（原子与分子物理专业论文）金刚石半导体电子性质研究.pdf

i l f 东大学博十学位论文 摘要 金刚石作为一种宽带隙( 5 4 w ) 半导体材料，具有优异的物理化学性质，在高 温，高频，大功率电子器件等高新科技领域有极大的应用潜力。然而，其目前的 发展状况却不是很理想。尽管人们已掌握了多种生产金刚石薄膜的技术并能制各 具有多种结构特点的金刚石薄膜，金刚石掺硼的p 裂材料已基本实用化，但其有 效实用的n 型导电材料的缺乏制约了金刚石半导体在电子领域的应用。由于目前 还不能有效地控制n 型材料的电导率从而得到合格的n 一型导电材料，所以迄今 还不能制造出有效的金刚石相关优质电子器件。因此，n 型掺杂问题一直是金刚 石半导体材料研究的关键问题之一。 近些年来，人们在金刚石n 型材料的研究方面作了大量的理论和实验工作。 通常的实验和理论研究是试图通过氮或磷等施主元素的掺杂实现金刚石的n 型 导电。然而，寻找金刚石n 一型材料的过程并不顺利，遇到了种种问题。磷元素被 认为是金刚石中最有潜力的施主杂质，但在磷掺杂金刚石中存在着严重的载流子 补偿问题。实验研究发现，随着磷掺杂浓度的提高，金刚石中载流子补偿密度单 调增加，大大降低了磷的掺杂效果。目前，人们已研究的金刚石施主杂质主要限 制在以下几种：i 族元素l i 、n a ；v 族元素n 、p 、a s 和s b ；v i 族元素o 、s 、 s e 和t e 。不幸的是，这些施主元素豹掺杂研究并未得到有效的、可实用的n 型 金刚石材料，因此有必要探索新的施丰杂质。另外，实验研究表明，氢对金刚石 材料的电子性质有重要的影响，尤其是对硼掺杂p 型金刚石材料的导电性质的影 响还存在争议。因此开展相关的研究对金刚石半导体材料的开发和应用具有重要 的意义。针对上述u j 题，我们基于密度泛函理论开展了以下几方面的工作： 1 研究了磷掺杂金刚石中的载流子补偿现象，探讨了产生此现象的可能原 因。研究发现，随着金刚石中磷掺杂浓度的增大，空位缺陷浓度也相应增大，相 继形成单空位、双空位和三空位的磷相关复合物。磷相关复合物补偿载流子的能 力随其所含空位缺陷数量的增多而增大。因此，随着磷浓度的增大，载流子的补 偿密度单调增加。我们的研究结果为理解磷掺杂金刚石载流子补偿现象机理及磷 掺杂金刚石材料性能的改进提供了理论依据。 2 研究了铍、镁及卤素杂质对金刚石电子性质的影响。结果发现杂质铍、 i i i 东大学博十学位论文 镁位于间隙位置时，金刚石显示了带有金属性质的n 型导电特性。替位式卤族元 素碘也可以使金刚石显示良好的n 型导电性。进一步研究发现，氢原子可以降低 这些施主元素的n 型导电行为。因此，这些施主元素掺杂金刚石应在少氢的环境 下进行。我们的研究结果为寻找可能的施主元素及其掺杂条件提供了必要的理论 依据。 3 系统研究了氢原子对硼掺杂金刚石电子性质的影响。根据对氢原子与硼 掺杂金刚石之间的相互作用的全面研究发现，氢原子对硼掺杂金刚石的影响与硼 和氢原子之间的轨道杂化有密切关系，杂化程度的不同，可以导致材料分别显示 n - 型，p 型导电性或者绝缘性。我们的研究结果为实验研究中控制掺杂金刚石的 导电类型提供了理论依据。 本论文结构如下： 第一章绪论。介绍了金刚石的研究背景和研究意义。包括：金刚石基本性质 概述；金刚石的物理化学性质；金刚石材料的研究进展及本论文的研究内容。 第二章密度泛函理论基础。简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的 理论发展。包括：第一性原理计算和密度泛函理论的基本概念；交换相关能量泛 函；平面波和赝势方法及密度泛函理论的修改与扩展。 第三章磷掺杂金刚石中载流子补偿的理论研究。介绍了我们对磷掺杂金刚石 载流子补偿现象的研究。包括：研究背景；计算与方法；结果与讨论及本章小结。 第四章铍、镁及卤素杂质对金刚石电子性质的影响。介绍了铍、镁及卤素杂 质对金刚石电子性质的影响。包括：研究背景；计算方法与模型；b e 、m g 及其 h 化物对金刚石电子性质的影响；卤素x ( = f c i ，b r , i ) 对金刚石电子性质的影响 及本章小结。 第五章氢对硼掺杂金刚石材料电子性质的影响。系统研究了氢原子对硼掺杂 金刚石电子性质的影响，对氢原子与硼掺杂金刚石之间的相互作用做了全面研 究。包括：研究背景；计算方法与模型；结果与讨论；氢对硼掺杂金刚石导电性 影响的实验检测及本章小结。 第六章总结与展望。对本论文进行了总结，并对以后拟开展的工作进行了展 望。 