（物理化学专业论文）长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化.pdf

摘要 摘要 长链烷烃临氢异构化反应在生产高品质润滑油的过程中发挥着重要的作 用，通常它是在具有择形催化性能的金属酸性双功能催化剂上进行的。本论 文制备了不同酸性的p t s a p 0 1 1 和p t m e a p o - 1 1 催化剂，并考察了其反应 性能，阐述了催化剂中酸功能和加氢脱氢功能之间的平衡在长链烷烃临氢异 构化反应中的重要作用。 利用水- 醇两相体系合成法可以有效地提高s a p o 1 1 的s i 含量和酸量， 从而提高它的异构化活性，但过高的酸性失去了与担载p t 的脱氢，力口氢功能 之间的平衡，导致p t s a p 0 1 1 的异构化选择性降低。 用各种方法表征了不同金属杂原子取代的a 1 p o 1 1 分子筛并考察了它们 在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能，发现p t m e a p o “的活性首先取 决于m e a p 0 - 1 1 的酸强度，顺序为：p t m g a p 0 1 1 p t c o a p o 1 1 p t z n a p 0 1 1 p t m n a p 0 - 1 l ，但由于c o 和m n 对p t 的较强的相互作用，减 弱了担载p t 的金属性能，明显地降低了异构化选择性。 本文系统地考察了合成条件对m g a p o - 1 1 分子筛的晶相、m g 引入量、 酸性和担载p t 催化剂的正十二烷临氢异构化反应性能的影响。研究发现，随 着m g 含量的提高，m g , a j p o 1 1 酸性增强，但由于m g 原子引入骨架产生的 较强酸性位m g - o h - p 对p t 的作用，使p t 的金属性减弱，当m g 的含量超过 一定值时，p t 的金属性难以与m g a p o 一1 1 的酸性相平衡，因此，p t v i g a p o 1 1 的活性随着m g 含量的提高呈现先增加后降低的趋势。上述研究结果表明， 金属性和酸性同时影响催化剂的：皖烃i 临氢异构化反应活性和选择性；只有当 两者相互匹配，达到平衡时，才能达到最佳的反应性能。 关键词：长链烷烃，临氢异构化，a e l ，磷酸铝分子筛 。 a b s t r a c t a b s t r a e t x i a o m e iy a n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l i w ul i na n dz h a s h e n gx u h y d r o i s o m e r i z a t i o no fl o n g - c h a i n 肝一a l k a n e sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h e p r o c e s so fp r o d u c i n gl u b r i c a t i n gb a s eo i lw i t hh i g hq u a l i t i e s w h i c hi su s u a l l y c a r r i e do u to v e rm e t a l - a c i db i f u n c t i o u a l c a t a l y s t sw i t hs h a p e - s e l e c t i v i t y i nt h i s w o r k , w ei n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp t s a p o 一1 la n dp t m e a p o - 1 1 c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ta c i d i t i e s ，a n de l u c i d a t e dt h ei m p o r t a n tr o l eo ft h eb a l a n c e b e t w e e nt h ea c i df u n c t i o na n d t h e ( d e ) h y d r o g e n a t i o n f u n c t i o ni nt h e h y d r o i s o m e r i z a t i o no fl o n g - c h a i n 胛一a l k a n e s t h eh 2 0 一a l c o h o lb i p h a s es y s t e mc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es ic o n t e n t , t h e a m o u n to ft h ea c i ds i t e s ，a n dt h u st h ea c t i v i t yo fs a p o 一11f o ri s o m e r i z a t i o n h o w e