（化学工艺专业论文）炭膜的制备及气体分离机理模拟研究.pdf

炭膜的制各及气体分离机理模拟研究 摘要 本文介绍了膜技术的发展概况和炭膜的制备、应用、气体分离机理及最新研 究进展，并详细阐述了以炭管为支撑体、聚醚砜酮为膜材料制备气体分离炭膜 的过程以及机理模拟研究的基本方法。 文中考察了涂膜液浓度、成膜方式、涂膜次数等因素对炭膜制备及气体分离 效果的影响，确定了合适的制膜工艺路线和条件，并得到了具有一定气体分离能 力的炭膜。实验结果表明：尽管由于膜表面缺陷或针眼存在的影响，只有部分膜 样品表现出了分子筛分效应，但只要进一步改进制备方法，是能够以廉价的煤为 支撑体、以聚醚砜酮为膜材料制备出气体分离性能良好的炭膜的。论文还同时对 影响气体分离因子的一些因素如压力进行了讨论，并探讨了膜材料的炭化机理。 炭膜气体分离机理模拟研究工作则采用了g c m c 方法。论文对g c m c 方法 的基本原理和具体实施都进行了详尽地介绍，并对h 2 、0 2 、n 2 、c h 4 、c 0 2 五种 气体在膜孔内的吸附和传递过程进行了模拟分析。结果表明：膜孔径、温度和压 力对吸附和传递都有不同程度的影响，对炭膜气体分离机理的解释，不应只从膜 孔径和气体分子尺寸的关系出发，还同时应考虑气体在膜孔内吸附所起的作用。 关键词：聚醚砜酮；炭膜；气体分离；机理模拟；巨正则系综：蒙特卡罗 炭膜的制各及气体分离机理模拟研究 a b s t r a c t t h i s p a p e rp r e s e n t e d t h e p r o g r e s s o fm e m b r a n e t e c h n o l o g y a n dt h el a t e s t a c h i e v e m e n to nt h ep r e p a r a t i o n ，a p p l i c a t i o n ，g a ss e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n m e m b r a n e s ，a l s od e s c r i b e dt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e su s i n g t u b u l a rc o a l - b a s e ds u b s t r a t e sa n dan e wk i n do fp o l y m e r i cp r e c u r s o r - - p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rs u l f o n e k e t o n e ) ( p p e s k ) a l s o ，c o m p u t e r s i m u l a t i o no nt h em e c h a n i s mo fg a s s e p a r a t i o nt h r o u r g hc a r b o nm e m b r a n e s i sr e v i e w e d ，i n c l u d i n g d e v e l o p m e n t a n dc h o i c e o fs i m u l a t i o nm e t h o d sa n dg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l om e t h o d t h e p r o c e s so f m e m b r a n e p r e p a r a t i o na n ds o m eo p e r a t i o nd e t a i l sw e r eg i v e ni n t h et h e s i s s u c hf a c t o r sw h i c hh a v ee f f e c t so ng a ss e p a r a t i o na b i l i t yo fm e m b r a n ea s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , w a yt of o r m i n gf i l ma n dc o a t i n gt i m e sw e r ei n v e s t i g a t e da n d a p p r o p r i a t ep r o c e s s r o u t ea n dc o n d i t i o n sw e r ee n s u r e d a c c o r d i n g t ot h i s t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d t h a t o n l yf e w m e m b r a n e sh a v em o l e c u l a r s i e v i n ge f f e c tf o r e x i s t i n gp i n h o l e s w h i c hc a nw e a k e n g a ss e p a