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昆明理工大学工程硕士论文 摘要 有机锡是一种高技术含量和高附加值的锡深加工产品。针对云南省 锡矿产资源状况、世界锡消费量的增长趋势以及云锡公司发展壮大的需 要,在南开大学2 0 0 l 合成验证试验的基础上,对用格利雅法合成有机锡 塑料热稳定剂二硫醇丁基锡的技术作了进一步改进及条件优化试验,在 云锡建成了设备配置合理、适用的国内首条以格氏法合成硫醇丁基锡的 生产线。在格氏试剂制各过程中使用混合溶剂,降低了低沸点溶剂比例 的一步法生产四丁基锡,提高了反应的安全性;在较低温度下合成二丁 基二氯化锡,对传统格氏法生产二丁基二氯化锡作了改进和创新,减少 了车间建设的投资费用及日常作业费用。试验结果证明,采用该工艺生 产硫醇丁锡产品及四丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡等中间体 产品,各项技术指标及经济指标达到或优于省院省校合作签定合同内容 的指标要求,中间体四丁基锡可替代进口产品,硫醇丁基锡产品经试用, 各项性能指标均能满足用户要求。 关键词:有机锡热稳定剂合成聚氯乙烯 昆明理工大学工程硕士论文 a b s t r a c t o r g a n o t i na r ek i n d so fh i g h p r o c e s s e dt i np r o d u c t sw i t hh i g ht e c h n i q u e a n dh i g ha d d v a l u e a c c o r d i n gt ot h es t a t eo fy u u n a np r o v i n c e st i nm i n e r a l r e s o u r c e s ,t h eg r o w t ht r e n d o ft i n c o n s u m p t i o no ft h ew o r l d a n dt h e d e v e l o p m e n ta n de n l a r g e m e n to fy u n n a nt i nc o r p o r a t i o n ,t h ef i r s t 4 3 r a c t i c a l p r o d u c t i o nl i n e o fb u t y l t i nd i i s oo c t y t h i o g l y c a i a t e ,ak i n do fp v ch e a t s t a b i l i z e r ,s y n t h e s i z e db yg r i g n a r dm e t h o d a th o m ew i t h r a t i o n a l i z e d c o n f i g u r a t i o n w a sb u i l ti ny u n n a nt i n c o r p o r a t i o na f t e rt h eo p t i m i z e d e x p e r i m e n t so nt h eb a s i so fn a n k a iu n i v e r s i t y s2 0 0 l v o l u m e ds y n t h e s i s e x p e r i m e n ta r ef i n i s h e d m i x e ds o l v e n tw i t hl o wp r o p o r t i o no fl o wb o i l i n g p o i n ts o l v e n ti s u s e di nt h ep r e p a r a t i o no fg r i g n a r dr e a g e n t , t h er e a c t i o n s a f e t y i sh e n t h e n e db yt h e a d o p t i o n o fo n e - s t e pm e t h o dt o p r o d u c e t e r a b u t y