（化学工程专业论文）膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 气体膜法脱湿工艺是近年来发展起来的新型脱湿技术，其在天然气和空气脱湿领域 已有成功的应用。采用膜法脱湿具有投资少、能耗低和操作弹性大等优点，具有广阔的 发展前景。 一氯甲烷和1 ，1 一二氟乙烷( h f c 1 5 2 a ) ，分别作为丁基橡胶反应溶剂和制冷剂使用 时，对其含水量有苛刻的要求。目前，普遍采用分子筛吸附法进行气体深度脱湿，该法 设备投资大、操作复杂、能耗较高。而采用膜法与分子筛吸附耦合技术，可将膜法中度 脱湿和吸附法深度脱湿的技术特点结合起来，达到稳定生产和节能降耗的目的。本文主 要研究膜脱湿单元，进行了膜法脱除一氯甲烷中水蒸气的现场实验。在操作压力 0 1 5 0 3 5m p a 条件下，可以将一氯甲烷原料气的含水量从2 0 0 0 p p m w 降低至3 0 0 p p m w 以下，可以满足工厂的实际需求。原料气温度和含水量的下降，使表观分离系数显著下 降。通常认为，浓差极化是引起这种变化的原因。 目前，气体膜分离浓差极化研究较少，建模过程中忽略了膜结构的影响，与实际偏 差较大。针对此问题，本文将膜支撑层结构加入到计算模拟区域，建立了气体膜分离浓 差极化的扩展模型。通过研究获得了气流主体边界层、支撑层膜孔和致密层的传质阻力， 发现支撑层膜孑l 内的阻力约为气流主体边界层阻力的两倍。可见，支撑层的影响不能忽 略。利用上述扩展模型，考察了原料气表面流速、压力、组成、渗透通量以及分离系数 对浓差极化程度的影响，发现原料气压力和渗透通量对浓差极化影响较大。 一氯甲烷脱湿实验结果与浓差极化模型计算结果不符，本文针对这一问题，提出了 竞争冷凝渗透机理。h f c 1 5 2 a 脱湿现场实验进一步验证了竞争冷凝渗透机理的正确性。 通过计算各渗透组分的相互作用参数，得知水蒸气与一氯甲烷及h f c 1 5 2 a 有较强的相 互作用，在竞争渗透的同时可能存在混合成簇迁移现象。针对工厂h f c 1 5 2 a 脱湿流程 存在的问题，设计了冷冻法一膜法一吸附法耦合脱湿流程，能耗较低。 关键词：中空纤维膜；脱湿；计算流体动力学模拟；浓差极化；毛细冷凝 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 r e m o v a lo fw a t e rv a p o rf r o mc o n d e n s a b l eg a sb ym e m b r a n e t e c h n o l o g ya n ds t u d yo f i t sp e r m e a t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t g a sd e h u m i d i f i c a t i o np r o c e s sb ym e m b r a n et e c h n o l o g yi s an e w l yd e v e l o p e d d e h u m i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ，w h i c hh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nn a t u r a lg a sa n da i r d e h u m i d i f i c a t i o ne t c f i e l d s d e h u m i d i f i c a t i o nb ym e m b r a n et e c h n o l o g yp o s s e s s e sm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wi n v e s t m e n t ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，c o n v e n i e n tu s a g ea n df l e x i b l e o p e r a t i o ne t c ，h a v i n ga b r o a dp r o s p e c tf o rd e v e l o p m e n t w h e nu s e da sb u t y lr u b b e rr e a c t i o ns o l v e n ta n dr e f r i g e r a n tr e s p e c t i v e l y ，m e t h y lc h l o r i d e a n d1 1 d i f l u o r o e t h a n e ( h f c 1 5 2 a ) h a v ec r i t i c a ir e q u i r e m e n t sf o rt h e i rw a t e rc o n t e n t s t h e c u r r e n tc o m m o n l ya d o p t e dg a sd e e pd e h u m