经典 硅酸聚合作用的一个理论.pdf

总仓期 南 京大学 学报 , ?化华版? ? ?年 第?期 硅酸聚合作用的一个理 渝 戴安邦 硅酸的一个重要特殊性 厦是它的聚合作用 , 所以它在溶液中 , 澄度低时为落胶 , 滇度 适当高时为凝胶 。 影响硅酸聚合速度 的因素很多 , 其中最重要而具有特性的 当推溶液的 酸度 。 对淤砰 酸榕液酸度与聚合速度的关系 已有很多研究 , 大多数的实麟替限龄一定的 ?范圃 , ? ? ? ? 粽合各宗的实敏粘果 , 提出欲酸聚合到胶凝程度所需时尚的对数与溶 液 ?的关系曲艘为大写?字 形 , 韭敲为在 ?时砰 酸最稳定 , 故聚合的作用进行最 慢 , 胶凝所需时简因而最去 , 在 ? ? ? ? 时 , 最不稳定 , 故胶凝所需时 简最短 。 他也提 出氟离子和氢氧离子催化作用 的理毓来 靓明徽 ? 酸聚合作用的这些特性 , 但这理毓只是定 性的而且本 身郎不一致 , 故滩使人信服 。 作着及其同工 ?一“? 曾使用几 种不同的酸作为胶 凝剂 在此较广泛的 ?范回内洲定了不同澹度和 不同分子复杂度的硅酸的聚合速度 , 征 明硅酸胶凝时背的对数对溶液? 所作曲旋确 为 ? 一 形 , 但胶凝? ? !简最短 , 郎 曲筱的最 低点告在 ? ? ?到? ? ? 之固 , 而无一如 ? ? ? ? 所魏在? ? ? ? ? 。 曲筱 的最高点 , 若酸化 剂为盐酸 、 硫酸 等强酸 , 具臼在? ? ? ? 左右 , 若为弱 酸如醋酸 , 则在? 。? 一? ? ? 。 作 者也提 出了靛明硅酸的聚合作用的自身一致而较为定量的理谕 。 硅酸聚合的雨种机制 单硅酸纳在强酸溶液中 , 拜 酸离子的逐步酸化过程可以下式表示之 ? ? 才、 ? 、 ? 引 ? 夕 ? ? ? ? ? ? ? 一 ? 汀 ? 旧 ? 旦 ? 州 少 一 ? ? 一 ? ? ? ? 一 ? ? 。 。? 八 ?, ? ? 一 ? ? “?一?一?“ 一? 久 。 ? , ? ? ? ? ?一? ?一 ? ? ? , ? 一 ? ? 一? 一 ? ? ? ? 一? ?亚 ? ? ? ? ?皿? ? ? ?那? ? ? 氢离子与氧桔合后 , 硅 一氧 ? ? 一? ?键犬郎为增加 。 若配位在 ? ?周 圃的键长普增加 , 剧配 位数郎可增加 。 因此 , 至少 在? 式的离子内? 王的配 位数可堵至? , 而可写为 ? ? ? 在中国化学会?年年会上宜菠 ? 南 ? 京大学学报? ?年 ? ? ? ? ? ? 、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。? 在碱性溶液中 , 硅 酸存在的形式为?和? , 两者苦带负电荷 , 故可以歌为不起作用 或作用极慢 。 在微碱性 , 中性和微酸性榕掖中 , 侧 酸存在的形式主耍为?卫?和 ?兀? , 两 者相遇郎发生聚合作用 ? ? 人? ? ? 产 ? ? ? ? ? 五“皿 一 ? ?一?一?一?一? ? 一 ? 旦 ? ? ? 在较高 酸度的溶液中 , ? 与 ?相互作用而发生下列的聚合 ? ? 一一寸 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?祖? 由此可见 , 硅 酸聚合作用有两种类型的机制 , 一在酸度较高的溶液中 , 另一在酸度较低 的溶液中 。 后者 依反应式?进行 , 有 ? ? 一 高 子释出 , 故在聚合过程中溶液的? ?值 噜高 , 而依 式 ?反应的溶液的? ?植剧略 有降低 。 两种反应同时并进 时 , ? ? 就无明 显 改变 。 实墩事实正是如此 ? “。 此外 , 聚合作用的活化能 ? , 所成凝胶的可逆性 ?”?等 普 靓明硅 酸的聚合是有两种截然不同的机制 , 所形成的双聚体也 以同样的机制进行聚合 , 也就是甜 , 在酸度较低的榕液中 , ?可 ?可 与一价 负离子?聚合而形 成三辞 酸 。 在酸性 溶液中 , ?租?可与 ?皿?粘合 也形成三聚体 。 三聚体及其它多聚体的聚合也依同样机制进 行 。 因此 , 硅 酸的聚合作用可用一般反应式表示如 一? 在碱性 、 中性和 弱酸性溶液中 , ? 。一 ? ?。 , ? , ? 。 ? ? 