l t i n t h es y n t h e s i so fd i b u t y l t i nd i c h l o r i d eu n d e rc o m p a r a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r ei s t h ei m p r o v e m e n ta n di n n o v a t i o no fc o n v e n t i o n a lg r i g n a r d m e t h o d ,s ot h ep l a n ti n v e s t m e n ta n dd a i l yo p e r a t i o n a lf e ec a nb er e d u c e d , t h e e x p e r i m e n t e x p r e s s e s t h a t e v e r y i n d e xo f b u t y l t i n d i is o o c t y l t h i o g l y c a l a t ea n dt e t r a b u t y l t i n 、d i b u t y l t i nd i c h l o r i d e 、d i b u t y l t i no x i d e e t c ,t h em i d - p r o d u c t so fo r g a n o t i np r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g yi se q u a lo r s u p e r i o rt ow h a tc o n t r a c ts t i p u l a t e df o rt e c h n o l o g i c a l l ya n de c o n o m i c a l l y ; t h eq u a l i t yo fb u t y l t i nd i i s oo c t y l t h i o g l y c a l a t ec a nb es a t i s f i e dw i t ht h e d e m a n do ft h eu s e ra f t e rt e n t a t i v eu s e ,t e t r a b u t y l t i nc a nb et h es u b s t i t u t i o n o fi m p o r to n e k e y w o r d s :o r g a n o t i n h e a ts t a b i l i z e r s y n t h e s i s p v c 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不合任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 , 要贡献的个人和集体,均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 蜀镀? 叙 日 期:2 - 口o q - 年7 月2 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学 校有权保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅,学校可以公布论文 的全部或部分内容,可以采用影印或其他复制手段保存论文。 导师签名: 型兰塾论文作者签名:直锺赵 注:此页放在封面后,目录前。 日期:三殳里生z 且主! 旦 昆明理工大学工程硕士论文 第一章引言 云南是我国的产锡大省,除“锡都”个旧外,文山及滇西很多地方都 蕴藏着丰富的锡矿产资源,是地方的主要经济来源。但是长期开采及地 质方面的原因,我省现阶段锡矿产资源成份日趋复杂,开采难度越来越 大。导致锡成本高,在日趋激烈的市场竞争中,价格已不再占有睨显优 势,市场逐渐被广西等外省企业替代。为免遭市场淘汰的厄运i 克服资 源自身的缺陷,只有将锡加工为高附加值的产品,提高产品的科技含量, 才能立足市场,使企业乃至地方经济跃上新的台阶。 