（地质工程专业论文）超声波技术在电镀金刚石钻头制造中的应用研究.pdf

摘要 摘要 电镀金刚石钻头是各类勘查施工中的重要工具，钻头的性能取决于它的生产 工艺。使用传统的生产工艺生产的钻头存在着生产周期长、边缘效应明显，镀层 内应力偏大、易掉块等弊端。 本文研究目的在于将超声波技术引入到电镀金刚石钻头生产技术中，改进钻 头生产工艺。主要包括超声波清洗在电镀金刚石钻头镀前处理中的研究和超声波 电镀制造金刚石钻头。 在钻头的镀前处理这一部分，分析了超声波清洗技术对电镀金刚石钻头镀前 处理的适应性，并对超声波处理的清除对象进行逐个分析，确定主要为层状水吸 附膜、锈痕和加工中产生的氧化物质，探讨了氧化物质在超声波作用下的清除机 理，并设计了生产流程和工艺，检测数据表明清洗取得了很好的效果。 在超声波电镀钻头制造这部分，详细论述了金刚石钻头电镀过程的物理化学 机理，确定极化现象是影响金属正常沉积在阴极的主要因素，超声波的强烈搅拌 作用能够保证金属离子在阴极表面的有效浓度内应力是制造中的关键因素，所 以将重点放在了内应力研究上。从内应力成因入手，分析了内应力对钻头性能的 影响。在内应力的测量中，提出了基于图像识别技术的多元统计定量分析方法来 代替传统的投影法。结合生产，试制了一批钻头，在现场试钻中去的了良好的效 果，机械钻速和钻头寿命都有相当的提高。 基于其它学科的发展，对电镀金刚石钻头的生产工艺及原材料提出了发展的 预测，提出了电镀刷修复技术和等离子体沉积技术的理论可行性。 关键词：电镀会刚石钻头制造超声波镀层内应力投影法 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o p l a t e dd i a m o n db i t sa r ei m p o r t a n tt o o l so fe x p l o r a t i o na n dc o n s t r u c t i o n p e r f o r m a n c e so f b i t sa r eb a s i so nt h e i rp r o c e d u r eo f m a n u f a c t u r e ，b i t s ，w h i c hp r o d u c e w i t ht r a d i t i o n a lp r o c e d u r e ，o c c u r r i n gs o m ef l a w s u c ha sl o n g p r o d u c t i o n c y c l e ， o b v i o u s l ye d g ee f f e c t ，i n n e r - s t r e s so f p l a t ei st o og r e a t ，s o m ep a r t si se a s yt of a l l t h ea i mo ft 1 1 i ss t u d yi st h a tt a k i n gu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yi n t om a n u f a c t u r eo f e l e c t r o p l a t e dd i a m o n db i t s t oi m p r o v ei t sp r o c e d u r e ，i n c l u d i n gp r e t r e a t m e n ta n d e l e c t r o p l a t i n go f i t i nt h ep r o c e s so f e l e e t r o p l a t e dd i a m o n db i t s ，i tu s u a l l yc a nn o tr e a c hac l e a nl e v e l f o r r e q u e s t i n g o fu s i n gr e g u l a t i o n sc l e a n i n gm e t h o d 1 1 1 i sa r t i c l e a n a l y z e dt h e a d a p t a b i l i t y o fu l t r a s o n i c c l e a n i n gt e c h n o l o g y t o e l e c t r o p l a t e d i a m o n db i t s p r e t r e a t m e l i t ，a n db e g i nw i mt h ec o m p o n e n to fs u r f a c eo x i d ef i l m s ，a n a l y z e dt h e m e c h a n i s mo ft h ee f f e c to fu l t r a s o n i ca n de t c h i n gw i t ha c i ds o l u t i o nt oc l e a no x i d e f i l m sa n du l t r a s o n i ew o u l de n h a n c et h ec h e m