一 ? 式中的? ? 和 ? ? 表示? 。,? ? 。? ? ? ?, 一 和? 。, ? ? 。? ? ? , 。 一? ? , ? ? ?,? , ? 。 在酸液中 , ? ? ? , ? ? ? ? 。 ? ? ? ?言 ? 。 ? ? ? ? 这里的 ? 。 和 ? ? 表示?立 , ? 。十? 一 和? 。? ? ? ,?, 一? ? , ? 的意义同上石总而 言之 , 硅酸的聚合机制有两种 , 一种在碱性 、 中性和弱酸性溶液中 , 为硅酸的 中性分子 第?期硅酸聚 合作用的 一 个 理希 和一价负离子的反应 , 另一种在酸性溶液中 , 为硅酸的中性分子和一价正离子的反应 。 硅酸胶凝的速度 根据反应? ? 和 ? ?! , 在强酸 性溶液中 , ? 单硅酸 胶凝时固 , ? 。, 和在碱性溶液 中单硅酸胶凝时简 , ?。 , 可分别以下式? 和? 表 示之 ? ? 。 ? ? 一? ? ? ? ? ? ? ? ? ?一? ? ? ? 一 ? ? 式中 ? 和?为常数 , 包括反应比速常数 。 在整个 ? 范圃 内 , 包括在 中性和微酸性溶液 中 , 硅酸胶凝时固 , ? , 可以下式? 表示之 ? ? ?二? ?一109(H ZA H A 一 ) + ( H ZA H:A 勺) (8) C为常数 , 包括 a 和b两个常数 , 井为瞥 化起晃 , 假定两者相等 。 一定遵度的硅酸 , 在 不同酸度的溶液中 , 各种 形式硅酸 存在的量不同 , 各 个的相对量决定朴它的离解常数: K , = H 干 H A一 / H ZA (9) K := CH+ LA, 一 / H A 一 (10) K 。= H + H :A /H :A+ (11) 将式(9 )和(11)代 入(8 )别得 : logt= logC一2 109匕 H :A J一109 (K l/H+ + H + /K 。) ( l即 在酸性部分 , 括弧内第一填可以 不补 , 郎 109 心“ log C 一209 H :A + log K 。 +pH ( 13 ) 在碱性部分 , 括弧内第二项可以不针 , 郎 Iog t;二 109 一2 109 H :A 一 logK :一 p H (14) 上式中的二 H ZA J是 中性硅 酸分子的滇度 , 它 可代以 分遵度 , a H Z A , 郎它在总 澄度T 才 中 的 分数 , “H :A 二 H :A / r , , 而 不 , = A Z一 十 H A 一 + 仁 H ZA + H .A 勺 。 如 令月 , = 1 /K : , 月:= l/K :K:, 尽:= 1/K ZK, K 。, 具哆 叹 H :A 一 尽2H 牛 1 , 1 一干 舀几日 一卜 j千画i亡H 千 一百 干产孔H勺, ( 15 ) 将上式代入 (12 )式 , 得 log t= log C一2 109 7 、 + 一09 一 ( 1 一土色 旦扣生旦 , 日勺竺十月 3 H+”), 月:户:仁 H 干 j 3 一 109(月1/尽3+ H 十 2 ) 在酸性部分 , 最后项括弧内 的 第一填与第二项比 , 可以不针 , 故得 (16) ,o g一, o g c一, ,。g了十 。g 工土月 1仁 U 皿 理湍梦 竺士旦 旦咀星2竺 峨 南京大学学报 + 5 PH 在酸性较低部分 , 最后项括弧 内的第二填可以 不针 , 故得 1963年 (17) log t。二Iog C 一2log T 、 +109 + 3 PH 兹将一种水玻璃 (N a:0 n 5 1 0 , , 凝时 周对数和溶液的 pH 值列朴表 1 , ( 1 + 月 : H+ 月 :H+, + 月 。 H+, ) 2 月1月: (18) n= 3 。 3 5 5 )以腊酸为酸化剂 酸 化而得的硅 酸的胶 井以图 1表示两者的关系 。 图内的点是实墩溯得 的值 , 一 生拢是按照式(16)补算而得 , 式巾 K := 10 一, , “ , K , = 1 0 一 7 , ? , K 。二10一0 , “ , T 刁二0 , . 0 76 5 M , C二7 3 6 x 1 0 一”。 突脆值与补算值大致符合 , 可称浦意 。 