（化工过程机械专业论文）热法磷酸燃磷塔余热利用的技术研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 y , i 2 3 5 i 0 本文以热法磷酸生产工艺中的燃磷塔为研究对象，针对我国目前此类设备存 在的能源浪费问题，通过对国内外现有燃磷塔的分析研究，提出了一种改造方案： 将磷燃烧塔的水冷夹套变成副产蒸汽的辐射受热面，使燃磷塔在完成化工反应生 产的同时，发生蒸汽而变成了一台特种燃磷锅炉。 文中将新型燃磷塔与普通工业锅炉进行对比，发现两者在本体结构、传热特 性、设计目的等方面存在着较大差别，因此在燃磷塔的设计过程中绝不能照搬普 通水管锅炉的经验公式，必须根据热法磷酸生产的实际工况进行适当的修正。文 中详细分析了燃磷塔内的燃烧过程，建立了磷燃烧过程的数学模型，并用软件对 其进行数值模拟，得到了炉内速度场、温度场、热流场的分布状况。在此基础上， 结合实际工艺条件提出了一种传热系数工程计算方法，并与燃磷量2 4 0 k g h 的新 型燃磷塔实测数据进行了对比分析，说明提出的工程计算方法切实可行，可用于 工程设计。论文还从水循环和材料防腐两个方面进行考虑，讨论了燃磷塔安全运 行的问题。 关键词：热法磷酸；燃磷塔；传热系数；腐蚀 老师 我钦 林兴 波等 在此 和亲 j2 0 日 塑坚查堂堡主堂堡垒奎一 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fp h o s p h o r u s - b u r n i n gt o w e rh o m e a n da b r o a d ，an e w e n e r g y s a v i n gs t r u c t u r ei sr a i s e d ：t h ep h o s p h o r u s t o w e ri sc h a n g e di n t os p e c i a lb o i l e r i nt h ep a p e r , b yc o n t r a s t i n gp h o s p h o r u s - b u r n i n gt o w e rw i t hi n d u s t r yb o i l e r , w e f i n dm a n yd i f f e r e n c e si nc o o l i n gc o n f i g u r a t i o n ，c o n d u c t i n gp r o p e r t ya n dd e s i g na i m ； h e n c e s p e c i a ld e s i g n i np h o s p h o r u s b u r n i n gt o w e r b ys i m u l a t i n gb u r n i n gp r o c e s s ，w e l e a r nf l u i df i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l de t c b a s e do nt h ec a r e f u la n a l y s i so fc h a r a c t e r i s t i c s o fh e a tt r a n s f e ra n do p e r a t i o n a lf a c t o r s ，i nt h ep a p e r , a l le n g i n e e r i n gm e t h o df o r e s t i m a t i n gr a d i a t i o nc o e f f i c i e n ti np h o s p h o r i cf u r n a c ei sp r o p o s e d t h ee r r o rb e t w e e n t h er e s u l tc o m p u t e da n de x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ti sl e s st h a n5 t oa d v a n c et h e r e s i s t a n c eo f e r o s i o n 31 6 ls t a i n l e s ss t e e l i su s e da sb o d ym a t e r i a l k e yw o r d s ：p h o s p h o r ioa ci d p h o s p h o r u s - b u r n i n gt o w e r ， r a dia tio n o o e f f i c i e n t o fe r o s i o nr e s is t a n c e 第一章文献综述 1 1 磷酸生产的两条工艺路线 工业磷酸( p h o s p h o r i ca c i d ) 是一种无色透明的粘稠液体，属于中强酸，在工 业上应用范围甚广。