i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y i sm o l e c u l a rs i e v e a d s o r p t i o n ，w h i c hr e q u i r e sl a r g ee q u i p m e n ti n v e s t m e n t ，c o m p l i c a t e do p e r a t i o na n dh i g h e n e r g yc o n s u m p t i o n w h i l et h ea d o p t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g yc o u p l e dw i t hm o l e c u l a r s i e v ea d s o r p t i o nc o u l dm a k eac o m b i n a t i o no ft h et e c h n i c a la d v a n t a g e so ft h e s et w om e t h o d s ， i e ，m i d d l ed e g r e ed e h u m i d i f i c a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g ya n dd e e pd e h u m i d i f i c a t i o no f a d s o r p t i o n ，s oa st oa c h i e v es t a b l ep r o d u c t i o na n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n i nt h i sw o r k ，t h e m e m b r a n ed e h u m i d i f i c a t i o nu n i ti si n v e s t i g a t e d ，a n dt h es i t ee x p e r i m e n to fr e m o v a lo fw a t e r v a p o rf r o mm e t h y lc h l o r i d eb ym e m b r a n et e c h n o l o g yi s c o n d u c t e d u n d e rt h eo p e r a t i o n p r e s s u r eo f0 1 5 0 3 5 m p a ，t h ew a t e rc o n t e n to fm e t h y lc h l o r i d ef e e dg a sc o u l db er e d u c e d f r o m2 0 0 0 p p m wt ob e l o w3 0 0 p p m w ，w h i c hs a t i s f i e st h ea c t u a lr e q u i r e m e n to ff a c t o r y n e d e c r e a s e so ft e m p e r a t u r ea n dw a t e rc o n t e n to ff e e dg a sw o u l dc a u s es i g n i f i c a n td e c r e a s et o t h ea p p a r e n ts e p a r a t i o nf a c t o r c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o ni sc o m m o n l yr e c o g n i z e da st h e c a u s eo ft h i sc h a n g e n es t u d i e so fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nd u r i n gg a sm e m b r a n es e p a r a t i o na r eq u i t ef e w ， a n dm o s to fw h i c hn e g l e c tt h ei n f l u e n c eo fm e m b r a n es t r u c t u r ei nt h em o d e l i n gp r o c e s s ，t h u s f a rf r o mt h er e a ls i t u a t i o n a c c o r d i n gt ot h i sp r o b l e m ，m e m b r a n es u p p o r tl a y e rs t r u c t u r ei s a d d e di n t ot h ec o m p u t a t i o n a ls i m u l a t i o nr e g i o ni nt h i sp a p e r ，t oe s t a b l i s ha ne x