（通信与信息系统专业论文）电沉积大面积铜铟镓硒薄膜的研究.pdf

舢j i | | i | j i i 川| i | | i f i i j j i i i i 咖 y 1814 2 2 5 南开大学学位论文使用授权书 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大 学拥有在著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须 按规定提交学位论文( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存研究生学位论文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据 库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆等 场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文摘以及论文全文浏览、 下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部指定单位提 交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位 论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表 论文的权利。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通 过论文答辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不 良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：趔堑整 2 0 1 0 年5 月2 6 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目电沉积大面积铜铟镓硒薄膜的研究 姓名刘新路学号 2 1 2 0 0 7 0 2 5 1答辩日期2 0 1 0 年5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所信息技术科学学院专业通信与信息系统 联系电话1 3 0 1 1 3 6 7 5 7 3e m a i ls i n l o o li u6 s o h u c o m 遇1 看地址l 田i s j 9 | i 6 j ：大、佯巾罔升区上洋蛞9 4 亏，郾骊3 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签 字后交校图书馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审 批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据南：丌人0 ：关于研究生：了：侮论文收藏和利州管理办法，我校f 门l 】! _ l ，、倾10 付获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电了版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理j ；! i ! 定。南开大学拥有在 著作敉法规定托同内n 勺学位论文使刚杖，即：( 1 ) 学 奇秋得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及 乜子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存司究生学位论文 并编入南开大学博硕上学位论义全义数据库；( 2 ) 为教学和科研目的。学校n j 以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关j ! l ! 定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中尉科技信息研究所和巾圆学 术期刊( 光盘) 电了出版社提交规定范用的学位论文及其电了版，i ：收入相心学位论文数抛库 通过其相关网站对外进行信息服务。l _ j 时本人保留往其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论义。保密j | j 限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论义。 论文电予版提交仝校图书馆网站：h t t p ：1 1 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 i ：8 0 0 i i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论义电子版与纸质本论义的内弈致，如因不同造成不良后果由冷人自负。 本人同意遵守卜述规定。本授权书签岩一式两份由研究生院和图书馆翩存。 作者暨授权人签字： 2 010 午r 月，；同 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 盹的妒，婀把凋凋椽石西海日炱韵研衫 姓名 参1 新治 学弓 ) ，枷70 冶 答辩u 期州口年fr “舳 论义类别博士口 学历硕士酉硕士专n p 学位口高校教师口 i 叫等学力硕士口 院系所 佬息箍术料善吾f 乏专 业 蜕岛倍息森 幻 联系电话 专d ，孑7 r7 e m a i l s 而伽f 以，易 j d 从c d 朋 通信地址( 邮编) ： 袁i 荔劾翻再氏ti 荔晦了牛三辆赡花忠所多叻0 7 备注： 是否批准为非公丌论文 召 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：割堑路2 0 1 0 年5 月2 6 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年 月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 铜铟镓硒( c u ( i n ，g a ) s e 2 ，c i g s ) 半导体薄膜材料因其吸收性好、转换效率 高而成为光伏领域研究的热点。