（等离子体物理专业论文）电子温度改变对反应粒子及成膜的影响.pdf

摘要 在p c v d 成膜过程中，电子温度是一个重要的参数，它对于在成膜中起关键作用 的反应粒子和基团的产生和变化具有决定性的影响。如果可以通过改变电子温度来对生 长某种类型膜的反应粒子进行优化选择，进而可以对所合成薄膜的各种性质来进行控 制，这在等离子体的工业应用中将具有广阔的前景。 在前人的工作中，研究的焦点主要集中在控制电子温度的有效方法以及电子温度改 变后对电子温度、密度等等离子体参数变化的诊断上，而对于电子温度改变对等离子体 中反应粒子和基团的影响，以及由此产生的所合成膜的影响的研究，工作才刚刚开始。 本论文主要在本实验室自行研制的电子助进化学气相沉积金刚石膜装置( e a c v d ) 上，对于新的c 2 h 2 + h 2 放电体系，采用掺入惰性气体触气的方法来改变等离子体中的 电子温度( 降低) ，进而研究不同的时比例( 对应于不同的电子温度) 对于等离子中 反应粒子和基团的影响，以及由反应粒子和基团变化所导致的对所成薄膜属性的影响。 我们使用了静电双探针、质谱和可见光谱对实验中的等离子体参数以及基底附近粒 子和基团的变化作了研究。结果指出，随着电子温度的降低，等离子体中一个碳成分 c h x 随电子温度降低而减少，而二个碳成分c 2 h x 却呈上升趋势，更加引人注目的是三 个碳成分c 3 含量的急剧增加。 我们使用了r a l l l e l l l 光谱、x 射线衍射以及扫描电子显微镜等手段对薄膜的结构和 表面形貌进行了研究。结果指出，在c 2 h 2 + h 2 放电体系中，电子温度是个很重要的过 程参数，它直接影响了等离子体中反应粒子和基团，并影响了所成薄膜的属性；随着电 子温度的降低，所合成的薄膜经历了一系列的相变过程，由晶态的金刚石相逐步转化非 晶的d l c 相，随着a r 比例的进一步增加( 电子温度进一步降低) ，非晶的d l c 相又 会转变成晶态的石墨相。 扫描电子显微镜的结果也指出，电子温度对所成薄膜的表面形貌也有很大的影响； 随着电子温度的降低，所成的晶粒有明显变小的趋势。在电子温度低到一定的程度的时 候( 9 0 以上的心比例时) ，由x 射线衍射分析可以知道，此时的晶粒为纳米石墨晶 体。 a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fp c v df i l m sg r o w i n g ，t h ee l e c t r o n - t e m p e r a t u r ei sav e r yi m p o r t a n t p a r a m e t e r i th a sv i t a l i n f l u e n c eo nt h ee n g e n d e r i n ga n dc h a n g i n go fa c t i v ep a r t i c l e so r c l u s t e ri nt h ep l a s m a w h i c hp l a yt h ek e yr o l e so nt h ef i l m sg r o w i n g i fw ec a i lo p t i m i z e a c t i v ep a r t i c l e so rc l u s t e ri ns p e c i a lf i l mg r o w i n gp r o c e s sb ye l e c t r o n t e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g ， a n dt h e r e f o r e ，w ec a nc o n t r o lt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sw eg r o w a a ，i tw i l lh a v ei m m e n s u r a b l e f u t u r ei nt h ep l a s m a i n d u s t r y i nf o r l n e rr e s e a r c h s c i e n t i s t sp a ym o s to ft h e i ra t t e n t i o no nh o w t of i n dt h ee f f e c t i v ew a y s t oc o n t r o le l e c t r o n - t e m p e r a t u r ea n do nh o wt od i a g n o s ep l a s m ap a r a m e t e ra f t e re l e c t r o n t e m p e r a t u r e h a sb e e n s u c c e s s f u l l y c o n t r o l l e d r e s e a r c ho nt h ej n f l u e n c eo fe l e c t r o n t e m p e r a t u r e o nt h ea c t i v e p