i c a le f f e c to fs u r f a c t a n t ，a n dd e s i g n e dt h e p r o d u c t i o np r o c e s sf o rt h eu l t r a s o n i cc l e a n i n go f p r o d u c t i o no f e l e c t r o p l a t e dd i a m o n d b i t s ，p r o v i d e dd e p e n d a b l eb a s i sf o rp r o d u c t i o n i nt h e p a r t o f u l t r a s o n i c e l e c t r o p l a t i n g ，d e t a i l e dp h y s i t s a n d c h e m i s t r y m e c h a n i s mo fp l a t i n g ，a n de n s u r et h ek e yf a c t o rw h i c ha f f e c t sm e t a li o ns e d i m e n to n c a t h o d ei sp o l a r i z a t i o n ，t h es t r o n g m i xo fu l t r a s o n i cc o u l dm a k es u r et h ec o n s i s t e n c e o ns u r f a c eo fc a t h o d e b e c a u s ei n n e r s t r e s si sm a i nf a c t o ro fb i t sm a n u f a c t u r e p u t m o r ea t t e n t i o no ni t f r o ms o u r c eo fi t a n a l y s e si n n e r s t r e s sa f f e c t i o nt ob i t p e r f o r m a n c e i nm e a s u r i n gi t ，r e p l a c ep r o j e c t i o n m e t h o dw i t har a t i o nm e t h o d u s e t h i sc r a f t w o r ki nt r i a l m a m f f a c t u r e ；t h e s eb i t sa r eb e t t e rt h a nb i t sw h i c hm a n u f a c t u r e w i t ht r a d i t i o n a lc r a f f w o r ki nl i f ea n dv e l o c i t y d e v e l o p m e n tt h a tb a s eo nt 1 1 eo t h e rc o u r s e p u tf o r w a r dt h ee s t i m a t eo ft h e d e v e l o p m e n tt op r o d u c t i o nc r o f ta n do r i g i n a lm a t e r i a l st h a te l e c t r o p l a t e dt h ed i a m o n d a u g e r s ，c o m b i n ee l e c t r o p l a t e - b r a s ht e c h n i q u ea n dt h ei o np r o c e s s i n gt e c h n o l o g y ， d e s i g n i n gt h eh o m o l o g o u se r a f t k e y w o r d ：m a n u f a c t u r eo f e l e e t r o p l a t e dd i a m o n db i t s u l t r a s o n i c i n n e r - s t r e s so fp l a t e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fp r o j e c t i o n 第1 章绪论 1 绪论 电镀是机械加工制造业中的重要技术。随着电镀技术的不断完善和成熟，电 镀技术涉及了更多的领域。采用电镀方法制造的各类金刚石制品在机械加工业、 电子电器工业、玻璃加工业、地质钻探、建筑工业和工艺美术等多个行业得到了 广泛应用。早在二十世纪三十年代，德国就出现了使用电镀方法制造医用牙医钻 头的技术。电镀金刚石钻头技术，是在7 0 年代初期由丑本利根公司的吉野邦宏 先生最先向美国申请的专利，是一项用低温电镀工艺制造金刚石钻头的新技术。 当时该项专利研制的是天然金刚石表镶钻头，首先电镀金刚石钻头冠体，然后将 其镶焊在钻头刚体上面。但是，该项发明在世界各国一直没有转化为生产力，因 此也就没有形成商品应用于生产实践。