v e r , d u et 0 如a c i d i t yo fs a p o i1i st o oh i 曲t ob a l a n c ew i t ht h e ( d e ) h y d r o g e n a t i o nf u n c t i o no ft h es u p p o r t e dp t ，t h ei s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f p t s a p o - 1 1c a t a l y s tw a sd e c r e a s e d d i f f e r e n tm e t a ls u b s t i t u t e da 1 p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y v a r i o u s t e c h n i q u e s ，a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a st e s t e di nt h e h y d r o i s o m e r i z a t i o no f n d o d e c a n e i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo f p t m e a p o 1 1 c a t a l y s t sw a sp r i m a r i l yd e t e r m i n e db yt h ea c i ds t r e n g t ho fm e a p o 一11m o l e c u l a r s i e v e s a n dd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fp t m g a p 0 - 1 1 p t c o a p o 一1 1 p t z n a p o - 1 1 t r t m n a p o 一1 1 n e v e r t h e l e s s t h ei s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f p t m n a p o 一11a n dp v c o a p o 11w a sr e m a r k a b l yd e c r e a s e d ，b e c a u s et h es t r o n g i n t e r a c t i o no fm _ na n dc os p e c i e sw i t hp ts i g n i f i c a n t l yw e a k e n e dt h em e t a l l i c a b s t r a c t1 1 1 p r o p e r t i e so f p t t h ei n f l u e n c eo ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h ec r y s t a l l i n ep h a s e ，t h em g c o n t e n t , t h ea c i d i t ya n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm g a p o 一1 1m o l e c u l a rs i e v e s f o rh y d r o i s o m e r i z a t i o no f 竹一d o d e c a n ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h ea c i d i t yo f m g a p o - 11m o l e c u l a rs i e v e sw a si n c r e a s e d 、i n lt h ei n c r e a s eo f t h em gc o n t e n t ，w h e r e a st h em e t a l l i cp r o p e r t i e so fp tw e r ew e a k e n e db yt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep ta n dt h es t r o n ga c i ds i t e so fm e - o h - pg e n e r a t e db yt h e s u b s t i t u t i o no fm e 2 + i o n si n t ot h ef r a m e w o r k o n c et h em gc o n t e n te x c e e d e da c e r t a i nv a l u e ，t h e ( d e ) h y d r o g e n a t i o nf u n c t i o no fp tw a si n c a p a b l et ob a l a n c ew i