a r t i c l e sa n d c l u s t e ra n dt h e r e b yt h e i ri n f l u e n c eo nt h eg r o w nf i l m s p r o p e r t i e s ，m er e s e a r c h i si u s ti nt h ep h a s e o f s t a r t i n g i nt h i st h e s i s ，w em a i n l yw o r ko nal o wt e m p e r a t u r ed i a m o n dg r o w i n gi n s t r u m e n t ， e l e c t r o na s s i s tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e a c v d ) ，w h i c hi sd e v e l o p e db yo u rl a bi t s e l f u s i n gan e w l yd i s c h a r g i n gr e a c t i o ng a ss y s t e m ：c 2 h 2 + h 2 ，i n e r t i ag a sa ri si n t r o d u c e da sa m e t h o dt oc o n t r o lt h ee l e e t r o nt e m p e r a t u r ei nt h ep l a s m a w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f e l e c t r o nt e m p e r a t u r eo nt h ee n g e n d e r i n ga n dc h a n g i n go fa c t i v ep a r t i c l e sa n dc l u s t e ra n d t h e r e b yt h ec h a n g eo ft h eg r o w nf i l m sp r o p e r t i e s c a u s e db yt h ec h a n g e so ft h e a c t i v e p a r t i c l e sa n d c l u s t e r 、 t h ep l a s m ap a r a m e t e r sa n da l t e r a t i o no fr e a c t i n gp a r t i c l e sa r ed i a g n o s e db yl a n g m u i r d o u b l ep r o b e s ，m a s ss p e c t n m a ，a n do e s i no u rr e s e a r c h ，w ef i n do u t ，w i t ht h ed e c r e a s i n go f e l e c t r o nt e m p e r a t u r e ，t h eo n ec a r b o na t o mc o m p o n e n t ( c h x ) w i l ld e c r e a s e ，b u tt h et w o c a r b o na t o m sc o m p o n e n t ( c 2 h x ) w i l li n c r e a s e ，a n dm o r en o t i c e a b l y , t h et h r e ec a r b o na t o m s c o m p o n e n t c 3w i l li n c r e a s eq u i c k l y t h es t r u c t u r eo ft h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l to fo u rg r o w nf i l m si sd i a g n o s e db yr a m a n s p e c t r u m x - r a ys p e c t r u ma n ds e m w f m do u ti n t h ec 2 h 2 + h 2d i s c h a r g i n gs y s t e m ， e l e c t r o nt e m p e r a t u r ei sav e r yi m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r w i t ht h ed e c r e a s eo fe l e c t r o n t e m p e r a t u r e ，t h e f i l mw i l ls u f f e rs e v e r a lp h a s ec h a n g ep r o c e s s ，f o r mc r y s t a ld i a m o n dt o a m o r p h o u sd i a m