在无机盐工业，主要用于生产各种磷酸盐；在陶瓷工业，可 增进瓷器的光泽度；在印染工业，可改进纤维的轻纱质量；在冶金工业，用于钢 铁表面防锈、防蚀、除油、除污处理和不锈钢及铝材的电抛光处理；在食品工业， 可作为食品添加剂；在有机合成中，浓度大于1 0 0 的磷酸用作聚合催化剂及环 化、酰化、酯化的催化剂：在塑料工业上，用作阻燃剂等。由此可见工业磷酸对 我国工业的发展发挥着重大的作用。 据统计，世界磷酸总生产能力1 9 9 8 年已达3 9 0 0 万吨( p 2 0 5 计) ，其中美国 1 2 2 0 万吨、俄罗斯6 8 0 万吨、其它发达国家8 6 0 万吨、发展中国家7 8 0 万吨， 中国总生产能力1 9 9 8 年已达3 0 0 万吨。 严格地讲，当今世界上仅有热法磷酸和湿法磷酸两种。磷矿经高温电炉制得 的元素磷，通过氧化( 燃烧) 、水化( 吸收) 制得的磷酸称为热法磷酸( 也称电热 法磷酸) 。用硫酸、硝酸、氟硅酸以及硫酸氢铵等分解磷矿，制得的磷酸统称为 湿法磷酸( 也称酸法磷酸) 。 据文献记载，热法磷酸系1 8 9 4 年首先在美国生产，到1 9 2 7 年才由法国福 兰黑( i g f e r h e n ) 公司用电热法磷酸生产出磷酸盐。湿法磷酸于1 8 5 0 年进 入工业化生产。其产品用于制造磷酸盐中间体和高浓度肥料，在德国1 8 7 0 1 8 7 2 年间首先实现工业化。 尽管湿法磷酸具有投入较少、设备易解决、便于操作管理等特点，并已有 1 0 0 年的生产历史，技术、生产工艺流程都日趋完善，但是由于其所制磷酸纯度 不高，只能用于生产磷肥等低档的磷产品，无法满足一些高科技产业对高纯度磷 酸的需求。如果要提高湿法磷酸的品质，则必须有相应的分离提纯装置相配套， 进而设备购置、运行维护方面的投入将加大，经济上不能令人满意。与湿法相对 的是热法，热法磷酸与它相比，具有浓度高、纯度高的特点，而且不随磷矿石的 性质而改变。可直接产出高浓度产品。制得的工业级磷酸，仅需稍加净化就可得 到食品级、化学试剂级、医药级的磷酸及其磷酸盐制品。因此，世界各国的磷酸 浙江大学硕士学位论文 生产实行湿热并举方针。 湿法和热法的优缺点比较如下： 生产方法优缺点 用途方法选择 设备简单，生产成本制造肥料和工业磷应根据酸的来 低，加工时可回收酸盐。源，电力价格 铀、钒等稀有元素；磷矿品位，磷 湿法( 亦称萃取法) 但对磷矿石品位要酸用途等技术 求高，并且磷酸含杂经济因素综合 质高，浓度低( 含考虑。 p 2 0 5 2 8 3 2 ) 。 磷酸纯度高，浓度制造纯度高的工业 高，而且不随磷矿石磷酸和无氟饲料及 热法( 亦称干法)杂质变化而变化；但用于医药、食品工 耗电量大，投资与成业等。 本较高。 我国热法磷酸生产起步较晚，目前年产量1 5 万吨以上的装置约有4 0 多套， 其中5 0 分布在云南省。 1 2 湿法生产工艺流程 世界各国主要用硫酸来分解磷矿以制取湿法磷以制取湿法磷酸，其化学反应 机理是，当用硫酸分解磷矿时，首先生成磷酸一钙，磷酸一钙再与硫酸反应生成 磷酸及石膏，反应式如下； c a 3 ( p 0 4 ) 2 十4 h 3 p 0 4 = 3 c “h 2 p 0 4 ) 2 3 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 十3 h 2 s 0 4 十m h 2 0 = 6 h 3 p 0 4 十3 c a s 0 4 n h2 0 ( m = 0 、1 5 、6 ，n = 0 、o 5 、2 ) 反应温度和磷酸溶液中的p 2 0 5 含量决定了硫酸钙结晶是无水、半水或是二 水。由此而产生了湿法生产磷酸的多种工艺，半水法、二水法、半水一二水法、 二水一半水法和半水再结晶法等，比较常用的是半水、二水、半水一二水法工艺。 湿法( 硫酸法) 二水物流程生产磷酸的工艺流程如图1 所示。 2 阿收i - f 气体 图1硫酸法二水物流程生产磷酸流程图 总的说来湿法加工由三个主要工序组成： ( 1 ) 用硫酸将磷块岩酸化：此时的主要问题是对磷块岩进行改性，同时进 行防腐处理； ( 2 ) 过滤分离固体，主要从过滤酸中分离出石膏，主要问题是过滤的效率 和过滤泥的处理，过滤酸含3 0 的p 2 0 5 ； ( 3 ) 通过蒸发过滤浓集成商品酸( 5 2 5 4 p 2 0 5 ) ，该过程需解决的问题 是除氧、去色以及产品的净化。 1 3 热法生产工艺流程与主要设备 1 3 1 热法磷酸生产的基本原理 a 磷的燃烧过程 磷完全燃烧时生成p 4 0 l o ，同时释放出大量的热量，火焰温度可高达2 0 0 0 c 以 上，反应方程式见式( 1 ) 。 p 4 + 5 0 2 一p 4 0 l o + 3 0 5 m j( 1 ) 磷的燃烧过程是一个复杂的多段链式反应，若燃烧不完全就会生成各种磷的 3 浙江大学硕士学位论文 低级氧化物降低产品质量。影响磷燃烧过程的因素有如下几项： ( a ) 元素磷的质量 磷的纯度愈高，燃烧时磷的氧化愈完全，生成的低级氧化物也愈少，磷酸的 质量就愈好。 ( b ) 磷的分散程度 磷的分散度愈高燃烧愈完全。将磷气化后以蒸气的形态进行燃烧是最能保证 完全燃烧的方法，但是不经济。工业上系采用空气或蒸汽将液态磷雾化后进 行燃烧的。磷的液滴分散度愈高，与空气之间的相对速度愈大，磷的燃烧过 程进行得愈快、愈完全。 ( c ) 空气过剩系数( 口) 和燃烧区的温度 增大空气过剩系数会相应地减少低级氧化物的生成量，但同时会增加后继工 序的生产负荷。显然，应选用对全过程最优化的条件，故实际选用空气过剩 系数( 口) 为1 5 2 0 ，燃烧区相应的温度为1 8 0 0 2 0 0 0 c 。 b 五氧化二磷的水化过程 该过程是通过五氧化二磷蒸气与水蒸气相互作用或( 用水) 吸收所完成的。 水化过程亦为一链式反应过程，反应方程式如式( 2 ) ( 7 ) 所示。 p 4 0 l o + h2 0 _ h 2 p 4 0 l l ( 2 ) h 2 p 4 0 l l + h 2 0 h 4 0 1 2 ( 3 ) h 4 p 4 0 1 2 + h2 0 h 6 p 4 0 1 3 ( 4 ) h 6 p 4 0 1 3 + h2 0 h5 p 3 0 l o + h 3 p 0 4 h 5 p 3 0 l o + h2 0 - + h 4 p 2 07 + h3 p 0 4 ( 5 ) ( 6 ) h 4 p 2 q 7 + h 2 0 2 h 3 p 0 4 ( 7 ) 水化时生成的磷酸的组成和浓度取决于水化温度和水蒸气分压。在工业生产 中取决于磷燃烧所生成气体的温度和吸收液的浓度及温度。 c 酸雾的捕集 五氧化二磷的与水的反应能力极强，在气态下即能进行水化反应并形成酸 雾。用循环磷酸进行水化、吸收时，酸雾的生成量随成品酸的浓度增高而增大。 4 浙江大学硕士学位论文 生成的酸雾随气体带出水化吸收系统，需采用文氏管、纤维或金属丝网除雾器、 电除雾器等高效装置捕集之。 1 3 2 热法磷酸的生产工艺 热法磷酸的生产工艺是按移除磷燃烧热的方法进行区分的，方法主要有： a 燃烧水合一步法 系使磷的燃烧和p 2 0 5 的水化在同一台设备( 即燃烧水化塔) 中进行，磷燃 烧产生的热量是靠喷淋在塔内壁的大量稀磷酸( 预先冷却过) 移走。 b 燃烧水合二步法 系使磷燃烧后的气体先在石墨冷却器中用水冷却，除去燃烧、氧化过程产生 的大量热量，而后进入水化塔水化。 两种生产方法的比较如下 燃烧水合二步法燃烧水合一步法 ( 1 ) 液态磷的燃烧单独在燃( i ) 燃烧及水化过程在同 烧室进行：一设备中进行； ( 2 ) 燃烧过程中产生的热量( 2 ) 用冷酸移去磷的燃烧 以水移走；热； ( 3 ) 冷却后气体中的p 2 0 5( 3 ) 在设备材料方面需用 工艺特征 在水化塔中生成磷酸；相当多的不锈钢； ( 4 ) 在设备材料上使用相当( 4 ) 酸冷却器的换热面积 多的石墨板( 管) 和碳砖；大( 以同样的规模的磷酸装 ( 5 ) 气体冷却器的冷却面积置对比，换热面积比水冷工 ，j 、。艺几乎大3 5 倍) 。 黄磷 2 7 3k g2 7 0 2 8 0 k g 消耗定额空气 1 7 1 5 m 1 8 5 0 m 3 ( 以l t8 5 水8 0m 3l o o m 3 h 3 p 0 4 计)电1 6 0 k w h 。蒸汽 2 8 0 k g 磷的回收率 9 8 9 9 1 3 3 两种制酸工艺的选择 两者塔设计有本质的不同，一步法中黄磷的燃烧与五氧化二磷的水合绝大部 分在塔内完成；二步法中黄磷的燃烧与五氧化二磷的水合分两塔进行，减轻了塔 浙江大学硕士学位论文 设计的难度。 在一步法的反应过程中，产生的热量系用循环酸移走( 另约有2 0 的热量 被排除的气体带走) ，其生产过程中每燃烧i t 磷需用4 0 0 5 0 0 t 的循环酸，因此 正常操作工况的实现，有赖于酸泵、酸冷却器、酸管系统操作的可靠性，故其经 常维修尤为突出和重要。而在二步法中反应过程的热量，则主要靠水的蒸发( 部 分热量则随排出的气体带走) ，不需设置庞大的酸冷却设施，仅对设备的结构和 材料要求严格。随着酸冷却材质的改进和制造加工工业的进步，我们现在有了众 多的热稳定钢可供选择，可以解决高温下磷火焰的腐蚀问题。加之燃烧水合二步 法在高温尾气的冷却过程中有利于热能的回收利用。从技术和经济两个方面考 虑，云南化工研究院磷化工中试基地的磷酸生产装置采用燃烧水合二步法工艺。 1 3 4 燃烧水合二步法工艺流程与关键设备 生产流程如图2 所示。 图2 燃烧水合二步法工艺流程 熔融的元素磷用泵或用6 5 c 的热水置换送入燃磷喷嘴内。采用热水置换时， 控制热水的流量即可准确地调节磷的流量，精度也较高。 燃磷喷嘴装置在燃烧塔下部的侧壁上，喷射的方向朝下并与水平呈5 2 。角。 喷管由四层同心套管构成，中- i i , 为磷导管，其外为蒸汽保温夹套，再外为雾化用 6 浙江大学硕士学位论文 压缩空气通道，最外层为水冷却保护套管。雾化用压缩空气的压力为0 4 - 一0 5 m p a ， 用量为燃磷重量的1 5 左右。二次空气经过滤净化后用鼓风机输送，由燃磷喷 嘴的周围进入燃烧塔内，鼓风量控制在空气过剩系数( 口) 为1 4 5 左右。 燃烧塔是由多段具有水夹套的3 1 6 l 不锈钢的塔体组合二成。磷在塔内燃烧 时，塔内壁上会生成一层固体或半固态的聚磷酸膜，对不锈钢塔壁起保护作用免 遭腐蚀，其组成和特性取决于随磷和空气带入的水量和塔壁内表面的温度。膜的 厚度随操作温度而变化，操作温度愈高，膜的厚度愈薄。