随着当时我国地质工作的开展，在上世 纪七八十年代，中国地质大学和中国地质科学院探矿工艺研究所相继开始了低温 电镀地质用金刚石钻头( 下文简称为电镀金刚石钻头) 的研究。至今，电镀金刚 石钻头制造业，已经蓬勃的发展起来。特别是近十几年，国家大力兴修基础设施 以及地质工作的大量复兴，为电镀金刚石制造业创造了巨大的机遇。本文所依托 的中国地质科学院探矿工艺研究所，就拥有相当的技术实力和生产规模。 1 1 国内外技术研究概况 1 1 1 金刚石钻头制造的研究概况 当前常见的金刚石钻头制造方法包括热压烧结法、无压浸渍法和低温电镀 法。 热压烧结法是将形成胎体的金属混合料和金刚石放于石墨模具之中，进行加 热，当模具中的混合物接近塑性状态时，对模具施加压力，使其成型。无压浸渍 法是比较先进的金刚石钻头制造工艺，它的特点是将金刚石与骨架金属于常温下 在石墨模中成型，然后加入粘结金属，置于加热炉中烧结。在高温下，低熔点的 粘结金属熔化并浸渍入骨架金属的孔隙中，将胎体固结起来。 在高温冶金加工过程中需要1 0 0 0 。c 年右的高温，金刚石在这样的高温下容 易产生龟裂，对其强度有热损伤作用。因此低温电镀法得到了迅速的推广。低温 电镀法即利用金属电镀原理将粘结金属( 镍) 镀到铺有金刚石砂的钻头刚体上。 采用电镀方法制造金刚石钻头在我国始于2 0 世纪七八十年代，目前国内采 用该技术生产电镀钻头的厂家有几十家，由于电镀金刚石钻头具有制造温度低： 可以采用粒度较小、品级相对较低的金刚石，价格上比较经济；电镀设备简单， 成都理工大学硕上学位论文 投资小，原材料消耗少，制造费用低；电镀金刚石钻头对地层的适应性较强，通 常有比较高的钻进效率，因此在地质钻探中已得到了广泛应用。 电镀金刚石钻头以其优良的性能占领了大量的市场，但是电镀金刚石钻头制 造技术仍然存在着很多问题，如，生产周期长，边缘效应明显，内外保径效果不 好，在钻进过程中掉块现象时有发生。前人已做了许多的研究，如加强搅拌，减 少电镀时间；采用脉冲电镀或氨基磺酸盐镀镍配方等技术来提高电镀速度，采用 象型电极、在负极加屏蔽隔板、移动极板等方法来解决“边缘效应”问题，但这 些工作都未取得令人满意的效果。 11 2 超声波在金刚石工具镀前处理中的研究概况 超声波在金刚石镀前处理的使用，就是镀前的清洗工序。此工序在机械制造 业中广泛使用，尤其在结构复杂( 存在盲孔) 、声阻抗较大的零件中，清洗效果 显著，资源消耗、清洗时间和劳动强度都显著的减小“”“1 。但在金刚石工具制造 业没有文献，在金刚石钻头制造业未见报道。 11 3 超声波电镀的研究概况 近二十年来，由于超声设备的普及和声化学反应器的广泛应用，超声波在化 学、化工和新材料中的应用研究得以迅速发展，并形成了一门交叉学科声化 学。声化学应用领域很广，超声波在生物化学、有机合成、无机合成、高分子降 解和聚合、分析化学、电化学、光化学、立体化学、纳米化学、环境化学等都有 应用。电化学方法作为一种高效的氧化一还原手段与超声波相结合形成的声电化 学大大提高了效率，其中包括超声电解电镀、高分子膜电沉积、声电有机合成、 声电化学氧化、超声电化学共聚合及最近比较热门的声电化学发光和声伏安法 等。在电镀中，虽然早在2 0 世纪3 0 年代后期就有关于金属铜的电沉积报道，但 发展一直较为缓慢，直到近二十年来随着超声设备的普及才得到迅速发展。 通常把频率为2 1 0 4 h z 1 0 9 h z 的声波称超声波，作为疏密相间的一种纵波， 通过液体介质向四周传播。当超声波能量足够高时，就会产生超声空化现象；液 体中的微气泡在声场作用下振动，在超声波纵向传播形成的负压区产生、生长， 而在正压区又迅速崩溃闭合。在崩溃点处产生一个寿命极短的局部热点，其温度 高达数千摄氏度，压力达几十个兆帕，寿命仅为几个微秒，并伴随产生上百个兆 帕的强大冲击波和高速的微射流，其能量效应和机械效应引起了特殊的物理和化 学效果。 超声波应用于电镀，国外已有不少专利，尤以日本最多，美国、俄罗斯、欧 盟、印度紧随其后，我国在这方面研究也越来越多。 笙! 童堕堡 镀镍：镀镍层广泛用作防护性材料，如钢铁的防磨损和防腐蚀，另外还广泛 应用于集成电路中。但是，镀镍析氢严重，一方面，使镀层产生氢脆、易开裂， 镀层内应力增大；另一方面，由于氢的析出，使镀层发花、变暗。因此限制了电 流的增大。v a s u d e v a n 和p r a s a d 等人对瓦特镀镍作了大量的研究工作，通过对 比发现：采用超声波可以有效地解决上述问题，而且可以扩大电流密度范围，提 高电流效率，在较高的电流下，镀层依然光亮；由于浓差极化的降低，使得沉积 速度和镀层质量得到了提高。因此，利用超声波可有效地节约能源、时间和社会 劳动，在实际生产中已得到应用。另外，p r a s a d 等人还发现利用超声波镀镍可 以降低内应力，增加维氏硬度，提高耐磨性能以及抗疲劳强度。我国研究人员也 发现，利用超声波电镀铁基粉末冶金件，可以提高单层镀镍层的防护性能和品质。 镀铜：经硫酸盐镀铜研究发现：超声波不仅可以加快析氢过程，提高电流效 率，而且在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。若采用焦磷酸盐电镀，电流 效率提高得更大，效果更明显，这说明与电解液关系密切。