r a t i o ng r e a t l yi nt h er e s u l t i n gm e m b r a n e h o w e v e r c a r b o nm e m b r a n e s 谢me f f e c t i v eg a ss e p a r a t i o na b i l i t yc a nb ep r e p a r e d w i mp p e s k p r e c u r s o ra n dc h e a pc o a l b a s e ds u b s 廿a t e s i fm e t h o d so f p r e p a r a t i o n w o u l db ei m p r o v e d s o m ef a c t o r ss u c ha sp r e s s u r ew h i c h p r o b a b l yh a v ee f f e c to ng a s s e p a r a t i o nf a c t o ra n dt h ec a r b o n i z a t i o nm e c h a n i s mo fp p e s km e m b r a n ew e r ea l s o d i s c u s s e di nt h e p a p e r f g c m cm e t h o dw a su s e dt os i m u l a t eg a ss e p a r a t i o n p r o c e s st h r o u g hc a r b o n m e m b r a n e s i t sb a s i cp r i n c i p l ew a sg i v e ni nd e t a i li nt h ep a p e ra n da d s o r p t i o na n d d i f f u s i o no ff i v ed i f f e r e n tg a s e ss u c ha sh 2 ，0 2 ，n 2 ，c h 4a n dc 0 2i nm e m b r a n e p o r e w e r ea n a l y z e dm e a n w h i l e t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tm e m b r a n ep o r es i z e ， t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e h a v ed i f f e r e n te f f e c t so n a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o n ，s o m o l e c u l a rs i e v ee f f e c t ss h o u l db ee x p l a i n e dn o to n l ya c c o r d i n gt or e l a t i o nb e t w e e n p o r es i z ea n dg a sm o l e c u l a rd i a m e t e rb u ta l s oa d s o r p t i o na b i l i t yo fg a s e si nm e m b r a n e p o r e s - k e yw o r d s ：p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rs u l f o n ek e t o n e ) ：c a r b o nm e m b r a n e ；g a ss e p a r a t i o n ； s i m u l a t i o no f m e c h a n i s m ：g r a n dc a n o n i c a le n s e m b l e ：m o n t ec a r 】o 炭膜的制备及气体分离机理模拟 0 前言 炭膜不仅具有无机膜耐高温、化学稳定性好、机械强度高、使用寿命长等优 点，而且可由相同的初始原料经不同的热解条件和调孔方法得到不同孔径分布， 用于不同分离目的。特别是在气体分离方面，纳米孔炭膜不仅可以直接从空气中 分离出0 2 或n 2 ，或者从气体混合物中分离出h 2 、c 0 2 ，从有机蒸汽中分离出 烷烃或烯烃等纯组分，而且还可在很苛刻的条件或反应温度下直接从混合气体中 分离出有价值的产品。而在石油重整产品混合物分离、生物气和垃圾掩埋气及烟 道气的处理等技术领域，炭膜分离更被认为是最具有潜力的。因此，研究开发高 渗透能力和分离性能的炭膜，具有重大的科学技术价值和社会、经济效益。 目前，炭膜研究得到了一定的发展，在它的研制过程中使用了多种聚合物前 驱体和制各技术，但这些大多处于实验室研究阶段，离工业应用还有一定的距离。 除了受膜材料及制备因素的制约，气体分离机理研究的不充分也是其中一个重要 的原因。虽然己建立了一些多孔无机膜气体传递机理和模型，但大都不完善。因 此，各国学者也都在积极地探索新的模型，以期能与实际情况更好地吻合。