关键词：第一性原理：金刚石半导体；电子性质：n 型掺杂 i l i l f 东大学博十学位论文 a b s t r a c t a saw i d eb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r , d i a m o n di so fo u t s t a n d i n gp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e g i e s i th a sb e e na s s o c i a t e dw i t hab r o a dr a n g eo fa p p l i c a t i o n si n a d v a n c e d - t e c h n o l o g yf i e l d s ，e s p e c i a l l yi nt h o s eo fh i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hf r e q u e n c y a n dh i g hp o w e re l e c t r o n i cd e v i c e s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no fd i a m o n da sa n e l e c t r o n i cm a t e r i a li sl i m i t e db yt h el a c ko f t h ea v a i l a b l en - t y p em a t e r i a la n dt h u st h e h i g hq u a l i t yd i a m o n dd e v i c eh a sn o ty e tb e e na c h i e v e da l t h o u g hi t sp - t y p em a t e r i a l c a nb eo b t a i n e d c o n s e q u e n t l y ，i ti sak e yi s s u et oo b t a i na na v a i l a b l en - t y p ed i a m o n d m a t e r i a lf o rt h ea p p l i c a t i o no fd i a m o n ds e m i c o n d u c t o r g r e a te f f o r t sh a v eb e e nm a d eb o t ht h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l yt oo b t a i n a v a i l a b l en 。t y p ed i a m o n dm a t e r i a l s i ng e n e r a l ，i ti sa t t e m p t e dt od o p eno rp d o p a n t i n t od i a m o n d h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt or e a l i z et h ep u r p o s eo w i n gt ov a d o u sr e a s o n s f o re x a m p l e ，i th a sb e e nc o n s i d e r e dt h a tt h es u b s t i t u t i o n a lp ( p s ) i st h em o s ta v a i l a b l e d o n o ri nd i a m o n d h o w e v e r , t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fp - d o p e dd i a m o n da r en o t s a t i s f i e db yt h ec a r r i e rc o m p e n s a t i o ne f f e c t e x p e r i m e n t a ls t u d yi n d i c a t e dt h a tt h e c o m p e n s a t o rd e n s i t yi n c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t ht h epc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g t o i m p r o v et h ed o p i n ge f f i c i e n c y ，i ti sn e c e s s a r yt or e v e a lt h eo r i g i no ft h ec a r r i e r c o m p e n s a t i o ne f f e c ta n dr e d u c et h ec a r r i e rc o m p e n s a t i o nr a t i oi np - d o p e dd i a m o n d s o f a r , m o s to ft h ei n t e r e s tf o rt h en t y p ed i a m o n dm a t e r i a l sh a sb e e nl i m i t e dt od o p i n g w i t ht h eg r o u pie l e m e n t sl ia n dn a ；g r o u pve l e m e n t sn ，p ，a sa n ds b ；g r o u pv 1 e l e m e n t