k r i s t o f 等人利用超 声和脉冲电流相结合，采用硫酸赫镀液研究结果表明，镀层微观硬度和光洁度都 大大提高，采用功率为6 0 w 的超声波、2 0 0 k h z 的换向频率，在平均阴极电流效 率为1 0 a d m 2 的条件下电镀，得到的镀层维氏硬度达2 3 0 v h n ，表面光亮如镜，无 需任何机械抛光。 镀锌：将超声装置用于镀锌，同样可以使沉积速度、电流效率、光洁度、硬 度等增加，通过对含c l 、s o ，、锌酸盐的不同类型镀液的研究均得到上述结果； 电极过程动力学研究证实：超声波降低了极化，增大了双电层电容，降低了分散 层厚度，从而提高了沉积速度和电流效率；另外，由于气泡崩溃产生了强大的冲 击压力，这对表面细致晶粒的形成起了重要作用。镀锌常用于钢铁产品的防腐上， 因而除了要有一定的微观硬度外，其耐腐蚀性能如何则是人们所关心的首要问 题。p r a s a d 利用酸性氯化物镀液在低碳钢上镀锌结果表明：利用超声波作用除 了可以提高镀层的硬度外，还可以显著增强其抗腐蚀性能。这是由于超声振动减 少了镀层的多孔性，改变了镀层的表面形态的缘故。 合金电镀：在单金属电镀上，除了上述之外，已有专利和文献报道的有镀 a u 和a g 、f e 、p b 、s n 等；从电镀方法上看，尚有滚镀等，可见应用范围之广+ ； 随着材料工业的发展，对电镀产品的要求愈来愈高，单金属电镀已越来越少，取 而代之的是合金电镀，因此，将超声波用于合金电镀也是电镀工业发展的需要。 s e r y a n o v 对应用于集成电路板上的s n b i 合金电镀进行了研究，确定了最佳操 作条件、超声功率与频率范围等，除上述s n b i 合金外，仅见有c o 合金、a 卜m n 合金、t e i n 合金等零星报道，可见目前合金电镀才刚刚起步。 近年来，随着超声波技术的发展，超声波电镀技术在化学镀、电镀行业开始 成都理工大学硕士学位论文 应用，如西安恒嘉工贸有限公司、湖南山河电子设备有限公司均有超声波电镀设 备推向市场，取得了很好的效果，电镀层的致密度和均匀度提高4 0 ，电镀时间 也大大缩短。 从资料看，这些设备都仅仅使用在普通的电镀上，而在电镀金刚石钻头或电 镀超硬材料制品上的应用还未见报道，属于空白。 电镀金刚石钻头是利用电镀的原理，把金刚石镶嵌在钻头体上。除了普通的 电镀过程，电镀中还有布砂和包镶等过程，因此，普通超声波电镀设备用于金刚 石钻头的电镀，还必须通过适当的改进。 1 1 4 超声波电镀金刚石工具的研究概况 超声波电镀地质钻探金刚石钻头未见资料报道。 国外把超声波和电镀金刚石工具一起用于加工材料的报道较多，国内也有这 方面的文献介绍。国外有把超声波用于金刚石工具制造的文献，但不是采用电镀 方法，而是采用粉末冶金和超声波相结合的方法生产金刚石钻头。 1 2 研究的背景、意义 虽然前些年地质找矿勘探工作曾经走入低谷，近十几年复苏势头强劲，借着 2 0 0 6 年年初国务院发布了国务院关于加强地质工作的决定的春风，探矿工 程又一次春天必然来临。用更有效的装备武装探矿行业成为大家的共识，其中钻 头更是首当其冲。虽然金剐石强度大、硬度高，但是金刚石热稳定性能差，高温 会使金刚石强度削弱，甚至丧失。而国内外以往制造金刚石钻头都是采用高温粉 末冶金的方法，虽然其工艺各式各样，但均需要1 0 0 0 0 c 左右的高温，容易造成 金刚石龟裂，对其强度有热损伤作用。电镀法制造金刚石制品有着相当的优势”1 超硬材料电镀制品的工作层是电结晶形成的，它与粉末压制成型的工作层相 比，具有以下特点。 1 浓度较高 粉末成型的磨具，工作层中磨料的浓度一般在5 0 1 5 0 ，磨料所占体积相 应约为1 0 3 0 ，如果磨料浓度过高则会因包镶不牢而在使用中过早脱落。 相比之下，超硬材料电镀制品中的磨料浓度比较高，一般在2 0 0 左右。磨料所 占的体积比约5 0 ，甚至可以更高，达6 5 以上。 2 结合力较强 在超硬材料各种制品中，电镀制品工作法中金属结合剂对磨粒包镶比较严 密，接触较充分，固结较牢固，把持力较大。正是由于结合力强的特性，才允许 电镀制品使用高浓度而不会导致磨料过早脱落。这一特性是粉末成型方法制造的 第1 章绪论 各类制品所不能比拟的。 3 硬度高 超硬材料电镀制品通常是电镀镍或镍钴合金作为结合剂。这种电镀金属结合 剂本身具有较高的硬度( h r c 约等于4 0 ) ，加之组织致密和结合力强，使得工作 层整体硬度明显高于青铜磨具和树脂磨具。 电镀金刚石制品技术由于技术本身的原因，也存在着许多的不足： 1 电镀速度慢、生产周期长、劳动效率低。如制造5 c m 厚工作层的地质钻头， 仅电镀就需要5 1 0 天。 2 由于电镀的“边缘效应”，使电镀层的厚薄不均。电镀的工件表面积越大， 电镀时间越长，边缘效应越明显。由于“边缘效应”的存在，使许多电镀金刚石 制品在精度和工作层厚度上达不到要求。 3 电镀钻头普遍存在底刃还有较厚的工作层的情况下，因为内、外保径提前 磨损，而导致整个钻头报废，即保径效果不好。 超声波电镀技术在普通电镀行业得到了广泛的应用，以往的研究表明超声波 能够强化电镀过程，提高沉积速率，并且改善镀层质量。