t e n d e dm o d e l o fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nd u r i n gg a sm e m b r a n es e p a r a t i o n t h r o u g hs t u d y ，t h em a s s t r a n s f e rr e s i s t a n c e so fm a i nf l o wb o u n d a r yl a y e r , s u p p o r tl a y e rm e m b r a n eh o l ea n dd e n s e l a y e ra r eo b t a i n e d a n dt h er e s i s t a n c ei n s i d es u p p o r tl a y e rm e m b r a n eh o l ei sf o u n dt ob e a p p r o x i m a t e l yt w i c ea sm u c ha st h er e s i s t a n c eo fm a i nf l o wb o u n d a r yl a y e r s ot h ei n f l u e n c e o fs u p p o r tl a y e rc a nn o tb ei g n o r e d w i t ht h ea b o v ee x t e n d e dm o d e l ，t h ei n f l u e n c e so ff e e d l 【一 大连理工大学硕士学位论文 g a ss u r f a c ef l o wv e l o c i t y ，p r e s s u r e ，c o m p o s i t i o n ，p e r m e a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ro nt h e c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nd e g r e ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n df e e dg a sp r e s s u r ea n dp e r m e a t i o nf l u x a r ef o u n dt om o s ta f f e c tt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fd e h u m i d i f i c a t i o no fm e t h y lc h l o r i d ed o e s n ta c c o r dw e l lw i t h t h ec a l c u l a t i o nr e s u ho fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nm o d e l s ot h ec o m p e t i t i v ec o n d e n s a t i o n p e r m e a t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e di nt h i sp a p e r t h es i t ee x p e r i m e n to fd e h u m i d i f i c a t i o no f h f c - 1 5 2 af u r t h e rv a l i d a t e st h ec o r r e c t n e s so ft h i sc o m p e t i t i v ec o n d e n s a t i o np e r m e a t i o n m e c h a n i s m t h r o u g hc a l c u l a t i n gt h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e ro fe a c hp e r m e a t i o nc o m p o s i t i o n ， w a t e rv a p o ri ss h o w nt oi n t e r a c ts t r o n g l yw i t hm e t h y lc h l o r i d ea n dh f c 一1 5 2 a a tt h es a m e t i m ew i t hc o m p e t i t i v ep e r m e a t i o n ，m i x e dc l u s t e r sp h e n o m e n am a ya l s oe x i s t a c c o r d i n gt o t h e e x i s t i n gp r o b l e m s i nt h ed e h u m i d i f i c a t i o n p r o c e s s o fh f