇l i c a t e df h n c t i o no fm o n o m e r n l p o s i t i o n ，r e a c t i v i t yr a t i o s ，h o m o 一粼l dc r o s s c h a i n 锰豫s 觑e o n s t 黼t ( c 0 a n d q 州( 1 剪= l ，2 ) ) 。h lo r d 蹦t 0t e s t i 母m e 鼓l o d e l ， 幺耕，( k j 勰d 氆e 糠a i 慧妇程s 融c o 娃s l a n t sw i 攮v 赫s 爨黻。撒髅c o 粥p o s i t 耋滩sw e r e 唧两燃龆l a l l yd e l e 溯i n e d 叙耋h oe 印o l 蛐两z a t i o ns y s l so f 凇姒倡a 煳础a t e d yra 醒w 谶强c 掩c 瓣5 刹o f s 馏a 攘e d i 氇囊稚b y 黜谨tw i 攮z c 珏( e 飘3 ) 2 越 6 0 t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h ep r e d i c t i o n so f m em o d e lw i mt h ea s s u m p t i o no f 髓1 e t e r m i n a lm o d e lo fr a d i c a l sw e r ei 觳e x c e l l e n ta g r 。e m e n tw i t ht h ee x p 积m e n t a ld a t af o f b 甜li 粼e 舔斟醯s y s 融建s f 眩氧e f 蕊漱l 妊隧淤鼹l 秘氇嚣主巍e 蠢d i i 强辩鼍i 锵o f r a f 誓h a s 攮ep e 觳u l t 主戳a 童e 谢te 靛e t s 鼬榭v e f ，雠d 嚣零粥o f 龇e 腑c 毫强龇 搬黻s 至& 糖鑫c 嚣强糕l e 主sv 甥ye l o s c 幻搬越o fp 糕擎鑫g 两媳聪e 曩l 鼗s ，壤棼蛔糕i n 蠢 啪d e li s e 融v e 猿粥d 零l 堍氇e 如赢穗鑫蕤s 钕觳s 蕊f 龇r a 疆 c o p o l y m e r i z a t i o n 孙er c s u l t ss h o w e dm a tt h ed e p e n d e n c eo fc h a i n 仃：m s f 甜c o n s t a n t s i l i 浙江大学硕士学位论文 o nm o n o m e rc o n l p o s i t i o n si si l o n l i n e a ri l lb o mc 叩o l y m e r i z a t i o no fm m a 锄db a w i t hz - - c h 2 c 6 h 5 孤dc o p o l y l i l 嘶z a t i o no fs t 觚db aw i t hz _ 一c h ( c h 3 ) 2 h o w e v t 、os y s t e m sh a v ed i 疵砌1 tc h a i l 酉n gm l e s h lt l l ec o p o l y m 嘶z a t i o no fm m aa i l db 八 ( d e c r e a u s e sm o n o t o n o u s l yw i t h 廿l ei n c r e a s eo f 舶，m e r e f o r ew ec 趾p r 印a r e p o l y m e r sw i t hi i m c hn a r r o w e rm o l e c u l a rw e i 曲td i s t r i b m i o nw i t l lt h ed e c r e a s eo f ，赫纠 b u ti nt l l ec o p 0 1 ) i i i l e r i z a t i o no fb aa n ds t ，( d e c r e 勰e sf i r s t l y ，孤l dt h e i lr e a c h e sa m i n i 枷mv a l u ea t 矗o 2 5 ，砌c hi ss m a l l e rt 1 1 锄b o m 1 孤dg 2 _ 2 ，t h 吼 i n c r e a s