阴极极化曲线测定结果 证明，产生这种效果的机理，从电极过程动力学观点看来，实质上是超声波的机 械振动和空化现象在电镀溶液中对扩散层的特殊搅拌引起的强烈的去极化作 用这种作用能够大大减少甚至完全消除浓差极化，因而允许使用大电流密度以 提高生产效率，同时能够获得致密平整的良好镀层。 本次研究的意义就是使用超声波电镀生产金刚石钻头，改善镀层质量，延长 钻头使用寿命，在金刚石钻头的生产中使用更加合适的生产工艺。 1 3 本文研究内容、方法和技术路线 鉴于电镀金刚石钻头生产中存在的问题， 本文的研究内容主要包括： i 超声波清洗电镀金刚石钻头机理及试验研究 2 超声波电镀金刚石钻头的机理探讨。 3 研究超声波对电镀影响，并着重研究超声波对镀层内应力的影响。 4 结合其他学科的科研成果，展望电镀金刚石钻头的发展趋势。 方法与技术路线图见图卜1 。 成都理工大学硕士学位论文 图卜1 思路方法技术路线图 第2 章超声波在电镀金刚石钻头镀前处理中的应用研究 2 超声波在电镀金刚石钻头镀前处理中的应用研究 超声波技术还可以用于电镀金刚石钻头的镀前处理中。在电镀金刚石钻头的 多项技术指标中，胎体和刚体的连接强度成为金刚石钻头是否能有效发挥功能的 基本指标，如果胎体与刚体的连接失效，会导致包含有金刚石的胎体从刚体上完 全脱离，导致整个钻头彻底报废。而且脱离的胎体块掉入孔中，会导致更复杂的 孑l 底事故。 胎体与刚体的连接强度，很大程度上决定于处理工艺中，刚体表面电镀前的 洁净程度，洁净度越高，镀层与刚体金属结合地愈牢固。为了达到较高的洁净度， 在电镀金刚石钻头生产中，仅仅对于油污就要经过若干道酸碱、电解处理等复杂 的处理清洗工序，但效果仍无法令人满意，成为影响钻头质量的瓶颈。而且由于 每次酸碱清洗后都要使用大量的清水漂洗，造成了资源的浪费和环境的污染。 金刚石钻头电镀前的传统处理工艺，劳动强度大，操作时间长且对操作人员 和环境有不良影响。本文使用超声清洗代替传统处理工艺，首先从超声清洗的工 艺适应性做探讨。 金刚石钻头对胎体的要求高。如图 2 1 所示，胎体联接金刚石和刚体，金刚 石钻头的性能，很大程度上取决于钻头 胎体的性能。这是因为在钻进过程中， 钻头受到了扭、压、弯等多种力的作用， 处于及其复杂的工作状态下，胎体与刚 体的联接变得尤为重要，为了保证不发 生胎体从刚体上脱落，钻头电镀前的处图2 1 钻头刚体、胎体、金刚石示意图 理工艺显得十分关键，高清洁度的刚体 表面可以保证刚体与胎体间有良好联接力。 2 1 超声清洗机理分析 超声清洗作为一种物理清洗，对于像金属这种质地硬，声阻抗大( 即声反射 强) 的材料，清洗效果好。在电镀金刚石钻头的处理工艺中使用超声清洗技术， 势必产生很好的效果。电镀金n t i s 钻头处理中的主要对象是：刚体表面的毛刺和 型砂，油污以及氧化锈蚀产物。超声波属于精清洗，它的主要处理对象是油污和 不易清除的氧化物质。 成都堙工大学硕士学位论文 2 11 空化作用 超声波是声波的一种，在介质中以疏密波的形式传播。当一定频率的超声波 通过液体时，超声波稀疏阶段和稠密阶段产生的压强大于了水的结构强度，在水 中产生了“空化核”，表现为小的气泡。小气泡与超声波发生共振，随着超声波 的传播，在超声波的稀疏阶段，小气泡膨胀变大；在稠密阶段，小气泡被压缩， 直至崩溃。小气泡被突然压缩时，周围液体以极大速度来填充空穴，附近的液体 或固体都会受到巨大的压力，即空化作用。空化作用及其产生的附带作用是超声 清洗的主要作用机理，其中附带作用包括振荡产生的二阶现象等等。 2 1 2 除氧化物质 钻头刚体的氧化物质主要包括锈，层状水吸附膜以及在加工中出现的氧化 皮。 钻头的刚体一般采用的是4 5 号碳素钢管。 通常刚体的存放没有特殊的要求，处理前的刚 体表面布满了锈痕。即使表面洁净的刚体，遇 到潮湿的空气，也会迅速地生成一层约为若干 分子厚的，由f e z 0 3 组成的氧化膜。f e 。0 s 有两种 图2 - 2 层状水吸附膜结构图 形式，y - f e 。0 。和旺一f e 。0 。y - f e 。0 。是在常温下形 1 下f e ：o a 2 - f e 成的，具有立方结构。旺一f e 。0 。是在4 0 0 0 c 以上 形成的，具有菱形六面体结构。这层吸附膜经过分析化学的测定，如图2 2 所示， 它的组成成分是y f e 。0 。y - f e 。0 。与空气中水分子的羟基结合很快，会为表面的金 属离子配位h 2 0 分子，在刚体表面形成层状水吸附膜。钢铁表面吸附存在的水是 导致铁锈生成的重要原因。 碳素钢在锻造、轧制、热处理加工时，会形 成结构复杂的氧化皮，如图2 3 所示。这种氧化 皮一共有三层，从外至内依次是f e 。0 。，f e 。0 。和 f e o 。占氧化皮9 0 成分的f e o 质地疏松，保护作 用较弱。f e 。0 。主要是由f e o 和f e 。0 。组成，表层部 分同样为y f e 。0 。常见的去除方法就是使用酸性 浸蚀，但是往往无法达到很好的效果。采用超声 图2 - 3 氧化皮结构图 波和酸性浸蚀的联合作用，取得了良好的效果。 1 - , 一f e 02 - f e 03 - f e o ，4 - f e 传统的处理工艺采用人工砂纸打磨除去锈 垢，但是这种方法在刚体表面上存在无法触及或 第2 章超声波在电镀金刚石钻头镀前处理中的应用研究 者无法清理干净的区域，会在刚体与绝缘材料接触的部位留下死角，而这些部位 恰恰是影响镀层与刚体连接强度的重要位置。