而把 分子动力学和计算机模拟技术结合起来，研究气体在多孔无机膜上的渗透和扩散 机理，是当前研究热点，对实验数据分析、膜材料选择、膜组件及系统设计均有 重要的理论指导价值。 本文将主要探讨如何以廉价的煤为支撑体原料，以新型聚合物聚醚砜酮为膜 材料，研究气体分离管状炭膜的制备。在研究膜制备的同时，采用g c m c 方法 模拟五种气体通过膜的吸附、渗透和扩散过程，以加深对气体膜分离原理的理解。 一 茎墼塑型墨墨皇笪坌堕塑里墼型 l 文献综述 1 1 炭膜的发展现状与应用 1 1 。1 炭膜的发展缘由和发展概况 在石油化工和化学工业中，传统的分离过程大都能耗严重、操作费用高，并 且容易造成环境污染。因此，商效、节能、清洁的新型分离技术一膜分离技术， 日益受到人们的关注，并在许多工业领域得到了广泛应用【1 3 】。尤其在气体分离 方面，与已经工业化的深冷分离和交压吸附分离相比，膜分离被认为是第三代气 体分离技术，具有良好的发展前景1 4 - 8 l 。 纳米孔聚合物膜因其对形状和大小相近的分子具有良好的分离能力，广泛被 用于气体分离，其分离机理主要基于分子在聚合物膜上的溶解性和传递性能的差 异。但聚合物膜渗透性低、仅适合在较温和的温度环境下使用。于是，耐高温、 化学稳定性好、机械强度高、使用寿命长的无机膜逐渐受到人们的重视，其应用 领域不断拓宽。 无机膜的研究始于4 0 年代u 2 3 5 富集，到8 0 年代已开发出应用于工业分离 过程的微溏膜、超滤膜及其组件。但是，直到高质量的多孔陶瓷膜在工业中得到 大规模的应用，无机膜的潜能才得到广泛的认可。目前，无机膜主要用于与能量 相关的民用方面，它们已成为饮料生产、水净化和分离乳制品的重要工具。9 0 年代，无机膜的开发应用不再仅着眼于液体分离，在工业气体分离过程中也扮演 着愈来愈重要的角色，众多欧洲、美国和日本的公司已经开始竟相研制各种无机 膜。因此，无机膜气体分离的理论研究和实际应用都得到了迅速发展。首先得 到发展的是可用于高温环境下的致密无机膜，如s i 0 2 和金属膜( 主要是p d 和 p d 合金) 。由于h 2 能从金属晶格穿过而其他气体不能，所以它们主要用于含h 2 混合物中h 2 的分离。这种膜刚开始发展时，成本高、机械稳定性也较差，虽然 渗透性比聚合物膜好，但选择性通常较低，且有时对水蒸气也敏感( 使其结构更 致密) 。后来，多孔无机膜得到发展，如v 铝膜，般膜孔径为2 5 1 0 0a ，分离 机理主要基于努森扩散，因此分离选择性不高。以上这些因素促进了孔径 t o a 、 有分子筛分效应的微孔无机膜的发展，如沸石膜和硅基无机膜，这类膜非常适合 于含烃类气体中h 2 的净化、重整单元中c h d c 0 2 的分离。其最主要的优点是高 温环境下稳定，而且选择性也得到了提高【”。 炭膜的制各及气体分离机瑾模拟 现在，研究具有更好选择性、热稳定性和化学稳定性的多孔无机膜成为趋势， 能表现分子筛性能的材料更是倍受关注，如：氧化硅、氧化锆和碳。由于制备无 缺陷、大面积的沸石膜较困难，而硅基无机膜虽然可以从其它气体中选择分离出 氢气，但是对分子尺寸相近的气体，如氧气和氮气的选择渗透性效果不佳，分子 筛炭膜的研究就倍受关注。最近几年，许多研究人员成功地以聚合物( 膜) 为前 驱体，经过热解或炭化后制得炭膜，发现得到的膜有比其他微孔无机膜更高的渗 透性，而选择性可以与聚合物膜相比或更高。因此，炭膜被认为是可取代其他无 机膜和聚合物膜的替代物，有良好的应用前景【7 。2 1 。 在7 0 年代早期，就建立了炭膜的概念。1 9 8 3 年，b i r d 和t r i m m 【l 叫用聚糠醇 制备无支撑和支撑式的分子筛炭膜。在炭化过程中，他们遇到了收缩的问题，该 问题导致了膜的裂缝和变形。因此，他们没有成功的获得完整连续的膜。k o r e s h 和s o f e r i l 4 】以纤维素中空纤维膜为前驱体炭化制得中空纤维分子筛炭膜，其0 2 n 2 分离系数可达8 0 ，c 魄n 。分离系数9 0 ，并发现此膜的渗透能力远大于有机聚 合物膜，这一发现标志着炭膜在气体分离的研究进入了一个新的阶段。他们还发 现吸附渗透和非吸附渗透的渗透性和选择性依赖于温度、压力和孔径的范围，只 是这些膜在实际应用中的机械性能不足。 近年来。炭膜的制备研究工作取得一定进展，多种聚合物前驱体和制备技术 得到了应用【7 2 1 】。常见的膜材料包括聚糠醇、聚偏氯乙烯、热固性酚醛树脂、聚 酰亚胺、氧化聚丙烯腈、纤维素等，使用的前驱体材料不同得到的炭膜的气体 分离性能也有所差异。支撑体的种类主要有d 氧化铝、石墨、不锈钢等。目前， 己报道的炭膜制备途径主要有二种：( 1 ) 已有聚合物膜( 如中空纤维膜、自支撑 薄层聚合物膜) 的炭化；( 2 ) 在大孔或中孔支撑体上涂敷聚合物层后，在惰性气 氛或真空条件下热解。根据聚合物类型和最终所需的膜结构，热解温度控制在 5 0 0 1 0 0 0 之间。 a s d a m l e 及其同事【1 6 】研究了多种聚合物前驱体：聚丙烯晴( p a n ) 、酚醛树 脂、多甲醛( p f a ) 、纤维素、丙烯、f a p 树脂制备气体分离炭膜的效果，并比较 了聚合物溶液浸渍、等离子体聚合、气相热解、原位聚合等制备技术的优劣，认 为原位聚合是较有前途的制备方法。 