e sa g a j nw i mm ei n c r e 嬲i i l go f 矗i ti s s u g g e s t e dm a tf o r t h er a f t c o p o l y i i l e r i z a t i o n ，t l l em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc o u l db eb r o a d e rm 锄m e i r h o m o - p o l y m e d z a t i o nc o u l l t e 叩a n sw i t l l i ns o m es p e c i f i cc o m p o s i t i o nr a n g e s t l l er e l a t i v ea d d i t i o n 觚d 丘a 舯e n t a t i o np r o t ) a b i l i t yi nt h ec o p 0 1 y m e r i z a t i o no f m maa i l db aw i t hz = - c h 2 c 6 h 5i n d i c a t e dt h a ti 1 1m es y l l t h e s i so fm eb l o c k c o p 0 1 y m e ro fm m a 觚db a ，t l l eb l o c ko fp m m as h o u l db es y n t i l e s i z e df i r s t l yi n o r d e rt og 抽a 缸tb l o c k 仃a i l s i t i o n h 0 w e v i i lm ec 嬲eo fs t b a ，t h ea d d i n g s e q u e n c ed o e sn o tm a t t e ri nt h es y n t l l e s i so fm eb l o c kc o p o l y m e r 1 1 1 ee 疵c to f t e i l l p e r a t w eo nc f rw 勰a l s oi n v e s t i g a t e d nw a sf o 蚰dm a tt h e c f ，d e c r e a s e dw i mt h er i s eo ft e m p e r a t u r e h o w c v e r ，t h ei n n u e n c ei s1 e s sp r o n o u n c e d ， i n d i c a t i n gas m a l la p p a r e n ta c t i v a t i n ge n e 玛y k e yw o r d s ：黜址tc o p o l y m 甜z a t i o n ，c h a i n 缸独s f e rc o n s t a i l t ，m 0 1 e c u l a rw e i g h t ， m 0 1 e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 自高分子学科确立以来，人们对于新材料的需求一直是推动高分子科学发展 的巨大动力。近年来，研究者们通过“分子设计”的理念来不断开发和制备所需 结构的聚合物。新近出现的活性可控自由基聚合作为“分子设计”的一种重要手 段已经成为高分子化学的重要研究方向。 活性可控自由基聚合主要思想是利用某些特殊的试剂或反应使自由基聚合 发生可逆终止或可逆链转移来实现大分子链轮换增长，同时降低自由基浓度，抑 制不可逆速终止反应，从而使反应呈现活性聚合的特征，得到分子量可控、分子 量分布较窄、结构多样的聚合物。在过去的十几年中，稳定自由基聚合( s t a b l e f r e e i d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，简称s f r p ) 【，原子转移自由基聚合( a t o mn 觚s 矗玎 r a d i c a lp o l v m 嘶z a t i o n ，简称a t l 冲) 【2 捌和可逆加成断链链转移自由基聚合 ( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a | 雪【l l e n t a t i o nc h a i nt r a l l s f e r ，简称黜师t ) 【4 捌等三种 “活 性”自由基聚合技术得到了广泛的研究。