在p , o ，。一h ：0 二元体 系中，组成在9 2 p 2 0 5 附近有一共沸点化合物( 8 6 6 ) ，高于此温度酸膜就会 被蒸发随气体排出燃烧塔。 由于采用不锈钢设备需要以较纯净的磷为原料，磷的纯度取决于磷泥的含 量，磷泥中含有氟、水和其他杂质，会使不锈钢产生腐蚀并导致其他一系列的困 难。 水化塔亦为3 1 6 l 不锈钢制成具有水夹套的空塔。循环酸及稀酸从塔顶喷入， 与气体并流向下通过水化塔，使气相中的五氧化二磷蒸气水化。在靠近塔顶的不 锈钢壁上还设置四只喷嘴，将循环酸均匀地喷洒到塔壁上形成一层酸膜，对塔壁 起保护作用。从塔底流出的酸中取出一部分作为成品酸，其余作为循环酸。 酸雾的捕集是热法磷酸生产中极为重要的工序，从水化塔排出的气体中夹带 着大量的酸雾，成品酸的浓度愈高，形成酸雾所占的比重也愈大。为了节省投资 采用文氏管一分离器一丝网除沫器流程( 当然也可采用电除雾器，但投资较高) 。 欲获得高的除雾效率，文氏管的喉管内的气速般控制在1 0 0 1 2 0 m s ，文氏管的 出1 2 1 与分离器下部的蜗壳直接相联，借离心作用捕捉酸滴。在中空的分离器器身 上部喷洒循环稀酸和补充水，器身为洗涤段。项部装置丝网除沫器。分离器所收 集到的稀酸从底部排出，一部分作为水化塔的吸收液，其余作为文氏管和分离器 的循环酸。 水化塔的循环酸具有作为吸收剂从气相吸收五氧化二磷和作为载热体移除 反应热的两组功能。循环酸必须在外置的热交换器内用水进行冷却。最初系采用 带搅拌器的板式盘管冷却器，目前己被结构紧凑、传热系数高、易于清洗和检修 的板式热交换器所替代。 浙江大学硕士学位论文 1 4 目前研究热点 众所周知，磷的燃烧是一个发热发光的剧烈氧化反应，每燃烧l k g 磷则要放 出2 4 3 8 5 k j 的热量，在生产实践中这些热能不仅白白浪费掉，而且还要用酸和水 进行循环冷却，这样又增加了大量的能耗。此外，为将磷矿在高温下还原生成元 素磷，每生成l k g 磷需要消耗2 7 4 9 3 k j 的热能，一般都由电能供给，因此，如何 更好地减少制磷过程的能耗和回收利用磷的燃烧热，就成为该领域研究开发的一 个重要课题。 本世纪以来，国内外学者曾先后研究过水蒸汽氧化磷制磷酸和氢；在旋风炉 中燃烧磷制酸的同时产生蒸汽以及窑法磷酸新工艺等。在这些新工艺中，确有能 直接利用中低品位磷矿、节省能耗的优点，若能实现工业化生产，在技术经济上 均可优于热法磷酸，并可与湿法磷酸媲美。但迄今为止，其生产技术、所需工艺 设备，都尚未完全过关，基本上还处于中间试验和示范生产阶段。 如何对热法磷酸燃磷塔进行改造，以充分利用磷酸生产过程中磷燃烧热，亦 为一研究热点。国外对此研究较早，已取得较好的经济效果，但研究成果一般不 对外公开，形成各自的专利技术。国内这方面尚属空白，亟需提高。 浙江大学硕士学位论文 第二章国外热法磷酸燃磷塔能量综合利用情况 2 1 磷酸的分类 磷酸在广义上是正磷酸、焦磷酸、聚磷酸和偏磷酸的总称。任何一种磷酸均 可用x h ，o y p ：o 。表示，令r = x y ，r 的值为0 到3 ( 即o r 3 ) 。磷酐( p 2 0 5 ) 的r 值为0 ，正磷酸( h 3 p 0 4 ) 的r 值为3 ；焦磷酸( h 4 p 2 0 7 ) 的r 值为2 ；偏磷 酸类( h p 0 3 ) 。的r 值为1 ；1 r 2 的区间对应于各种高聚合度的多( 聚) 磷 酸；在正磷酸和焦磷酸之间存在一种低共熔物，其组成为含7 5 4 p 2 0 ，相当 于1 0 5 h 3 p 0 4 ，工业上称为过磷酸。在工程术语中的磷酸仅指正磷酸而言，它 是无机酸中仅次于硫酸而居第二位的大宗产品。 2 2 国外燃磷塔能量综合利用的方案 国外对热法磷酸生产中的热能利用研究已经有数十年历史了，但研究成果一 般不对外公开，因此很少能在各种文献上查到这方面的材料。依我们所掌握的资 料可以看出，欧洲、美国及日本磷酸生产余热利用装置的设计都已申请了专利。 如欧洲专利出版署的n o 0 ，0 6 4 ，8 6 5 专利及日本的n o s h o5 4 1 9 9 7 8 4 8 9 0 专利， 此外还有美国n o 4 ，3 0 9 ，3 9 4 专利等。他们的研究涉及磷酸凝液处理、炉内温度 控制及余热利用装置的布局结构等，各自形成理论、方法和技术。 2 2 1 方案1 a 工作情况 h u d s o n 所申请的美国n o 4 ，3 0 9 ，3 9 4 ( 2 9 】专利介绍了一具有余热回收功能的燃 磷装置，其结构示意图如图1 所示。具体工作情况为：空气由导气管1 2 进入燃 烧腔1 1 ，与喷磷枪1 3 喷出的液态黄磷反应生成五氧化二磷，同时由于空气中含 有水蒸汽，进一步反应生成偏磷酸。反应产物经过通道1 4 中包含的冷凝器1 6 时，部分偏磷酸冷凝，汇集后经排出管1 8 离开系统。冷凝器1 6 回收的热量可用 作它用。余下的反应产物进入吸收塔，被喷淋器2 3 流出的水或稀磷酸吸收转化 9 浙江大学硕士学位论文 成正磷酸。废气由烟道排出，正磷酸则由排出管2 5 排出系统，或作为产品，或 与排出管1 8 排出的偏磷酸混合生成多磷酸。 