有机锡化合物是具有高技术和高附加值的锡深工产品,品种繁多, 用途广泛,是锡消费量现最快的领域。1 9 9 9 年西方国家每年至少有3 3 4 0 0 吨锡用于生产锡化工产品,所产无机锡化合物年耗2 3 0 0 0 吨,而有机锡 产品有上千个品种,年消耗量达5 5 0 0 0 吨,远远超过无机锡产品用量。 其中全世界仅用于塑料工业锡基稳定剂约。4 4 0 0 0 吨年,占有机锡化合物 的2 3 以上。 作为世界有名的锝生产企业及我国最大的锡生产基地,早在上个世纪 8 0 年代,云锡就将锡化工确立为云锡的产业支柱,并在无机锡化工产最 开发方霭做了许多卓有成效的工作,已建成了目前国内最具规模和实力 的锡化工产品开发生产基地,为云锡锡化工产业的形成奠定了基础。然 而,云锡在有机锡产品开发方面尚属空白,但对有机锡发展的关注一直 没有停止,并相应开展了大量的工作。但由于国外对有机锡生产技术的 严格保密和封锁,弓l 进国外技术工作一直未能如愿。为此,在现阶段引 进技术不能够实现的情况下,立足于国内先进技术是比较实际的。南开 大学多年致力于有机锡合化物的合成及应用工作,在国内处于领先水平, 在有机锡的质量检测、性能检测方面有较强的科研力量。因此,云锡公 司借省院、省校合作的契机,与南开大学合作开发用于p v c 的有机锡热 稳定剂巯基乙酸异辛酯二丁基锡。以此促进云锡化工产业支柱的真 正形成。 昆明理工大学工程硕士论文 + 第二章文献评述 2 1 关于聚氯乙稀稳定粼 聚氯乙稀( p v c ) 是上最早开发利用的合成树脂之一,自从它19 2 7 年问世以来,在很多产品中都得到了应用,且目前已经成为最广泛应用 的塑料,占据了当今热塑料市场的2 5 左右“。“。 由于聚氯乙烯的加工性强,可采用多种工艺对其进行加工:诸如: 辗压法、挤压法、注模法、吹塑法、吹塑拉伸法及真空成型和燕钡成型。 但聚氯乙烯也有缺点,在受热和曝露在紫外线下它会发生降解。由于在 聚合物的加工作业中,需将其进行软化处理,因此,就必须把聚合锡蕊 热到一个较高的温度( 1 8 0 2 0 0 ) ,这就对聚氯乙烯的使用构成了个 制约因素,塑科韵降解导致着色并开始变挠,从而使锅品性镌变坏甚至 失去作用。幸而已经发现,在聚氯乙烯基质中加入某些添加剂会使其稳 定而不会发生降解作用。这些添加剂就是稳定剂。生产p v c 熟降解的主 要途径是聚合物中捎去氯化氢,导致碳一碳双键的形成,这又依次使邻接 碳原子活亿,而使氯化氢脱去,并在聚合豹印生成一个共轭双键系统, 也就是形成一个多稀。髓着共轭酶增加,聚合物的光吸收就是可见光区 域稳定并导致着色。据报道“1 ,当有0 1 的聚合物分解后聚氯乙稀就会 发黑。此外,聚合物分解过程中释放出韵h c l 对热降解起蓍自动催化作 用。 通常使用的金属稳定赉j 主要有四种类型,它识是以下歹| j 他合物嵬主 要成份的: ( 1 ) 有机锡化合物:( 2 ) 铅化会物;( 3 ) 铅一镉皂; 2 研e 、b u 、0 c t 注:a :与对应的二烷基锡配合使用;b : r = m e 、b u 、1o c t 从表2 2 可以看出,有机锡稳定剂可以分为两组:含有s n s 键一般 是最为有效的热稳定剂;含有s n 0 键的一般用在要求有良好的光稳定性 的情形下。 昆明理工大学工程硕士论文 工业上一些重要的p v c 塑料稳定剂见表2 ,3 。这类化合物是p v c 塑料 常用的稳定剂。通常认为二烷基锡的脂肪酸盐耐热性、耐候性差,但润 滑性好:马来酸盐和单酯盐耐热性和耐候性较优,但有较大刺激性;含 硫的有机锟稳定剂耐热性最佳。,但有臭味。 商业上使用的有机锡稳定剂的主要类型,主要用二有机锡结构 r 2 s n x 2 表示,式中r 可以是甲基、n 一丁基、n 一辛基或2 一丁基羰基醚;x 可以是硫酸盐、巯基酯或巯基醇( 热稳定用) ,或是羧酸盐如一马来酸盐、 马来酸酯或月桂酸盐( 光稳定用) 。一有机锡化合物用作热稳定协合添加 剂。 工业上重要的p v c 稳定剂表2 3 。 名称分子式 二丁基锡硫化物 ( c h e ) s n s 二丁基锡马来酸盐( c 。