以往大量的清洗实践证明，超声清 洗对于深孔，结构复杂的工件有良好的清洗效果。超声清洗配合酸性清洗条件， 显然会取得更好的效果。 在除去表面的锈垢后，层状水吸附膜和加工中出现的氧化皮就成为影响连接 强度的因素。由于y - f e 。0 。与水分子间有很强的分子间作用力，在传统工艺中没有 有效的方法将其除去。 超声波去除层状水吸附膜是在物理和化学联合作用下的结果。物理作用主要 指以下几种： ( 1 ) 冲击震荡作用。小气泡在巨大的压力下膨胀压缩，必然会冲击刚体表 面的吸附膜和氧化物质。在声场中，媒质受声波作用所产生的最大加速度公式： 砌篙 式中：厂声波的频率 ，声波强度或输出功率 p 传播介质的密度 c 声波在介质中的传播速度 选用2 5 k h z 的超声波，在纯净水中清洗时，p = 1 0 3 k g m 3 ，声波在空气中的 传播速度捏z c = 1 4 3 0 m s ，清洗功率使用水空化阈值，即水能够产生空化作用的最 低功率值i = 0 3 w c m 2 ，通过( 1 ) 式计算得到超声波中液体对表面的冲击加速度 达到了2 0 1 m s 2 ，相当于数十倍重力加速度。 瑞利( l r a y l e i g h ) 经过实验得到了当气泡半径从r 。闭合到r 时，压力与 气泡中心与刚体表面的距离有关，超声波在刚体表面距气泡中心1 5 8 7 r 处产生 最大值： 丹。一4 除丁 ( 2 ) 式中p o 是大气压，按( 2 ) 式计算，当r = 0 0 5 r m 时，超声波产生的最大压 力p m a x = 1 2 6 0 m m 。 从上面的计算可以看出，超声波的空化作用会在表面产生巨大的冲击振荡作 用。 ( 2 ) 疲劳作用。超声波在2 x i 0 1 秒的时间里就会对刚体表面进行一次冲击。 成都理工大学硕十学位论文 常见的金属疲劳强度是其设计强度的1 0 2 0 ，氧化物质在超声波反复的冲击 下，会出现疲劳破裂。 ( 3 ) 环流作用。空化气泡本身在振荡过程中，将伴随着一系列二阶现象发 生，如辐射扭力。辐射扭力在均匀液体中作用于液体本身，从而导致液体本身的 环流，即称之为声流。它可以使振动气泡表面处在很高的速度梯度和粘滞应力， 这种应力在兆帕数量级，足以刚体的氧化皮和层状水吸附膜造成破坏而使其脱 落。 超声波清洗层状水吸附膜的化学作用是其与酸性条件联合作用的。越声波强 大的冲击振荡作用使剐体表面的层状水吸附膜产生局部破裂，使浸蚀液能及时渗 透到层状水吸附膜内层进行反应。浸蚀液在超声波的作用下一旦与基体接触，会 产生氢气，产生的氢气会从水化膜内部逸出，对层状水吸附膜有剥落作用。另外 超声波还起着高速搅拌浸蚀液的作用，使处于刚体表面上已失效的浸蚀液离开刚 体表面，而使有效浸蚀液及时补充到刚体表面与层状水吸附膜反应。 21 3 除油作用 超声波除油机理包括化学机理和物理机理。超声波除油的化学机理是采用水 溶性的金属清洗剂，其清洗剂主要靠表面活性剂的作用，降低表面张力，对各种 污垢产生渗透、乳化、增溶、分散、卷离、溶解等作用。物理机理是利用超声波 能够强化表面活性剂的化学作用。 ( 1 ) 乳化作用。空化作用中产生的冲击振荡力，促使油污以极小的粒子分 散渗透到清洗液分子问，形成乳状液，加速了油污的乳化作用。 ( 2 ) 分散作用。空化作用中产生的高温效应( 液体摩擦金属表面和空化气 泡收缩产生的热量) 和振荡作用把油污以极小微粒分散到清洗液中形成悬浮体， 有助于油污微细地扩散于清洗剂中，加速了清除过程，防止脱离零件表面的污物 重新附着在零件上。 超声波的空化作用及其产生的机械、热学效应，使得无论液体之间、固体之 间还是在固液界面、气液界面，形成了新的物质特性，在不同程度上增大了表面 活性剂的化学作用。 2 2 金刚石钻头镀前精洗工艺 221 清洗方式 超声清洗是精清洗，之前必须使用其他方法作为预清洗。而且去水化膜超声 清洗只能使用间接超声清洗法，即把所选用的清洗介质和待洗刚体先放入烧杯或 第2 章超声波在电镀金刚石钻头镀前处理中的应用研究 其他耐蚀容器中再加入超声清洗槽中进行超声清洗，如图2 4 所示。 2 22 清洗试剂 超声清洗液选用水基清洗液( 乳化剂o p 、 清洗剂6 5 0 1 等组成) 。浸蚀液采用磷酸 ( h 3 p o 。) ，是一种中强酸，对铁有很大的结合 力，在任何浓度下都无氧化性，挥发性低。 22 3 清洗时间及温度 以往的研究表明“1 ，选用合适的清洗温 度和日搁，对于保证清晰质量和节约清洗成本 1 _ 试器篙擀鬻4 一水 是非常必要的。 在清洗金刚石钻头的过程中，清洗时间采用2 分钟，温度采用室温。 2 2 4 清洗工序 镀前超声清洗工序： 基体机械加工一 有机溶剂去油一 绝缘处理一 超声波强浸蚀处理一 清洗 阳极弱浸蚀 2 2 5 超声清洗参数选择 对钻头刚体，这种氢脆比较敏感的材料可以用2 2 2 3 k h z 的超声波进行超 声波浸蚀清洗。清洗液的空化闽值低，虽然气泡小，但是清洗力高，这种方式适 合清洗较大或者较为沉重的工件。 超过空化阈值后，声强越大，空化作用越强。空化作用过于剧烈，会导致工 件表面产生空化腐蚀，所以声强略大于清洗液的空化阈值即可，一般选择 0 0 3 w c m 2 。 