f ， 2 ii 图1具有余热回收功能的燃磷装置结构示意图 b 装置特点 在这种燃磷装置中，形成偏磷酸所需要的水依具体情况，可单独或随空气 同进入燃烧腔1 1 中，但水量要控制好。过多，h 2 0 与p 2 0 5 摩尔比大于1 ，形成 不了偏磷酸；过少，由冷凝器1 6 冷凝的偏磷酸少，排出管1 8 几乎没有产品出来。 冷凝器1 6 可选任意规格和形状，只需把燃烧室的汽流冷却到露点以下，以 使偏磷酸酸雾凝结并从换热表面不断滴落下去。 冷凝器1 6 的吸热面1 5 的温度受一系列因素影响，如冷凝液种类，吸热面大 小和布置等。建议温度控制在1 5 0 。c 与8 0 0 之间，最好在2 0 0 c 3 0 0 c 。 c 装置不足 尽管改造方案l 能有效的进行余热回收，但需一额外工序以控制进入燃烧室 的水量，增加了流程的复杂性。为将偏磷酸转化成多磷酸，在最后还需增加一搅 拌槽，以混合偏磷酸与水或正磷酸，成本也增加了。 1 0 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 方案2 a 工作情况 针对改造方案1 的不足，欧洲专利n 0 8 4 8 9 0 0 8 1 7 1 3 0 1 对此进行了改进，既不 必对空气进行干燥，也不会产生太多的磷酸冷凝液。其设计示意图如图2 所示。 图2 中f i g l 是燃烧炉竖直剖面的示意图，其内部换热管可用于回收高温五 氧化二磷烟气的热量。f i g 2 则是a - a 截面的平面示意图，直接表现了炉内换 热管的环形布局结构及磷和氧气的入口。图中标号1 是由耐热金属如不锈钢3 1 6 l 制成的常规磷燃烧腔。它采用中空结构( 夹套) ，冷却水4 可由开口5 和8 进入 循环流动，从而可使壁温低于l o o 。液态磷元素由喷嘴9 被送入燃烧腔，同时 外部包有管1 3 ，以提供燃烧所用空气。喷嘴9 及空气输入管1 3 就是常规的磷燃 烧器，它固定在直接与炉膛相通的导管6 上。燃烧生成的五氧化二磷则与杂质水 蒸气一起沿炉腔向上传递。炉腔内的竖直管束被分成两类，分别用1 4 a 和1 4 b 表示。其中1 4 a 上端与入水的上集箱1 5 a 相连。而管束1 4 b 上端则与排水的上 集箱1 5 b 相通。管子下端终止于下集箱1 8 a 和1 8 b 。其中正对着导管6 的换热 管必须被缩短，以提供一个磷燃烧焰的导入口。实际上，磷燃烧焰已被环状分布 的竖直管束包围在内部了。传热流体通过入口2 2 进入上集箱1 5 a ，并向下沿管束 1 4 a 进入下集箱1 8 a 和1 8 b ，再从那里沿管束1 4 b 向上流入口集箱1 5 b 。并由出 口2 7 导入重新回收部位。而气态五氧化二磷产品则通过出口2 9 从炉腔l 传送到 五氧化二磷的清洗装置或其他转化区域。 传热介质的流动如此有效，以至于换热管外壁温度一般不超过1 0 0 0 f ( 5 3 8 ) 。然而，即使这样的温度，仍然有粘稠的磷酸保护层沉积并附着在燃烧区的 换热管表面。酸层形成后，尽管其厚度可能随换热面或炉膛温度的变化而变化， 但却不会一直沉积下去。当酸层达到平衡厚度后，凝结在换热管表面的再多酸层 都会被汽化，并随气流排除燃烧区。因此，很明显酸层形成后，就可以从气态产 物中回收热量，而不必借助于冷凝，当然也不必把磷酸液滴中的五氧化二磷含量 恢复到前面h u d s o n 专利中所要求的那样。这既可避免磷酸回收中可能遇到的操 作问题，也可给以后的清洗装置以更大的生产灵活性。 b 装置特点 a ) 在靠近燃烧着的磷的部位提供一种热交换方式。 浙江大学硕士学位论文 b ) 在上面所加的传热装置中，通入一种传热介质，以使燃烧部位表面温度不超过 5 3 8 。c ，这样就可在换热管表面形成个保护性的，附着于上的磷酸保护层了。 c ) 在烟气温度不低于其露点温度的情况下，把热量从烟气中转移出来。 d ) 借助冷水壁等常规设计，燃烧炉本身就可作为换热面。 c 装置不足 a ) 炉腔内的竖直管束与磷燃烧焰过近，易造成穿管破坏。 b ) 该装置对密封要求较严。 8 s e c t | o h 一 r 1 3 写 图2燃烧炉 图2 浙江大学硕士学位论文 _ _ 一一 第三章云南中试基地5 0 0 0 t 年燃磷塔能量利用设计方案 3 1 国内燃磷塔 国内目前热法磷酸生产，基本上没有进行有效的余热利用。由于燃磷塔内 p 2 0 s 烟汽具有极强的腐蚀性且随着温度的升高腐蚀加剧。因此为降低燃磷塔 内高温烟气的温度以达到减轻腐蚀的目的，燃磷塔的外部布置有水冷夹套，磷燃 烧放出的热量被冷却水吸收，冷却水再经风冷后循环使用。 喷 。l r 留 | 、 l 怼 | = | l 一 ! 4 3 2 1 注：图中数字1 ，2 ，3 ，4 表示进出循环水 图1 国内燃磷塔示意图 国内现有燃磷塔( 如图1 ) ，呈立式的圆筒状，液态的黄磷从底部喷入，在 塔内燃烧生成高温的p 2 0 5 蒸汽，然后从塔顶导出。为减轻冷却水的压力，塔外 面的水冷套分为四段：底部段、顶部段和上腰部段和下腰部段，每段水冷套内都 自下向上流动着低温的冷却水。液态黄磷在燃烧塔中的燃烧热除了一部分转化为 燃烧塔出口烟气的焓以外，其余的热量都被冷却水所带走。经测量，水冷套进口 水温约为3 5 4 0 c 左右，出口水温约为5 0 5 5 左右。