t h t h ea c i d i t yo fm g a p o - 11m o l e c u l a rs i e v e s s ot h ea c t i v i t yo fp t m g a p o 11 c a t a l y s t sw a si n c r e a s e du n t i lt h em o l a rr a t i oo fm g o a 1 2 0 3i nt h eg e l sw a so 0 3 ， a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo f t h em gc o n t e n t t h ea b o v er e s u l t si n d i c a t et h a t i nt h e h y d r o i s o m e r i z a t i o no fl o n g - c h a i n n a l k a n e sb o t ht h em e t a l l i cp r o p e r t i e sa n dt h ea c i d i t yh a v ee f f e c to nt h ea c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s o n l yw h e nt h em e t a l l i cf u n c t i o na n dt h ea c i d f u n c t i o na r ei np r o p e rb a l a n c e ，t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s i s o p t i m u m k e y w o r d s ：l o n g c h a i n 盯- a l k a n e s ，h y d r o i s o m e r i z a t i o n , a e l ，a l u m i n o p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v e s 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 矿物润滑油是四大油品之一，是关系国计民生的重要商品，广泛应用在 汽车、机械、冶金、建材、电力、国防、煤炭等行业，并日益受到各行业的 关注。随着发动机技术的不断进步和环保意识的日趋成熟，对高档润滑油( 低 粘度、低凝点、高粘度指数润滑油) 的需求日趋旺盛，使得润滑油的升级换 代势在必行，丽润滑油的舟级换代又与基础油的发展密不可分。基础油在润 滑油中的含量通常为7 0 9 9 ，因此，基础油性能的好坏决定了润滑油质量的 高低【1 】。基础油中的长链正构烷烃( 也称为蜡) 虽然具有较高的粘度指数， 但其倾点和凝点较高，低温流动性差，不能满足当前发动机的需求，要得到 低温性能良好的润滑油基础油，就必须把其中的蜡全部或部分地除去。润滑 油馏分生产润滑油基础油的脱蜡手段主要包括溶剂脱蜡、催化剂脱蜡和异构 脱蜡。溶剂脱蜡是传统的物理脱蜡的方法，它是利用蜡在溶剂中的溶解性质 进行分离，如甲乙酮脱蜡，其工艺投资和操作费用较高，环境污染大，产品质量 较低 2 】。2 0 世纪7 0 年代初，基于酸性分子筛的催化剂被应用到润滑油的脱蜡 过程中，称之为催化脱蜡。催化脱蜡是利用蜡分子在催化剂上发生选择性裂 解反应而除去，由于大量的高价值的大分子烃转变为低价值小分子烃，使产品 质量和基础油收率降低【3 】。2 0 世纪9 0 年代，c h e v r o n 公司将a e l 型磷酸硅铝分 子筛应用到润滑油的脱蜡中，开发了异构脱蜡工艺。异构脱蜡是使蜡分子发 生异构化反应而不裂解，从而使蜡转变为理想组分，这种方法不仅得到的基础 油倾点低，粘度指数高，而且基础油收率比使用前两种方法明显提高【4 ，5 】。因 此，2 0 世纪9 0 年代之后，润滑油异构脱蜡工艺蓬蓬勃勃的发展起来。在异构 脱蜡工艺中，最关键的部分依然是催化剂的研制和开发，因此，寻求高活性、 2 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 高选择性的长链烷烃临氢异构化催化剂成为研究者们竟相追求的目标。 1 2 长链正构烷烃在双功能催化剂上的转化机理 1 2 1 经典的双功能机理 fd i f f i l s i o n + 。+ a c n t 【一 m b p f 。e t a l + m b 0 t d i f f u s i o n ， a c m b r + 一 i 。e t a lf 。