h ,) 2 s n ( 0 0 c c h = c h c o o ) 二丁基硫锡酸酐( c h 9 s n s ) 2 s 二丁基锡二月桂酸盐 ( c t h 口) 2 s n ( o o c c li h :。) 2 二丁基锡双( 巯基乙酸异辛醮) ( c t i - i , ) :s n ( s c h , c o o c s h m l ) 2 二( 丁丙酸酯) 锡双( 巯基乙酸异辛 ( c4 h 口o c o c h :c h :) :s n ( s c h2 c o o cb h l7 1 ) 2 确) 二丁基锡双十二硫醇( c h 9 ) z s n ( s c l 2 h25 ) 2 二丁基锡b 一巯丙酸盐 ( c 。h 。) :s n ( s c h2 c h2 c o o ) 二甲基锡双( 巯基乙酸异辛醑)( c h3 ) 2 s n ( s c h2 c o o ca h 1 。) : 二辛基锡双( 巯基乙酸异辛醋) ( c i h l7 ) 2 s n ( s c h2 c o o c 自h 1 7 - i ) 2 二辛基锡才能马来酸盐( c 。h ,) :s n ( 0 0 c c h = c h c 0 0 ) 2 3 1 有机锡稳定剂的作用方式 t e l 有机锡稳定剂的作用方式可能包括了一个各作用因素结合的过程, 其中最重要的是: ( 1 ) 用它们的阴离子基团替换聚合物中活泼的丙烯基氯原子的位 置,来抑制脱去氯化氢的反应。 ( 2 ) 除去与稳定剂发生反应而产生的游离h c l ,以形成有机锡氯化 垦塑堡王盔竺王蕉塑主丝塞 物( r z s n c l t 和r 2 s n c lx ) 1 ,h c l 对降解速度具有自动催化作用。 + ( 3 ) 就有机锡硫醇酯来说,它具有自动抗氧作用,能破坏聚合物中 可能形成的氢过氧物基团,并能起到热降解的初始位置的作用。 ( 4 ) 在双键中加入h c l 与有机锡硫醇醅反应而生成游离的硫酵“, 从而缩短多烯的链。 就有机基团r 对有机锡化合物作为聚氯乙烯稳定剂的效果的影响而 言,发现使用二烷基锡双( 异辛基硫基酸酯) 在从甲基瓢辛基的化合物 中几乎没有什么选择性“。 2 3 2 有机锡稳定剂的优点 有机锡聚氯乙烯稳定剂的主要优点如下: ( t ) 它们是非常有效的稳定剂,特别是硫代锡衍生物是已知的最为 有效的热稳定剂。此外,它们对透明的聚氯乙烯能得到很高的透明度,; 运用在包装及建筑行业是非常有益的。 ( 2 ) 无硫有机稳定剂具有良好的长期的光稳定性,能使聚氯乙烯产 品用于室外的许多场合中。 ( 3 ) 由于对哺乳动物的毒性且水浸率低,硬得一些有瓤蔫稳定剂能 用于与食物接触的场合。 ( 4 ) 有机锡聚氯乙烯稳定剂不同于其它类型的稳定剂,它在所有级 剐的聚氯乙烯中效果都好,且与聚氯乙烯配方中所有组成部分均可共存, 诸如与润滑剂、增塑剂,颜料等到都能兼容。 2 3 3 添加有机锡稳定剂后聚氯乙烯的应用领域 聚氯乙烯添加有机锡稳定剂后,其应用领域得到广泛延伸。其主要 用于: ( 1 ) 建筑材料1 ”,如透明屋顶塑料川、墙的装饰面层1 “、窗框3 、 饮用水管道”“及水槽和排水管; ( 2 ) 包装材料1 ,如辗压板材2 “、吹塑成型瓶n5 圳、泡沫包装材 料、清晰透明的包装材料n ; ( 3 ) 其它用途,如乙烯基墙面涂料及地板材料、唱片、信用卡、 室内装饰材料等。 2 4 有机锡化合物的制备 垦鲤璧王2 釜量三墨塑主丝塞 物( r ,s n c l 。和r 2 s n c i ,) l 1 aj ,h c l 对降解速度具有自动催化作用。 ( 3 ) 就有机锡硫醇酯来说,它具有自动抗氧作用,能破坏聚合物中 可能形成的氢过氧物基团,并能起到热降解的初始位置的作用。 ( 4 ) 在双键中加入h c i 与有机锡硫酵醅反应而生成游离的硫酵1 , 从而缩短多烯的链。 就有机基团r 对有机锡化合物作为聚氯乙烯稳定剂的效果的影响而 言,发现使用二烷基锡双( 异辛基硫基酸酯) 在从甲基到辛基的化合物 中几乎没有什么选择性”“。 2 3 2 有机锡稳定剂的优点 有机锡聚氯乙烯稳定剂的主要优点如下, ( 1 ) 它们是菲常有效的稳定剂,特剐是硫代锈衍生物是已知的最为 有效的热稳定剂。此外,它们对透明的聚氯乙烯能得蓟很高的透明度, 运用在包装及建筑行业是非常有益的。 ( 2 ) 无硫有机稳定剂具有良好的长期的光稳定性,能使聚氯乙烯产 品用于室外的许多场合中。 ( 3 ) 由于对哺乳动物的毒性且水浸率低,使得一些有帆辐稳定剂能 用于与食物接触的场合。 ( 4 ) 有机锡聚氯乙烯稳定剂不同子其它类型的稳定剂,它在所有级 别的聚氯乙烯中效果都好,且与聚氯乙烯配方中所有组成部分均可共存, 诸如与润滑剂、增塑剂,颤辩等到都能兼容。 2 3 3 添加有机锡稳定荆后聚氯乙烯的应用领域 聚氯乙烯添加有机锡稳定剂后,其应用领域得到广泛延伸,其主要 用于: ( 1 ) 建筑材料1 ,如透明屋顶塑料3 、墙的装饰面层川、窗框1 、 饮用水管道胡及水槽和排水管; ( 2 ) 包装材料m 1 ,如辗压板材2 “、吹塑成型瓶“1 、泡沫包装材 料、清晰透稿的包装材料乜”; ( 3 ) 其它用途“。,如乙烯基墙面涂料及地板材料、唱片、信用卡、 室内装饰材料等。 2 4 有机锡化合物的制各 2 4 有机锡化合物的制各 垦塑堡王盔竺王蕉塑主丝塞 物( r z s n c l t 和r 2 s n c lx ) 1 ,h c l 对降解速度具有自动催化作用。 + ( 3 ) 就有机锡硫醇酯来说,它具有自动抗氧作用,能破坏聚合物中 可能形成的氢过氧物基团,并能起到热降解的初始位置的作用。 ( 4 ) 在双键中加入h c l 与有机锡硫醇醅反应而生成游离的硫酵“, 从而缩短多烯的链。 就有机基团r 对有机锡化合物作为聚氯乙烯稳定剂的效果的影响而 言,发现使用二烷基锡双( 异辛基硫基酸酯) 在从甲基瓢辛基的化合物 中几乎没有什么选择性“。 2 3 2 有机锡稳定剂的优点 有机锡聚氯乙烯稳定剂的主要优点如下: ( t ) 它们是非常有效的稳定剂,特别是硫代锡衍生物是已知的最为 有效的热稳定剂。此外,它们对透明的聚氯乙烯能得到很高的透明度,; 运用在包装及建筑行业是非常有益的。 ( 2 ) 无硫有机稳定剂具有良好的长期的光稳定性,能使聚氯乙烯产 品用于室外的许多场合中。 ( 3 ) 由于对哺乳动物的毒性且水浸率低,硬得一些有瓤蔫稳定剂能 用于与食物接触的场合。 ( 4 ) 有机锡聚氯乙烯稳定剂不同于其它类型的稳定剂,它在所有级 剐的聚氯乙烯中效果都好,且与聚氯乙烯配方中所有组成部分均可共存, 诸如与润滑剂、增塑剂,颜料等到都能兼容。 2 3 3 添加有机锡稳定剂后聚氯乙烯的应用领域 聚氯乙烯添加有机锡稳定剂后,其应用领域得到广泛延伸。其主要 用于: ( 1 ) 建筑材料1 ”,如透明屋顶塑料川、墙的装饰面层1 “、窗框3 、 饮用水管道”“及水槽和排水管; ( 2 ) 包装材料1 ,如辗压板材2 “、吹塑成型瓶n5 圳、泡沫包装材 料、清晰透明的包装材料n ; ( 3 ) 其它用途,如乙烯基墙面涂料及地板材料、唱片、信用卡、 室内装饰材料等。 2 4 有机锡化合物的制备 _ 叶嘲一,一一,_ 一一 垦塑墨三塞堂三翌主造塞 一 有杌锡亿合物随品种和结构的不同,箭备方法也各不相同”“。通常。 制备有机锡化合物包括两个步骤:第一是制成含直接锡一碳键化合物,如 r 。s n ;第二步是r 。s n 与锡( ) 氯化物按比例反应,生成r 。s n c i 、r :s n c l 。 和r s n c i 。然后可茂单地从这些氯化物生产工业上最终使用的其它衍生 物3 ”。反应示意图见图2 1 由国z 1 可以看出,制备有机锡化合物最普遍的方法是通过四有机 锯r 。s n 来实现韵,r t s n 的合成可由格利雅法( g r i g n a r d ) 、孚兹法( w u r t z ) 格利雅法: 孚兹法:s n c 烷基铝法 r m g c i : a l r , r 3 s n c i r 3 s n x 8 n + s n c l 4 r s n c l + r s n x 3 r 2 s n c l 2 。r 2 s n x 2 直接法:s 一墨型一 ,r 2 s n h a l 2 叶r 2 s n x 2 图2 1 有机锡化合物的基本工业制造过程 或烷基铝法来实现;糕各有机锡卤化物的另一种方法是直接法。 2 4 1 格利雅法( g r i g n a r dm e t h o d ) 梧;f l l 雅法是美国和西欧最早用于有机锡化工产品生产的方法。