so ，s ，s ea n dt e u n f o r t u n a t e l y ，t h ea v a i l a b l en - t y p ed i a m o n dh a sn o ty e tb e e n a c h i e v e d s oi ti se s s e n t i a lt ol o o kf o ro t h e rd o n o rd o p a n t s i na d d i t i o n ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tha t o mp l a y sm a n yr o l e so nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fd i a m o n d ，a n dt h e r ei ss t i l lc o n t r o v e r s i a la b o u tt h e o r i g i no fhe f f e c to nt h e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fb d o p e dp - t y p ed i a m o n d t h e r e f o r e ，i ti s i m p o r t a n tt oc a r r y o u tt h er e l a t e ds t u d yf o r t h ea p p l i c a t i o na n de x p l o i t m i o no fd i a m o n dm a t e r i a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h er e l a t e di s s u e sm e n t i o n e da b o v eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ： i i i i i i 东大学博十学位论文 1 w ee x p l o r e dt h eo r i g i no fc a r r i e rc o m p e n s a t i o ni np - d o p e dd i a m o n d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ev a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h epc o n t e n t i n c r e a s i n gi n d i a m o n da n dt h em o n o v a c a n c y ，d i v a c a n c ya n d t r i v a c a n c ya r ef o r m e ds e q u e n t i a l l y t h e c o m p e n s a t i o na b i l i t yo fv a c a n c yc o m p l e x e si n c r e a s e di nt h eo r d e rm o n o v a c a n c y d i v a c a n c y 1 0 1 2 击穿电压c y c m ) 3 5 1 0 6 电子迁移率 c m 2 彤s 】 2 2 0 0 空穴迁移率【e m 2 vs 】 1 6 0 0 饱和电子漂移速度( c m s ) 2 5 1 0 7 相对介电常数 5 、55 5 产生空穴电子对e v 1 3 质量密度( g e r a 3 ) 3 5 1 52 黟o 5 另外，金刚石薄膜也是优异的宽带隙半导体电子材料。使用c v d 法向金刚 石薄膜掺入硼杂质可得到p 型材料，其电阻率可达1 0 2 q c m 。而n 型掺杂比较 困难，电阻率仅可改变几个量级，达1 0 2 q c m 。目前已研制出金刚石薄膜场效应 晶体管和逻辑电路。这些器件可在高温( 6 0 0 c ) 下正常工作，成为高温半导体器 件，具有极大的应用前途。金刚石还具有十分强的抗辐射能力作为耐强辐射材 料和器件，可在宇航飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。 金刚石化学性质不活泼，抗酸碱。而且金刚石的成分是碳，无毒，对含有大 量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应，因此， 它还是理想的医学生物体植入材料，可作心脏瓣膜。此外还有许多特殊的优异性 能，如耐腐蚀、耐高温、化学惰性等等，因此金刚石一直是人们十分关注的具有 优异性能和应用前景的材料。 1 4 金刚石材料性质的研究进展 近年来，金刚石薄膜已经成为世界科技先进国家研究开发的最热门材料之 7 东大学博十学位论文 一。人们对金刚石优异性质的研究及其功能的开发利用已取得一定成果，在某些 方面的研究甚至称得上突破性进展，但是就应用深度、广度而言，金刚石薄膜材 料的应用还处在开拓的起始阶段，有待于进一步研究开发。