黜虹t 聚合技术是由澳大利亚黜z z a r d o 研究小组于1 9 9 8 年首先报道的【4 】，由于其反应条件比较宽松，适用的单体范围 大，允许黜心t 试剂本身和引发剂带有官能团，可以合成末端或侧链带有官能性 基团的窄分散性聚合物，还可以进一步合成嵌段共聚物或其它具有更复杂结构的 聚合物产品，因而成为了最具有工业潜力的一种活性自由基聚合方式【6 】。 活性自由基聚合区别于常规自由基聚合的根本在于引入活化休眠过程。实 现活性聚合的另一个必要条件是：聚合过程中每条聚合链经历的活化一休眠循环 次数要足够多，以保证所有的活性链都可以同时增长，得到分子量分布较窄的聚 合物，即聚合时间t 内的活化一休眠循环次数后耐f 要足够大，因此k ，值要足够 大。在黜师t 聚合中，活化频率为吒d = 后妒【尸】，因此研究七删对更深刻的理解 砒师t 聚合动力学和机理都有非常重要的意义。 黜心t 聚合中更直观地反映活化过程且使用更多的是链转移常数c f ，其定 义为g = 乏罱= 芫沥，该参数直接反映了鼬师t 试剂对聚合过程的调控 能力，决定了分子量随转化率线性变化程度及分子量分布变窄的速率。有关链转 移常数的研究很多们，但大多集中在均聚体系中。研究发现，不同单体对同一 浙江大学硕士学位论文 种r af 1 试剂的链转移常数差别很大。对于共聚体系，链转移常数与共聚单体组 成之间的关系，是一个基础问题，但其很少有研究报道，仅有k u b ok 等【1 1 1 报道 了m m s t 在z = c h 3 时共聚体系在恒比点处的链转移常数，未见有共聚单体组 成对链转移常数影响的实验报道。 本文通过建立共聚模型得到理论链转移常数随单体组成的变化，同时测定了 6 0 下z c h 2 c 6 h 5 的黜旺t 试剂调控的m m b a 共聚体系和z = c h ( c h 3 ) 2 的黜叮t 试剂调控的s t b a 共聚体系的链转移常数，并比较实验与不同模型理论 值的吻合程度，检验模型的可靠性，为黜师t 共聚合的研究与聚合物产品的开发 提供理论指导。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 活性可控自由基聚合 2 1 1 “活性 自由基聚合 2 0 世纪5 0 年代，自由基反应的基本理论就已建立起来，几乎所有含双键的 单体都可以通过自由基反应机理进行均聚或者共聚。自由基聚合有许多优点：能 够聚合得到高分子量的聚合物，适用的单体范围广，有大量单体可以相互共聚， 聚合条件温和，体系中受杂质的影响少等。但其缺点在于增长自由基之间的速终 止反应，得到的聚合物分布都很宽，而且要得到嵌段共聚物和官能团聚合物都比 较困难。 活性自由基聚合研究始于2 0 世纪8 0 年代，最初由o s t l l 、t l 瑚e r 及b l e v i n s 【1 2 】 等人提出引发转移终止剂的概念( i i l i t i a t o r - t r a n s 胁g e m - t e m i i l a t o r ：i n i f e n e r ) 。到 了9 0 年代，活性自由基聚合取得了突破性进展。其主要思路是引入了可逆终止 或可逆的链转移反应，即一个活化过程的存在( s c h e m e 2 1 ) 。 一、 厚圳 ( d o r m a n i ) ( c 啪e ) s c h e m e 2 1r e v e r s i b l ea c t i v a t i o n ( g e n e r a ls c h 锄e ) 目前研究最多的是稳定氮氧自由基聚合( n i t r o x i d e m e d i a t e dp 0 1 ) ，1 1 1 耐z a t i o n ： m 佃) ，原子转移自由基聚合( a t o mt r ；m s f e rr a d i c a lp o l 肿耐z a t i o n ：a t r p ) ，可 逆加成断裂链转移( 鼬师t ) 聚合。 衄【1 5 ，1 6 1 是通过传统的自由基引发剂产生自由基，然后在稳定的氮氧自由 基存在下，使活性自由基变稳定的聚合，该种活性聚合的思想来源于可逆的终止。 1 9 9 5 年，m a 蜘a u s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w 锄o t o 等【2 3 ，1 7 ，1 胡3 个研究小组同时报道了3 种不同的“活性”自由基聚合体系。