o n dl i k ef i l m ( d l c ) ，w h e nt h ep r o p o r t i o no f a r g a si so v e r9 0 ，t h ef i l m s w i l lc h a n g ei n t oc r y s t a lg r a p h i t ep h a s e w ja l s of m do u tt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r eh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ef i l ms u r f a c e a p p e a r a n c e w i t ht h ed e c r e a s i n go f e l e c t r o nt e m p e r a t u r e ，t h eg r a i nf o r m e do nt h es u r f a c eo f t h ef i l mw i l lg e ts m a l l e ra n ds m a l l e r , w h e nt h ep r o p o r t i o no f a r g a si so v e r9 0 f r o mx r d a n a l y s i s ，w eg e tn a n o c r y s t a lg r a p h i t e 中国科学拉术大学硕士论文第一章 第一章绪论 随着等离子体工业应用研究的发展，为了在等离子体材料制备过程中，实现 对影响合成材料性能的反应粒子的优化选择，近十年来，对等离子体中电子温度 进行有效控制的研究取得了很大的进展 i - 6 。本章首先对改变电子温度的方法作 一简单描述，然后对本实验p c v d 成膜中出现的几种碳形态以及常见的p c v d 合成碳膜的方式作一简单介绍，最后简要说明本论文所作的工作。 1 1 等离子体中电子温度控制的研究背景和现状 在阻辉光放电产生的非平衡等离子体中，电子温度是一个重要的参数，在这 类等离子体中电子温度比气体分子的平均温度高1 0 1 0 0 倍，即反应气体可以接 近环境温度，而电子的能量足以使气体分子键断裂，并导致化学活性粒子( 活性 分子、离子、原子基团) 的产生，使许多本来难以实现的化学反应在等离子体中 变得很容易，所产生的活性粒子之间的相互反应，最终在具有一定条件的基片上 淀积生成所需的薄膜材料。 对某一特定的薄膜材料的合成。需要有某种或某几种主要的活性粒子，称作 反应粒子。而这些反应粒子的产生。主要是由电子温度来决定的，p i e r r eb o u 等 人的动力学模拟计算也说明了这点【”。如果从实验上控制电子温度，并通过对电 子温度的控制来选择产生合适的反应粒子，这对于特定材料的合成和了解该材料 的合成机理都是十分有意义的。 另一方面，等离子体刻蚀是一种重要的干刻技术，是实现0 1 1 u n 量级精细结 构的很有希望的一种手段，对于这一目标，为了达到更高的选择性和更小的损伤， 采用一种软等离子体( s o i tp l a s m a ) 是必要的i8 1 ，所谓软等离子体就是指有低的 电子温度和离子温度的等离子体。因为离子运动在产生等离子体或者维持等离子 体方面都是不重要的，特别是在一个高频或微波的频率范围内。也就是说从等离 子体刻蚀精细结构方面来说，实现电子温度的控制也是不可缺少的。 另外，实现等离子体中电子温度的控制在材料表面处理，等离子体光源设计 等诸多方面都有广泛的应用前景。 中国科学技术大学硕士论文第一章 日本东北大学n s a t o 等1 1 1 使用一个针状空心阴极，利用改变空心阴极中针的 长度，发现氩等离子体中电子温度可降低一个量级。他们还利用加一栅网的办法 2 1 ，使氢等离子体中电子温度降低了两个量级。其他的电子温度控制方法包括使 用辅助的热电子发射的阴极【9 】，通过改变电极形状，位置等改变等离子体参数分 布 6 ao 】等。另外，通过调整过程中宏观工艺参数如气压，气体流量，输入功率等 也是可以实现对电子温度的控制的。 在本实验室温晓辉等人的工作中【3 】，对几种常见的低温等离子体应用装置： e c r 微波等离子体装置 5 1 、e a c v d 电子助进化学气相沉积装置和 w a v e g u i d e s u r f a t r o n 表面波微波等离子体装置，分别采用加入栅网和掺入惰性气 体的方法成功的实现了对等离子体中的电子温度的有效控制。 在他们的工作中，研究的焦点主要集中在控制电子温度的有效方法以及对电 子温度改变后电子温度、密度等等离子体参数变化的诊断上，两对于电子温度改 变对等离子体中活性粒子和基团的影响以及由此而产生的对成膜的影响，研究工 作还是很初步的。为了深入了解等离子体中电子温度对反应粒子和成膜的影响， 很有必要对不同的过程作深入的研究。 2 中国科学技术大学硕士论文第一章 1 2 本实验p c v d 成膜中出现的几种碳形态 对碳原子而言，原则上可采用三种不同的成键组态，即s 矿、s p 2 和s p l 。在 s p 3 组态中，碳原子的4 个价电子分别与相邻碳原子结合，组为一个正四面体取 向的s p 3 杂化轨道，形成较强的。