到目 前为止,无论在试验室或是在工业上大规模割备重要的有机锡化合物, 仍然使用这一传统方法。利用格利雅法试剂和氯化锡反应,得到四烃基 锡化合物。 m g + 4 r c i 4 r m g c i ( r = 烷基、芳基) ( 1 ) 4 r m g c l + s n c i t + r s n + 4 m g c i 2 ( 2 ) 4 m g + 4 r c i + s n c l4 - r 4 s n + 4 m g c l2 此法有很好的产率,僵反应过程急剥放热,有产生烷烃( r - r ) 或使 溶剂烷基化等副反应。为使反应平稳进行,常需要以甲苯、丁醚、四氢 呋喃、甲苯和四氢呋喃的混合物做溶剂,温度不高于8 0 ,并用过量的 烷基化试剂来提高反应产率。尽管如此,总会有少量的氯化物( r 。s n c l :、 9 垦婴里王丕兰三堡堡圭篓皇 一一 r 。s n c l ) 生成。格利雅法反应是按照有关基团性质机进行的,因而该法是 多变的。在德国,该法用于四烷锡类,特别是四辛基锡类妁生产。 2 4 2 孚兹法( w u r t zm e t h o d ) 孚兹法类似于格氏法,它是用金属钠代替镜,同氯代烷和四氧化锡反 应。 8 n a + 4 r c l + s a c l4 = r s n + 8 n a c l 此反应也需大量溶剂,使金属钠粉分散在像苯之类薅性搭莽j 中,傻 反应在较缓和条件下进行。因为金属钠很活泼,能还原s n c l 。为s n c l 。和 金属锡。降低了四t 基锡的产率。强拢迄今该工艺除德国用于制备西丁 基锡和四苯基锡外,其它很少采用。进一步发展的孚兹法是用烃基锡 氯化物代替四氯化锡。金属钠不能还原烃基锡氯化街,因而它能有效地 转变成四烃基锡。例如利用四烃基锡同四氯化锡反应,生成两倍的= 烃基 b u :b u t s n + 4 n a c l f f l 十s n c l 。 + b u 2 s n c l2 二氯化锡,利用其中的一半制成四烃基锡成品,另外一半循环使用,这 样可以避免生产二氯化锡,提高了反应生产率,在工业上已镊到有限量 规模的应用1 。 孚兹法仍需大量溶剂,使用高沸点的烃类、石油醚、含醚甲苯、四 氢呋喃1 、四丁基锡做溶剂都具有较好的产率。 2 4 3 烷基铝法 烷基铝法是z o 世纪6 0 年代发展起来的较新的方法,以三烷基铝同 四氯化锡反应生成四烷基锡。 4 r ,a 1 + 3 s n c 斗3 r 4 s n + 4 a l c l 3 实际上,这个反应得不到单一的产物,也不是单、二、三烷基锡的混合 物。这是因为在反应过程中生成中间物r :s n c l :和r ,s h e l 同三氯化铝形成 络合物,终止了进一步烷基化反应。若在反应中存在对a l c l 。有坟强络合 能力的物质,像叔胺、醚等,就可使反应平衡地向上述反应式的右侧进 行,生成较高的四烷基锡化合物。 1 0 昆明理工大学工程硕士论文 3 r 4 r3 a l + 3 s n c l4 十r 3 n 枷u ;s n + 4 a i c l3 n r 3 该工艺与格氏法相比,不必通过烷基卤化物而可由相应的烯烃直接得到。 此法不需要大体积溶剂,仅需较小的反应空间,能够实现连续化操作。 依据烷基基团的性质具有多方面适应性,在工艺上用于大规模地制备四 丁基锡和四辛基锡。 更进一步地发展,亦可应用有机锡氢化物和烷基铝反应制备四烷基 锡。 r h s n h 。+ n r3 a 11 1 塑丛旦,r 4 s n + n r :a 1 烷基铝法德国在生产辛基锡时被采用。 2 4 4 直接法 直接合成法涉及金属锡与烷基卤化物,仅能生产二烷基类。其中烷 卤化物包括碘代烷、溴代烷和氯代烷。许多有机锡卤化物,尤其是溴化 物和碘化物,在温度超过15 0 时,直接同金属反应。氯甲烷则同熔融金 属锡反应,得到二甲基二氯化锡。且有好的收率( 3 3 1 。使用的锡中含有像 铜和锌的杂质也起催化作用有利于提高产率。 2c h 。c 1 +s n ( c h 3 ) 2 s n c l 。 高碳链的烷基氮化物同熔融锡的反应是不现实的,因为反应产物在 移出反应区之前便出现热分解现象。倘若使用像季铵和鳞的碘化物做催 化剂,就能使二甲基二氯化锡的生成在1 5 0 1 6 0 。