在制备的炭膜的形式上，2 0 世纪八十年代到九十年代早期以平板膜为主。 直到九十年代中期，管状支撑炭膜、毛细管膜和中空纤维炭膜相继出现。相对而 言，平板炭膜适宜在实验或研究中应用，而管状支撑炭膜、毛细管膜和中空纤维 炭膜更适合在实际中应用。 炭膜的制各及气体分离机理模拟 目前，仅有几家生产商生产炭膜。由于炭膜的制备成本高于聚合物膜3 个数 量级以上【7 j ，生产费用昂贵，限制了其在大规模膜组件中的应用。 在国内，大连理工大学碳资源综合利用开发实验室从1 9 9 1 年起开始炭膜制 备的研究工作，先后开展了中空纤维炭膜、沥青基平板状炭膜、酚醛树脂基及煤 基管状炭膜的研究，并取得了可喜的研究成果【2 2 2 4 j 。 1 1 2 炭膜的分类和制各情况 从炭膜产品的形式上来分，主要有四种：平板膜、管状膜、毛细管膜和中空 纤维膜。如图1 1 所示。 c a r b o nm e m b r a n e s 厂l u n 8 u p p 口r t e ds u p p o r t e d 厂_ 厂l f l a th o l l o w c a p i l l a r yf l a t t u b e f i b e r 图1 1 炭膜的分类 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o n so f c a r b o nm e m b r a n e s ( 1 ) 平板膜( 支撑无支撑) 日本的研究人员h a t o f i 及其合作者【2 昭”用k a p t o n 型的聚酰亚胺作前驱体制 备了支撑和无支撑的多孔炭膜。h a t o r i 等提出，为了提高分子筛炭膜的气体分离 效果，应使膜的厚度尽量降低，为了处理方便，薄膜应支撑在多孔的板上。他们 在8 0 0 时热分解制得表面均一的平板型炭膜，对0 2 n 2 的选择性为4 2 口7 1 。 r a o 和s i r c a r 【2 8 , 2 9 1 介绍了通过热分解涂在大孔石墨支撑盘上的聚偏氯乙烯膜 制得纳米级多孔支撑炭膜。在1 0 0 0 热处理3 小时后，干燥的聚合物膜的大孔 直径降低到纳米级。根据表面扩散机理，可用来分离氢气和碳氢化合物的混合物。 s u d a 和h a r a y a t 划制备得到了平板不对称炭分子筛膜，与过去通过热分解 k a p t o n 型聚酰亚胺制备的膜相比，该膜具有更高的气体选择渗透性。他们通过 渗透性的测定和x 射线衍射分析，对气体的选择渗透性与炭分子筛膜的微孔结 炭膜的制备及气体分离机理模拟 构进行关联。分析了分子筛分效应的起因。 l i a n g f 3 1 】等以煤焦油沥青制各了气体分离炭膜。在分离h 2 n 2 和h 2 0 2 方面， 煤焦油沥青制备的炭膜的分离能力比聚合物膜至少商三个数量级。 西班牙研究者f u e r t e s 和c e n t e n o 2 1 , 3 2 研究了通过不同的聚合物前驱体制备 平板支撑炭分子筛膜的制备方法。他们采用b p d a p p d a 、酚醛树脂作为前驱体， 制备支撑在大孔碳基层上的分子筛炭膜。他们还用了两种商品化的“k a p t o n ”和 “m a h i m i d ”聚酰亚胺为前驱体，用一步浇铸法制备支撑的炭复合膜。他们发现 选择不同的聚合物前驱体、浇铸溶液和制各条件，可获得不同结构的炭膜，但 m a t r i m i d 型炭膜的结构和分离性能受到截备条件的极大影晌。近来，他们又研究 了通过微孔炭层制备支撑分子筛炭膜，该炭层是通过炭化p v d c p v c 膜得到的。 他们发现氧化p v d c p v c 样品对炭化材料的微孔体积没有太大的影响 ( 2 ) 支撑炭膜 h a y a s h i t 3 3 】等在多孔的氧化铝上涂敷一层b p d m 4 4 - o d a 膜，在惰性氛围 中于5 0 0 9 0 0 下热解制备了炭分子筛膜。炭膜的c 0 2 ，c h 4 的选择性大于1 0 0 ， 而b p d a 4 4 - o d a 膜仅达到6 5 ，这表明炭化过程优化了渗透的选择性。他们还 以丙烯作为炭源，在6 5 0 进行化学蒸汽沉积( c v a ) ，改进炭分子筛膜。在7 0 0 时进行热分解，孔结构得到进一步控制，微孔进一步变窄，法有效地将c 0 2 n 2 的选择性从4 7 提高到7 3 ，而0 2 ，n 2 选择性从9 7 增加到1 4 ， k a t s a r o s 3 4 1 等通过在高渗透性的大孔酚醛清漆树脂管上沉淀一层可溶解的酚 醛树脂层，然后炭化和活化这种不对称结构，制备了微孔炭膜。 除此之外，f u e r t e s 3 5 将酚醛树脂涂敷在陶瓷管膜上，制各了吸附选择炭膜， 用的是浸溃涂膜技术。 在生产管状炭膜时，以多孔不锈钢作为支撑体，可以有几种涂膜方法：刷涂、 喷涂和超声波沉淀聚合物树脂。s i f t f l e t t 和f o t e y 【t m 报道了采用超声波沉淀法在 不锈钢支撑体上制备了分子筛炭膜。 另外，w a n g 3 7 1 等用聚糠醇以气楣涂膜技术，蒸汽沉淀聚合物( v d p ) 制备支撑 炭膜。研究表明，v d p 制备的炭膜与浸渍法制备的炭膜相比，具有相似的c 0 2 c h 4 选择性，但c 0 2 的渗透性较低。 ( 3 ) 毛细管膜 h a r a y a o s l 等报道了一种以k a p t o n 型聚酰亚胺制备不对称毛细管分子筛炭膜 的新型方法。毛细管分子筛炭膜必须控制为不对称结构，为了获得高的选择性和 渗透性，应包含有分子筛性能的致密皮层和多孔的支撑层。膜的结构在凝胶阶段 炭膜的制备及气体分离机理模拟 形成，在炭化初级阶段保持，在热分解阶段收缩3 0 。随着溶剂和凝结剂交换的 加速，皮层变薄，孔径变大。凝胶速度慢，会使皮层变厚。 p e t c r s c n 3 9 1 等制备了毛细管分子筛炭膜，以k a p t o n 聚酰亚胺为前驱体。他们 改进了应用于高温气体分离的毛细管分子筛炭膜的制备方法。 ( 4 ) 中空纤维膜 l i n k o v 【4 0 】等总结了多种技术，可在炭膜中获得窄的孔径分布。这些技术包括： 在亲有机物大分子中引入低碳单体、用高能量离子辐射聚合物膜、浸涂聚合物前 驱体、在聚丙烯腈铸膜液中加入浓缩的肼溶液。他们报道了炭化高度不对称的聚 丙烯睛前驱体，形成了具有高孔隙率和良好机械性能的柔韧中孔纤维炭膜。通过 研究这种炭膜的形态和孔结构的改变，他们认为聚合物前驱体的制备、稳定性和 炭化条件可改变炭膜的孔尺寸。 j o n e s 和k o r o s 【l7 j 用聚酰亚胺制各了不对称的炭分子筛中空纤维膜。这种膜 不仅能更好地应用于空气分离，而且对其他气体混合物的分离也很有效。如： c 0 2 p n 2 、c 0 2 c i - h 和h 2 c 的分离系数分别为5 5 5 6 、1 4 0 - 1 9 0 、4 0 0 5 2 0 ，而聚 合物膜仅分别达到1 5 2 5 、1 5 - 4 0 和2 0 0 。很明显炭膜的选择性比聚合物膜高的多， 同时产率没有下降。 k u s u k i 4 1 增通过炭化不对称的聚酰亚胺中空纤维膜制备了不对称的炭膜，并 研究了不同的实验条件对炭膜性能的影响。与聚酰亚胺中空纤维膜相比，炭膜表 现出更高的选择渗透性。h 2 c i - h 的选择系数在1 0 0 6 3 0 之间，h 2 的渗透系数在 1 0 3 _ 1 0 。4 c m 3 ( s t p ) ，( e m 2 s c m h g ) 之间。 t a n i h a r a 4 7 】等也通过炭化不对称的聚酰亚胺中空纤维膜制备了不对称的炭 膜。在他们的研究中，发现炭膜的渗透性能几乎不受物流压力和丙酮蒸汽的影响。 而且经过时间的增长，炭膜的性能只有很小的变化。 从分离机理上看，炭膜又可以分为二种类型：分子筛炭膜( c m s m ) 和选择 性吸附炭膜( a s c m ) 。从结构的观点来看。a s c m 主要由比c m s m ( 3 - 5a ) 稍 宽一些的孔( 5 - 7a ) 构成膜层。c m s m 依据分子筛分机理，当与它的孔径尺寸 相近的气体分子通过膜时，透过量随分子尺寸和形状变化明显，这就能够分离相 近分子尺寸的气体，如0 2 n 2 、c 0 2 n 2 、c 0 2 c h 4 等。而a s c m 对气体分子的分 离则是根据它们的吸附特性，强凝结性组分优先于膜孔内吸附，因此，强吸附性 的气体更易于通过a s c m 膜，作为渗透气被分在低压一侧，同时，弱吸附的气 体主要被保留在高压侧。这样，a s c m 对从吸附性气体( 如烃类：c 2 + ；n h 3 ； 6 炭膜的制备及气体分离机理模拟 s 0 2 ；h 2 s ；c f c s 等) 分离非吸附性或弱吸附性气体( 如h e ；h 2 ；a i r ；0 2 ；n 2 ； c l - h 等) 效果明显m j 。 1 1 3 制备炭膜的主要影响因素 聚合物种类聚合物种类很大程度上制约着炭膜的结构与性能。在制备炭 膜的过程中，要求聚合物膜在炭化过程中不发生熔融或变形，目前已有聚糠醇、 聚偏氯乙烯、热固性酚醛树脂、聚酰亚胺、氧化聚丙烯腈、纤维素等用于炭膜的 制备。 不同的聚合物含有不同的链节和链节长度，在炭化过程中会生成不同的碳骨 架，生成的碳微晶的取向也不相同，因此，获得的膜孔大小和形状也就不同，从 而使得所制得的炭膜的结构与性能差别很大。 聚合物膜成型方法聚合物膜的成型方法不仅影响炭膜的形状，还影响形成 的炭膜的厚度。聚合物膜的成型方法多种多样，平板膜有刮刀涂覆法、旋转涂覆 法、浸涂法、喷涂法等，其中刮刀涂覆法( 又称刮膜法) 较为常用；管式膜通常 是采用浸涂法将膜成型在支撑管的外表面或内表面；中空纤维膜是通过纺丝法来 成型的。 支撑体无支撑体的炭膜的表面容易无缺陷，但质地脆弱，极易破碎，难以 在实际中得到应用。因此人们相继开展了带多孔支撑体的炭膜的研究，支撑体的 种类有o 氧化铝、石墨、不锈钢等。 由于多孔支撑体表面的粗糙及针眼等缺陷通常会转移到膜表面；同时，在炭 化中由于支撑体与炭膜的热膨胀系数等性能的差异，易使炭膜形成裂纹。因此为 了获得无缺陷的带支撑体的炭膜，制膜过程通常需要重复多次。 炭化条件聚合物的炭化是制各炭膜的关键过程，由于炭化条件的不同，使 得制备膜的膜孔孔径不同，从而使炭膜表现出不同的分离性能。这些炭化条件包 括：炭化温度、炭化氛围、升温速率、炭化时间等。 h a y a s h i 掣3 3 】研究指出，炭化温度升高时，膜孔孔容先逐渐增加，在8 0 0 c 时达到极值，而后开始降低；其可能的原因是温度高时发生缩聚反应，这样一方 面可形成新的微孔，另一方面原来较大的孔也因收缩而变为微孔。 