键：在s p 2 组态中，4 个价电子中的3 个与相 邻碳原子结合，形成平面三角形的s p 2 杂化轨道，也为a 键，第四个价电子则处 在垂直于平面的轨道，形成较弱的n 键；而在s p l 组态中，只有两个价电子形成 。键，其他两个则形成键，如下图1 i t “1 。 爿之。 图1 1s p 3 、s p 2 和s p l 杂化示意图 由这几种不同的成健组态及其组合构成了碳的各种存在形式，p c v d 成膜实 验中最常见的几种有： ( 1 ) 金刚石( d i a m o n d ) 金刚石是典型的原子晶体，其每个碳原子都以s p 3 杂化轨道与4 个碳原子形 成共价键，组成正四面体排布。由于c c 键的键能大，约为3 4 7 5 k j m o l ，所有价 电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大、熔 点高，并且不导电，是稳定的碳的同素异形体之一。它集多种优异性能于一身( 见 表1 1 ) ，具有极好的力学性质，是自然界中最硬的材料；金刚石作为无机非金属 材料具有最高的热导率；同时，它还具有极好的电学性质1 2 1 。 金刚石膜是最好的切削工具和耐磨材料，其中，金剐石厚膜可代替高压金刚 石烧结体，利用它来制作切f i , j - r - 具，这已经成功地应用于切削高硬度的非铁合金 材料和复合材料。此外，由于高导热率金刚石膜的制备技术不断发展，使金刚石 热沉在大功率激光器、集成电路和微波器件上的应用成为现实。金刚石在红外到 紫外光具有高透过率，并与它的极好的导热特性、机械性质和化学惰性结合起来， 3 中图科学技术大学硕士论文 第一章 使其成为某些光学应用的最佳选择。 总之，金刚石膜具有极其广泛的应用价值和前景。 ( 2 ) 石墨( g r a p h i t e ) 石墨由s p 2 杂化构成，它由一些呈六边形的片层构成，片层内由较强的。键 连接，片层之间则由相对微弱的多的范德瓦尔斯( v a nd e rw a a l s ) 力连接在一 起。所以它的热传导率和强度在片层平面上很强，但是在片层之间就很微弱。它 是自然界中最软的物质之一，各种性能见表1 1 ；和金刚石一样，石墨也是稳定 的碳的同素异形体之一。 ( 3 ) 非晶碳( a m o r p h o u sc a r b o n o r h y d r o g e n a t e d a m o r p h o u sc a r b o n ) 和类金刚石 ( d i a m o n dl i k ec a r b o n ) 非晶碳主要是与晶态的金刚石相碳和石墨相碳相对应而言的，由于其组成中 同时含有类似于金刚石的s p 3 杂化和类似于石墨的s p 2 杂化，因而在性能上表现 出介于金刚石和石墨之间的各种性质。在非晶碳中，s po 的比例很小，可以忽略 不计。 非晶碳的主要力学、光学和电学性质都是由其中s p 3 和s p 2 的相对含量所决 定。相对于金刚石的1 0 0 s p 3 结构和石墨的1 0 0 s p 2 结构，将含有一定量的s p 3 结构并表现出一定的与金刚石相似性质的非晶碳称为类金刚石( d i a m o n d 1 i k e ) ；而 将s p 3 杂化c c 键含量在7 0 以上的非晶碳称作h i g ht e t r a h e d r a la m o r p h o u s c a r b o n ，并用t a - c 和t a - c ：h 来表示也称为非晶金刚石膜( a - d ) ：而a c 和a c ：h 则指s p 3 含量较低的非晶碳，后者还含有氢，如图1 - 2 所示【1 3 1 。 图1 2 不同碳的变体中h 含量与s p 3 s p 2 关系示意图 作为一种硬度很高的材料，d l c 膜主要用于作为抗磨损的保护层。目前， 4 中国科学技术大学硕士论文第一章 对d l c 膜的应用研究已经涉及机械、光学、医学、电子等多个领域。总之，类 金刚石膜由于其性质的多样性和应用的广泛性，正受到越来越多的重视，因而其 合成及相关研究就具有很重要的价值。 金刚石、石墨和类金刚石性质在数值上的对比见表1 1 。 表1 1 金刚石、石墨和类金刚石性质的对比 性质金刚石石墨类金剐石参考文献 2 9 1 4 】 密度( g c m 3 ) 3 52 23 2 5 1 5 】 1 4 1 8 【1 1 】 9 5 1 6 硬度( g p a ) 1 0 06 l 【1 4 】 2 0 1 7 1 0 7 1 0 5 【1 8 】 电阻率 1 0 1 80 11 0 s 【1 9 】 f o c m ) 2 6 x 1 0 7 2 0 2 1 2 4 1 6 】 光学能隙( e v ) 5 5 0 或很 2 5 1 9 】 1 5 - 4 【1 1 】 ，j 、 7 5 1 4 】 s p 3 含量( 呦 l o oo2 5 【2 1 】 4 0 5 0 【2 2 9 0 0 1 6 】 杨氏模量 1 1 0 05 5 2 2 3 】 ( o p a ) 2 0 0 【2 4 a r i n + e ：1 1 5 5 e v , 胪+ r _ 加2 e ：4 2 e v ) ，使得其产生的等离子体通 常具有较低的电子温度( t e 。) 