忸l t d b 0 t b 0 f d i 觚s i o nt d i 肌s i o n ， 一 d 矗r + 竺一+ t 吉r + l a c c r a c k i n gp r o d u c t s 图1 1 正构烷烃在双功能催化剂上的转化机理【6 】 p 一饱和烷烃；o 烯烃；r 斗一正碳离子；l v l b 一单支链；d b 一双支链；t b 一多支链 f i g 1 ，1c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f n - a l k a n e so v e rb i f t m c f i o n a lc a t a l y s t s p - p a r a f f i n ；0 一o l e f i n ；r _ + 一c a r b e n i u mi o n ；m b m o n o b r a n c h e d ；d b d i b r a n c h e d ； t b t r i b r a n c h e d 长链正构烷烃临氢异构化( 异构脱蜡) 通常是在由金属和酸性载体组成 的双功能催化荆上进行的。经典的双功能机理【6 】( 图1 1 ) 认为，正构烷烃 首先要在金属位脱氢形成烯烃，然后烯烃转移到酸性位并在酸性位质子化， 形成正碳离子，接着正碳离子在酸性位发生异构化生成具有一个取代基的正 碳离子。从图1 1 可以看出，所形成的单取代正碳离子可以通过三种途径发 生进一步转化： 忡卜 第一章文献综述 3 以单取代烯烃的形式从酸性位脱附并扩散到金属中心，然后在金属中心加 氢饱和转化成单取代异构烷烃； 在酸性位进一步异构化形成具有两个取代基的正碳离子，然后双取代正碳 离子按照与单取代正碳离子相同的方式继续转化； 在酸性位发生c - c 键断裂反应，裂化成小分子烃类。 该机理指出酸性位和金属位在长链烷烃异构化反应发挥着不可替代的重 要作用，正构烷烃的活化和异构烯烃的加氢饱和都需要在金属位的催化作用 下进行，而反应过程中c - c 键的异构和断裂则需要在酸性位上进行。一般来 说，只有金属的脱氢力氢功能和载体的酸功能达到平衡时，双功能催化剂的 活性和异构化选择性才最好。但是，该机理也表明，在目标反应异构化反 应进行的同时，相同的条件下也进行着裂化副反应，剧烈的裂化反应会极大 地降低异构化收率，这是很不利的。反应中间体正碳离子发生裂化反应时， 通常遵循b - 断裂机理【7 】，如图i 2 所示，其中，叔正碳离子的断裂速率远远 大于仲正碳离子，仲正碳离子又大于伯正碳离子。因此，提高异构化选择性， 抑制裂化反应的发生，就要抑制双取代、多取代正碳离子的生成。随着分子 筛在长链烷烃异构化反应中的应用，人们逐渐认识到，利用分子筛狭窄的孔 道空间来可以很好地限制双取代和多取代正碳离子的生成，因此，分子筛基 催化剂在长链烷烃异构化反应中表现出的择形催化性能越来越受到重视，基 于此，研究者们提出了不同的择形催化机理。 4 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 哪r w 一y + y i t 2t w & 忖k 一y + 认r 2 一码v v。p 岛 y 一民v + w t 则 ps c l s s i o n 图1 2 正碳离子的b - 断裂机理 f i g 1 2p - s c i s s i o nm o d e so f c a r b e n i u mi o n s l 。2 2 择形催化机理 择形催化的概念最早是由w e i s z 和f d l e t t e 于1 9 6 0 年提出的【8 】，随着分 子筛基催化剂在油品脱蜡过程中的应用，这一概念被越来越多地应用在长链 烷烃的临氢异构化反应中，尤其是在基于一维管状十元环分子筛( a e l 、t o n 、 m t t 、m e l 、f e r 等结构类型的分子筛，孔径o 4 5 0 5 6r i m ) 发展起来的异 构脱蜡工艺中，择形催化机理更是被广泛地用于解释这类分子筛基催化剂所 表现出的较高的异构化选择性和产物分布特点( 较高的端甲基异构体选择性、 较低的偕二甲基异构体选择性) 。当前，有三种理论用来解释这类分子筛在长 链烷烃临氢异构化反应中表现出的高异构化选择性和产物分布特点。 1 ) 产物择形选择性( p r o d u c ts h a p es e l e c t i v i t y ) 【9 - 1 3 】 产物择形选择性是指在孔道内或分子筛笼内生成的尺寸较大的反应产 物，受分子筛孔道或孔1 2 尺寸的限制，必须转化成尺寸较小的分子才能逸出 第一章文献综述 5 分子筛的孔道，成为最终产物。m a e s e n 等人认为【1 1 】，在十元环中孔分子筛 基催化剂上，较高的端甲基异构体选择性是这类分子筛所施加的产物择形的 结果。由于支链在链端的异构体的体积相对于支链在链中央的异构体的体积 较小，可以更快的从分子筛的孔道内扩敖出来，因此，在所有的异构体中， 支链在链端的异构体最占优势。 2 ) 过渡态择形选择性( t r a n s i t i o ns t a t es h a p es e l e c t i v i t y ) 【1 1 ，1 4 - 1 6 】 过渡态择形选择性的概念是c s i c s e r y 在1 9 7 1 年提出来的 1 7 】，它是指分 子筛的孔道结构对不稳定的过渡态或反应中间体生成的空间限制。分子筛的 有效孔径和截面尺寸将会抑制那些体积较大的不稳定的过渡态或反应中间体 的生成。受过渡态择形控制的反应，其反应速率与分子筛的晶粒尺寸大小无 关。m a e s e n 小组 1 1 1 认为端甲基异构体的正碳离子中间体的体积比其它正碳 离子中间体的体积小，因此，端甲基异构体在反应产物中比较占优势。