金刚石作为基本的半 导体材料，首先需要实现的就是p - n 结，具体的说就是能够合成p 型和n - 型的金 刚石材料。实验发现，通过硼元素掺杂可以获得具有p 型导电性质的金刚石材料， 然而，尽管人们做了大量的工作，迄今仍无法获得有效的、可实用的金刚石n 型导电材料。 1 4 1 金刚石材料的p 一型掺杂 通过硼元素掺杂可以获得具有p 一型导电性质的金刚石材料。硼是一个浅受 主，它的激活能为0 3 7 e v 。利用c v d 技术向热丝或微波等离子体反应腔的混合 气体中掺入含硼的分子可以得到金刚石p 啊型薄膜 3 2 - 3 4 。通过离子注入法向金刚 石薄膜中注入硼离子并经过适当的退火也能得到金刚石p 型材料。到目前为止， 半导体金刚石的应用主要集中在硼掺杂的p 型材料上 3 5 1 。 1 4 2 金刚石材料的n _ 型掺杂 近年来，合成金刚石薄膜的n 型掺杂问题已经成为世界科技先进国家研究开 发的最热门课题之一。虽然在这方面已经做了大量工作，但是其浅能级n 型材料 的合成仍是一个尚未解决的问题。研究发现几种掺杂剂在金刚石材料中若处于适 当位置时可以产生n 型导电 3 6 3 8 1 。然而，理论和实验研究都没有有力证据说明 哪种施主原子在金刚石中能产生足够浅的能级，在室温下产生电子导电。现将金 刚石n - 型导电材料的研究情况总结如下。 1 4 2 1 通过c v d 法或离子注入法对金刚石薄膜进行施主掺杂 常作为金刚石施主杂质的元素有：i 族元素( l i ，n a ) 、v 族元素( n ，p ) 和v i 族 元素( o ，s ) 。k a j i h a r a 等人【3 6 】认为i 族元素特别是n a 、l i 以填隙的形式掺入金 刚石材料时，可以在导带底0 1 e v 和o 3 e v 处引入浅施主能级，但是金刚石材料 的坚硬致密制约了填隙式掺杂。经过很多尝试，c v d 生长过程中掺入l i 元素不 能在金刚石中引入合适的激活能级。替位式氮( n ) 在金刚石中是深能级施主中心， 8 w l i 东大学博十学位论文 其激活能为1 7 e v 3 9 ，因此室温下掺氮金刚石的电导率很低。通过离子注入方 法，可以将磷掺入金刚石薄膜，使用离子沟道技术测定晶格杂质的晶格位置发现， 注入后无论是熔炉退火【4 0 】还是激光退火【4 l 】，杂质原子都处于替位状态，在金 刚石中充当施主中心。磷被认为是目前最有潜力的施主，但是在磷掺杂的金刚石 中存在一种反常现象，即随着金刚石中磷浓度的增加，载流子补偿率也增加，磷 掺杂金刚石导电效果很难改善。p r i n s 在天然i i a 型金刚石中掺入磷离子，测得热 力学下的激活能为0 4 3 e v 【4 2 。但是天然i i a 型金刚石较稀少，使用i i a 金刚石 作为衬底不是解决n 型掺杂问题的实际方案。典型的v i 族施主杂质元素为氧和 硫。对于氧元素理论上预言：氧可以作为桥位式杂质掺入金刚石晶格。p r i n s 采用 离子注入法，实现了金刚石的一价氧离子的n 型掺杂，掺杂后样品的激活能为 0 3 2e v 4 3 。硫作为施主杂质的研究则刚刚开始，它在金刚石中是否充当浅施主 还存在一定争议。 1 4 2 2 元素共掺杂 金刚石中的元素共掺一般是指按照一定比例将两种杂质离子同时掺入金刚 石薄膜。主要有b p 共掺，b s ，b o 共掺等。2 0 0 4 年，h u 等人f 4 4 】通过离子注 入法向金刚石薄膜中同时掺入b 和p 离子，然后在氩气气氛、5 0 0 1 0 0 0 c 温度下 退火3 0 分钟，又在h 2 s 0 4 ：h e 0 2 = l ：l 混合酸中煮5 分钟去除表面非晶碳。研究发 现掺杂样品在8 0 0 温度下退火时有利于增强施主的电活性。样品在8 0 0 温度 下退火后，在室温下霍尔测试的结果如表1 3 所示。 表1 - 3 室温下霍尔测试结果 由该表可知，杂质共掺的薄膜电阻率相对只掺p 杂质薄膜的电阻率明显降低，迁 移率有了显著增加。这都说明杂质共掺后n 型导电效果要好于p 单掺的效果。 e p r ( e 邑子顺磁共振) 、r a m a ns p e c t r u m ( 拉曼谱) 反映b p 共掺样品的晶格结构比掺 9 i i l 东大学博十学位论文 p 样品更完善。同时，l i 等人【4 5 】在单晶p 一型s i 衬底( 1 0 0 ) 面上生长出同时掺有b 、 s 离子的金刚石薄膜。共掺的金刚石样品结构和成分通过s e m ( 扫描电子显微镜) 、 a e s ( 螺旋电子分光计) 进行了测试。a e s 分析证明s 被成功掺入金刚石薄膜， s e e b a c k e f f e c t ( 塞贝克效应) 测试发现b s 共掺金刚石样品显示n 型导电特征。 进一步研究发现，非替位式的b s 比替位式的孤立的b 或s 更稳定。b 的存在增 加了s 在金刚石薄膜中的含量。随着s 在金刚石薄膜中含量的增加，激活能由单 掺s 杂质时的0 5 2 e v 降到b s 共掺的0 3 9 e v 。 1 4 2 3 施主元素的理论预测 通常直观的测量需要理论上的解释，而理想的实验往往受科技手段的限制不 能实现，因此模拟材料性质已成为材料科学研究中一个很重要的组成部分。