。在一个温度( r e ，) 较高的等离子体体系中( 如氢等 中国科学技术大学硕士论文 第三章 离子体) 掺入上述气体时会使体系在一个较低的温度( t e ：) 下达到平衡，此温度 通常介于t e ，与t e ( 单独的惰性气体等离子体电子温度) 2 f m 。如下图所示 图3 4 两种气体混合后的等离子体电子温度的变化示意图 如果在理想的条件下，假设两种成分均为麦克斯韦分布，并在混合后充分平衡， 则可以由下式计算出t e ，： 一n ( v ) d r + b 弘( v ) d v = 肛( v ) d v ( 3 3 ) 000 其中f ( v ) 的具体表达形式可见式( 3 1 ) ，a ，b 则是两种气体的比例例。 实际中应用的等离子体一般都是偏离麦氏分布的。例如e c r 装置产生的等 离子体就是典型的非平衡的等离子体，其分布函数可参考文献【9 4 删。不过仍可根 据上式进行计算。 此种方法获得的温度随惰性气体成分的增加而下降，但一般反应中其成分 增加的程度要受各种条件的约束，不会无限制增加。如果选择更易电离的物质， 如碱金属，某些有机化合物等可以降低获得电子温度的下限。但由于惰性气体一 般不直接参与化学反应过程，应当是首选。 在我们的实验中，放电气压为4 0 0 0 p a ，放电电流为3 安培，使用的探针为 钨探针。由静电双探针的测量结果并结合2 1 节中介绍的方法做了修正，图3 5 ， 为掺入不同比例a r 后等离子体中电子温度的变化。由图可见，惰性气体的掺入， 中国科学技术大学硕士论文 第三章 能够使电子温度有较大幅度的下降。 同样的关于电子温度随惰性气体比例的增加而下降的情况在以前的工作中 在我们的e c r 和表面波装置上都被观察到 1 2 , 9 6 , 9 7 1 。，这表明了掺入惰性气体对于 降低电子温度是有效的。 2 口4 08 00 0 a r n c e n 怕b o n ( ) 图3 5 不同氨气比例下等离子体的电子温度 拍 ” ” 仲 叶 一，一墅暑巴m4e兽sl芑al 中国科学技术大学硕士论文第三章 3 3 基底近表面电子温度降低后的质谱分析 在e a c v d 过程中，热灯丝附近是最活跃的区域，大量活性基团首先在这里 产生，然后通过扩散和对流等物质输运方式到达基片表面。基片表面边界层的活 性粒子浓度分布十分灵敏，而粒子的空间分布依赖于不同反应器的物理分布。我 们所采用的是9 灯丝系统，灯丝覆盖一约3 6 平方厘米的面积。 我们用质谱诊断的方法，研究了在c 2 h 2 h 2 等离子体中，不同比例掺入氩气 下各种活性粒子成分的变化。质谱取样探针位于基片上方表面处。c 。h 。的比例维 持在约l s c c m ( 约1 ) ，h ：和a r 的总流量保持在1 0 0 s c c m ( 约9 9 ) 不变，通过不 断减少h 2 流量的同时增加a r 流量来实现电子温度的控制( 降低) 。放电电流为 3 a ，放电气压为4 0 0 0 p a 。 参 。而 c o 芒 10 0 e - 0 1 0 8 0 0 e - 0 1 1 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 m a s sn u m b e r ( 1 0 ) 图3 6 未放电时系统质谱图 从在未放电情况下测得的系统质谱图3 6 可以看出，系统的清洁度不太好， 除了m = 2 的氢峰和m = 2 5 2 6 的乙炔特征峰外，虽然基本不存在油的特征峰，但存 在一定的水峰( m _ 1 8 ) 和氮峰( i i f 2 8 ) ，在随后的放电测量中不可予忽略。其中 32 中国科学技术大学硕士论文第三章 氮峰是残余的空气成分其实还有氧，但由于其丰度太低，而质谱的灵敏度有限， 所以从上面放电前的谱图上几乎看不到。水可能是残余空气中的水蒸气，也可能 是氢气还原反应腔中氧化物生成的。 n 瑗s r i i 吐目( 1 0 ) 图3 7 不同氩气比例下的质谱全谱 从上图3 。7 不同氩气比例下的质谱全谱中，我们可看到c 2 h 2 ，c 晶的含量较 高，c z h ，c h 。，c 乩也有一定含量。对c 。h 由于其相对比例高于c 。h 2 在质谱内产 生碎片的比值( 1 0 0 ：2 1 ) ，我们认为，有一些是在等离子体中产生的。在质谱 图中m = 2 8 和m = 3 6 处有很高的峰。我们将m = 2 8 的峰扣除本底，还有很高的峰，说 明有一定量的c 扎产生。考虑到a r 在质谱内有质量数为3 6 的碎片粒子产生，所 以m = 3 6 的峰可能是c 。和a r 碎片离子的混和峰。根据a r 碎片粒子的比值4 0 ： r 2 0 ：3 6 = 1 0 0 ：1 9 9 6 ：0 3 3 ，将m - - - - 3 6 的峰值扣除有a r 可能产生的碎片粒子部 分，由于部分m - - - - 2 0 的峰过高，超出量程，所以只能对其中部分m = 3 6 的峰值进 行处理，但从总体趋势上看，我们可以断定有c 。产生，且有相当含量。 