此外， 反应产物中，两个甲基在同一个碳上的异构体和两个甲基仅通过一个亚甲基 相连的异构体的含量较低，也是由于生成它们的正碳离子的中间体的体积较 大，受分子筛孔道空间的限制难以形成。 3 ) 孔口和锁- 钥催化理论( p o r em o u t ha r i dk e y - l o c kc a t a l y s i s ) 【1 8 2 3 】 孔口催化和锁一钥催化理论是比利时学者m a r t e n s 等人分别于1 9 9 1 年和 1 9 9 5 年提出来的【1 8 ，1 9 】，他们认为正构烷烃在一维、管状十元环中孔分子筛 基催化剂上进行的异构化反应，由于支链烷烃的体积太大，无法在分子筛的 孔道内形成，只能发生在距离分子筛外表面不远的孔口区域。根据孔口理论， 在异构化过程中，烷烃分子筛的碳链尽可能的深入孔道内，此时碳链和分子 筛具有最佳的范德华作用，而烷烃的支化就发生在分子筛孔口外侧的链端， 因为，分子筛孔口外侧区域对反应物分子具有最小的空间约束，这样就解释 了在一维管状十元环孔道分子筛上进行的烷烃异构化反应，为什么端甲基异 构体在反应产物中占优势。对于碳链较长的正构烷烃的异构化反应，除了2 6 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 甲基异构体在产物中最占优势外，一般还有一个比较占优势的单甲基异构体， 对于这种现象，m a r t e n s 等人 2 1 ，2 2 认为在反应过程中，正构烷烃的两端分别 伸入两个相邻的孔道内，而支化反应就发生在其中一个孔口处，他们称之为 “锁钥”催化。 以上三种择形催化理论被不同的研究者用来解释烷烃在一维管状十元环 孔道分子筛上异构化反应的特征，但是，究竟用哪种择形理论来解释更为合 理，常常是仁者见仁、智者见智。从文献的结果来看，可以将持不同观点的 研究者们分为两类，一类人支持产物择形和过渡态择形理论，而另一类人支 持孔口和锁钥择形理论。他们通常是利用分子动力学模拟【9 ，1 2 】和烃分子在 一定条件下的吸附性质 1 1 ，2 2 来计算正构烷烃及不同的异构体在分子筛孔道 内的扩散系数、吸附焓、吸附熵等数据，根据这些数据来解释产物分布特征， 但是，这些数据的测定条件常常与实验条件有很大差别，在实际过程中。尤 其是在工业上，烷烃的异构化反应常常是在高温高压条件下进行的，在简化 的条件下得到的扩散系数、吸附焓、吸附熵等参数未必能适用于实际的反应 过程中。因此，一维管状十元环孔道分子筛在长链烷烃异构化过程中表现出 的究竟是哪种择形催化效应，依然是个悬而未决的问题。但是，可以肯定的 是，在长链烷烃的异构化反应中，一维管状十元环孔道分子筛的择形选择性 很好地抑制了裂化活性较高的多支链异构体的生成，有效地提高了异构化选 择性和单甲基异构体收率，这对制备低凝点、高粘度指数润滑油来说是至关 重要的。 1 3 长链正构烷烃临氢异构化催化剂 从经典的双功能机理和择形催化机理可以看出，长链正构烷烃临氢异构 化催化剂要由金属来提供加氢脱氢功能，由酸性提供异构裂化功能，同时要 由适宜的孔道抑制多支链正碳离子的生成，提高异构化选择性。 第一章文献综述 7 1 3 1 金属 在双功能催化剂中，金属在烷烃的转化过程中发挥着重要的作用，它不 仅作为活性组分完成烷烃的脱氢和烯烃中间体的加氢，提高异构化选择性， 而且它的存在还可以抑制积炭、提高催化剂的稳定性。常用的金属有贵金属 ( p t 、p d ) 和非贵金属( n i 、c o 、m o 、w 等) 。b r a u n 等 2 4 】考察了不同金属 ( p t 、p d 、r u 、r h 、h 、r e 、n i ) 担载在丝光沸石或c a y 上对异构化反应的 影响，结果显示，担载金属n i 的催化剂具有最高的催化活性，但是其异构化 选择性最差；在担载r u 或r h 的催化剂上，氢解副反应十分剧烈；在担载i r 或r e 的催化剂上，活性和异构化选择性都很差；担载p d 的催化剂虽然选择 性很好，但是活性不是很高；在所有的催化剂中，担载p t 的双功能催化剂不 仅具有很好的活性，还具有很高的异构化选择性。将p t 、p d 、n i 担载在其它 载体，如中孔s a p o 分子筛【2 5 】、介孔a 1 m c m - 4 1 分子筛1 2 6 ，2 7 】上，也得到 相同的结果，担载p t 或p d 的催化剂比担载n i 的催化剂具有高得多的活性和 异构化选择性。因此，p t 或p d 常常被选做双功能催化剂的脱氢力口氢组分。 1 3 2 中孔分子筛载体 长链烷烃临氢异构化催化剂的活性和选择性不仅取决于酸功能和加氢功 能之间的平衡，还取决于分子筛的孔道结构( 形状和大小) 。当前，在长链烷 烃异构化反应中表现出较高异构化选择性的分子筛载体主要是具有一维管状 十元环孔道的硅铝分子筛( z s m - 2 2 、z s m - 2 3 等) 和磷酸铝分子筛( s a p o 一1 1 、 s a p o - 4 1 、s a p o 一3 1 等) 两类。 