2 2 6 关键问题及注意事项 ( 1 ) 带电入槽 清洗后的工件在从清洗槽到电镀槽的转移过程中会出现双性电极现象，这一 现象会导致镀件上靠近阴极一侧的表面在通电前发生阳极反应而生成氧化膜，为 壁塑里三查堂堡占兰篁笙苎一 了避免这一现象的出现应采用带电入槽。所谓带电入槽，就是将活化后的基体接 电镀电源的负极，镀槽中的镍阳极接电源的正极，在接通电源的情况下，将阴极 迅速移入槽中开始电镀。 ( 2 ) 防止“氢脆” 在超声清洗过程中，要与基体反应生成氢气，所以要合理地选用超声波振荡 频率来有效抑制“渗氢”的发生，尽量减少使金属发生“氢脆”的可能。 2 3 清洗效果检测 一般清洗后的效果检验，采用的是室内检验与现场测试检验相结合的方法。 对于电镀金刚石钻头，若采用室外检测 方法，即为现场试钻，需要大量的数据 进行统计，少量数据随机性太大，造成 成本较高，而且钻头对地层又有很强的 适应性，地层易变，不易得到完全相同 工况下的参数。 室内检验主要采用镀前检验。镀前 q 图2 - 5 水滴法检测示意 图a 为使用超声清洗后的刚体表面 图b 为使用传统工艺清洗后的刚体表面 检验即在超声清洗后，在电镀前直接进行检测。采用水滴法，它是一种常用的简 易定性评价洁净度的方法，它的原理是使用接触角评价洁净度。滴在表面上的水 滴体积一定的条件下( 一般可认为从滴管 表2 1 常规方法与超声清洗效果比较 中涌出的每滴水体积是相同的) ，在表面展 开的水滴直径越大，接触角越小，洁净度越 高。当被检体表面存在残留物质时，水滴在 被检体表面呈现出形状不规则，接触角大， 如果表面水滴形状为圆形，且接触角小，则 清洁度高，如图2 5 所示。水滴法只是定性 的检测方法，定量的检测还是要用精密的分 析方法，如i r r s ，f x s ，e p m a 等。 与常用的去除污垢的清洗方式比较超 声清洗污垢效果如表2 - 1 所示，表中数据是 污垢残留物 清洗方法 ( ) 吹式清洗8 6 浸润式清洗7 0 蒸汽式清洗 6 5 刷子式清洗8 酸洗 5 超声清洗0 o 5 超声波+ 酸洗o 0 2 使用精密分析方法f x s ( x 射线荧光分析仪) 得到的。表中的数据说明，超声波 加酸性浸蚀对于金刚石刚体来说是一种有效的处理方法。 1 2 第3 章超声波电镀盒刚石钻头的机理研究 3 超声波电镀金刚石钻头的机理研究 3 1 超声波电镀金刚石钻头物理作用机理研究 超声波物理作用原理主要来自空化作用，即将含有空化核的液体在超声波的 作用下，以空化核为中心，被“拉”出气泡，发生空化现象。 超声波空化作用表现在以下四个方面。3 ： ( 1 ) 机械搅拌。 超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成有效的搅拌与流动。空化气 泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流，均能显著减弱液体的表面张力 及摩擦力，并破坏固一液界面的附面层，因而达到普通低频机械搅动达不到的效 果。这一作用是调整离子浓度，防止极化现象产生的物理基础。 ( 2 ) 相互扩散。 利用超声振动及空化的压力、高温效应，促使两种液体，两种固体、或液一 固、液一气界面之间发生分子的相互渗透，形成新的物质属性。金属或塑料的 超声焊接、超声乳化、清洗、雾化可归为此类作用。 ( 3 ) 超声波的热作用 超声波的热作用可以加快电化学反应的进程 a 连续波的热效应。由于媒质的吸收及内摩擦损耗，一定时间内的超声连续 作用，可使媒质中声场区域产生升温。 b 瞬时热效应。主要指空化气泡闭合产生的瞬间高温。1 。 ( 4 ) 超声的除气作用 在超声场中，溶于液体中的气体形成空化泡，在超声振动的作用下，气泡生 氏并聚成大的气泡而上升到液体表面，这就是超声除气作用。处理时所需功率较 小。对粘度低的液体处理效果较好。在电镀金刚石钻头的生产中，氢脆往往是影 响镀层致密度的关键因素。 3 2 超声波电镀金刚石钻头化学机理研究 超声化学包括超声化学热力学，超声化学动力学，有机超声化学、高分子有 机化学以及超声电化学等等。超声波电镀金刚石钻头本身就是一个系统的电化学 过程，所以本文分析的重点立足于电化学过程，而其他超声化学作用，如电镀绝 缘材料在超声作用下的化学行为等等，不再赘述。 成都理工火学硕七学位论文 3 2 1 超声波电镀金刚石钻头电化学机理 超声波电镀实际上是金属离子沉积在阴极的过程。整个电镀过程中，电极上 始终有电流流过，金属离子向阴极聚集，当阴极发生电子的转移时，在宏观卜金 属在阴极出现了沉积。沉积过程还会引起某些物质在电极附近液中传递。解决电 镀速度的方法就是加快镀层的沉积，使得在相同时间里有更多的金属离子沉积在 阴极。为了解决电镀速度的问题，从分析电极过程入手e 电极过程主要由三个步骤组成 1 】：( 1 ) 反应物由溶液内部向电极表面附近液 层中的传递；( 2 ) 反应物在电极与溶液界面间得失电子，进行电化学反应；( 3 ) 生成物( 产物) 转入稳定形态或由电极表面附近向溶液内部传递。 过程( 1 ) 反应物由溶液内部向电极表面附近液层中的传递。在此过程中， 电镀液中的正负离子本是无序排列的，通电后，受到电场力的作用，金属离子向 阴极聚拢，在这个过程中是不存在任何阻力的，瞬时完成。在加快金属离子沉积 方面没有特殊的意义。 