表l 以乙酸为酸化剂在不同p H 水波璃的胶凝时 简(分 ) 胶凝时简对数 PH ,、,一 胶凝时阴 分 对数 阵 丽丽待 . 一嗓 万宿 - 3 。 7 5 - - - re s - 一一 一一 一一! ! ! ! ! 卜卜卜- 一一 一 一一一 一一 八八八八八八 / / / / / 一 _ 丫丫 入入 、 i i i i i _ _ _ _ _ 关 _ _ _ _ _ _ _ ; ; ; ; ; ; ; 一一一 夕夕 一 又 一一 - - -. . . 一一一 才才 丫 义 _ _ _ _ _ 一一一 产产产产产产产产产产 了了 一 , 一 军军 夕夕夕 户户户 l l l l l t t t_ _ _l l l l l 7 7为5 ( ) 8 0 7 9 8 0双 . 价的 3 ,j,j 3 , 门 、 j 勺 j,山 , 奋 n , 6 44 性j J 汽 ,了0 7 1了 7 连 ,几 . ,j,力 3 弓 j又 伪 j勺 r 2 。 9 9 3 。 0 5 3 。 11 3 。 18 3 。 2 4 3 。 49 5 。 78 6 。 3 6 6 。 66 7 。 63 7 。 84 8 。 35 9 。 48 3 。 02 2 . 5 4 2 。 06 l 。 73 1 。 28 () 。 9 6 0 。 9 7 1 。 01 1 。 56 3 。 99 污/Q 产 佗 ,1 人 门/0 0 6, 曰 ., . 月 ,砚 迁 . 气 l 。 5 6 几 .06 0 。 8 6 0 。 只 3 0 .Q6 1 .4 7 3 。 5吕 图t.以乙酸为酸化剂 , 水玻璃胶凝时朋 和溶液 pH 的关系 硅酸聚合速度与溶液PH的关系 单硅酸钠用醋酸为酸化剂所得单硅 酸的各极离解常数为 : K , 二10 一8 ,“, K : 一10 一”, 第1期 硅 酸聚合 作用的 一个理瑜 ., . . . . . . 曰. . . . . . 一一. 州. . . . 曰. . . . . . 口. 曰 K 。二 1 0 ; 用 盐酸为酸化剂刻得:K l二 1 0 一 “,“, K : 二1 0 一立。, K 。一 r o , 用这些常数按照 方程式(1 6 )针算 , 作单硅酸胶凝时 尚对数和溶液pH值关系曲麟得图2 。 方程式中的C _ 户 一一 了了 飞 飞 l l l _ _ _ / 厂厂 分 不嘴了 有 !? 华 l, “ / / / / / ! ! ! 。 , ;、 :, , , 图, . 单 硅酸在不同 pH 时胶授时筒的标准曲拢 酉 麦 化剂: 工 . 乙酸;1 . 盐酸 和 T , 皆假定为 1 。 曲浅的最低点表示聚合泳度最快 。 以 曲袋 I 为例 , 根据式(句 和式 (7)可知 , 在 a 点时 H 3A 斗 二H ZA , 在b点时 , H : A= H A 一, 再由式(10)和式(11) 可知 , 在 a 点的pH 一pK 。; 在b点的 一 pH= =p K , , 在曲袋 的最高点 , H :A+J = H A 一 : 故这点的 pH 郎为硅酸的等电点 。 在这一点时溶液内未离解的硅酸分子澄度最高 。 砖酸 聚合的 两种 不同机制的分界袋也通过这点 , 在这点左方 , 聚合作用是依照式 应时尚由式( l 3 )或( l 7)表示; 右方 , 依 (3)进行 , 反应时简由式(沁)或 ( 18 )表 及其粼近 , 胶凝作用的时简 则由式(12 )或 (16)表示 。 由式(9)和式(11 )可知 (5)进行 , 反 示;在这点 , 等电点的 pH二(pK , +pl o )/ 2 , 也很容易征明 , 在b点右方曲袋 的斜率 , 良 palog t/ap H令一时 的pH就等朴pK l+ pKZ)/2。 以 上各位告是 从 宝嗽数据应用 上列 、各 式而 求得 。 、兹将初 步文跪所求得的 常数汇列朴表2 。 在 pH a 和b之 同(图 2) , 硅酸存在的主要形式是未 离解的中性分子 。 因此 , 由式(13)和式(14 )可兑 , 若 H :A 位定 , 在 a 与 c 之简 , 在一 南京大学 1 9 6 3年 表2 用不 同酸化剂所得不同复杂度砰酸的pK值 酸酸化剂剂剂 pK1 1pKZ Z Z 单单单单单单单单单单单单单单单单单单单单单单单单 磷磷酸 霎 霎 - - 一 一一 8.6二 ! _ _ _ 二二 一 一 8.3* 一一 _ 8 。 