8 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 t o n - o r e 】 m t r - 1 0 0 图1 3z s m 2 2 和z s m - 2 3 的结构示意图 f i g 1 3s t r u c t u r eo f z s m - 2 2 a n dz s m - 2 3m o l e c u l a rs i e v e s 1 3 2 1 中孔硅铝分子筛( z s m 2 2 、z s m 2 3 等) z s m 2 2 和z s m 2 3 分剐为t o n 和m t t 结构类型的分子筛，它们的结 构如图1 3 所示，它们均具有一维管状十元环孔道，只是在孔道尺寸上略有 差异，z s m 2 2 分子筛的孔口大小为o 4 4 n l i l o 5 5n l n ，而z s m - 2 3 分子筛的 孔口大小为o 4 5n m xo 5 2n m 。与磷酸铝分子筛相比，这两种分子筛的反应 特征是具有较高的反应活性。在正庚烷的临氢异构化反应中，相同的反应条 件下，正庚烷的转化率为4 0 时，z s m - 2 2 和z s m - 2 3 分子筛所需的反应温 度分别为2 5 0 。c 和2 4 8 。c ，而s a p o 1 1 分子筛需要3 0 5 。c 【1 1 。尽管z s m - 2 2 和z s m 2 3 分子筛具有较高的催化活性，但是由于它们的酸性太强，常常使 得最大异构化收率降低。汪哲明【2 8 】在相同的条件下考察了正十二烷在 z s m 2 3 和s a p o 1 1 分子筛基催化剂上的异构化反应，发现，在正十二烷的 第一章文献综述 9 转化率较低时，z s m - 2 3 和s a p o 1 1 分子筛基催化剂都具有较高的异构化选 择性，但是，当正十二烷的转化率接近9 0 时，z s m - 2 3 分子筛基催化剂的 异构化选择性却明显低于s a p o 1 1 分子筛基催化剂，其原因主要是，正十二 烷的转化率较低时，产物主要是单支链异构体，根据p 断裂机理，它的裂化 速率较低，因此，z s m 2 3 和s a p o 1 1 均表现出较高的异构化选择性和异构 化收率。随着转化率的提高，反应产物中多支链异构体的比例逐渐提高，裂 化速率急剧提高，而且此时的反应温度也较高，从热力学方面考虑，较高的 反应温度也促进裂化反应的进行，因此，z s m 2 3 和s a p o - 1 1 的异构化选择 性均降低。但是，当正十二烷的转化率接近9 0 时，异构化产物的组成与热 力学组成十分接近，这意味着分子筛载体的择形催化性能大幅度减弱，此时， 分子筛载体的酸性又成了决定烷烃转化方向的主导因素，酸性越强，裂化反 应越剧烈。对于具有择形催化性能的中孔分子筛基催化剂来说，最大异构化 收率通常是在接近9 0 的转化率时获得的，此时，与具有温和酸强度的 s a p o 1 1 分子筛基催化剂相比，在具有较强酸性的z s m 2 3 分子筛基催化剂 上，裂化反应更为剧烈，因此，最大异构化收率较低。长链烷烃异构化反应 的目的就是尽可能地使正构烷烃转化成异构烷烃，获得最大的异构体收率， 所以，近年来，人们更关注以中孔s a p o 分子筛为基质的长链烷烃临氢异构 化催化剂。 1 3 2 2 中孔磷酸铝分子筛( s a p o 哦和m e a p o - n ) 在长链烷烃临氢异构化反应中表现出较好催化性能的s a p o 几分子筛主 要是s a p o 1 1 ，s a p o 3 1 和s a p o - 4 1 分子筛 2 9 】。它们的结构如图1 4 。 1 0 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 溺 f r a m f , m ，圣a l o n g 0 0 埘h m dc e i i e o n s t i n t s ： 攫咖w 曲锄删c i m n r l i z 8 3 a b t s 7 a 。t - 1 3 4 a c o ) 丹、 蛰 舯懈岬 “删d 溯g f 舯| l | d e 1 i z e de e b 辨f 觚蛹鲕4 2 0 ，t c * 5 i a 西姗p h b ，蠹w e w e l a l o n e l o o t d e a f i z e d 讷啪靠t “姒 o r t h o r h o m b 堍c r e a m , l 一9 s a b = 2 j 6 a ，c 。8 3 图1 4s a p o i i ( a ) ，s a p o 3 1 ( b ) 和s a p o - 4 1 ( c ) 的结构示意图【3 0 】 f i g i 4s t r u c t u r eo f s a p o 一1 1 ( a ) ，s a p o - 3 1 a n ds a p o - 4 1 ( c ) t m o l e c u l a r s i e v e s s a p o i i 、s a p o 3 1 和s a p o 一4 1 分别属于a e l 、a t o 和a f o 结构类型 的分子筛。这三种分子筛中，s a p o 1 1 分子筛具有一维椭圆1 0 元环直孔道， 孔大小为0 3 9n i l l xo 6 3n r n ；s a p o 3 1 分子筛具有一维圆形1 2 元环直孔道， 孔大小为0 5 4i l m o 5 4n m ；s a p o 4 1 分子筛也具有一维椭圆l o 元环直孔道， 但孔大小为o 7 0l l r l l xo 4 3n m 。