过程( 2 ) 反应物在电极与溶液界面问得失电子，进行电化学反应。当金属 离子靠近阴极，与阴极发生得失电子的氧化还原反应，可以采用增大电流的方法， 加快金属离子的沉积。 因为电极反应总是发生在电极与溶液界面间，故其反应速度通常以单位时间 内、在单位表面积上所形成的产物的摩尔数来表示。另外，根据法拉第定律可知， 电极表面上生成产物的摩尔数与电极上通过电量的法拉第数相应，故可用电流密 度i 来表示电极过程的反应速度v ，即 净n f v 如果上式中v 的单位是m o l d m 2 s ，则电流密度i 的单位则为a d m 。 由极化曲线中电流密度随电极电位连续变化的关系可以看出，通过对电极电 位的控制，可以在一定范围内连续控制电极过程的反应速度。 从上式可以看出，只要无限的增大电流，即得失电子数，就可以加快金属离 子的沉积。但是实际情况并非如此。如图3 1 所示 e 图a 二l ：扑+ 二- - 到j ： 二! 一 e 图b 图c 图3 1 电镀过程中阴极离子状态示意图 1 4 第3 章超声波电镀金刚石钻头的机理研究 图3 1 中的图a ，是电镀最开始电极的理想状态，在这种状态下可以任意的 加大电流来提高金属离子的沉积速度，但实际上，阴极附近的离子状态如图b 所 示，在阴极的周围形成了双电层结构，由于金属离子的吸引，在金属离子的外层 吸引了大量的负离子。如图c 所示，在过程( 2 ) 中，即得失电子过程中，在阴 极形成了镀层，但是阴极附近的金属离子数量却急剧减少。如果此时采用加大电 流的方法进行电镀，因为金属离子的有效浓度不能够保证，导致镀层致密度下降， 气孔增加，无法保证钻头的质量。 在进行上述三个步骤的过程中，各个步骤表现出来的阻力是不同的。阻力越 大，则步骤进行越困难。整个电极过程的速度是由进行起来最i 羽难的( 最慢的) 那个步骤来控制的。这就是电极过程的控制性步骤，它决定着整个电极过程的速 度。为了进一步了解整个机理，从极化开始进一步探讨： 只有在某一电极反应的氧化态物质和还原态物质同时存在的情况下，电极上 无电流通过时的电极电位才是它的平衡电位。当电极上有一定大小的电流通过 时，由实验中测量出来的电极电位，将出现与平衡电位不同的数值。这种在电流 通过时，电极电位偏离其平衡值的现象，就叫做极化。在电流的作用下，阳极的 电极电位向正的方向移动，叫做阳极极化；而阴极的电极电位向负的方向移动， 叫做阴极极化。实验结果表明，电极上的电流密度越大，电极电位移动的绝对值 也越大。 在一定的电流密度下的电极电位p ，与平衡电位妒+ 间的差值称为过电位。 即妒= 妒一妒￥ 阳极极化时，电极电位向正的方向移动，即q o 妒 ，故妒为正值。 而阴极极化时，电极电位向负的方向移动，即伊 p + ，故p 为负值。 各种不同条件下测出的极化曲线是不一样的。在不同成分的溶液中测出的极 化曲线的位置和形状常有很大的变化。例如，当镀液中含有n i s o 。7 h 2 01 4 0 9 l ，n h 4 c 1 1 3 9 l ，h 3 8 0 31 5 9 l ，于2 5 ”c 时测得的阴极极化曲线与上述溶液 中再加上柠檬酸钠n a 3 c 6 h s 0 7 2 1 - 1 2 09 8 9 l ，在同一温度下测出的极化曲线就 差别很大，向负方向移动，说明在同一电流密度下，镍电极在后一溶液中电极电 位的数值比前一溶液中更小一些。可以看出，溶液的成分对电极极化的影响是相 当显著的。同时，也会使极化曲线的形状相位置发生相当大的变化”。 阳极电镀过程的特性也必须注意。也能用和阴极类似的方法测出阳极的极化 曲线。因为阳极极化是电位向正的方向移动，故极化曲线的走向与阴极极化曲线 相反。这说明，电极材料也影响电极的极化。 成都理工大学硕+ 学位论文 如果在通电的同时加强搅拌，极化曲线的形状和位置也会发生变化。例如， 在氰化镀铜时，阴极的极化曲线即使在同一电流密度下，有搅拌时与无搅拌时所 测得的电极电位的数值并不相同，这是因为搅拌可以增加溶液的运动，使溶液的 浓度趋于均匀。搅拌作用对极化曲线的影响，表明电极的过电位中有一部分是与 溶液的运动和其中离子的扩散有关。而另一部分则与溶液中反应物和生成物的传 递速度无关。因此，根据电极极化形成的原因，可以将它们大体上分为两类：电 化学极化( 由电极反应本身的特性所决定的) 和浓差极化( 由反应物或生成物在 溶液中的扩散过程的特性所决定的) 。对于任何一个电极来说，这两部分极化总 是同时存在的，不过在不同条件下它们所占的比重会有所不同罢了。 3 2 2 电化学极化 如果加强对溶液的搅拌，使反应物和生成物在溶液中的传递没有任何困难， 则整个电极过程的速度，将主要由反应物在电极与溶液界面间进行的电化学反应 的步骤来控制。这个由于电化学反应的进行具有一定困难而表现出来的极化，称 为电化学极化。下面以n i 2 + 离子在镍电极上的还原过程为例，说明电化学极化产 生的原因。 一定的电极电位，对应于金属与溶液界面间一定的电位差，存在着一个双电 层，即对应于电极表面上带有一定的多余电荷。在外线路中没有电流通过时，镍 电极处于平衡状态，其电极电位为p ；。相应地在单位面积的电极表面上，带有 一定数量的多余电荷，在一般的镀镍溶液中，阴极表面带负电。正如前面所述， 这个平衡体系并非是静止不动的。在金属与溶液之间不断地进行