c 下进行,用这种经过 改进的催化剂生产的二甲基氯化锡,其中仅含有少于0 1 ( 重量) 的三 甲基氯化锡,且具有好的产率3 “。工业上制备二甲基二氯化锡,是在压 力下直接催化制得。 除碘代烷烃外,金属锡同高碳卤代烷烃直接反应时,甚至在使用催 化剂的情况下也不能令人满意。只有碘代烷可以得到稳定的高反应速率, 因此,碘代烷法最为常用,反应过程为( 以碘代丁烷为例) : c 。h 。0 h 一一k z 里卜c ;h 。i 量旦z 望量_ i ( c 4 h ,) 2 s n i 。 直接法只有在碘能够得到回收利用的情况下才有其工业价值。该法 在日本被广泛使用。 金属锡同钠、镁、锌或其它金属合金在叔胺或膦催化剂存在下“一 垦望壅三丕堂三墼夔主鲨墨 同烷基或芳基卤物反应,是制各四( 丁、辛) 基锡f 36 ,”】具有潜力的经济方 法。 与国外相比,目前我国有机锡化合物研究大都处于研究开发阶段, 有机锡的生产无论是在质量或档次上都与国外有较大的差距,究其原因 是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关,成本太高、竞 争不过进口产品所致。因此,至今我国生产有机锡稳定剂所用中间体四 丁基锡和四辛基锡基本上依靠进口。国内有机锡稳定剂的生产淑仅是利 用进口中间体进行合成的加工过程,形成了一种畸形的发展态势。如我 国最大的有机锡稳定剂生产企业“北京阿托菲尔化学综合稳定剂有限公 司”引进年生产能力3 0 0 0 吨有机锡稳定剂的生产线,中间体全部由国外 供应。所以在全国第二次有机锡研讨会( 1 9 9 4 年1 2 月在广西北海市召开) 的纪要上强调“有机锡的研究重点是在有机锡热稳定剂,特别是其中问体 剂”。应作为主攻方向,促使国内各厂家尽快使用国产的中闻体生产有机 锡稳定剂。 昆明理工大学工程硕士论文 3 1 试验原理 第三章试验原理与方案确定 拟开发及生产的塑料热稳定剂一硫醇丁基锡的化学名称为双巯基乙 酸2 一乙基己基酯二丁基锡( d i b u l t yb i s ( 2 一e t h y l - h e n y lt h i o l y c o l l a t e ) ) 。由 格利雅法( o r i g n a r d ) 以氯丁烷、四氯化锡、盐酸、氢氧化钠、催化剂、 巯基乙酸异辛酯及溶剂经格氏、烷基化、再分配、碱解、合成五步反应 合成。 3 1 1 格氏反应 在干燥的有机混合溶剂体系中,氯丁烷和镁在碘的催化作用下生成丁 基氯化镁( 格氏试剂) ,该反应为强烈放热反应。 c 4 h 9 c i + m g c 4 h 9 m g c i 3 1 2 四丁基锡的合成( 烷基化反应) 由四氯化锡和格氏试剂直接反应,反应产物经酸解、蒸馏得到四丁基 锡产品。 4c 4 h 9 m g c i + s n c l 4 + c 4 h 9 ) 4 s n + 4m g c l 2 3 1 3 再分配反应 在体系无水的状态下,四丁基锡与四氯化锡在催化剂的作用下,以 k o c h e s h k o v 全比例法进行反应,可生成一、二及三丁基锡氯化物 ( c 4 h g ) 4 s n + 3s n c h c 4 h 9 s n c i 3 ( c 4 h g ) 4 s n + s n c l 4 + 2 ( c 4 h g ) 2 s n c l 2 3 ( c 4 h 9 ) 4 s n + s n c l 4 4 ( c 4 h 9 ) 3 s n c i 在实际过程中,r 4 s n 与s n c l4 反应非常迅速: r 4 s n + s n c i4 + r 3 s n c i + r s n c l 3 高温下,开始第二步反应。 当r 4 s n 与s n c l4 等摩尔量存在时,发生如下反应: 昆明理工大学工程硕士论文 r a s n c i + r s n c l 3 + r 2 s n c l 2 当s n c l 4 不足时,发生如下反应: r 4 s n + r s n c l 3 斗r 3 s n c i + r 2 s n c l 2 r d s n + r 2 s n c l 2 2 r s s n c l 当s n c l4 过量时发生如下反应: r 3 s n c l +s n c l 4 + r s n c l 3 + r 2 s n c l 2 r 2 s n c l 2 + s n c l 4 卜2 r s n c l 3 因此。