三种分子筛温和的酸性质以及适宜的中等大 小的孔道结构有效的抑制了裂化反应的发生，提高了长链烷烃临氢异构化反 应的异构化选择性。m d r i a u d c a u 等人 2 0 1 考察了这三种分子筛在正辛烷临氢 异构化反应中的催化性能，结果显示，在这三种分子筛上，均可以获得较高 ：0 ，b 第一章文献综述 的异构化收率，但由于孔道尺寸的差异，异辛烷的选择性在s a p o - 4 1 ， s a p o - 3 1 ，s a p o _ 1 1 上依次降低，他们认为，在孔道较小的s a p o 。1 1 分子筛 上由于受扩散的限制，使得反应中间体正碳离子在孔道内的保留时间延 长，导致二次裂化反应加剧造成的。但是相对于s a p o 1 1 分子筛来说， s a p o 4 1 和s a p o - 3 1 分子筛的合成比较困难 2 9 ，3 1 】，限制了它们的应用，因 此，在文献中，大量的研究工作都围绕s a p o 一1 1 分子筛来进行且取得了很多 有意义的成果。 在研究s i 含量对s a p o 1 1 分子筛催化正十二烷临氢异构化反应的影响 时发现，s a p o i l 基催化剂的反应活性随着s i 含量的增加先增加而后减小 【2 8 ，3 2 ，3 3 ，这主要是因为s a p o - 1 1 分子筛中具有催化活性的b r 6 n s t e d 酸性 位来自于s i 引入a 1 p o 1 1 分子筛骨架形成的a 1 o h s i 桥羟基，在s i 引入骨 架的过程中，当s i 含量较低时，1 个s i 取代1 个p ，形成1 个b r o n s t e d 酸性 位，而当s i 含量较高时，s i 除了以以上的方式进行取代外，还采用2 个s i 同时取代1 对p + a l 方式进入骨架，这种取代方式不能形成b r 6 n s t e d 酸性位， 而在分子筛中形成s i 岛，随着s i 含量的提高，这种取代方式所占的比例越 来越大，分子筛中的s i 岛也越来越大，使得s a p o 1 1 分子筛的b r 6 n s t e d 酸 性位数目大幅度降低，因此，s a p o - i i 的催化活性也随之降低。针对这种现 象，研究者们开始寻求制各高活性s a p o - 1 1 分子筛的方法，他们对s a p o 1 1 分子筛的合成方法进行了改进，力求使s i 尽可能地取代p 的位置而生成较多 的b r 6 n s t e d 酸性位。改进的s a p o 一1 1 分子筛的合成方法主要有两相体系合成 法和溶剂热合成法。两相体系合成法是指在表面活性剂存在下的水醇两相体 系中合成s a p 0 1 1 分子筛，这种方法可以有效的改善s a p o 1 1 分子筛中s i 的分布，抑制大s i 岛的形成，从而生成较多的b r o n s t e d 酸性位，而且，在两 相体系中合成的s a p o 1 1 分子筛具有较小的晶粒尺寸，因此，与常规水热合 成法合成的样品相比，在长链烷烃的临氢异构化反应中，两相体系中合成的 1 2 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 s a p o 1 1 分子筛表现出更高的催化活性和异构化选择性 1 6 ，3 4 ，3 5 。溶剂热合 成法是指在无水的醇溶剂中合成s a p o 1 1 分子筛，所使用的醇可以是乙醇、 乙二醇、丙三醇等。使用溶剂热合成s a p o 1 1 分子筛也可以使更多的s i 取 代p ，生成较多的b r f s n s t e d 酸性位，而且，合成的s a p o 1 1 分子筛的晶粒较 小，从而提高s a p o - 1 1 分子筛的异构化活性和选择性 2 8 ，3 6 3 9 。 与s i 4 + 取代类似，杂原子m e 2 + 取代后的磷酸铝分子筛也具有中强酸的酸 性，也可以作为酸性载体或酸性催化剂应用在酸催化反应中。但是，对杂原 子磷酸铝分子筛在长链烷烃临氢异构化反应中的应用的研究远远没有对硅磷 酸铝分子筛那样广泛而深入。最早涉及到m e a p o - n 分子筛在长链烷烃临氢 异构化反应中的应用的是1 9 8 6 年的u s p4 , 5 6 7 ，0 2 9 4 0 】，该专利提到m e a p o - 分子筛作为酸性组分可以用在烷烃的临氢异构化反应中。此后很长一段时间 也没有关于这方面的报道，直到1 9 9 9 年，h 6 c h f l 等【4 1 】才报道了c o a p o - 肝 分子筛在正庚烷( 栉c 7 ) 临氢异构化反应中的应用，而且，由于c o a p o 一 分 子筛的c o p - o h 桥羟基具有比s a p o - n 分子筛的s i a l o h 桥羟基更强的酸性 质，c o a p o 行分子筛表现出了更高的催化活性。2 0 0 3 年，h a r t m a n n 小组 4 2 , 4 3 】 研究了m g a p o h 分子筛作为酸性组分在正癸烷( n c l o ) 临氢异构化反应中 的应用，结果显示，具有a e l 构型的m g a p o - 1 1 分子筛具有很好的烷烃异 构化性能。