g e i s z a r 等1 4 3 1 考察了炭化氛围对炭膜性能的影响。其研究发现，在真空或低 惰性气流率下炭化生成的气体很快会被移走，更有利于生成微孔，膜的选择性高， 渗透通量较低，生成的孔道不易被裂解气生成的碳微晶所堵塞。 g e r i s z e r 和k o r o s 考察了聚酰亚胺热解条件对炭分子筛膜性能的影响。他们 7 炭膜的制各及气体分离机理模拟 比较了在真空下炭化和在惰性气体中炭化所得炭膜的性能，此外，还研究了其他 的热解参数对炭膜性能的影响，如：处理温度、气体流率以及气相中残存氧气的 浓度。他们发现热解氛围对 彰n 2 、0 2 t n 2 的选择性及炭分子筛膜的渗透性有很 大的影响。在氯气中热解，0 2 n 2 的选择系数是2 8 - 6 1 而h 2 n 2 的选择系数是 6 8 3 1 2 。在真空中炭化时，o d n 2 的选择系数将会增加到7 4 - 9 0 ，h 2 n 2 的选择 系数增加到6 4 - 1 1 0 。气相流率从2 0 增加到3 0 0 c m 3 r a i n 时，氧气的渗透系数将从 o 0 5 - 0 5 4 增加到7 1 2 8 4 g p u ( 1 0 4 c m 3 ( c m 2 s c m h g ) ) 。很明显，热解条件对 炭膜的性能有很重要的影响。 升温速率缓慢有利于易挥发组分和反应生成的气体缓慢均匀地逸出，从而使 形成的膜孔的孔径分布较窄。因此，为了使炭膜具有良好的选择性，应选择较慢 的升温速率。 炭化时间过短，缩聚反应进行不充分；炭化时间长，膜孔收缩较大，平均孔 径变小，孔径分布交窄。因此，需要根据分离介质分子的大小，来选择合适的炭 化时间，以获得具有理想孔径分布的炭膜。 活化条件用水蒸气进行活化时，水蒸气的加入量不易准确计量，而且装置 复杂，因此在实验室通常用0 2 - n 2 混合气或c 0 2 气体进行活化。 h a y a s h i l 4 5 j 等采用0 2 - n 2 混合气在3 0 0 。c 下对炭化过的膜进行活化后，发现气 体的渗透通量都增大，然而由于分子直径大于0 ，4 n m 的气体透过率增加较大，使 得选择性降低。这可能是活化对膜孔具有扩孔作用的原因。同时，膜孔的孔壁经 活化后极性也会发生变化，使其对极性分子的吸附作用增强。从而使极性气体的 渗透速率得到增大。w a n g 等 4 4 1 将制得的炭膜用0 2 奇叱混合气( 0 2 的体积分率为 0 0 0 5 - - 0 0 2 ) 在8 0 0 9 5 0 下活化3 0 6 0 m i n 后。结果0 2 的渗透速率增加。 k u s a k a b e 等1 3 3 , 4 5 1 的实验结果表明，活化在基本没有降低选择性的情况下增 大了气体的渗透通量；活化可显著增加孔容，但并不改变孑l 径分布。这可能是由 于活化时封闭端孔被打开产生了通孔造成的。 1 。1 4 炭膜的优缺点 与聚合物膜相比，炭膜的优点主要体现在以下方面： ( 1 ) 炭膜表现出更好的渗透性，选择性的组合。 ( 2 ) 炭膜在聚合物材料不能存在的环境，如有机蒸汽或溶剂、非氧化酸 或碱存在时，能表现出良好的稳定性，对于腐蚀物质的分离很理想。 ( 3 ) 炭膜的热稳定性比聚合物膜好。炭膜可以在5 0 0 9 0 0 的高温下应用 炭膜的制备及气体分离机理模拟 到分离过程中。而聚合物膜在高温下将会分解或与某组分发生反应。 ( 4 ) 炭膜具有较强的机械性能，随厚度的不同可经受不同的高压。炭膜 具有较高的弹性系数和较低的抗拉伸系数。 ( 5 ) 炭膜没有紧缩和膨胀问题，故其渗透性能几乎不受物流压力的影响。 ( 6 ) 炭膜的渗透性能不受时间的影响。炭膜中的扩散活化能比聚合物膜 小的多。这意味着聚合物膜的活化能对气体的扩散有很大的影响， 因此聚合物膜的选择性随温度的升高而明显降低，而炭膜的渗透性 不随温度变化而变化。 ( 7 ) 炭膜的孔的尺寸和孔径分布可通过热化学处理进行控制，以满足不 同的分离的需要。对特殊的气体而言具有优异的吸附性，该特性能 提高气体分离能力。 ( 8 ) 炭膜可以通过冲洗、蒸汽消毒或高压处理而再生。 除了以上优点，炭膜还在以下几个方面存在不足： ( 1 ) 炭膜质地较脆，因而易碎，处理困难，而且造价较高。 ( 2 ) 气体分离用炭膜对纯净、干燥的原料气分离效果好，暴鼯在含有水 蒸气的气体中，尤其是相对湿度较大的气体中，会使炭膜的选择性 和渗透量都大大下降。 ( 3 ) 由于炭膜的结构材料主要为炭，所以不宜在氧化气氛中使用，因而 应用也受到一定的限制。 1 1 5 炭膜的应用 炭膜的用途主要包括以下方面： 空气中0 2 和n 2 的分离：富氧气体可广泛应用于冶金、医疗等诸多领域，富 氮气体则在石油平台方面用量极大，另外还可用于惰气保护、医疗和食品保鲜等 方面。由于目前商用空气分离膜的0 2 n 2 的选择性仅在3 5 0 0 之间，因此大多 作为富氮目的。而h a y a s h i 等m j 带4 备的分子筛炭膜对0 2 n 2 的选择性已可达1 4 6 ， 这样可以从空气中分离出富氧( 氧气体积分数为7 8 ) 气体，同时还可得到富含 氮气的气体，而s u d a 3 0 等制备的分子筛炭膜对o d n 2 的选择性达到3 6 ，若以该 膜分离空气，可以得到氧气体积分数为9 0 左右的富氧气体。 