采用电沉积的方法制备c i g s 薄膜太阳电池设备 投资少，成本低，原材料利用率高，可实现大面积制备，更适合工业化生产， 越来越受到光伏界的广泛关注。 本论文主要利用电沉积的方法来进行大面积c i g s 薄膜的制备，其目的是通 过对大面积均匀性及其热处理工艺的研究制备出成份合适、厚度均匀、表面质 量较好的大面积c i g s 薄膜预置层，并能够应用到光伏器件上。 在电沉积大面积c i g s 薄膜的均匀性方面，主要研究了一步电沉积和分步电 沉积的均匀性。在进行一步电沉积时发现，c i g s 薄膜成份的均匀性较好，而厚 度的均匀性与电极的放置方式密切相关。当电极垂直放置时，由于浓差极化， 沉积所得的薄膜厚度的均匀性较差。电极水平放置且工作电极在下时，薄膜厚 度的均匀性较好，且得到了厚度均匀性小于3 的c i g s 薄膜。而工作电极在上时， 由于析气效应，所得的薄膜不但厚度较薄，而且分布不均匀。而与一步电沉积 相比，分步电沉积虽然沉积的速率较快，但成份的均匀性稍差。实验发现，几 何因素和电化学因素是影响分步电沉积大面积c i g s 薄膜均匀性的主要因素。利 用所设计和加工的实验装置，分步电沉积得到了厚度均匀性小于4 的c i 和c i g 金属预置层薄膜。 在电沉积c i g s 薄膜的热处理方面，主要研究了一步电沉积的p v d 热处理和 分步电沉积的硒化热处理。在p v d 热处理方面主要研究了s e 源温度和衬底温度 对c i g s 薄膜的影响。研究发现，p v d 热处理的最佳的s e 源温度和衬底温度分别 在2 3 0 和5 6 0 左右；而不同的前硒化和后硒化工艺也会对薄膜的结晶状况产 生影响。经过p v d 热处理后，大面积c i g s 薄膜成份和厚度的均匀性良好，且结 晶状况有了很大的改善，在l o x l o c m 2 上所制备的小面积太阳电池的平均效率为 4 7 6 9 6 ：而对分步电沉积所得的c i 和c i g 薄膜进行硒化热处理后，提高了其结 晶性能，但由于衬底受热的不均匀，所得到c i s 和c i g s 薄膜成份的均匀性较差， 在l o x l o c m 2 上所制备的小面积太阳电池的平均效率分别达到了4 4 1 和5 4 4 。 关键词：铜铟镓硒薄膜太阳电池一步电沉积分步电沉积均匀性 a b s t r a c t ab s t r a c t c i g s ( c u ( i n ，g a ) s e 2 ) i sah i g h l yp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lf o rt h i nf i l m s o l a rc e l l s ，w h i c hp o s s e s s e se x t r a o r d i n a r i l yh i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dh i l g h p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i nr e c e n ty e a r s ，i th a sb e e nt h em o s ti n t e r e s t i n g p r o j e c ti nt h er e a l mo fs o l a rc e l l sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t e l e c t r o d e p o s i t i o n ( e d ) i s av e r ya t t r a c t i v et e c h n i q u e ，b e c a u s et h e d e p o s i t i o np r o c e s sd o e sn o tr e q u i r e e q u i p m e n tw h i c hs h o u l db ev e r ys o p h i s t i c a t e d i ti sa l s os u i t a b l ef o rg r o w i n gl a r g e a r e at h i nf i l m s t h u s ，t h i st e c h n i q u ei sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tf o ri t sr e d u c i n gt h e m a n u f a c t u r i n gc o s to fc i g ss o l a rc e l l s 。 t h ec o n t e n to ft h et h e s i si sc o n c e n t r a t eo nt h ef a b r i c a t i o no fl a r g ea r e ac i g s p r e c u r s o rb ye l e c t r o d e p o s i t i o n , w h i c ha i m st og e tt h er i g h ti n g r e d i e n t sp r e p a r e d ， u n i f o r mt h i c k n e s s ，s m o o t hs u r f a c ec i g st h i nf i l mb yt h er e s e a r c ho ft h eu n i f o r m i t y a n dt h eh e a tt r e a t m e n t ，s ot h a ti tc a nb ea p p l i e dt op h o t o v o l t a i cd e v i c e s i nt h eu n i f o r m i t yo f l a r g ea r e ac i g sp r e c u r s o r , t h em a i ns t u d yi st h eu n i f o r m i t y o fo n es t e pa n dm u l t i s t e pb ye l e c t r o d e p o s i t i o n i no n es t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n , w ef i n d t h a tt h ec o m p o s i t i o no ft h ec i g sp r e c u r s o ri su n i f o r m ，b u tt h et h i c k n e s so ft h e p r e c u r s o ri s n o tu n i f o r m ，a n di ti s c l o s e l yr e l a t e d t ot h ep l a c e m e n to fw o r k e l e c t r o d e w h e nt h ee l e c t r o d ei sv e r t i c a l ，t h eu n i f o r m i t yo ft h ep r e c u r s o ri sp o o r b e c a u s eo ft h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n w h e ne l e c t r o d ei sp l a c e dh o r i z o n t a l l y ，a n d t h ew o r k i n ge l e c t r o d ei su n d e rt h ec o u n t e re l e c t r o d e ，t h et h i c k n e s so ft h ec i g s p r e c u r s o ri su n i f o r ma n dt h eu n i f o r m i t yw a sl e s st h a n3 w h e nt h ec o u n t e re l e c t r o d e i su n d e rt h ew o r k i n ge l e c t r o d e ，t h et h i c k n e s so ft h ec i g sp r e c u r s o ri ss m a l l e ra n d m u c hu n i f o r mb e c a u s eo ft h ee f f e c to ft h eg a se v o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h eo n es t e p e l e c t r o d e p o s i t i o n , t h ec o m p o s i t i o no ft h ep r e c u r s o ri sl e s su n i f o r ma l t h o u g ht h e d e p o s i t i o nr a t ei sf a s t e r i ti sf o u n dt h a tt h eg e o m e t r i cf a c t o r sa n de l e c t r o c h e m i c a la r e t h em a i nf a c t o r si nu n i f o r m i t yo ft h e l a r g ea r e a c i g sp r e c u r s o rb ym u l t i - s t e p e l e c t r o d e p o s i t i o n u s i n gt h ed e s i g na n dm a n u f a c t u r eo fe x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，l e s s a b s t r a c t t h a n4 o fu n i f o r m i t yi nt h et h i c k n e s so fc i gp r e c u r s o rh a sb e e nf a b r i c a t e db y m u l t i - s t e pe l e c t r o d e p o s i t o n i nt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n to fc i g sp r e c u r s o r w es t u d yt h ep h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( p v d ) t r e a t m e n to fo n es t e pe l e c t r o d e p o s i t i o na n dt h es e l e n i u mt r e a t m e n t o fm u l t i s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n i ti sf o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e so fs es o u r c ea n d s u b s t r a t ea r ev e r yi m p o r t a n ti np v dp r o c e s sb e c a u s et h e yh a das i g n i f i c a n ti m p a c to n t h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sa n ds u r f a c eq u a l i t y ，a n dt h eb e s tt e m p e r a t u r eo ft h es e s o u r c ea n dt h es u b s t r a t ea r ea ta b o u t2 3 0 a n d5 6 0 a tt h es a m et i m e ，t h em e t h o d o fp r e - s e l e n i d ea n dp o s t - s e l e n i d ec a na l s oa f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n ds u r f a c eo f p r e c u r s o r a n n e a l i n gt r e a t