王锦山和m 缸) j a s z e w s k i 把这类聚合反应命 名为原子转移自由基聚合( a t o mt 姗s f e rr a d i c a lp o l y m 甜z a t i o n ，简称a t i 心) 。 浙江大学硕十学位论文 其基本思想与舳一样是利用可逆的终止以抑制自由基链的不可逆终止。 2 1 2 可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) 2 1 2 1r a f t 聚合机理 基于可逆链转移的可控自由基聚合方法是澳大利亚c s 刚o 的研究者于1 9 9 8 年提出来的【4 1 。该聚合方法术语上称可逆加成断裂链转移v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s 缸：黜心t ) 。r a f t 聚合作为活性自由基聚合家族中的 一员，具有活性聚合的一般特征，如：聚合物分子量随单体转化率线性增加，且 正比于单体浓度与加成断裂链转移剂初始浓度之比，分子量分布相对较窄等。 此外它还有自己的特点，具体表现在：( 1 ) 适用单体范围广；( 2 ) 操作条件温和； ( 3 ) 可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合；( 4 ) 可以借助于活性 末端引入功能基团；( 5 ) 可合成线型、嵌段、刷型、星型等多种具有精细结构的 高分子。正因为如此，r a f t 聚合技术一经出现便引起广泛关注，被认为是最具 工业潜力的活性自由基聚合技术之一。 该可逆转移技术的最大优点是实验条件跟传统的自由基聚合非常相近，只是 在传统的自由基聚合中引入一个新的组分：黜蟠t 试剂。m 师t 试剂的基本结构 如f i 9 2 1 。在鼬虾t 聚合中，一方面通过生成休眠种的形式使链保持活性，另一 方面通过减少体系中增长自由基链的数目，使得终止反应大大减少，从而维持聚 合物的活性特征。因此，在正常的自由基聚合中，每一条聚合物活性链生存的时 间在整个聚合过程中仅占很微小的一部分，而在活性体系中，链的生长期可以调 整到与整个工艺过程的时间相等，便于对聚合物的序列结构、分子量及其分布等 进行调控。 s z r z 亍一p h ，一c h 3 ；r = 一c ( c h 3 ) 2 p h ，- c h ( c h 3 ) p h ，一c h 2 p h ，一c ( c h 3 ) ( c c h 2 c h 2 c o j n a ， 一c ( c h 3 ) 2 c n ，一c h 2 p h ，- c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，- c ( c h 3 ) ( c c h 2 c h 2 c 0 2 h f i 醇1s t m c t u r eo fr a f ta g e m s 4 浙江大学硕士学位论文 目前普遍接受的黜虾t 聚合机理s c h e m e2 2 所示【1 9 1 。 ( + 8 了i r 告p 广s 丫卜r 寺p 广s t j 。 ( ) r e i n i t i a t i 。na n dp r 。p a g a t i 。n ( 3 ) ( v )t e r m i n a t i o n p ； + p ；_ - 卜 d e a dp o l y m c r s c h e m e2 2m e c h a i l i s mo fm 虹t p o l y m 两z a t i o n 黜虹t 聚合与常规的自由基聚合基本上具有相同的机理，都包括链引发 ( i ) 、链增长( i ) 及链终止( v ) 三步反应。与常规自由基聚合所不同的是， 砒心t 聚合机理包含两个比较特别的反应：自由基与初始m 蟠t 试剂进行的可逆 链转移反应( i i ) 和自由基与大分子休眠链( 一种新形成的大分子鼬心t 试剂) 之间的可逆链转移反应( ) 。正是由于这两个反应的存在，使得黜叮t 活性聚 合与常规自由基聚合有了很大的区别，具有了活性聚合的特性。鼬虹t 试剂通常 具有f i g i l r e2 1 所示的分子结构。鼬心t 试剂的z 基主要作用是调节黜师t 试剂 的活性，r 基应是良好的均裂离去基团，且离去的r 。再引发单体的能力比较强。 在可逆加成断裂过程中，z c ( _ s ) s 组分通过在活性和休眠链之间转换以维持 聚合中的活性特征。