苦ls口011ui 中国科学技术大学硕士论文第三章 0 0 0 e + 0 12 0 e 一0 1 1 11 0 e - 0 1 1 1o o e 一0 1 1 9 0 0 e 0 1 2 8 0 0 e 一0 1 2 70 0 e - 0 1 2 60 0 e - 0 1 2 5 o o e - 0 1 2 4 0 0 e 一0 1 2 3 o o e - 0 1 2 2 o o e 0 1 2 1 o o e - , 0 1 2 2 6 02 8 0 m a s sn u m b e r ( l o ) h 2 c o n c e n t r a t e ( ) a rc o n c e n t r a t e ( ) 图3 8 不同氩气比例下c 2 h ，c 2 h 2 ，c 2 h 4 的含量变化图 34 1lsljalui ou昌营皇doai节一z 中国科学技术大学硕士论文第三章 20 0 e - 0 1 1 0o o e + 0 0 0 2 5 0 e _ 0 1 1 2 0 0 e 0 11 1 5 0 e 0 1 1 10 0 e 0 1 1 50 0 e - 0 1 2 o 0 0 e + o m a s s n u m b e r ( 1 0 ) h 2 c o n c e n t r a t e ( 蚴 a rc o n c e n t r a t e ( ) 图3 9 不同氩气比例下c 3 的变化图 35 li矾口譬=_ oo暮它il暑皿o一葛一篮 中国科学技术大学硕士论文第三章 ( 在上面图3 7 中，为了让图能够看得更清楚，我们只绘出了6 组不同氩 比例下的质谱全谱，而我们实际测量了9 组不同氩比例下的质谱全谱，见图 3 8 3 9 ) 放电一开始，c ：h 2 就分解产生各种碳氢粒子，达到稳定后，开始通入氩气。 图3 8 - 3 9 为不同氩气比例下各种粒子的变化。由于水峰和氩气碎片粒子m = 2 0 高峰的影响，无法准确读出不同氩气比例下c h 和c 的变化。但图3 8 和3 9 我们可以看到随着氩气的开始通入，c 。h x 的丰度增加，c 。的丰度几乎不变。这证 明电子温度的降低不利于c h x 成分的产生。当a r 的浓度增加到一定程度 即电子温度降低到一定程度时，开始有c 。大量生成，c 乩的丰度降低。产生c 。 成为等离子体内最主要的反应方向。 相同条件下的成膜实验表明：随着氩比例的增加( 电子温度降低) ，所成碳膜 的属性发生了显著的变化。随着电子温度的降低，所成薄膜由晶态的金刚石相逐 步转化非晶的d l c 相，所成的晶粒有明显的变小的趋势( 见下章) 。随着a r 比例 的进一步增加( 电子温度进一步降低) ，非晶的d l c 相又会转变成晶态的石墨相。 在电子温度低到一定的程度的时候( 9 0 以上的a r 比例) ，所成的石墨晶体颗粒 为纳米级别大小( 见下章) 。 通常认为，c h 3 为生长金刚石相的生长粒子 9 8 - 1 0 1 ，可见电子温度的降低不 利于c h x 成分的产生，防碍了金剐石的生成；而关于c 2 h 。等的作用存在不同的 说法，有人认为是非金刚石相的生长粒子【1 0 2 。1 0 引，而同时电子温度的降低却有利 于c 2 h x 的生成，这会导致膜中的s p 2 成分增加，这也在一定程度上解释了我们 的实验结果中随着电子温度减少，膜中金刚石相消失，而转化为石墨相( 见下章) 。 在本实验室以前的工作中【3 】，曾发现在甲烷加氢气系统在掺入a r 比例达到 9 5 以上的时候，c 3 也大量的增加，同时伴随而来的是生长出了纳米金刚石；而 在我们的系统中，c 3 的大量增加，却生长出了纳米石墨( 见下章) ，这除了和气体 中的c 2 h x 含量大幅增加有关外，也说明了c 3 这个生长粒子的增加和生长纳米金 刚石或者生长纳米石墨之间是否具有特定的联系还需要作更进一步的探索。 实验结果也显示，随着等离子体中电子温度的降低，等离子体中的碳氢基 团有向含氢越来越少的方向，也是含碳越来越多的即较复杂的分子的方向发 展的趋势。这可能对合成一些成分或结构较复杂的膜很有帮助。对常规的微米金 36 中国科学技术大学硕士论文第三章 刚石薄膜的合成，这恐怕不是件好事，不过这个结论也可以帮助从相反的方向寻 求解决的途径。 但这并不意味着在d l c 或金刚石薄膜合成过程中不可掺入氩气，由于氩气 的引入能提高等离子体的电子密度，能够提高沉积速率，所以在实验中少量引入 氩气是有益的。 降低电子温度的主要应用是在等离子体刻蚀中，这对等离子体刻蚀是必须 的。而对于p c v d 来说，则是在某些情况下可能要降低电子温度，某些情况下 要提高电子温度，这就需要做类似本论文的深入研究。从我们得到的结果可看出， 降低电子温度可以减小粒子尺度，这有利于合成表面更为平整的薄膜( 参见下 耄) 。 37 中国科学技术大学硕士论文第三章 3 4 基底近表面电子温度降低后的光谱分析 下图3 1 0 是放电前的等离子体的发射谱全谱图，可以看出，存在非常强的 热灯丝发射连续谱，这就掩盖了很多的有用信息，所以在e a c v d 装置上，光谱 分析只能作为一种辅助的诊断手段。