在低温条件下要得到以( c 4 h 9 ) 2 s n c l 2 为主的反应产物,需加入 合适的催化剂,并控制s n c l4 加入比例。反应产物经蒸馏、结晶、重结 晶等步骤。就褥到产品二丁基二氯化锡。 3 1 4 碱解反应 二丁基二氯化锡用溶剂溶解后,与过量的氢氧化钠溶液反应,反应产 物经过蒸馏溶剂、洗涤过滤得到产品二丁基二氧化锡a ( c 4 h 9 ) 2 s n c l 2 + 2 n a o h ( c 4 h g ) 2 s n o + 2 n a c l + h 2 0 3 1 s 缩合反应 二丁基氧化锡- q 巯基乙酸异辛酯反应缩合,就得到最终的热稳定剂产 品双巯基乙酸2 - 乙基己基酯二丁基锡- c h 2 l ( c 4 h 9 ) 2 s n o + 2 h s c h 2 c o o c h 2 c h 【c h 2 ) 3 c h 2 ( c 4 h 9 ) 2 s n 【s c h 2 c o o c h 2 h ( c h 2 ) 3 c h 2 h + h 2 0 i c h z 3 2反应机理 3 2 1 格氏反应机理1 3 8 ,3 9 1 一切有关r - m g x ( 卤代烃镁) 型有机化合物参- q 的反应总称为格利雅 一查依采夫反应。r m g x 通常由有机卤素衍生物( 卤代烷、活泼卤代芳烃 等) 与金属镁在干醚( 乙醚、丁醚、戊醚等非活性溶剂) 存在下作用a 鱼婴墨王盔堂三堡堡主堡塞 r x+ m g r m g x r m g x 溶解在醚中,可不经分离直接反应。根据希伦克( s c h l e n k ) 研究认为格氏试剂实际上是r m g x 、r 2 m g 、m g x 2 三者的混合物,所显示 出是前二者混合物的反应。r m g x 和r 2 m g 除了在反应速度上存在差别外, 其它一般的化学性质类似( r 2 m g 是一种不挥发、不结晶的物质,即使在 c 0 2 中也不会自燃) 。因此该反应可以看作是r m g x 单纯的反应。 2 r m g x r 2 m g + m g x 2 醚不仅是生成有机镁化合物的溶剂,同时和r m g x 结合成络合物, 例如:c 4 h 9 m g c i 和醚的络合物可用下式表示。 r o 、c 4 1 9 、m g r ,o 7 c 1 b b 捷林采夫指出:醚不是简单的溶剂,同时也在反应中起催化作用。 r m g x 在醚溶剂中没有危险性,不会自燃,由于它的活泼性质能与很 多不饱和结构化合物起加成反应,即r 一加于极性弱的元素,一m g c i 加 于极性强的元素,因此它在有机合成上十分重要。广泛应用于制备烃类、 醇类、醚类、酸类及其它有机金属化合物。 如与s n c l 4 的反应 r m g x 。- 呈蝗旦r s n c l 3 些峪r 4 s n( 四烃基锡) 与有机卤代物反应生成碳原子数较多的烷、烯、烃类等 r m g x ,_ + r r + m g x 2 与含活泼氢化合物的反应生成烃类 r m g x h o h , h x l h o c 2 h 5 ( 葬) l c 2 h5 s h l 磕辞) 。 c 2 h 5 c o o h ( & ) 。 r h + m g ( o h ) x r h + m g x 2 r h + m g ( o c 2 h s ) x r h + m g ( s c 2 h s ) x r h + m g ( o c 2 h s ) x 与0 2 反应生成醇 r m g xj 屿r o m g x ! i 生r o h + m g ( o h ) x 与c o2 反应 r m g x 三旦2 ,r c o o m g x 上竺r c o o h + m g ( o h ) x 一 一 一垦望望苫丕堂王堡堡主堡塞 胄和可知,要保持格氏试剂稳定及利用格氏试剡合成金属有 机化合物顺畅进行,必须保证反应体系干燥,在工业生产装置中,反应 过程尽可能减少反应产物与空气接触,可以通入氮气等惰

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