h 2 的回收利用：氢能是人类未来的理想能源之一，氢能源的开发和利用将 成为全球的热点。如何从混合气中将氨气回收并加以利用，是一项具有重大经济 价值的研究课题。在工业的诸多场合，有大量的富含氢气的混合气，如炼厂气、 炭膜的制备及气体分离机理模拟 合成氨弛放气和煤气化混合气等。r a o 等【2 9 l 以多孔石墨板为支撑体制出了商品 c m s m s s f l m 膜，用s s f l m 膜与变压吸附( p s a ) 技术结合，可以从炼厂气中回收 4 3 o 的氢气。s u d a 等【3 0 】制备的分子筛炭膜对h 2 n 2 的选择性高达4 7 0 0 。 c 0 2 的富集：随着全球工业化的加快，c 0 2 的排放越来越严重，如何富集、 回收c 0 2 并加以利用，不仅具有重要的环境保护意义，而且很有经济价值。j o n e s 等 1 7 】测定，当分子筛炭膜对c 0 2 n 2 的选择性达到5 5 时，对含1 5 的c 0 2 和8 5 的n 2 混合气经一次分离就可得到含c 0 2 9 9 的气体。h a y a s h i 等口m 制备的分子筛 炭膜对c 0 2 n 2 的选择性可达到4 7 ，对c o j c i - h 的选择性可达1 0 0 。c e n t e n o 等1 2 5 制备的分子筛炭膜对c 0 2 c i - h 的选择性可达1 6 0 ，再通过采用c v d 技术对分子 筛炭膜进行孔径调节后，膜对c 0 2 n 2 的选择性可达到7 3 。s u d a 等驯制备的分子 筛炭膜对c 0 2 n 2 的选择性已达到1 2 2 。 低碳烃分离t 利用分子筛炭膜分离低碳烃化合物可以达到较好的效果。 h a y a s h i 等 2 0 l n 备的分子筛炭膜对c 2 h 4 c 2 h 6 和c 3 1 4 _ 6 c 3 h a 的选择性分别为5 7 和3 3 5 6 。 h e 的回收；h e 的相对分子质量很小，因此即使只依据k n u d s e n 扩散也有较 大的选择性。使用膜分离从天然气或空气中分离回收h e ，已有很高的选择性， 具有很大的潜在能力。f u e r t e s 等瞄j 制备的分子筛炭膜对h e n 2 的选择性已可达 2 6 5 。s u d a 等f 3 0 】制备的c m s m 对h e ，n 2 的选择性则高达2 8 0 0 。 l - 2 炭膜的气体分离机理模拟研究 1 2 1 气体分离机理研究介绍 在研究开发新型炭膜的同时，其气体分离机理的研究也一直是人们研究的重 点。目前，无机微孔膜的气体分离机理主要有以下几种；粘性流( 气体分子平均 运动自由程远小于孔径) 、努森扩散( 气体分子平均运动自由程远大于孑l 径且气 体分子被介质弱吸附) 、表面扩散( 气体在孔壁上吸附) 、多层吸附和毛细凝聚、 分子筛分( 孔径与分子尺度相当) 。其中粘性流无选择性，努森扩散选择性不高。 而高温使气体不能按吸附和毛细冷凝机理进行分离，利用分子筛分机理进行气体 分离便被广泛接受。但人们对分子筛分机理的认识还不清楚，有待进一步研究。 k o r e s h 和s o f t e r 5 l 】在研究分子筛炭膜的基础上，曾提出过一种孔约束模型，能够 定性地解释分子筛分的机理。若要深入地了解分子筛分过程，还必须有更合适的 1 0 炭膜的制各及气体分离机理模拟 数学模型来定性和定量描述。但到目前为止，由于对膜( 孔) 结构等了解的不够， 还未能明确地建立渗透性与温度、孔径等因素之间的关系1 5 2 】。因此，目前的研究 方法主要集中在分子水平的模拟上，通过分子模拟，考察膜孔的性质和膜结构以 及环境因素等对气体渗透通过炭膜的影响，以加深对分离机理的深层次理解。 1 2 2 分子模拟技术 5 3 , 5 4 1 目前大体上有两类计算机模拟方法用于分子模拟：一类称为分子动力学方法 ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) ，另一类称为蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法。分子动力学 方法是从直接求解上万个分子的运动方程出发，得到在各个时刻每个分子的坐标 和速度，并把它们存贮在计算机里。这些坐标和速度数据给定了系统在各个特定 时刻的微观状态。根据需要将这些数据取出来做适当的平均便可求得各种宏观性 质。蒙特卡罗方法与之不同之点在于它不是通过解力学方程得到微观状态，而是 通过对可能的状态作随机取样的办法直接产生各种微观状态。由于这两种方法都 是数值方法，作此类数值模拟并不要求将模型过分简化，因此和传统的统计方法 相比，分子动力学方法和蒙特卡罗方法可更方便地用于研究比较复杂的现实系 统。这两种方法还可以模拟实际条件比较苛刻或想象的系统，例如可以任意改变 分子间相互作用的形式，以便从更一般的意义上研究粒子阔作用势对系统宏观性 质的影响。因此这两种方法可看作某种计算机实验。 m d 方法：1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 首先采用分子动力学并应用硬球模 型来研究凝聚态系统的气体和液体的状态方程，从而开创了利用分子动力学方法 来模拟研究物质的宏观性质的先例。