c 一1 5 2 ai n f a c t o r y ，t h e f r e e z e - m e m b r a n e a d s o r p t i o nc o u p l e dd e h u m i d i f i c a t i o np r o c e s si sd e s i g e n e d ，a n dt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n i sr e l a t i v e l yl o w k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ：d e h u m i d i f i c a t i o n ：c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s s i m u l a t i o n ：c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ；c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：j 轧日期：翟塑4 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士，博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者虢益量 导师签名：盔盘血 兰! 竺z 年月日 大连理工大学硕士学位论文 己l吉 i 目 膜分离技术是近年来涌现出的一项绿色环保分离技术，特别是随着人们环保意识逐 渐加强，膜分离技术被寄予很高期望，被认为是2 1 世纪最有发展前途的新技术之一。 其中，气体膜分离技术以其分离效率高、能耗低、操作简单等优点，受到人们广泛关注， 已广泛用于石油、化工、天然气等生产领域。 气体膜分离技术在发展初期，受到膜材料渗透性能低的限制，发展十分缓慢。近年 来，气体膜分离技术取得了空前的发展。1 9 7 9 年，m o n s a n t o 公司开发了“p r i s m ”中空 纤维膜，并成功应用于回收合成氨弛放气中的氢气。这使得气体膜分离技术取得了重大 突破。与传统的精馏、吸收和吸附等操作单元相比，具有相当的竞争力。1 9 8 5 年，d o w 化学公司向市场提供了以富氮为目的的空气分离器“g e n e r o n ”。随后，气体膜分离领 域不断扩宽，在二氧化碳烃分离和有机蒸汽回收以及气体脱湿等领域也取得了很大进 展。目前，世界上可提供气体膜分离装置的厂商有3 0 0 0 多家，销售额逐年成倍增长， 市场潜力巨大。 一 易凝气的传统脱湿方法是采用分子筛吸附来除去其中的水份。但是，单纯采用分子 筛脱湿，由于进气含水量大，常常造成分子筛结块、阻塞等现象，导致分子筛利用率较 低。解决上述问题通常采取加大分子筛吸附塔设备尺寸的方法，增加了投资费用j 并且 在实际操作过程中，需要若干分子筛吸附塔切换使用，操作复杂，生产稳定性降低。 气体膜分离技术的基本原理是在压力推动下，混合气中各组分以不同的速率透过 膜，实现了分离的目的。气体膜分离技术在天然气和空气脱湿等方面有许多成功的应用， 具有突出的技术优势。但是，目前，很少有膜法脱除易凝气中水蒸气的报道。本文进行 了膜法脱除一氯甲烷中水蒸气的现场实验。渗余气含水量可降至3 0 0 p p m w 以下，脱水 效果较好。原料气含水量和温度的下降，使脱湿过程分离系数下降。 建立了分析气体膜分离过程原料侧浓差极化和渗透阻力的数值计算模型，单因素考 察了操作参数对气体膜分离过程浓差极化程度及渗透阻力分布的影响。采用计算流体动 力学( c f d ) 模拟软件f l u e n t 进行求解计算。通过对比浓差极化计算值与实验数据，提 出竞争冷凝渗透机理。该机理可以解释一氯甲烷脱湿实验过程中，分离系数突变的实验 现象。h f c 一1 5 2 a 脱湿现场实验进一步验证了竞争冷凝渗透机理的正确性。采用化工流 程模拟软件设计了冷冻、膜法和分子筛吸附脱湿耦合脱湿流程，提高整个流程的操作稳 定性，经济性较好。 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 1 文献综述 1 1 膜分离技术概述 1 1 1 膜分离技术的发展 膜分离技术最早是由a b b en o l l e t 【1 】于1 7 4 8 年发现的，n o l l e t 注意到水会自发地扩散 透过猪膀胱而进入酒精中。但是，直到1 9 世纪中叶g r e h a m l 2 】发表关于透析的文章以后， 人们才开始重视对膜的研究。随后，膜的开发应用进入到了一个快速发展的时期，差不 多每1 0 年就有一种新的膜技术得到应用。 微滤是发展最早的膜技术，其研究可以追溯到1 9 世纪中叶，但其发展缓慢，直到 1 9 1 8 年才由z s i g m o n d y 3 j 等人提出了规模生产硝化纤维素微滤膜的方法，并于1 9 2 1 年 获得专利。随后，在德国g o t t i g e n 成立了世界第一个微滤膜公司一s a r t o r i u sg m b h 。1 9 4 9 年，英、美相继生产硝化纤维素微滤膜，用于水质检验。