鼬心t 试剂通常有较高的链转移常数，通过可逆加成一断裂 链转移机理，在自由基( 耳) 与休眠种之间建立动态平衡发挥作用，以保证休 眠与活性链之间的快速交换，高效地提供活性特征。 但是，在自由基聚合中彻底消除终止反应是不可能的。因此，在黜玎t 聚合 中；必须降低引发剂的浓度，维持低自由基平衡浓度，以有效抑制双基终止反应 的发生。 丫z l 暑 一 卜 丫z l 昌 一 k 卜 丫z 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 2r a f t 聚合的动力学及参数 鼬虹t 聚合实现活性的根本在于活化休眠平衡的成立，而这个平衡表现为 两种形式，即预平衡和主平衡，由s c h 锄e2 2 可看出。平衡中涉及到的加成和 断裂速率常数是影响黜蟑t 聚合过程的决定性因素，这些参数由于链长的差异在 主平衡和预平衡中并不相同。在预平衡中，自由基r 。和向小分子黜虹t 发生 加成和断裂的速率常数不同，随着小分子黜姬t 的不断消耗完全转化为齐聚物休 眠种之后，体系中只存在主平衡，此时增长链自由基与休眠种加成生成的中间态 自由基两臂链结构相同，所以其向两边的断裂几率也相同。同时预平衡和主平衡 中中间自由基断裂生成的自由基r 。和只再引发单体的能力不同也会影响到聚 合过程的顺利进行。 由s c h e m e2 2 可知，黜叮t 聚合的活化一休眠过程依靠可逆的链转移反应来 实现，理想的m 聚合动力学与常规自由基聚合应该是一样的，但很多研究发 现，特别是在二硫代苯甲酸酯为凡心t 试剂的丙烯酸酯类聚合【1 3 。1 6 1 及二硫代苯甲 酸酯浓度较高时的苯乙烯及甲基丙烯酸酯类聚合【7 ，5 6 铘】体系中，砒叮t 聚合过程 会出现严重的阻滞现象，表现为反应初期有较长的诱导期( i n d u c t i o np 耐o d ) 及反 应过程中速率显著下降( r a t er e t a r d a t i o n ) ，见f i g u r e2 2 。 f i g i l r e2 2 【6 3 1 e v o l u t i o no fm em o n o m e rc o n v e r s i o ni ns t y r e n eb u l l 【 p o l ”n e r i z a t i o na t3 0 。cw i t hi n i t i a lc d bc o n c e n t r a t i o n ：【c d b 】o = oa n d c d b o = 5 5 x1 0 。3 m 0 1 l 对黜心t 聚合速率阻滞现象的机理解释一直是m 心t 聚合研究的热点【5 8 删。 6 浙江大学硕士学位论文 c s 瓜o 研究小组【6 1 】把聚合初期的诱导现象归结为小分子r a f t 的离去基尺。的再 引发速率较慢( s c h 锄e2 2 反应( i ) ) ，将聚合过程中速率的阻滞现象归因为主平 衡反应中间态自由基的慢断裂，即慢断裂机理。m o n t e i r o 及b r o u w 一6 2 1 等认为阻 聚是因中间态自由基( s c h 锄e2 2 ，( 3 ) 和( 4 ) ) 与增长自由基发生不可逆终止 反应，导致增长自由基浓度下降，简称为快断裂不可逆终止机理。这两种机理均 集中在对中间自由基的处理问题上，虽然它们关于断裂的能力差异很大，但都认 为阻滞现象随中间态自由基稳定性的增加而愈加严重。中间态自由基越稳定，其 发生断裂的几率越小，浓度越高，因而发生终止等副反应的机会也越大，会导致 聚合速率下降。 按照慢断裂模型所预测的参数计算，体系内中间态自由基浓度可以达到 l o 一4 1 0 - 3m o l l 1 ，这个浓度应该可以通过电子自旋共振( e s r ) 方法测出，但到 目前为止，文献报道的通过e s r 测的中间态自由基浓度都在1 0 1 0 - 5 的数量 级【5 5 ，6 4 一。而快断裂不可逆终止模型所预测的三臂或四臂终止产物也没有在实 际的黜心t 聚合体系中观测到【6 7 。6 9 】。为了解决这个问题，有人提出了可逆终止机 理模型，即假设自由基中间态及中间态中间态自由基之间的终止是可逆的。至 于哪种机理更能真实反映黜虹t 聚合过程需要更深入的研究。 黜师t 聚合可以通过选择合适的黜师t 试剂以降低平衡常数提高聚合速率， 而要制得分子量分布较窄结构规整的聚合物则需要选择链转移常数足够大的 ra f t 试剂。 