虽然他们的模拟有许多不足，但对于启发人 们通过研究物质的微观性质来探讨它的宏观性质提供了许多有益的尝试与探索。 后来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大 量的研究。但由于受计算机速度及内存的限制，早期模拟的空间尺度和时间尺度 都收到很大限制。直到八十年代后期，由于计算机技术的飞速发展，再加上多体 势函数的提出与发展，为分子动力学模拟技术注入了新的活力。分子动力学模拟 不仅能得到原子的运动轨迹，还能象做实验一样进行各种观察。对于平衡系统， 可以用分子动力学模拟作适当豹时间平均来计算一个物理量的统计平均值。对 于一个非平衡系统过程，对于发生在一个分子动力学观察时间内( 一般为 卜l o o p s ) 的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。特别是许多与原 子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在分子动力学模拟中都可以方便 炭膜的制备及气体分离机理模拟 地观察到。这种优点使分子动力学在物理、化学、材料科学等领域研究中显得非 常有吸引力。 m o n t ec a d o 方法：和分子动力学方法有所不同，m o n t ec a r l o 方法不是通过 解力学方程获取与时间有关的力学性质，而是借助计算机作随机取样获取。这也 就是这种方法称为m o n t ec a r l o 方法的原因( m o m ec a r l o 原本是欧洲一个赌城的 名字，在一种转盘赌博中，输赢结果取决于转盘随机停止时的数字) 。 用m o n t ec a r l o 方法处理问题的基本作法是先根据问题的数学特征将一个确 定性的问题化为一个随机性的问题，建立一个概率模型，并使它的参数与问题的 解有关，然后通过计算机对模型作大量的随机取样，最后对取样结果作适当的平 均而求得问题的近似解。随机取样是用m o n t ec a d o 方法有别于分子动力学方法 的最显著特点之一。从统计力学的角度来讲，所谓取样就是选取微观状态。m o m e c a r l o 方法中的样品( 微观状态) 不是通过解力学方程得到的，雨是从所有可能 的样品中随机选取的。为了使m o n t ec a r l o 方法得到的结果有效，有两点特别需 要注意。一是选取的样品的数目必须是大量的，否则没有统计意义，但这个数目 必定远小于所有可能的样品的数目，否则该方法失去本身的意义；二是所选取的 样品必须具有代表性，需要一种均匀分布的随机数序列。这样的随机数序列可以 通过编制子程序由计算机得到。 目前针对炭膜气体分离的特征进行的模拟都是这两种方法的结合和扩展。 1 2 3 模拟方法发展概况 对于c m s m 气体分离这种巨正则系综，m d 方法不适合用于控制膜两侧化 学位或分子密度恒定的体系，而m c 方法却容易做到。因此，对于炭膜气体分离 研究，需传统的正则分子动力学( 如) 方法和巨正则蒙特卡罗( g c m c ) 方法的结 合，就产生了g c m d 方法，可以说g c m d 方法是联系二者的桥梁。另外，希望能够 在模拟过程中从空间上控制化学位恒定，以模拟扩散、蒸发、凝结等过程。为了 做到这一点，m a c e l r o y 【5 5 j 和v a ns w o l 【，6 j 于1 9 9 4 年分别提出双控容积巨正则分 子动力学( d u a lc o n t r o lv o l u m eg r a n dc a n o n i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c s ) 模拟 方法，简记为d c v g c m d 方法。近年来，发展了几种不同形式的n e n f f ) 方法用于 研究c m s m 或无机膜气体渗透和分离机理。从控制传递的推动力角度来讲，可 以分为二大类：一是以膜两侧化学位差为推动力，两侧化学位固定不变。如m a c e l r o y 5 5 , 6 7 l 的巨正则分子动力学( g c m d ) 方法、p o h l 及其同事基于h e f f e l f i n g e r 和v a ns w o l t 5 6 j 理论的双控容积巨正则分子动力学( d c v - g c m d ) 方法、 1 2 炭膜的制备及气体分离机理模拟 c r a c k - n e l l 5 7 1 和x u t ”1 等人各自的g c m d 方法；二是以膜两侧密度差为推动力， 两侧密度保持恒定值。如t a k a b a 6 0 , 6 1 等人的给定初始密度梯度的传统m d 方法、 f u r u k a v 耐6 “删等人的巨正则n e m d ( pv t n e m d ) 方法等。二者的主要区别 在于前者以化学位差做渗透推动力时，允许密度有波动，而后者密度恒定不变。 最近，y a n gg o ns e o 7 0 l 又尝试了用动力学蒙特卡罗方法来模拟基于表面扩散 流的纳米孔炭膜的传递扩散过程，但只能给出不同气体扩散系数的比率，而不能 提供扩散系数本身。