一 一一 乙乙 酸酸 单单 一0 。 7 7 78 . , 多8 . 5 . . . 12 。 9 9 9 双双 一0 . 6 6 67 。 6 ; 8 . 0 . . . 1 0 。 6 6 6 一一一一(l。8 8 8 7 . 2 ; 7 . 9 . . . 9 。 6 6 6 , 取自参考女献4 , 余自3 。 定 范圃 内 , l ogt与pH成储单的 正此 , 在b与 c 之 周 , 戍简单的反 此 。 这是与 突输事完 蚕符合的 , 因此 , 毫不需耍象l le l 那 样假定此酸的聚 合作用在pH 1.5 以下是为H F 催化 , 在 pH1.5以 上 , 是为O H 一 离子所催化 。 在b点右方的)蒯生部分 , f o g t与pH 关系此较复杂 。 在b点的斜率为零;向右 , 科李逐渐衡大 , 在 p H (pK , +p K : ) / 2 的 附近 , l og t 与pH成筒单的正比 关系 , 越过这范 圃 , 两者郎成倍比 , 这由式(18 ) 可以 看出 , 在 pH 很高时 , 等式右方的中固项郎变为 l/尽1月: , 故t o g t常数+ 3 pH , 按照 以五补算 , 水坡偶以乙酸为酸化剂在pH1 4时要趣 1 。 5 x 1 0 t 年才能胶凝, 硅酸的离解常数及其和聚合速度的关系 由表2所列桔果可晃 , 由胶疑曲凌所 求得的 硅酸的各极离解常数曾因分子复杂度不 同而 各具 。 如所意料 , 复杂度高 的 , 离解度也高 , 故 三硅 峻的离解常数大朴双硅酸 , 双 硅酸大朴单硅酸 。 但一定复杂度 硅 卜 窗为各极离解常数又旦所用酸化剂的种类不同而有差 别 。 硅酸的第一极和 第二极离解常数 , 用强酸如HQ 、 HN0 3 和H ZSO; 时 , 比用弱酸 如乙酸时略大 , 硅酸正离子的 腹离解常数 , 用HC I等强酸要 比用乙酸大得多 , 其差值有 几 个数量极(觅表2) 。 这可能是由赞乙酸分子取代硅酸 的逛慕而 直接与中心 原子硅相桔 合的作用 。 氟 、 氯等离子的这种作用已趣突撇赶明 。 ”l 前已远及硅 酸聚合速度最快 , 郎胶凝曲校的最低点的P IJ是在其值等龄pK , 和pK 。 的时 候 。 曲鹿的最 高点 , 郎 佳酸聚合_聂漫的 时候是在pH二(pK , 十 pK 。) / 2 。 由龄硅酸的 K , 值皆在 1 0 一 8 左右 , 因所用腹化剂 的不间而 略有区 8 : J , 数量极相 差只住一单位上下 。 故 硅酸左pH S 左右最不 德定 。 佼婕曲瀚沟另一最氏汽马央定铃 K 。 值 , 在极酸部分 。 这 点的存在用钝 酸恐不可能 实境 , 因所需要 的骏度太高 。 吐K 叉, 值与 仆酸胶婉速度的关系 也表瑰在胶疑曲拔的 最高点 。 前已述及 , K 。值 因所用酸化剂的种类不同而 改变很大 , 故 硅酸最稳定的p H值有救大的差别 。 而且最高点 在较高的pH方面的侄较在低方面的为 第1期 硅 醉聚合 作用的 一个理 渝 低 。 这可由图 2 看出 。 若酸化剂为乙酸 , 最高点的pH为3 .7 5, 盐酸R l J为1 . 5 0 , 前者的 最高点低朴后者 。 因此 , K 。 值愈小 , 硅酸在酸 性溶液中愈不稳定而愈容易聚合 。 表2所列 各种K植替由肤凝曲筱的特性而求得 。 但这些特性除在一定程度上取决龄 所用酸化剂的性厦 而外 , 也 受硅 酸溶液澄 度的影响 。 实歇表明曲栽 的最低点所受溃度的 影响尤为显著 4。 硅酸的浪 度喊低 , 胶挺时简就增长 , 曲换的最低点也向低pH方面 移动 。 这境象可 由盐的影啊 和硅酸的哭荃 川乍用加以戏明 。 因此 , 这些K值皆不恒定 , . 而 是随着所 用酸化剂 、 溶掖袱 度等条件的啦变而 下同 , 故只可能称为 “条件常数”。 硅酸偿度与聚合速度 其它条件恒定 , 截 酸榕液的渡度 愈 高 , 聚合愈快 , 多数作 者 口 , 1 “1告乱为温度 和 pH 等因素恒定 , 科 酸的 胶酥时固是与渡 度的平方成反此 。 