2 0 世纪5 0 年代，电渗析用离 子交换膜得到了发展，用于水溶液中电解质的去除、电解质的浓缩、电解质与非电解质 的分离和复分解反应等领域。反渗透的概念最先由美国佛罗里达大学的r e i d 教授提出。 1 9 6 0 年，加利福尼亚大学的l o e b s o u r i r a j a n 4 5 j 制备了具有极薄皮层的非对称醋酸纤维 素膜，使反渗透迅速地从实验室走向工业应用。非对称膜的出现也为其它膜过程的发展 奠定了基础。反渗透主要应用于海水淡化、纯水制备以及低分子量水溶性组分的浓缩， 是目前水处理技术的核心技术之一。lo e b s o u r i r a j a n 6 】在制备反渗透膜的同时，也制备 了醋酸纤维素超滤膜，被认为是超滤膜发展的里程碑。1 9 6 5 1 9 7 5 年，随着人们对超滤 膜过程边界层的认识逐渐深入，超滤技术获得了迅速发展。1 8 3 1 年，美国j v m i t c h e l l l 7 关于气体透过硅橡胶膜的研究是最早报道气体膜分离的文献资料。1 8 6 6 年，t h o m a s g r a h a m 【8 j 采用天然橡胶膜实现空气中氧气富集，首次提出了气体通过橡胶态膜渗透的溶 解一扩散机理，使人们对气体在膜中的渗透过程有了进一步的认识。1 9 7 9 年，美国 m o n s a n t o l 9 】公司将聚矾硅橡胶阻力复合膜成功地应用在合成氨弛放气中回收氢。同年， 杜邦公司申请了高压中空纤维膜装置的专利，自此气体膜分离技术进入了工业化应用的 阶段。 随着科技的不断进步，有越来越多的膜过程加入到了研究和应用领域，例如渗透汽 化、膜蒸馏、膜萃取、液膜电渗析、亲和膜分离、促进传递膜和膜反应器等。这些膜过 程的出现扩展了膜的应用领域，在绿色环保越来越受到重视的现代社会，膜技术必将有 非常广阔的发展空间。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 气体膜分离技术 气体膜分离技术是一种发展迅速的膜分离技术。气体膜分离技术主要根据混合气体 中各组分在膜中的渗透速率的差异来实现分离过程。气体膜分离技术具有许多突出的优 势，例如，较低的能耗和投资费用、易操作以及设备体积小等。因此，在工业应用领域 引起广泛关注，尤其在原料气分离及气体净化和提纯方面得到了广泛的应用。 1 8 2 9 年，t h o m a sg r a h a m 首先建立了气体膜分离装置，进行了蒸汽和气体在聚合物 中的渗透实验。1 8 6 6 年，t h o m a sg r a h a m l 8 】报道了关于气体膜分离的基础理论“溶解一 扩散”模型。1 8 5 5 年，f i c k 研究了物质在边界层中的扩散，并提出了边界层理论。这两 个理论使得人们对气体膜分离技术有了更进一步的认识。气体膜分离技术经过1 0 0 多年 的发展，膜材料逐渐改进，从2 0 世纪5 0 年代起逐渐进入应用领域。1 9 5 0 年，s w e l l e r 和w a s t e i e r 1 0 】制备的乙基纤维素可以将空气中的氧气富集至3 2 3 6 左右。随后，在 1 9 5 4 年，d w b r u b a k e r l l l 】对硅橡胶进行了气体渗透实验，发现其具有优于乙基纤维素的 气体渗透性能。1 9 6 5 年，s a s t e r n 等用聚四氟乙烯膜从天然气中浓缩氦气。同年，杜 邦公司发表了从混合中回收氢气和氦气的专利。 表1 1 气体膜分离技术的应用领域 t a b 1 1 t h ea p p l i c a t i o n so fg a sm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 分离对象 应用领域 氧氮 氢烃 氢一氧化碳 氢像 二氧化碳烃 硫化氢烃 氦烃 烃空气 水蒸气烃 水蒸气空气 膜法富氧、膜法富氮 石油炼厂尾气回收 合成气调比 合成氨弛放气氢回收 天然气，沼气中脱二氧化碳 天然气脱硫化氢 从天然气中回收氦 有机蒸汽脱除与回收 天然气脱湿 空气脱湿 气体膜分离技术的真正突破是在7 0 年代末。1 9 7 9 年，美国m o n s a n t o l l 2 l 公司研制出 的“p r i s m ”膜分离装置，成功回收了合成氨弛放气中的氢气。至此以后，气体膜分离 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 技术的应用领域不断扩大，取得了很好的经济效益。上页表1 1 列出了气体膜分离技术 的应用领域。在早期发展过程中，气体膜分离技术主要用于石油炼厂气和石化行业尾气 中氢的回收。近年来，随着膜性能的不断提高，在氧氮和二氧化碳烃分离以及气体脱 湿等领域也取得到了广泛的应用。 1 1 3 膜和膜组件钔 分离膜是膜分离技术的核心。膜的种类繁多，按其物态分有固膜、液膜和气膜三类， 其中应用较多的是固膜。固膜按膜结构可分为对称膜和非对称膜。对称膜在渗透方向上 的膜结构是均匀的，主要包括致密膜和多孔膜两类。而非对称膜则恰好相反，其在膜截 面方向，是有结构变化的，由起分离作用的致密皮层和底下的多孔支撑层组成。致密皮 层有时可以是具有一定孔径的细孔表皮层。非对称膜分为相转化膜及复合膜两类。