s c h e m e 2 2 中反应( ) 可改写为： ( v i ) c h a i nt r a n s f e r s t 卜p n 三ps 丫s 西zz v y 因此，在黜心t 聚合中，活化频率可表达为丸d = 后扩p 。】。要使黜叮t 聚合中所 有活性链同时增长获得分子量分布较窄的聚合物，需使活化休眠平衡中活性种 与休眠种之间的转换要足够快。因此这就要求增长自由基向鼬师t 试剂发生链转 移的能力要比较大，以保证活化速率远大于引发和终止速率。建立活化休眠平 7 浙江大学硕士学位论文 衡后，要实现活性聚合则需活性聚合过程中每条活性链经历的活化一休眠循环次 数要足够多，才能保证所有的活性链都可以同时增长，得到分子量分布较窄的聚 合物。而整个聚合过程中t 时间内的活化一休眠循环次数为尼打【p 】f ( 即k f ) ， 则k 需要足够大。一般在成功的活性自由基聚合体系中， ( k p 。 ) = 磋= 1 0 一1 0 3s ，即每条活性链每1 0 一1 0 3 s 就活化一次，且经过短暂 的o 1 1 m s 后休眠，表明增长链在大部分时间内都要处于休眠状态，这均对增 长自由基向虹t 试剂的链转移能力提出了比较高的要求，而使用得更多能更直 接反映链转移能力的参数是鼬心t 试剂的链转移常数。 反应( ) 和( v i ) 的反应速率之比为： = 毒器 ( 2 1 ) 其中g = 乞。乡的物理意义为每个单链在一个激活休眠循环中所增加 的单体个数，该参数直接反映了鼬心t 试剂对聚合过程的调控能力。由式( 2 1 ) 可见，链转移常数c f ，是直接反映毗钮t 调控能力的动力学参数。同时c f r 与分 子量随转化率线性变化程度和聚合物分子量分布密切相关，分子量分布可以表达 为： 。讲尼 旺2 ) h a i l s 模拟结果表明，要得到窄分子量分布的聚合物，c f ，必须大于1 0 【3 7 】，这可由 f i 醇3 看出。f i 薛3 a 为链转移常数对分子量变化的影响，表明在g 1 0 后分子 量随转化率呈现出线性增加趋势，f i 醇3 b 表明g 小于l 时，分子量分布都比较 宽，至反应后期甚至达到2 o 以上，g 1 0 时p d i 开始变窄，反应后期都保持 在一个较小的值，满足活性控制的需要。 浙江大学硕士学位论文 ，、 毛 e x l f n 垤r s i o n1 ) at h ee 珏e c to ft h et r a n s f 钉c o n s t a i l to n t h ed e v e l o p m e n to ft l l en u m b e ra v e r a g e m o l a rm a s sw i mc o n v e r s i o n l a b e l sn e x t t om ec u r 、，e si n d i c a t et h e 缸a n s f e f c o n s t a n t n v e 瞎j o n ) bt h ee f r e c to fm et r a l l s f e rc o n s t a l l to n m ed e v e l o p m e n to ft h ep o l y d i s p e r s i t y w i mc o n v e r s i o n l a b e l sn e x tt om e c u e si n d i c a t et h et r a 【l s f e rc o n s t a n t f l g 2 3t h ee ，e c t0 f 。t h e 咖l s f e rc o n s t 锄t 心t 聚合已有大量的研究报道，但仍有很多涉及到可逆活化过程的问题需 要解决，如活化频率与聚合产物分子量及分子量分布之间的关系如何，如何通过 实验确定活化频率，活化频率与休眠链的化学结构之间的关系如何都是活性聚合 中亟待解决的问题。因此在黜师t 聚合中，作为表征分子量随转化率线性变化程 度及分子量分布宽窄程度的一个重要参数，链转移常数的测定有着至关重要的意 义。 2 2 链转移常数的测定 2 2 1 链转移常数的测定方法 1 9 4 3 年，f r a n km a y o 嗍首先提出了测定聚合物向溶剂的链转移常数的方法， 通过改变溶剂与单体摩尔比，根据数均分子量分布的变化测定，我们也可用这种 方法来测定向m 师t 试剂链转移时的链转移常数，即 壶2c 匆。+ 巳高 q 壶和( 壶) 。