这样低温的余热在工业 上不但无法利用，反而需要消耗动力来对水进行冷却，以实现循环利用。与此同 时，为了熔化进入熔磷槽中的固态磷，工艺上必须配置额外的蒸汽锅炉。可以看 出，我国目前的燃料塔装置没有合理地使用热量，并对环境产生热污染，导致了 浙江大学硕士学位论文 能源的浪费与高的生产成本。因此以节能降耗、回收热量为中心的燃磷炉技术改 造势在必行。 3 2 热法磷酸余热生产装置结构型式 热法磷酸余热利用装置的研究由于起步晚，故根本谈不上有什么发展过程。 但其可行的结构形式无论多么复杂，都一定要包括两部分：燃烧装置和换热设备。 至于两者是作成一体或是单独运行，亦或是两者兼而有之，那必须依具体的生产 工艺要求来决定。 图2 所示的结构形式就属于整体式。它的炉腔下部是燃烧区，高纯磷粉与空 气中的氧气燃烧生成高温的五氧化二磷烟气。而炉腔四壁则布有换热管，充当换 热设备，与锅筒相连，借水的流动转移热量。不过，当烟气的出口温度要求很低 时，换热管的热负荷将会很大，进而要求换热面积要大，传热系数也要大，以排 出符合温度要求的烟气。 图2 整体式余热回收利用方案 图3 则给出了一种燃烧与换热相分离的结构形式。它采用了两个装置，一个 是液磷燃烧塔，另一个是中置u 型管式废热锅炉。其中燃烧塔外部装有水冷夹 套。它的主要作用并不是进行余热回收，而是暂时缓和一下很高的壁温。因为磷 燃烧瞬时温度高达1 8 0 0 。c 。真正用于余热回收的是与燃烧炉相连的u 型管式废 1 4 浙江大学硕士学位论文 热锅炉。锅炉内部布有u 型换热管，其两端与上集箱相通。不过上集箱是分隔 成两腔的，分别通过上升管和下降管与汽包相通，以保持u 型管内水的循环流 动。最后，所获蒸汽则经汽包排出。这一结构设计使换热面不再局限于燃烧炉周 壁，具有更大的灵活性。但是，由于燃烧炉仅四周布有水冷壁，能够使高温烟气 下降的温度并不多，大部分热量仍需要在废热锅炉中转移出去。无疑会使前后两 部分的换热降温不均。从而增加后面废热锅炉的热负荷，给设计和操作增加难度。 同时，烟气容易堵塞u 型换热管，严重时会被追停产。 基于上面分析，为安全起见，同时考虑到本设计中烟气降低的温度并不是很 低，我们将采用单一整体式的结构。具体任务就是要把燃烧生成的五氧化二磷烟 气由1 8 0 0 c 冷却到7 5 0 c 左右，同时对反应热进行回收利用。 傅和承毒气 图3 分体式余热回收利用方案 浙江大学硕士学位论文 3 3 新型燃磷塔 针对存在的问题，我们对燃磷塔进行改造。总的原则是把燃磷塔变为以磷为 燃料的工业锅炉，即在产生p 2 0 5 的同时，利用其燃烧产生的热量生产蒸汽。这与 水管锅炉较为类似，为此我们将其改造为一台特种燃磷锅炉，如图4 所示。 8 1 汽包2 上集箱3 喷磷枪4 下集箱 5 集汽管6 烟气出口管7 下降管8 上升管 图4 新型燃磷塔示意图 3 3 1 新型燃磷塔结构特点 经比较发现，新型燃磷塔具有以下几个特点： a ) 保留原有的立式直通结构。烟气沿纵向流经受热面，流动顺畅，无转弯 阻力小。 1 6 浙江大学硕士学位论文 b 1 将原有的水冷夹套换成膜式水冷壁。用一圈直立的鳍片管组( 7 7 根) 围成 一个中空的燃烧室，鳍片管由中5 1 x 3 5 的3 1 6 l 不锈钢管和5 哪厚的扁钢焊接 而成( 见图5 ) 。由于燃磷塔四壁均为膜式水冷壁结构，使其不仅具有良好的气 密性，防止了烟气外泄或空气漏入，而且可以作为辐射受热面回收热量。如果按 燃磷量2 4 0 k 蚰，空气过剩系数a = 1 4 计算，燃烧室内理论燃烧温度可达2 3 8 0 ，烟气排放温度约7 3 0 ，辐射面有效吸热量则达3 7 1 0 6 k j h ，相当于每小 时副产0 5 m p a 饱和水蒸汽1 4 2 t ，有效热利用率超过6 0 。 图5 膜式水冷壁 c ) 新塔的燃烧室与老塔形状相同，体积相近；燃磷塔结构及燃烧器与燃烧室 的相对安装位置不变。因此，对燃磷塔的单独改造，不会影响流程中的其他设备 运行。 d ) 整个燃磷塔重量可由裙座支撑或用钢架悬吊。工作时炉体的热膨胀可向上 或向下自由伸展；集汽管两端与汽包及上集箱的连接，下降管两端与汽包及下集 箱的连接都设计有弯头，可作为热补偿器，自动补偿各部件热膨胀量不一致的差 别。 3 3 2 新型燃磷塔与普通工业锅炉比较 我们将从三个方面对新型燃磷塔与普通工业锅炉进行比较。 a 本体结构 新型燃磷塔虽外形似一立式水管锅炉。然而特殊的物料性质使得它在结构及 选材方面又区别于普通工业锅炉。具体表现在： a ) 新型燃磷塔是立式结构，燃烧和换热均在燃烧室内进行。而普通工业锅炉则 一般是卧式的，燃烧和换热往往由不同的单元组件完成： b ) 燃磷塔的燃烧器都从下底部侧面斜向布置，锅炉则从端部垂直设置： c ) 由于燃磷塔内p 2 0 5 烟气极易同水蒸气结合，形成腐蚀性很强的焦磷酸，附着 浙江大学硕士学位论文 在管壁上。因此受热面管子选用了抗磷酸腐蚀的3 1 6 l 不锈钢管。而普通工业锅 炉在腐蚀性相对较小的情况下，出于经济角度考虑，一般只采用碳钢无缝钢管。 b 设计目的 普通工业锅炉的设计目的是最大限度获取热量，为此要把烟气温度降得尽可 能低。而热法磷酸燃磷塔回收余热获取蒸汽，只能作为整个磷酸生产的副产品。 