前者 表皮层与支撑层为同一种材料，通过相转化过程形成非对称结构；后者表皮层与支撑层 由不同材料组成，通过在支撑层上进行复合涂覆、界面聚合和等离子聚合等方法形成超 薄表皮层。 目前工业应用的固体膜绝大多数都是高分子聚合物膜，主要包括纤维素衍生类、聚 砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚脂类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟 聚合物和甲壳素类等。聚砜类和聚酰亚胺类分别属于疏水和亲水聚合物，它们在气体脱 湿方面都有较广泛的应用。 目前已工业应用的膜组件类型主要有中空纤维、卷式、板框式和管式【1 4 】。由于中空 纤维膜组件具有较大的传质比表面积，传质效率高于传统设备，并且价格低廉，因而越 来越受到工程技术人员的重视。 1 2 气体膜分离机理 气体透过膜的机理大致分为两类【1 5 】：气体透过多孔膜机理和气体透过致密膜机理。 如图1 1 所示，多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差别进行分离的，其传递机理可 分为粘性涮1 6 】、努森流【1 7 1 、分子筛分、表面扩散和毛细管凝聚等机理。而在解释致密膜 分离机理时，学者提出了众多分离机理，如溶解一扩散机理、双吸附一双迁移机理、优 先吸附一毛细孔流模型、不可逆热力学模型、孔穴开闭模型、流体力学模型等。目前， 公认比较合理的是溶解一扩散机理。 大连理工大学硕士学位论文 o o o o ? 名 粘性流动努森流动分子筛分 表面扩散毛细管凝聚 图1 1 气体在多孔膜中的渗透机理示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep e r m e a t i o nm e c h a n i s m so fg a s t h r o u g hp o r o u sm e m b r a n e 膜 1 2 1 气体在多子l 膜中的渗透 1 2 1 1 粘性流动机理 气体通过大于操作条件下分子平均运动自由程的孔时，发生粘性流动。气体在孔内 的流动符合h a g e n p o i s e u i l l e 方程，气体渗透速率与气体粘度成反比。因此，气体分离 系数为： ：丝 ( 1 1 ) 弘i 1 2 1 2 努森流动机理 如果在操作条件下，膜孔径小于分子平均运动自由程，孔内分子与孔壁之间碰撞作 用增强而吸附作用下降，则气体渗透速率与气体分子量平方根成反比。因此，气体分离 系数为： 妒悟 ( 1 2 ) 1 2 1 3 分子筛分机理 膜孔径介于不同气体分子直径之间，膜孔才能起到筛分作用，直径小的气体分子通 过膜孔，而直径大的气体分子被截留从而达到了分离的目的。分子筛分机理通常应用于 无机膜当中，当孔径小于0 5 r i m 的时候，膜孔对气体分子的分离系数最高可以达到1 0 左右。在实际情况下，膜孔径有一定的分布范围，因而气体分子透过膜的时候，受上述 因素的综合影响。膜孔径的下降必然导致膜孔隙率的下降，故分离膜要同时考虑孔径和 孔隙率对气体分离效果的影响。 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 1 2 1 4 表面扩散和毛细管凝聚 表面扩散又称为表面流、表面吸附扩散流和凝聚流等。由于渗透分子与聚合物的相 互作用，渗透分子强烈地吸附在孔内表面，吸附可达多层。这是易凝性组分在膜的微孔 中产生的特殊渗透行为。 当易凝性气体在膜微孔中的压力高于气体在孔内的饱和蒸气压时，可能产生毛细管 凝聚现象。由于孔内凝聚液体的阻塞作用，导致非凝聚性气体的渗透速率下降，膜的选 择性提耐1 8 】。气体在微孔( 毛细管) 中产生凝聚应符合k e l v i n 方程： i n 乓：一丝旦c o s 0( 1 3 ) p 、 r p r t 方程( 1 3 ) 表明，当凝聚物质与膜材料之间的接触角0 0 时，此时膜 内水浓度大于形成单层水的浓度，那些不与聚合物接触的、“自由 的水分子就聚集成 簇：当诌g 1 v l q ，也就是说简化后的体积流量q l + 较大，意味着在此基础上研究的浓差极化 现象将被削弱，实际的浓差极化要强于本文的结论。 在浓差极化没有发生时，原料侧气体在径向( 气体渗透方向) 是没有梯度的，都等 于其在轴线处的气流主体浓度，所以，此条件下的渗透体积流量如下： q 。= 以码( 1 一等) ( 3 7 ) q 2 0 = 毒必( 1 专) ( 1 飞) ( 3 8 ) 其中，q l 。、q 2 。分别是在没有浓差极化条件下，易透过和难透过组分在标准状态 下的渗透体积流量。 浓差极化对组分渗透流量的影响，可以用以下两个因子来描述： 编鲁= 老 溆 仍= 器= 鲁 饵 而总浓差极化因子可以由方程( 3 5 ) 、( 3 6 ) 、( 3 7 ) 和( 3 8 ) 来得到： 刁= 器= 罢 3 2 模型 3 2 1 模型的建立 中空纤维膜内压操作方式的情况下，经加压的原料气走中空纤维膜的管程，混合气 体各组分以不同的速度渗透到膜的渗透侧而实现分离，渗透气和原料气流动方向相反， 为逆流操作形式i 通常来讲，中空纤维膜是由一束中空纤维膜丝组成，为建立模型的方 便，选取其中一根膜丝作为研究对象，而起渗透侧流动区域也简化成一个圆柱区域，如 图3 2 所示。