分别表示存在链转移剂肺不存删生成的聚合物的数均聚合 9 个一x弓ul善璧譬墨叠& 浙江大学硕士学位论文 度的倒数； x 】和【m 分别表示链转移剂和单体的浓度。在聚合初期，由于链转移 剂浓度以及单体浓度变化不大，因岘基本不变。通过壶对高作图由斜 率得到g 。最近g i l b e n e ta l 【3 9 舯1 提出通过分子量分布的变化求向链转移剂的链 转移常数的方法，这种方法又称为链长分布法( 1 i l c l dm e t h o d ) 。 坐堕：一 d i k ，吖+ 闭+ 2 】 尼p 瞰】 脯聚合物的链长分布，以警对高作图即可得到g 。 ( 2 4 ) 而m a y 0 法和c l d 法虽然也可用在黜心t 聚合中测定向r a f t 发生链转移 的链转移常数，但这两种方法均要求链转移剂与单体的摩尔比在实验过程中保持 不变，且形成的聚合物向链转移剂的转移不得超过一次，因此实验数据必须在较 低的转化率下获得。而且对链转移常数很大的链转移剂，即使在较低的转化率下， 链转移剂与单体的摩尔比也发生大的变化，因此常规方法不能用来测量这些链转 移剂的链转移常数。而且，鼬心t 试剂在聚合过程中不止转移一次，不能保证形 成的聚合物只发生一次转移，因此需要新的方法来测定黜师t 试剂的链转移常 数。 黜师t 聚合中链转移达到平衡时，链转移常数可表示如下： 链转移平衡可简化为： s t8 。p n 上宁s 丫s 茜z zy y 则转移过程的聚合速率为： 耻p 】【( 1 ) 一掣 即一些掣：后印 p 】 d f ” 增长速率为： 耻川瞰 - - 掣 ( 2 5 ) l o 浙江人学硕士学位论文 掣咆【p 】 ( 2 6 ) 因此由( 2 5 ) ( 2 6 ) 可以得到： pk 后， p 。】 d l n ( 1 ) 】 2 i2 可巧5 面沥 即通过黜心t 试剂的消耗速率与单体消耗速率求单体向黜址t 的链转移常数。 其中的关键是黜师t 试剂的消耗速率的测定。追踪链转移剂消耗速率的方法有很 多，在各个活性聚合机理中都有涉及，曾经使用的定量链转移剂消耗速率的方法 主要有高效液相色谱( 卸? l c ) 、e s r 及核磁氢谱( 1 h 】狐很) 。 m o a de ta l 根据单体和链转移剂的相对消耗确定了几种小分子黜心t 试剂 ( r - s c s z ) 调控的活性聚合的链转移常数【9 ，1 9 4 。反应混合物中剩余的小分子 黜坯t 的浓度可以通过很来分析，也可以通过比较理论分子量和实际分子量 来得到： c o n v e r s i o no f ( 1 ) ：【堡些二鲤堕：! 丝k 二【丝! ! a 丝3 1 二! 塑兰! ! 竺丝! 、 ( 1 ) 】。 ( 2 ) 。 ( 1 ) 。一 ( 1 ) ，x 。( 扣“，z d ) 其中x 。( c 口z c d ) 是假定所有的小分子黜心t 完全消耗时所得到的聚合物的数均聚 合度，x 。( 扣甜咒d ) 是聚合物实际的聚合度，由此测定了一些小分子链转移剂的链 转移常数，如1 a b l e 2 1 所示。 t a b l e2 1c 仃o f1 0 w m a s sm o d e ld i t l l i o e s t e rc o m p o u n d s 浙江大学硕士学位论文 由s c h 锄e 2 2 可见，小分子的黜师t 试剂( 1 ) 和主平衡中得到的齐聚物鼬师t 试剂( 2 ) 均可以作为活性控制的链转移剂。即使结构相似，小分子链转移剂的 链转移常数与聚合物链转移剂的链转移常数并不一致。 前面提到的定量r 舡t 试剂消耗的方法适用于测定小分子量链转移剂，但用 来测定聚合物链转移剂时很困难，需用其它方法进行测定。目前用来测凡盯t 试剂消耗速率的方法主要有g b t 0e ta l | _ 7 1 提出的g p c 法( g p cp e a l 【r e s o l u t i o n m e m o d ) 和g p c 测试中的p d i 法【4 2 1 。 g p c 法是以聚合初期初始的凡心t 齐聚物t p o 在g p c 图上的变化为依据的。 聚合开始后，一些t p o 分子得到活化，产生的自由基r 。会同单体发生增长至再 次休眠形成新的休眠种t p l 。由于矾与1 p l 在链长及链长分布上存在差异可由 g p c 峰图分开( o 和1 与单体种类无关) 。 由f i 醇4 可看出，较低分子量的峰代表未反应的m 蟠t 齐聚物t p o ，较高分 子量的峰代表t p o 经活化休眠后得到的新聚合物t p l ，t p o 的峰会随时间不断缩 小至完全消失。