除了 通过实验的方法向金刚石中掺杂各种施主杂质外，还可以通过理论模拟的方法， 寻找潜在的理想施主以指导实验工作。s j s q u e 通过理论模拟预测了砷( a s ) ， 锑( s b ) ，硒( s e ) ，碲( t e ) 在金刚石中的性质。结果显示，这四种元素是金刚石可 能的浅施主元素【4 6 】。我们借助第一性原理计算研究了元素铍( b e ) 和镁( m g ) 在金 刚石中的电子性质【4 7 】。研究发现，b e 和m g 位于金刚石间隙位置时，掺杂的金 刚石材料可以显示具有金属性质的n 型导电性。同时对卤族元素掺杂金刚石的电 子性质【4 8 】的研究表明卤族元素氟( f ) 是受主元素；氯( c 1 ) 和溴( b r ) 可以充当施主 元素，但是能级较深，没有实用价值；而碘( i ) 的掺杂可以使金刚石的能隙中引入 浅能级，是较好的施主。 1 4 2 4 通过将p 一型导电的硼掺杂金刚石材料进行氘化获得n 一型材料 2 0 0 3 年，法国科学家t e u k a m 及其研究小组通过氘化b 掺杂p 型金刚石获 得了具有较低激活能的n 型导电薄膜 4 9 】。掺入b 离子的p 型金刚石薄膜在温度 为5 5 0 c 、压强为1 0t o r r 的氘等离了体中氘化8 小时，然后在5 2 0 7 5 0 。c 温度下 退火。在磷酸：硫酸：硝酸= 1 ：3 ：4 的混合酸中清洗后，通过霍耳测试来测样品的电 子性质。实验发现，氘化8 小时后，金刚石样品由p 型导电转化为n 一型导电，电 子浓度为2 1 0 1 9 c m ，在室温下电导率为6 4 f 2 一。在5 2 0 c 温度下退火0 5 小时， 样品仍显示n 型导电，电子浓度为7 1 0 1 6 c m 。，迁移率为1 8 0 c m 2v s 1 ，电导率 l o i | i 东大学博十学位论文 曼曼曼曼皇曼! 皇曼鼍曼曼曼曼曼曼! 鼍蔓曼皇曼曼皇曼曼舅曼曼i i mi i ! - - 一i i i i i 鼍皇 为2 q ，比p 掺杂n 型金刚石的电导率高4 个数量级【5 0 】，激活能为0 2 3 e v 。但 是目前这种p - n 型的转换机理还存在争议，这种n 一型材料稳定存在的条件还处在 进一步探索中，因此利用这种方法获得n - 型金刚石材料还很难控制。 1 5 本论文的研究内容 综上所述，金刚石材料电子性质的研究具有非常重要的意义。其在光电子方 面的开发应用还有待科研工作者的进一步努力。对于金剐石材料在光电子领域的 开发利用，获得有效的n 型金刚石材料和p 型金刚石材料是必要的。金刚石p 型材料已产业化，而有效的金刚石n - 型材料还没有得到，原因是研究过程中有些 问题还不清楚。如在磷掺杂的金刚石中，磷的掺杂效率受到载流子补偿效应的限 制，导电效果受到了很大影响。目前对n 型金刚石的研究，主要通过对金刚石的 施主掺杂获取n 型导电材料，主要是限制在几种元素，如：l i ，n a ，p ，n 等。 到目前为止，一直没有突破性进展。也许存在着更好的施主杂质等待我们去发现。 另外，实验研究表明，h 对金刚石材料的电子性质有重要的影响，尤其是对硼掺 杂p 型金刚石材料的导电性质的影响还存在争议。因此开展这些方面的研究对金 刚石宽带隙半导体材料的开发与应用有重要的意义。 针对以上问题，本论文在以下几个方面开展了研究工作。 1 在磷掺杂金刚石中存在一种反常现象，即，随着金刚石中磷浓度的增加， 载流子的补偿密度也增加，这就大大降低了磷杂质的掺杂效率，限制了磷掺杂金 刚石导电性能的提高。我们通过第一性原理对这一现象进行了研究，探讨了这一 现象产生的可能原因。我们的研究结果从理论上解释了磷掺杂金刚石载流子补偿 现象，为改进磷掺杂金刚石材料性能提供了理论依据。 2 对于n 型金刚石的研究主要是向金刚石中掺入可能的施主杂质。研究的 施主杂质主要限制在i 族( l i ，n a ) ，v 族( n ，p ) ，v i 族( o ，s ) 元素上，而i i 族和 卤族元素很少被关注。我们通过第一性原理计算预测了i i 族元素( b e 和m g ) 及卤 族元素( f ，c i ，b r ，i ) 对金刚石导电性质的影响。我们的研究结果为寻找可能的 施主元素及其掺杂条件提供了必要的理论依据。 3 考虑到h 原子对金刚石电子性质的影响，特别是对p 型硼掺杂金刚石的影 响还存在争议，我们通过第一性原理计算系统研究了h 原子对硼掺杂金刚石电 l ij 东大学博十学位论文 曼皇曼曼! 曼曼葛皇曼毫曼曼曼毫曼鲁曼量曼曼曼曼曼曼鼍曼皇曼曼曼曼曼曼! 量蔓皇曼曼! 曼曼曼曼! i 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼舅舅舅暑鼍罾蔓 子性质的影响。我们的研究结果为实验中控制掺杂金刚石导电类型提供了理论依 据。 