另一方面，由于p 2 0 5 烟气在3 6 0 。c 左右时会凝华，因此烟气排放温度不可能降 得太低，否则p 2 0 5 将凝华结块，堵塞管道，导致整个生产的停滞。 c 传热特性 本体结构、燃料成分、烟气成分及黑度等方面的差别，使两者在传热特性上 不尽相同。我们将在下一章给予详细介绍，在此不作阐述。 3 3 3 两种不同的支撑形式 一种如图6 所示，采用裙座支撑结构。它的汽包、水冷壁及上下集箱由裙座 支撑，中间通过下降管、导气管相连。这种结构方案与化工反应设备相接近，易于 同磷酸生产厂的其他设备相配套，可以节省大量空间，同时也便于下降管、导气管 及各开孔接管的布局安排。 融夺 图6 裙座支撑的燃磷塔 塑坚查堂堡主堂垡堡塞 另一种方案就是利用钢架将整个燃磷塔吊起来，这在结构上更类似于工业锅 炉，具体如图7 所示。总之，两种结构方案各有所长，都能较好地解决燃磷塔在 工作条件下的热膨胀问题。 4 改造前后的节能效果分析 余热回收率 经现场实际测算，新型燃磷塔每小时副产0 8 m p a 饱和水蒸汽1 4 2 吨，查化 工工艺手册，得到0 8 m p a 饱和水蒸汽温度t ；为1 7 0 4 c ，焓h 。为2 7 7 3 7 k j k g ， 下集箱水温t ：设定为4 5 。c ，焓值h ：为1 8 8 4 k j k g 所以辐射受热面有效的吸收热量q 为： o 。= d ( h 一：) = 1 4 2 0 x ( 2 7 7 3 7 1 8 8 4 1 = 3 6 7 1 0 6 k j h 每小时2 4 0 k g 磷燃烧热放热量q ：为5 8 5 1 0 6 k j h ，故余热回收效率叩为 1 9 浙江大学硕士学位论文 印= 蚤圳慨 ：! ：! ! ! ! ! o o 5 8 5 1 0 6 = 6 2 7 节能效果 将燃磷塔的水冷夹套换成辐射受热面后，不仅能保证正常的生产工艺流程， 确保磷酸的品质和产量，而且可以有效的降低烟气排放温度，减小对设备的腐蚀， 实现余热的回收利用，减少热污染，具有良好的节能降耗效果。 热法磷酸生产所用的原料黄磷需用蒸汽间接加热至6 04 c 以上使其熔融，然 后经喷磷枪喷入燃烧塔内进行燃烧。改造前，为提供熔融黄磷的蒸汽，生产工艺 流程中专门配置一台蒸汽锅炉，该锅炉每小时产0 5 吨蒸汽用于化磷。改造后， 新型燃磷塔有效地利用了磷燃烧热，每小时产蒸汽1 4 2 t ，完全可以替代此蒸汽 锅炉提供化磷所需蒸汽。昆明当地蒸汽费用大约是1 2 0 元吨，按每年生产3 0 0 天计，经初步计算，光磷燃烧热回收一项每年净得1 2 0 万元，而燃磷塔设备改造 总投资是7 5 万，一年就可收回改造投资。 新型燃磷塔节能的另一方面在对冷却水的不同处理。改造前燃磷塔水冷套中 的冷却水不但温度低，没法利用，反而在流程中需要强制循环冷却，只好增加一 台2 0 k w 功率水泵对冷却水进行强制循环，一台风机用于进行风冷，该风机的 电机功率为7 5 k w 。由此可见，这些附属设备的增加与运行，大大提高了生产 成本。而新型燃磷塔对冷却水采用自然循环，汽液在汽包里分离，完全省去了水 泵和风机。 由此可见，采用新型燃磷塔产生的经济和环境效益是十分明显的。可以说， 新型燃磷塔是热法磷酸生产厂提高能源利用率的可循途径。 2 0 第四章燃磷塔的燃烧过程分析 4 1 雾化燃烧过程的组织 雾化燃烧过程经历雾化、蒸发、混合、着火和燃烧等几个阶段。液体燃料雾 化过程在出喷口不远处就基本完成。雾化后的液滴被加热、蒸发，并与空气混合， 当蒸汽与空气混合的浓度达到一定值时，在高温条件下，可燃混合物立即发生着 火、燃烧。 雾化燃烧有几种类型：对于易蒸发的细油滴和气流进口温度高的情况，油雾 在出喷口很短距离内就蒸发完毕，这时的雾化燃烧类似于均相紊流扩散火焰；对 于不易蒸发的粗油滴，各油滴独立地进行燃烧，其燃烧接近于油滴群的扩散燃烧。 通常雾化器喷雾的油滴粗细不均，细油滴在燃烧前已蒸发完毕，而粗油滴则边蒸 发、边燃烧、因此实际上两种燃烧情况兼而有之。 怎样才能使雾化燃烧有一个稳定的、燃烧强度大以及燃烧效率高的燃烧过程 呢? a 保证雾化质量良好 良好的雾化质量会加速雾化燃烧。目前在国内生产中，黄磷的雾化均采用气 流雾化喷嘴，所不同的仅是雾化介质。有条件的采用三流式中压蒸汽雾化，一般 采用压缩空气雾化二流式喷嘴，外用蒸汽保温。气流式喷嘴在一般情况下属于膜 状雾化，雾滴比较细，能使黄磷与空气充分接触，完全燃烧。当气液相对速度足 够大的时候，一个正常的雾化状态应是一个充满空气的锥形薄膜，薄膜不断地膨 胀扩大，然后分裂成极细雾滴。雾滴群离开喷嘴时的形状是一个被空气充满的锥 形薄膜。空心锥的锥角称为喷雾角或雾化角。雾化角的大小决定了塔径，一般而 言，气流式的喷雾角为2 0 3 0 0 。 b 雾与空气混合良好 雾化后油滴或油雾与空气的混合对雾化燃烧起着重要的作用。由于l k g 液体 燃料完全燃烧需要的空气量很大，所以合理组织空气流动，加速油雾与空气的混 合过程就成为强化雾化燃烧以及提高燃烧完全程度的一个关键。如果混合速度 慢，则火焰拉得很长，并且容易产生不完全燃烧损失。 在雾化燃烧时，空气流动组织的基本原则是： 2 1 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 早期混合要强烈。