如果 t p o 】o 足够低，则经过一次活化一休眠循环增长到r 。上去 的单体很多，g p c 曲线上的两个峰会分得很开，更有利于准确计算。在g p c 测 试过程中，因注入g p c 柱中的每个样品质量是相同的，由t = 0 时到不同时刻t 时通过t p o 的峰面积的变化即可得到t p o 的转化率。 e l u t i o nt i me ( mi n ) f i g2 4 ( 沪cc h r o m a t o 伊锄sb e f o r ea n d a r e rt h ep o l y m 耐z a t i o n 另一种测定c f r 的方法是通过g p c 测试中聚合物p d i 值的变化来测定，又称 为p d i 法【4 2 1 。g p c 法因不考虑太多的动力学细节机理等，只着眼于t p o 及单体 1 2 浙江大学硕十学位论文 的转化率，又称为直接法。而p d i 法则成为非直接法，其依据是聚合早期聚合 物分子量分布的变化。活性自由基聚合中，若嵌段聚合物的两个嵌段彼此不相关 ( 通常的情况) ，则嵌段共聚物的p d i 与每个嵌段之间可用下式表示【4 2 】 】，= 矿l + 国； ( 2 7 ) 该体系中，可把t 时刻生成的t p l 看成子链a ( t p o ) 和经过一个活化周期增长 上去的部分b 形成的嵌段共聚物。这里定义 y ：墨一1( 2 8 ) x ， 纠一= 等 ( 2 9 ) 石。= x 州+ 以丑 ( 2 1 0 ) 同时在稳态体系中下式成立： f ) ( 一爿吐旷p 泣 而转化率c 的函数f ( c ) = ( 1 2 c 。1 ) 1 1 l ( 1 一c ) 一2 4 3 1 在转化率很低时趋于2 ，本文所 使用体系基本上都在较低的转化率下进行，一般在5 之前完成，认为满足这种 情况。 1 l l ( 瞰 。瞰 ) = 砟【尸， ( 2 1 2 ) 测得聚合物的p d i 值及子链的聚合度后，可以由方程( 2 8 2 1 0 ) 得到匕和以口， 然后由方程( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 中2 亿一1 以，口) - 1 v s 1 1 1 旺m 。 m 】) 作图即可得到g 。 g p c 法与p d i 法的可靠性 g p c 法因不考虑太多的动力学细节机理等，被称为直接法，认为其可以得 到比较可靠的值。而p d i 法强烈依赖于理论及g p c 测试中p d i 因子的分析，容 易引起错误，其准确性也容易遭到质疑，因此在处理p d i 值较小的样品时( 如 小于1 1 或1 2 时) 要特别注意，而在测定链转移常数过程中，聚合初期子链b 反应上去的还比较短，大部分情况下p d i 值是由很大逐渐降低到3 或2 的，在 这个p d i 范围内误差是很小的。p d i 法有一个明显的优点，即与g p c 法相比， 浙江大学硕士学位论文 不要求g p c 曲线出现明显的双峰，因此适用于任何的g p c 曲线，无论单峰、双 峰、多峰均适用，从这种意义上说这两种方法相互补充。 2 2 2 链长对链转移常数的影响 许多体系的研究表明4 6 1 ，使用低分子量链转移剂及齐聚物链转移剂时的链 转移常数是存在差异的，这就提出了链转移常数与链长的关系。对于m m a 的 m 师t 本体聚合，链长的影响比较显著，齐聚物黜心t ( z = 一p h ) 的链转移常数( 1 4 0 ) 是相应的小分子鼬心t 链转移常数( 1 7 ) 的8 0 倍。因为r 基远离碳硫双键，它 对黜叮t 试剂的加成反应的影响不大，既然p 膨删向齐聚物鼬心t 和小分子 鼬师t 的加成能力相同，则其链转移常数的链长依赖性应表现在中间自由基的断 裂能力上，齐聚物鼬心t 相对于小分子黜心t 具有较高的断裂能力。对于其它 的活性聚合体系也存在类似的链转移常数与链长的关系。b e 一抽e ta l 【4 5 】的研究发 现，在b a d e p n 体系中使用p b a d e p n 时的链转移常数比使用相应的低分子 量链转移剂时大3 倍。而对于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类的a t i 冲聚合，发现在 使用单聚体和二聚体链转移剂时，链转移常数与链长的关系在甲基丙烯酸酯类单 体聚合中表现较明显，而在丙烯酸酯类聚合中则基本上可以忽略m 】。因此c l d 的影响是随着体