然后可以非常方便的将三维模型转化成二维轴对称模型进行计算( 图3 3 ) ， 降低了求解的复杂性。 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 图3 2 中空纤维膜内压操作方式示意图 f i g 3 2o p e r a t i o nd i a g r a mo f h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t hf e e dg a si nt h et u b e 膜介f 渗透气 三竺一些、竺 图3 3 中空纤维内压式二维轴对称模型示意图 f i g 3 3 2 dm o d e lo f h o u o wf i b e rm e m b r a n ew i lf e e dg a si nt h e 妇 3 2 2 模型的假设 虽然采用计算流体动力学模拟软件可以最大限度地模拟真实流动及传质情况，但 是，对于一些特定的分离体系，都有其自身的特殊规律，增加了对其模拟的难度。所以， 在建立模型的过程中，总需要一些假设来使得模型既与真实情形基本吻合又要使得模型 简化，从而得到令人信服的模拟效果，为实践提供理论指导。下面是浓差极化计算模型 的一些假设： ( 1 ) 等温稳态操作。 ( 2 ) 理想气体。 ( 3 ) 假设渗透侧压力和组成变化较小，近似为常量。 ( 4 ) 渗透通量选取纯气渗透通量，不随压力和组成改变。 ( 5 ) 忽略渗透侧浓差极化。 ( 6 ) 多孔支撑层膜孔道部分简化成均一通孔，通道没有曲折。 ( 7 ) 多孔支撑层内流体的流动没有考虑粘性流和努森扩散等流动规律。 ( 8 ) 气体流动符合层流流动规律，无轴向反混等非理想传质方式。 3 2 3 计算区域的产生 图3 4 为中空纤维二维模型的计算区域，这部分计算区域就是图3 1 中除掉了多孔 支撑层的固体部分的流体流动区域。并且为了计算方便，将膜致密层简化成不计厚度的 大连理工大学硕士学位论文 薄层。采用g a m b i t 软件，对计算区域进行离散化处理，将整个区域划分成矩形网格。 从图中可以看到，在边界层底层网格划分较密集，而靠近轴线处较稀疏，膜孔内均匀划 分网格。 图3 4 中空纤维二维模型计算区域的局部示意图 f i g 3 4 c o m p u t a t i o n a lf i l e do f2 dm o d e lo fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew i t hf e e dg a s i nt h et u b e l 1 = 0 0 5 r a m , k ：o 1 m m , r l - - 0 1 5 r n m , r 2 - o 2 5 r a m 3 2 4 控制方程 描述流体流动状况可以通过求解控制方程来实现，控制方程( 3 1 2 ) - - - ( 3 1 5 ) 可以用来 描述气体在层流条件下通过以上流体区域的流动情况。 连续性方程： 业堕+ 丝+ 亟盟：o( 3 1 2 ) 8 r r d z n a v i e r - s t o k e s 方程： ： p ( k i a v , 十圪警) = 一誓州面a l 石a ( ) + 警】 ( 3 1 3 ) p ( 一等+ k 警) = 一誓州吾未驴等) + 罟】 ( 3 1 4 ) 组分传输方程： 导( 夕z ) + v ) - - v 3 , + 墨 ( 3 1 5 ) 其中，在层流条件下，以= 一p d f 。v z 。 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 湍流流动状况对浓差极化的影响也可以通过c f d 模拟来实现。但是，为了简便起 见，本文假设气体在层流状态下流动。 理论估算气体扩散系数的最常用方法分别由c h a p m a n 和e n s k o g 独立导出。此理论 的平均误差为8 ，较适合低压范围( 低于1 5 a r m ) 内的气体扩散系数估算，并且可以 认为组成对扩散系数的影响较小，其计算方程为： = 。0 0 1 8 5 8 3 、t 3 i ( 1 m r a + i m b ) ( 3 1 6 ) 其中，是以( c m 2 s d ) 为单位的扩散系数；t 为绝对温度；p 是以大气压为单位的 压力；m 为分子量；q ：和分别为此理论中表征分子性质的物理量。 较高压力下二元组分的数据非常少，一般使用分子扩散经验关联式进行估算( r e i d ， s h e r w o o d 及p r a u s n i t z ，19 7 7 ) ： p d = 屏4 ( 3 1 7 ) 其中，下标r 表示低压和相同温度下进行估算。其重要特性是提出扩散与密度的反 比关系。此关系式与上述( 3 1 6 ) 基本一致，是一个很好的准则。然而使用此关系时，一 般需要注意的问题是，不要超过物质的临界点。 3 2 5 边界条件 用来描述上述计算区域的边界条件可以用方程( 3 i s ) 和( 3 1 9 ) 来描述。