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v el e n g t h ( n m ) 图3 1 0 放电前的等离子体的发射谱全谱图( 3 0 0 8 0 0 n m ) c 一2 ，h 2 ，a r 2 1 ，1 0 0 ，o c 一州扩r _ 1 9 5 5 4 0 04 5 05 0 0 w a v el e n g t h ( n m ) r = 1 ，9 0 ，1 0 r _ 1 ，8 0 ，2 0 r = 1 1 5 0 1 5 0 图3 1 1 不同氩气含量的等离子体的发射谱谱图( 3 5 0 - 5 5 0 r i m ) 38 誊sumllja凸罾 m啪啪螂m哪著栅|m。 量oce；e$旨一 中国科学技术大学硕士论文第三章 上图3 1 1 中为掺入不同比例氩气的乙炔和氢混合气体等离子体的可见光发 射光谱图。从图中也可以看到存在非常强的灯丝的连续发射谱。 c 2 h j t h j a r 。1 1 0 0 1 0 c t h2 h2 i a r 。1 9 5 5 图3 1 2 不同氩气含量的等离子体的发射谱谱图( 3 5 0 4 5 0 n m ) w a v el e n 9 i h ( n m ) 1 ，9 5 ，5 1 9 0 1 0 1 8 0 2 0 5 0 1 5 0 图3 1 3 不同氩气含量的等离子体的发射谱谱图( 4 5 0 5 5 0 r i m ) 从更细致的谱的结构( i - m3 1 2 , 3 1 3 ) 可以看出，除了在发现c h ( 4 3 2 3 ) 和 h ，( 4 8 6 ) 的含量随电子温度的下降而减少外，此光谱并不能给出更多的有关碳薄 39 茸兽。le三里曾 七s岳iu一霉苟害 中国科学技术大学硕士论文第三章 膜膜生长的特别有价值的信息。所以需要把光谱分析跟上节中的质谱诊断结合 起来。 o2 04 0e o 8 01 0 0 a rc o n c e n t r a t i o n ( ) 图3 1 4 不同氩气比例下c h 谱线强度的对比 在4 0 0 5 0 0 h m ( 图3 1 2 和3 1 4 ) 这一段谱线中，最显著的是c h ( r 一x 2 n ) 位于4 3 2 n m 附近的峰，它随着氩气含量的增加而显著下降，而一般认为c h 是金刚石主要生长粒子之一“，这也和我们的成膜试验结果吻合。另外，在3 9 0 n m 附近也存在较弱的c h ( b 2 z - - x 2 n ) 的峰。 o1 02 03 04 0 a rc o n c e n t r a t i o n ( ) 图3 1 5 不同氯气比例下h b 谱线强度的对比 上图3 1 5 是使用发射光谱观察了( 我们的扫描范围为3 5 0 m m - 5 5 0 1 1 _ m ，h a 40 暑c罡一e虽al il罂篁ui譬p田罾 中国科学技术太学硕士论文第三章 的谱线位于我们的扫描范围外) 谱线的随电子温度的下降发生的变化，这一变化 说明，在常用的低温等离子体装置中，粒子谱线的发射强度受到电子温度及电子 温度分布函数的变化影响比较明显。在这方面，已有利用谱线强度的变化计算电 子温度分布函数的报道。 1 0 4 - 1 0 9 41 中国科学技术大学硕士论文第三章 3 5 本章小结 在本章中，我们利用静电双探针、质谱和可见光谱作为诊断手段，在c 2 h 2 + h 2 放电体系中用掺入氩调整电子温度，对电子温度随惰性气体的含量而改变的规 律，以及电子温度改变后的等离子体参数和基底近表面的各种粒子作了诊断研 究，并对不同a r 比例下( 对应于不同的电子温度) 各种粒子的变化作了对比， 从上面的讨论中，我们可以得出如下结论： ( 1 ) 在c 2 h 2 + h 2 放电体系中，电子温度是个很重要的过程参数，它直接影 响了等离子体中各种粒子的生成；在我们的实验中，随着电子温度的降低，等离 子体中一个碳成分c h x 减少，而二个碳成分c 2 h x 却呈上升趋势，更加引人注目 的是三个碳成分c 3 急剧的增加。我们认为。c h x 的减少和c 2 h x 的增加是我们的 对应成膜试验中( 见下章) 的金刚石相转变为石墨相的原因，而c 3 成分的增加 则和纳米晶体的形成紧密相关。， ( 2 ) 由光谱分析可以知道，粒子谱线的发射强度受到电子温度及电子温度 分布函数变化的影响比较明显；金刚石的主要生长粒子之一c h 含量随电子温度 减少而迅速递减，这也为我们下章的实验结果提供了一个解释的根据( 见下章) 。 42 中国科学技术大学硕士论文 第四章 第四章电子温度改变对薄膜属性影响的研究 上一章我们分析了在c 2 h 2 + 等离子体中电子温度是如何影响等离子体中 的反应粒子，为了解这些反应粒子是如何影响合成膜的结构和性能，我们在 c 2 h 2 + h 2 等离子体的不同的电子温度下进行了膜的合成，本章将应用第二章中介 绍的薄膜分析手段，对不同氩比例下( 对应于不同的电子温度) 我们的成膜实验 所合成的薄膜作对比分析。 4 1 不同电子温度下合成薄膜的激光拉曼谱分析 图4 1 是在没有掺m 情况，只用c 2 h 2 + h 2 混合气体( 各自的流量如前章所 述，c 2 h 2 流量保持为l s c c m ，在总流量中保持l 的含量，h 2 流量为9 9 s c c m ) 生 长的薄膜的激光r a i t l a n 光谱，是我们整个成膜实验系列的初始条件，放电气压 为4 0 0 0p a ，基底温度保持为7 0 0 摄氏度，沉积时间控制在7 小时，实验中的放 电电流稳定在3 安培。