磷的氧化反应，只有在一定浓度的氧气中，才能进 行。当氧的分压低于某低限( 约6 6 6 6 p a ) 时，反应速度近于零。为了避免引起 磷的不完全氧气，形成磷的低级氧化物，必须有一部分空气与磷先行混合。 ( 2 ) 要有一个合适的回流区。回流区的大小和位置对着火燃烧有影响，如 果回流区过大，一直伸展到喷口，则不仅容易烧坏喷嘴，而且对早期混合也不利， 使燃烧恶化：反之，如果回流区太小，或位置太后，会使着火推迟，火焰拉长， 不完全燃烧损失增加。通常利用旋转射流或钝体来稳定火焰。 ( 3 ) 加剧后期混合。一般从喷嘴中喷出的油雾分布是不均匀的，在流量密 度大的地方，油滴和空气不可能混合得均匀。此外，油滴直径大小不均匀，即使 油滴和空气混合很均匀，在大油滴集中得地方也容易缺氧。因此在雾化燃烧中， 不可避免地要发生热分解，产生不完全燃烧产物。为了使不完全燃烧产物在炉内 完全燃烧，不仅要求早期混合强烈，而且还要求整个火焰直至火焰尾部混合都强 烈。用提高二次风速可加强后期混合。 4 2 燃磷塔内燃烧过程的数值模拟 燃磷塔内磷燃烧是一个复杂的物理、化学过程，它涉及到多相流动、传热传 质和燃烧等多个学科，理论解析十分困难。过去人们通过实验室的实验研究以及 对实际设备有限的冷态测试和热态试验，来了解燃烧过程，以便认识和掌握燃烧 的理论和技术，指导设计、改造、调试和运行。近十多年来，随着人们对燃烧理 论和试验的研究不断深入，以及计算机和计算方法的迅速发展，使得对实际设备 燃烧过程的数值求解成为可能。 具有换热装置的新型燃磷塔的设计，应首先满足所要求的生产能力，即在不 影响磷酸产量的条件下，能够达到较高的换热要求。为了设计新型高效的燃磷塔， 仅仅依靠以前设计方法，难以给出最佳的设计方案，有必要详细了解塔内磷的燃 烧过程。 与清华大学工程力学系热物理工程研究所合作“，运用流动、传热和燃烧等 模型以及计算技术，对云南省磷化工中试基地改造前燃磷塔的磷燃烧过程进行了 数值模拟计算，得到了燃磷塔内燃烧时的气相速度分布、温度分布、各组分浓度 等结果，这些结果可以对塔内的燃烧情况有较清楚的了解，并为解决该燃磷塔存 浙江大学硕士学位论文 在的燃烧问题提供改进方案。 4 2 1 数学模型 对燃磷塔内气体的湍流流动过程采用k e 双方程模型，对磷的燃烧采用涡 破碎模型( e b u 模型) ，对辐射传热采用六热流模型e 采用上述封闭模型后，在 柱坐标系下三维湍流气相燃烧过程的稳态控制方程组可以表示成如下通用形式。 气相控制方程组： 丢纠+ 去妇咿) + 啬伽小昙h 署) + 去h 警) + 南卜等 屿 方程中妒，l ，& 的含义见表1 。 表1 气相控制方程组 方程 ls p 连续方程 l00 x 一方向动 一謇+ 昙( 以罢) + 去( 似。割+ 南( 以罢) + 昭， u 。 量方程 r 一方向动一考+ 昙( 以考 + 去( 叫。昙 + 南( 。警一詈) + 昭， 量方程 v 。 + 丛一丝f 盟+ 斗 rr l t 0 0r j e 一方向一为+ 昙( 以嵩) + 去卜( 嵩一詈) 一半+ 偌。 w 。 动量方程 + r a 生o l 丝rf k 丝o o + z v + 等( 翥+ 石o w 一詈) 湍动能方p 。 程 k g k 一伊 o k 湍动能耗 _ f 孚( c ，q c ：p 6 ) 尼散率 盯s 。 2 a g b i + q ，+ q e 一3 e b 9 1 + w 。q 。 热焓 c 。t o h 气相相分p 。 方程 y ，形 盯。 浙江大学硕士学位论文 辐射热流控制方程组： 昙咖小去c 叩咿，+ 南c 驯加昙( 期+ 去( ，- 警 + a 口( f 卵劫q 方程中口，妒，o ，。，s ，的含义见表2 。 表2 辐射热流控制方程组 方程 口口 klls 。 1 一日( g ，一毛) 一要( 口g ，一q ，一q 。) 轴向辐射 o q ， oo j热流口十s 1 径向辐射 o g ， 0a + s + 1 0 一a ( q ，一e d 一要0 9 ，一q ，一g 。) 热流 ， j 1 切向辐射 0 g 目 0o 口+ j a ( q 。一瓦) 一s ( a q 。一q ，一q ，) 热流 j 式中k 湍动能 口 辐射吸收系数，有限差分方程系数 p 压力 c 1 ，c 2k 一模型常数 q 辐射热流 c 。气体比热 r 通用气体常数 c 。模型常数 t 温度 e 。黑体辐射率 y 。气体s 组分质量分数 f 湍流对化学反应速率的影响因子 e 湍动能耗散率 g t 湍流剪切率产生项 u 。有效动力粘性系数 s 介质的散射系数 4 2 2 燃磷塔内燃烧过程的数值模拟结果 所模拟的燃磷塔的几何形状及尺寸如图l 所示，喷磷枪位于塔高2 1 0 4 米处， 和燃磷塔轴线的夹角为3 8 。在数值模拟中，燃磷塔的出口和喷磷枪夹角为1 8 0 。， 出口截面与塔顶的距离为0 4 8 8 7 米。选取整个燃磷塔为计算对象，计算域取为 3 6 0 。，采用6 0 x 3 0 x 6 0 = 1 0 8 0 0 0 的网格系，用p h e o n i x 软件进行分析。计算采 浙江大学硕士学位论文 用的入口条件以及磷的燃烧热和蒸发热由表3