1 2 f i i 东大学博十学位论文 参考文献 【1 】p w m a y ，p h i l t r a n s 兄s c c l o n d a3 5 8 ( 2 0 0 0 ) 4 7 3 【2 】g e h a na j a m a r a t u n g a , s c i e n c e2 9 7 ( 2 0 0 2 ) 16 5 7 【3 】3s k o i z u m i ，k w a t a n a b e ，m h a s e g a w a , h k a n d a ，s c i e n c e2 9 2 ( 2 0 01 ) 18 9 9 【4 】b d y u ，y m i y a m o t o ，0 s u g i n o , a p p lp h y s l e a 7 6 ( 2 0 0 0 ) 9 7 6 【5 】v i p o l y a k o ve ta 1 ，d i a m r e l a t m a t e r 1 0 ( 2 0 0 1 ) 5 9 3 【6 1 6r k a l i s h ，d i a m r e l a t m a t e r 10 ( 2 0 01 ) 17 4 9 【7 1t m i y a z a k i ，h o k u s h i ，t u d a , e h y s r e v l e t t 8 8 ( 2 0 0 2 ) 0 6 6 4 0 2 【8 】j b i r r e l le ta 1 ，a p p le h y s l e t t 81 ( 2 0 0 2 ) 2 2 3 5 【9 】j c h e v a l l i e re ta 1 ，d i a m r e l a t m a t e r 11 ( 2 0 0 2 ) 15 6 6 【10 】z t e u k a m ，j c h e v a l l i e r , e ta 1 ，n a t u r e m a t e r 2 ( 2 0 0 3 ) 4 8 2 【11 】e b l o m b a r d i ，a m a i n w o o d ，k o s u c h ，p h y s r e v b7 0 ( 2 0 0 4 ) 2 0 5 2 0 1 【12 】c s a g u y ，a r e z n i k , e t 矾d i a m r e l a t m a t e r 13 ( 2 0 0 4 ) 7 0 0 【13 】r k a l i s h ，s d h a r ，l c f e l d m a n ，d i a m r e l a t m a t e r 13 ( 2 0 0 4 ) 7 0 0 【1 4 】j pg o s se ta 1 ，尸枷r e v b7 2 ( 2 0 0 5 ) 0 3 5 2 1 4 【15 】h k a t o ，h w a t a n a b e ，s y a m a s a k ie ta 1 ，d i a m r e l a t m a t e r 1 5 ( 2 0 0 6 ) 5 4 8 【16 】g m o r e l l ，a g o n z7 a l e z b e n 7 i o s ，e ta 1 ，j m a t e r & 豇m a t e re l e c t r o n1 7 ( 2 0 0 6 ) 4 4 3 【1 7 】m n i s h i t a n i g a m o c x i a o ，e ta 1 ，t h i ns o l i d f i l m s3 8 2 ( 2 0 0 1 ) 1 1 3 【18 】s b h a a a c h a r y y a ，0 a u c i e l l o ，e ta 1 ，a p p lp 枷l e t t 7 9 ( 2 0 0 1 ) 1 4 4 1 【19 】j a n 1 s b e r g ，j h a m m e r s b e r ge ta 1 ，s c i e n c e2 9 7 ( 2 0 0 2 ) 16 7 0 【2 0 】c n e b e l ，n a t u r em a t e r 2 ( 2 0 0 3 ) 4 3 1 【2l 】a m a i n w o o d ，j m a t e rs c i ：m a t e re l e c t r o n17 ( 2 0 0 6 ) 4 5 3 2 2 】a m z a i t s e v ，o p t i c a lp r o p e r t i e so f d i a m o n d ：ad a t ah a n d b o o k , s p r i n g e r - v e r l a g , b e r l i n ( 2 0 0 1 ) 3 8 9 2 3 】w j p v a ne n c k e v o r t ，s y n t h e t i cd i a m o n d ：e m e r g i n gc v ds c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ( 19 9 4 ) 3 2 2 2 4 】j i p a n k o v e ，c h q i u ，s y n t h e t i cd i a m o n d ：e m e r g i n gc v ds c i e n c ea n d 1 3 1 1 1 东大学博十学位论文 1 一一一i i 皇曼曼曼曼曼曼曼舅曼舅曼皇曼曼曼曼量鼍蔓曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼舅鲁曼鲁曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼鼍 【2 5 】j w a l k e r , r e p p r o g ，p h y s ，4 2 ( 19 7 9 ) 1 6 0 5 【2 6 】a t c o l l i n s ，e c l i g h t o w l e r s ，p h y s r e v 1 7 1 ( 1 9 6 8 ) 8 4 3 【2 7 d i s c h l e r , w i l d l o w - p r e s s u r es y n t h e t i cd i a m o n d , s p r i n g e r ( 19 9 8 ) 【2 8 】m f u n e r c w i l d ，p k o i d l ，a p p lp h y s l e t t 7 2 ( 19 9 8 ) 114 9 【2 9 】m f i i n e r ，c w i l d ，p k o i d l ，s u r f c o a t t e c h n o1 1 6 l1 9 ( 1 9 9 9 ) 8 5 3 【3 0 】吕反修，金刚石薄膜，李金桂主编，叨衍麦面乙翟搀铲手衍，北京：国防工 业出版社( 2 0 0 0 ) 【31 】j i p a n k o v e ，c h q i u ，s y n t h e t i cd i a m o n d ：e m e r g i n gc v ds c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ( 19 9 4 ) 4 0 3 【3 2 】j f p r i n s ，p h y s r e v b3 8 ( 19 8 8 ) 5 5 7 6 【3 3 】f f o n m i n e ，c u z a n s a g u y , b p h i l o s o p he ta 1 ，a p p l p h y s l e t 6 8 ( 1 9 9 6 ) 2 2 6 4 【3 4 】vt h o m a s ，m j a n ，z a i t s e ve ta 1 ，d i a m r e l a t m a t e r13 ( 2 0 0 4 ) 18 2 2 【3 5 】gs h g i l d e n b l a t ，s a g r o te ta 1 ，p r o c i e e e7 9 ( 19 91 ) 6 4 7 【3 6 】s a k a j i h a r a , a a n t o n e l l i ，b e r n h o l ce ta 1 ，e h y s r e v l e t t 6 6 ( 1 9 9 1 ) 2 0 1 0 【3 7 】m e z v a n u t , w e c a r l o s ，j r j a f r e i t a se ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ( 1 9 9 4 ) 2 2 8 7 【38 】s p r a w e r ，d n j a m i e s o n ，r j w a l k e r , k k l e ee ta 1 ，d i a m o n d 厅加t e c h n o l 6 ( 1 9 9 6 ) 3 5 1 【3 9 】a t c o l l i n s ，p r o p e r t i e sa n dg r o w t ho f d i a m o n d , i n s p e c ( 19 9 4 ) 2 8 4 【4 0 g b r a u n s t e i n ，r k a l i s h ，a p p lp h y s l e t t 3 8 ( 1 9 8 1 ) 4 1 6 【4l 】s p r a w e r , d n j a m i e s o n ，r j w a l k e re ta 1 ，d i a m o n df i l m sa n dt e c h n o l o g y6 ( 1 9 9 6 ) 3 5 1 4 2 】j f p r i n s ，d i a m o n d f i l m t e c h n o l8 ( 1 9 9 8 ) 1 8 1 【4 3 】j f p r i n s ，p 枷r e v 最6 1 ( 1 9 9 9 ) 7 1 9 1 【4 4 】x j h u ，r b l i ，h s s h e ne ta i ，c a r b o n4 2 ( 2 0 0 4 ) 1 5 0 1 【4 5 】r b l i ，x j h u ，h s s h e ne ta 1 ，m a t e r i a l sl e t t e r s5 8 ( 2 0 0 4 ) l 8 3 5 【4 6 】s j s q u e ，r j o n e s ，j p g o s s ，a n dp r b r i d d o n ，p h y s r e v l e t t 9 2 ( 2 0 0 4 ) 0 1 7 4 0 2 【4 7 】c x y a n ，y d a i ，b b h u a n g ，r l o n g ，m g u o ，c o m p u t a t d n a lm a t e r i a l s s c i e n c e4 4 ( 2 0 0 9 ) 12 8 6 1 4 i i l 东大学博十学位论文 4 8 】c x y a n ，yd a i ，b b h u a n g ，t h ef i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo fh a l o g e ni m p u r i t yi n d i a m o n d ，( s u b m i t t e d ) 【4 9 】z t e u k a m ，j a c q u e s ，c h e v a l l i e re ta 1 ，n a t u r em a t e r i a l s2 ( 2 0 0 3 ) 4 8 2 【5 0 】s k o i z u m i ，t t e r a j i ，h k a n d a , d i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s9 ( 2 0 0 0 ) 9 3 5 1 5 i l i 东大学博十学位论文 第二章密度泛函理论基础 密度泛函理论作为一种强大工具在半导体材料性质研究中有着广泛的应用。 它成功地预测和解释了各种材料中存在的现象。例如，在早期利用密度泛函理论 预测了压力变化引起的硅相变以及7 0 年代对第三、第四族磁性材料的研究。近 年来，科研工作者用密度泛函理论研究半导体中点缺陷及位错电子结构模拟，进 行量子点特性的理论分析与预测；还有人利用密度泛函理论进行多成分分子材料 ( 复合分子材料和超分子材料) 的分子设计；更有研究热点集中在基于局域电子密 度泛函原理与分子动力学相结合，研究原子运动方程，纳米磁性薄膜的分子动力 学模拟以及半导体超晶格设计与生长。今天已经有很多优秀的软件可以进行密度 泛函理论计算。它们都有自己适用的体系及对计算机不同的要求，计算固体能带 结构的软件主要基于平面波赝势( p w p p ) 方法，即波函数由平面波来扩展，电子 与离子之间的作用力由赝势来拟合。 2 1 第一性原理计算和密度泛函理论的基本概念 量子力学作为2 0 世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。密度 泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算( a b - i n i n t i o ) ，其中心思想是用电子 密度函数来描述和确定体系的性质，而不求助体系波函数。第一性原理计算只用 到5 个基本物理常量m d 、p 、h 、c 、b 以及元素周期表中各组分元素的电子结构， 而无需任何经验参数就可以合理的预测材料的许多物理性质。随着计算能力的日 益增强，基于第一性原理计算的密度泛函方法在凝聚态物理和材料学领域应用越 来越广泛。因此，了解密度泛函理论的框架和发展历程十分重要。 2 1 1h a r t r e e - f o c k 近似 实际体系通常有多个原子或者分子组成，研究体系相关性质，需要精确求解 多粒子系统的薛定谔方程： 日沙( ，r ) = e 缈( ，- ，r ) ( 2 一1 ) 其中，表示电子坐标，尺表示原子核坐标。如果不考虑其它外场的作用，哈密顿 1 6 l fj 东大学博+ 学位论文 量应包括组成固体的所有粒子( 原子核和电子) 的动能和这些粒子之间的相互作 用能，形式上写成： h = l + 日+ 日， ( 2 2 ) 在皿中，只出现电子坐标，；而在日中，只出现原子核坐标尼只有在电子和 原子核相互作用项h 。一中，电子坐标和原子坐标才同时出现。由于原子核的质 量大约是电子质量的一千倍，因此速度比电子的速度小得多。电子处于高速运动 中，而原子核只在他们的平衡位置附近振动；电予能绝热核的运动，而原子核只 能缓慢地跟上电子分布的变化。因此，可以将整个问题分成两部分考虑：考虑电 子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空 间的具体分布。这就是波恩和奥本海默提出的绝热近似或称b o r n o p p e n h e i m e r 近似 1 】。对电子而言，问题就变成固定在核势场中相互作用的多电子问题。通 过绝热近似，把电子的运动与原子核的运动分开，得到了多电子的薛定谔方程： 【_ 军v ；+ 军+ 三蒡7 南舻【军e + 蒡以弘尉( 2 - 3 ) 为方便起见，上式写成单粒子算符鼠和双粒子算符日的形式。解这个方程的 团难在于电子之间的相互作用项日“。假定没有该项，那么多电子问题就可变为 单电子问题，即可用互不相干的单个电子在给定势场中的运动来描述。它的波函 数是每个电子波函数仍g ) 的连乘积：矽p ) = 仍“砌：以1 纸眈) 这种形式的波函数被称为哈特利( h a r t r e e ) 波函数。多电子体系的薛定谔方程( 2 一1 ) 就简化为h a r t r e e 方程【2 ，3 】： 【_ v ：肌) + ，荟，p 7 筒扛咖) ：e 州 ( 2 - 4 ) ，( j