从r a m a n 谱中可以看出，在1 3 3 2 c m 1 的地方存在金刚石 的尖锐峰，在l1 4 0 c m 。1 的峰是纳米金刚石的特征峰川3 1 ，而其他的部分则为背景 荧光和膜中的杂质成分。 $ 0 01 0 0 0 1 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 02 0 0 0 f r e q u e n c y ( c m 1 ) 图4 1 未掺条件下成膜的激光吼a 1 1 谱 43 言ual写z 中厨科学技术大学硕士论文 第四章 同时，对整个薄膜的x - 射线衍射分析( m ) 也证明了金刚石的存在，见 下图4 2 。从x 射线衍射图可以看出，在衍射角2 e 为4 3 9 5 。、7 5 4 。、9 1 4 。附近 出现了金剐石的三级衍射蜂，由布拉格衍射公式可计算出相应的西间距d 值为 2 0 6 、1 1 2 6 、1 0 7 5 ，和金刚石的a s t m 卡中x r d 衍射d 值表( 见表4 1 ) 对比 可知道，它们分别对应于金丹6 石的( 1 1 1 ) 面、( 2 2 0 ) 面、( 3 1 1 ) 面。 图4 2 未掺加条件下成膜的x 射线衍射谱 h k l1 1 12 2 03 1 1 4 0 03 3 1 fd 值( 埃) 2 0 6 1 1 2 61 0 7 5 40 8 9 1 6o 8 1 8 2 表4 1 金刚石的晶面和对应的面间距d 值 图4 3 ( a b c ) 是在同上的成膜条件，但掺舡比例不同的情况下，所合成薄膜 的r a m a n 光谱对比图。由图可见，随着m 比例的增加，薄膜的组成结构逐渐有 了比较大的变化，到了较高的a r ( a t 6 0 时) 比例，位于1 3 3 2 c m “附近的金刚 石锐峰消失，随着m 比例的更进一步增力f l ( a r 9 0 时) ，整个薄膜转化为石墨相。 e o o 1 0 0 01 2 0 01 4 1 a- i 8 0 02 0 0 0 f t e q u e n c y ( c r n 。) 图4 3 a 不同a r 含量下薄膜的e a m a n 光谱 44 曼三 | 一一 i 一 = 器盖= 嚣=黧淼3 i 篡= 麓 a!si薹i基 中国科学技术大学硕士论文 第四章 8 0 01 0 0 01 2 0 01 4 1 6 0 01 8 0 02 0 0 0 f r e q u e n c y ( c m “) 图4 3 b 不同a r 含量下薄膜的r a t t i a n 光谱 8001 0 0 01 2 0 01 4 0 01 e 1 8 0 02 0 0 0 f r e c l u e n c y ( c m “) 图4 3 c 不同时含量下薄膜的p x a m a n 光谱 从上面的不同m 含量下的m l m a n 光谱对比图，我们还可以获得更多的信息。 从图4 3 - a 中可以看出( 见图中0 - 1 5 a r 含量r a _ , m a i 3 光谱) ，在a r 含量比较低 的情况下，随着a r 的增加，所合成膜的金刚石峰逐渐变得尖锐，这表明在低a r 45 垂| 啪 耋| 啪 垂| 啪 喜| 湖 蚴 垂| 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 誊cal三cme叱 鲁罂尝一蓬罡 中国科学技术大学硬士论文第四章 含量下，掺入m 有利于金刚石的生长。而随着时比例的进一步加大，电子温 度进一步降低，所合成膜的金刚石峰逐渐变弱。( 见图中2 0 ，6 0 a t 含量r a m a n 光谱) 。到了接近8 0 a t 比例的情况下，由激光r - a l l l b n 谱可以看出所成薄膜由 晶态的金刚石膜转化成了非晶态的类金刚石( d l c ) 膜。这一变化是很有意思的， 而更有意思的是，随着衄比例的更进一步增加( 9 0 ) 所成薄膜又由非晶态 的d l c 膜开始转变为晶态的石墨膜。关于这一现象的引发原因，在上一章的质 谱诊断中作出了解释。 另外，由4 3 一c 可以看出( a t 9 0 时) ，随着心比例的增加，所成多晶石 墨的颗粒有逐渐变小的趋势，这可以由位于1 3 5 5c m 。处的d 峰和位于1 5 8 0c m 。 处的g 峰强度比看出4 1 。而这和我们使用s e m 扫描电镜对薄膜的表面形貌的 分析结果是致的( 参见下节) 。 下图4 4 a 是9 0 a r 比例下，成长出的薄膜的激光r a m a n 光谱图，可以看出， 这是典型的晶体石墨。 8001 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 b o o2000 f r e q u e n c y ( e r a 。) 图4 4 - a9 0 a t 比例下所成薄膜的r a m a n 光谱 同时，对薄膜的x 射线分析谱( d ) 也证明了这一结论，见下图4 4 一b ， 可以看到，在2 口角为2 6 4 度( 对应d 值为3 3 7 ) 左右存在很强的石墨峰。和石 墨的x r d 衍射d 值表( 见表4