尽管文献中关于m e a p o 以分子筛在长链烷烃临氢异构化反应中 的应用的报道较少，但是却不能忽略m e a p o 分子筛在长链烷烃i 临氢异构 化反应中的应用潜力，因为金属杂原子的多样性决定了m e a p o 分子筛的 酸强度各不相同，而且，不同杂原子性质上的差异，决定了不同杂原子取代 形成的m e a p o n 分子筛具有各自不同的特点，对于不同的反应原料，可以 选择使用不同的m e a p o - n 分子筛。 1 3 3 分子筛型担载催化剂上金属和载体的相互作用 第一章文献综述 从金属方面来说，载体对金属的作用有两种：电子效应和结构效应。金 属和分子筛酸性位之间的相互作用一般地认为是电子效应。s a c h t l e r 认为，担 载在分子筛上的金属粒子会与分子筛的酸性位形成一种复合体，由于受酸性 中心的诱导，金属不再呈电中性而带正电荷 4 4 ，4 5 1 。这种相互作用虽然对金 属起到了一定的锚定作用，抑制了金属粒子在高温焙烧过程中的烧结和聚集， 但是在一定程度减弱了金属自身的金属性。金属载体之间的这种相互作用可 以通过c o 吸附f t i r 、e x a f s 、x p s 和n m r 等手段来测定。譬如，用e x a f s 研究r u 担载在h y 和n a y 上的配位情况，发现在r u h y 中r u 的配位数是 0 6 ，而在r u n a y 中r u 的配位数是0 8 。氢吸附表明r u 簇与沸石质子之间 有显著相互作用。增加沸石 r 的浓度，从h * r u 为3 ( r u n a y ) 增至1 0 ( r u h y ) 时，r u 吸附氢的量下降了7 5 。同时在缺电子的r u 簇上也发现，吸附c o 的红外吸收发生蓝移现象。这些均表明随粒子与酸性位相互作用的增强，金 属性能下降。s a c h t l e r 4 6 ，4 7 在研究y 型沸石时，还发现f e 、c r 、m n 等具有 多种价态却不能被完全还原的金属阳离子将对p t 、r u 、p d 在分子筛表面的分 散具有稳定作用。在还原气氛下，载体所担载的贵金属将促进过渡金属离子 还原至一个低的氧化态，而这种低价离子与贵金属粒子的作用将避免粒子在 高温的烧结和聚集，这种作用类似于第v i i i 族金属担载在t i 0 2 上产生的金属 载体强相互作用( m s s d 。林励吾等【4 8 ，4 9 】研究在a 1 2 0 3 表面上p t 金属与s n 、 f e 等金属氧化物的相互作用时，通过e x a f s 、m o s s b a u r e 谱、高分辨电镜、 h 2 吸附等方法证明，过渡元素s n 、f e 等以低价态单层分散在a 1 2 0 3 表面， 而p t 粒子则分散在其表面形成“三明治”模型，从而改变p t 的性能。v i e i r a 【5 0 ，5 1 研究正丁烷在p t m n a p o 1 1 和p t m n a p s o 1 1 上的转化时发现，在 m n 物种存在下，抑制了裂解反应的发生，h 2 化学吸附和c o 吸附f t i r 测定 结果显示，在m n 物种的存在下，h 2 的化学吸附量大大降低，但是c o 的红 外吸收带却没有发生明显移动。他们认为，m n 物种对p t 有一定的“屏蔽” 1 4 长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化 作用，使部分p t 不能参与反应，这种“屏蔽”作用其实就是一种“结构效应”。 从文献的结果来看，不论是“电子效应”还是“结构效应”，载体对担载金属 的作用都使金属的加氢脱氢性能在不同程度上减弱，因此在使用双功能催化 剂催化长链烷烃临氢异构化反应时，载体对金属功能的影响也是必需考虑的 一个方面。 从载体分子筛方面来看，金属的沉积会部分地覆盖酸性位并堵塞孔道， 从而降低载体的酸性和比表面，对催化剂的活性和选择性产生影响1 5 2 。通 常，金属的含量越高对载体的酸性和比表面的影响越大【5 3 】。 1 3 。4 小结 综合文献中长链烷烃临氢异构化的反应结果来看，担载贵金属p t 、p d 的 a e l 型、a f o 型和a t o 型中等孔结构分子筛，因其温和的酸性质和适宜的 孔道结构表现出最佳的异构化性能，三者当中，又因为a e l 型分子筛的合成 相对简单，因此，倍受研究者的青睐。本论文的选题也因此定位在杂原子取 代a e l 型分子筛上，着重考察担载p t 的杂原子( s i 4 + 和m e 2 + ) 取代a e l 型 分子筛在长链烷烃临氢异构化反应中的催化性能。 1 4 杂原子磷酸铝分子筛中杂原子的取代及酸性 杂原子磷酸铝分子筛( s a p o 珂、m e a p o n 、m e a p s o - 疗) 是将不同于p 和a l 的其它金属及非金属原子同晶取代进入磷酸铝分子筛( a 1 p o - 打) 骨架 形成的，它具有与未取代的a 1 p o ，1 分子筛相同的结构特征。所不同的是，杂 原子的引入打破了a i p o - n 分子筛的骨架电中性，具有了可交换的骨架电荷， 其酸性和催化性能有了很大改善。自从1 9 8 4 年首次合成出金属杂原子取代的 磷酸铝分子筛后【5 4 】，到目前为止，约有2