由于是模拟气 体流动，所以采用f l u e n t 定义的压力入口边界条件，即给定中空纤维膜管程入口处 总压。而在中空纤维管程出口处设置f l u e n t 定义的压力出口边界条件，即给定中空 纤维膜管程出口处的静压。膜入口位置给定易透过组分a 的质量分数。 当l = 0 ，0 ， 足时， p = 、w - - 崎 ( 3 1 8 ) 当= 、0 l 的条件，随着x 1 。逐渐增大，1 1 2 只能不断增大。图3 1 2 中，易透过组分a 和难透过组分b 在气流主体和膜表面的摩尔分数差异随x l 。的变化趋势，与上述分析x l 。 对浓差极化影响规律基本一致。 o o 0 1 o 2o 3 0 4 0 50 6 0 7 0 8 0 91 0 主体浓度 图3 1 2 不同组分主体与膜表面浓度的比较 f i g 3 1 2c o m p a r s i o no f t h em o l a rf r a c t i o no f t h eg a sa tt h em e m b r a n es u r f a c ew i t hi t sb u l k 操作条件：j o = 1 0 0 0 0 g p u ，蛳= 1 0 0 。p f = 3 0 a t m , u = 5 0 6 m - s - 1 3 2 4 渗透通量的影响 随着膜技术的快速发展，膜材料性能的不断提升，气体的渗透通量不断提高，使得 膜表面的浓差极化越来越不容忽视。故易透过组分a 的渗透通量j o 的大小，对气体膜 分离过程的浓差极化的影响非常重要。正如前面讨论原料气压力对浓差极化的影响时所 得到的结果，压力的影响相比于其他影响因素要大许多。原因是原料气压力的提高实质 是使得渗透气体流量增大，加大膜表面各组分的浓度梯度。所以，当纯气a 的渗透通量 j o 提高时，浓差极化程度显著加强。 易透过组分a 的渗透通量j o 对浓差极化的影响如图3 1 3 所示：当j o 1 0 0 0 g p u 时， 浓差极化现象逐渐变得较为显著。当j o 达到1 0 0 0 0 g p u 时， 1 只有0 6 3 ，此时的浓差极 化的影响已经很大，其分离系数只有纯气的分离系数咖的6 3 ，膜的分离效率大大降 低。目前，膜法脱湿的渗透通量普遍较高，可以达到1 0 0 0 0 g p u 甚至更高，分离系数在 o 9 8 7 6 5 4 3 2 l d 加的们吣 眈叭 趟薄 恒秣餐 大连理工大学硕士学位论文 1 0 0 0 至1 0 0 0 0 之间。所以，膜法脱湿浓差极化的影响将非常显著。另外，在空气中氧氮 分离过程中，氧气的j o 也可以达到1 6 0 0 0 g p u 左右。但是通常由于氮气和氧气分子分离 系数不会很高，所以其浓差极化程度不会像膜法气体脱湿那样严重。另外，从图3 1 3 还可以发现，当j o 接近1 0 0 0 0 0 g p u 时浓差极化非常严重， 1 仅仅只有0 1 4 ，说明了j o 是浓差极化的决定性影响因素。 j d g p u 图3 1 3 渗透通量j o 对浓差极化的影响 f i g 3 13 e f f e c to fj oo i lc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 操作条件：嘶= 1 0 0 ，p f = 3 0 a t m , x i c - 0 5 ，u = 5 0 6 m s - 1 3 2 5 分离系数的影响 分离系数( t o 是指易透过组分a 与难透过组分b 纯气渗透通量的比值。它也是影响 膜表面浓度梯度的比较重要的因素。分离系数o t o 对浓差极化的影响情况如图3 1 4 所示， 当o t o = l 时，意味着气体分离膜对各渗透组分没有选择性，所以t i = t i i = t 1 2 = i 。对一般气体 膜分离而言，分离系数大于2 才是有意义的，所以咖的变化范围为2 1 0 0 。从图中我 们可以发现，当分离系数0 t 0 = 5 时，分离因子t i = 0 6 8 ，浓差极化现象变得不可忽视。但 是，。随着a 0 的继续增大，浓差极化程度只是稍稍增强，但增幅明显减弱。原因在于随着 咖的不断增大，使得边界层内易透过组分a 的组分含量逐渐减小，浓度梯度扩大，浓差 极化程度因此加剧。但当膜表面附近的易透过组分a 消耗殆尽时，进一步提高分离系数 a 0 也不能显著提高其浓度梯度，故浓差极化因子t 1 趋向定值。 渗余混合气体中易透过组分a 的摩尔分数受分离系数咖的影响如图3 1 5 所示，随 着a 0 的增大，渗余混合气体中易透过组分a 的摩尔分数不断下降。同时我们也注意到， 当a 0 2 0 时，则随着分离系数0 t 0 的 膜法脱除易凝气中水蒸气及其渗透机理研究 增加，下降的速度明显放缓。这与上面分析的趋势基本一致。从这可以明显看出，不是 选择性越高浓差极化现象就越严重，而是当分离系数增加到一定数值后，就不再增加了。 当然，对于气体膜分离过程而言，最有意义的还是提高气体的通量。选择性固然重要， 但是对于纯度要求不是特别高的体系，较大的分离系数，必然使得膜的渗透性能下降， 单位膜面积处理量降低。这样的结果，将使投资费用增加，不利于气体膜分离技术的应 用。较高的渗透通量和可控选择性的膜才是工业应用真正需要的膜，是膜制备不断追求 的目标。 a