根据本文 所提硅 酸聚合作用 的机制 , 在胶凝曲钱高举的 l 掀丽 , 碑酸 有在的主要形式是中性分子 , H , A , 由式仁1 2 )可 是 , ( a I Og t / 司o g !H ZA )T , p H , . 二一2 , 也就是歌 , 欲酸胶凝时 尚是与滇度 的二次 方成反此 , 这个推谕是与 多数作者的实导粘果:符合 。 式(1 ( i )内的C和T 才 若普令等淤 1 , 剧所得l og t一 p H 曲筏可称为 “标灌 曲楼 ” 。 标准曲找 上 在 a 点和b点时 log t皆等朴 0 一 6 02 , 宫p在 a的 pI时 , tH 3 A 斗 “t 日 , A=1/2 , 在b点pH时 , tH Z A 二仁 H A 一 3二 i/2 , 故一109(H :A tH A 一 )才L:一109( _H :A 二 I LH3A+ )普等龄士植 。 从最 低点的log t 值 , 式(1 6 )中的C值 6 I j可求得 。 总精 本文提出了硅酸聚合而形成胶凝的作 用是以 两种不同的机制进行的 , 在碱性和微酸 性溶液中是中碑酸分子与其一价阴离 于的精合作用 , 而在酸性溶液中 , H l J 是中性硅酸分 子与其一价阳离子的樱联作用 。 根据此机制推得胶凝时简与硅酸溶液开始pH及渡度等 关系的公式 。 这式不仅可以抗一地改明奋酷的聚合作用和波度等因素的关系以 及其榕液 和胶凝的解多性盾 , 而且可且定量的解释矶酸落液pH和胶凝时周的复 杂关系 。 参考文 献 1 2 3 4 5 6 R . K . Iler , C o l l o i dCh e mist r y o fSI l i e aa n dSi l i e a t e s , PP , 45一5 3 , C or nel l U n i v , P r ess , 1955 . 戴安邦 、 江龙 , 化学学报 , 册 , 90 ( 19 5 7 ) 戴安邦 、 戴寰 , 南大 学报(化学 版) , 3 7 ( 1 96 2 ) 戴安邦 、 薛家麟 , B l上 , 47 ( le 6 2 ) 戴安邦 、 柳 海澄 , 同上 , 5 7 ( 19 6 2 ) 戴安邦 、 陈荣三 , 同上 , 9 ( 1 9 c3 ) ; H . W . B a t e h e l or , J . Phy s . Ch e m . , 翻 , 5 75 ( 19 38 ) : C . B . I于 l J :d , e t o J . , J . A川 . C he川 . So e. 朋 , 27 2 6 ( 19 40 ) : 6 6 , 388 ( 19 44 ) . 南 . 月闷 呆 一. ”r 一一 一一- 大学学报1夕 6 3年 7 5 . 5 . 处nner , J . P o l ym er S c王 , 1 , 44 1 ( 19 46 ) ; C . B . H ur d , e t a l . , J Phy s , Ch e m , 8 6 , 604 , 2194 ( 19 3 2 ) , 翻 , 8 4 7 ( 19 40 ) 8 C B . H urda nd L . W . 1 h o mP so n , J r , J . Phy s . C h e m , 肠 , 1邓 3 ( r941) 9 戴安邦 、 陈桑三 , 化学学报 , 印刷中(1965);H . sadek , J . I n di an eh 枷 . Soc. , 湘 , 5 0 7 ( 1 9 5 2) . 10 R . C . M errnland R . W . S Pen eer , J . Phy s . Ch e m . , 砚 , 80 6 ( 19 5 0 ) : C . B . H u r d a n dH . E . S e h e ff e r , i b id , 石 4 , 5 88 ( 1 94 1 ) . AT 址 or y o f p ol ymeri之ationof S i licieA cid A 。 P 。 T a i A b s t rae t 1t1 5 P r0 P o s e di n t hisP a P e r th a t P o l ym e j i Za t i ono f s il ie i e ae i dt o f or m a g