m e n tb yp v di m p r o v e st h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo f e l e c t r o d e p o s i t e dp r e c u r s o ra n dt h e e f f e c t i v eg r a i ns i z ei n c r e a s e s ，a n dt h ea v e r a g e e f f i e n c yo fs m a l ls o l a rc e l li nlox 10c m 2l a r g ea r e ai s4 7 6 t h ec ia n dc i gt h i n f i l m sb ym u l t i - s t e pe l e c t r o d e p o s i t i o na r es e l e n i z e da n dr e c r y s t a l l i z e di ns ev a p o r ， w h i c hi m p r o v eo b v i o u s l yt h ec r y s t a lq u a l i t y ，b u tt h eu n i f o r m i t yo ft h ec o m p o s i t i o n b e c o m e sp o o rb e c a u s et h et e m p e r a t u r eo ft h es u b s t e m t ei sn o tu n i f o r m i t y t h e a v e r a g ee f f i e n c yo fs m a l lc i sa n dc i g ss o l a rc e l l si nlox 10c m 2l a r g ea r e aa r e 4 4 1 a n d5 4 4 k e yw o r d s ：c i g st h i nf i l m ，s o l a rc e l l s ，o n es t e pe l e c t r o d e p o s i t i o n , m u l t i s t e p e l e c t r o d e p o s i t i o n , u n i f o r m i t y 目录 目录 摘j i 耍1 a b s t r a c t i i 第一章引言1 第一节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池的发展现状2 1 1 1 一步电沉积c i s c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状2 1 1 2 分步电沉积c i s c i g s 薄膜的国内外发展现状5 第二节大面积c i s c i g s 薄膜的国内外发展现状7 第三节本论文的研究意义及研究内容：。9 第二章实验方法及基本原理1 1 第一节实验原理l l 2 1 1 一步电沉积c i g s 的反应机理1i 2 1 2 分步电沉积c i g 薄膜的反应机理1 3 第二节实验设计1 4 2 2 1 实验材料1 4 2 2 2 实验装置1 5 2 2 2 1 一步电沉积大面积c i g s 薄膜的实验装置1 5 2 2 2 2 分步电沉积大面积c i g 薄膜的实验装置1 6 2 2 2 3p v d 热处理的实验装置1 6 2 2 2 4 硒化热处理装置1 7 2 2 2 5 霍尔槽实验装置1 8 2 2 3 实验的工艺流程19 第三节薄膜的性能表征2 0 2 3 1x r f ( x 射线荧光光谱仪) 2 0 2 3 2x r d ( x 射线衍射仪) 2 0 i v 目录 2 3 3s e m ( 扫描电子显微镜) 2 0 2 3 4 台阶仪21 第三章电沉积大面积c i g s 薄膜的均匀性2 2 第一节一步电沉积c i g s 薄膜的基本性质2 2 第二节一步电沉积大面积c i g s 薄膜的均匀性。2 4 3 2 1 电极垂直放置时电沉积大面积c i g s 薄膜的均匀性2 5 3 2 2 电极水平放置时大面积电沉积c i g s 薄膜的均匀性3 0 3 2 2 1 电极水平放置，工作电极在下时薄膜的均匀性3l 3 2 2 2 电极水平放置，工作电极在上时薄膜的均匀性3 2 3 2 3 电极垂直放置，工作电极上下位置互换后薄膜的均匀性3 4 第三节分步电沉积大面积c i c i g 薄膜的均匀性3 5 3 3 1 影响电沉积大面积c i c i g 薄膜厚度均匀性的主要因素3 5 3 3 1 1 几何因素的影响3 6 3 3 1 2 电化学因素对的影响3 8 3 3 2 实验装置的设计和溶液的配方3 8 3 3 3 分步电沉积大面积c i 薄膜的均匀性3 9 3 3 4 分步电沉积大面积c i g 金属薄膜的均匀性4 0 第四节本章小结4 1 第四章电沉积大面积c i g s 薄膜的热处理4 3 第一节一步电沉积大面积c i g s 薄膜的p v d 热处理研究4 3 4 1 1 硒蒸发温度对电沉积c i g s 薄膜预置层的影响4 3 4 1 1 1 硒蒸发温度对电沉积c i g s 薄膜晶体结构的影响。4 4 4 1 1 2 硒蒸发温度对电沉积c i g s 薄膜表面形貌的影响。4 5 4 1 2 衬底温度对电沉积c i g s 薄膜预置层的影响4 6 4 1 2 1 衬底温度对c i g s 薄膜预置层晶相结构的影响4 7 4 1 2 2 衬底温度对电沉积c i g s 表面形貌的影响。4 8 v 目录 4 1 3 两种不同的工艺对电沉积c i g s 薄膜的影响4 8 4 1 3 1 前硒化工艺对电沉积c i g s 薄膜晶体结构的影响4 9 4 1 3 2 后硒化工艺对电沉积c i g s 薄膜晶体结构的影响4 9 4 1 - 3 3 两种工艺的比较5 0 4 1 4p v d 热处理后大面积c 1 6 s 薄膜的均匀性5 1 第二节分步电沉积c i c i g 薄膜的硒化热处理。5 2 4 2 1 硒化热处理对电沉积c i c i g 薄膜晶体结构的影响5 2 4 2 2 硒化热处理对分步电沉积c l c i g 薄膜表面形貌的影响5 3 4 2 3 硒化后大面积c i s 和c i g s 薄膜的均匀性5 4 第三节本章小结5 6 第五章电沉积大面积c i g s 太阳电池的制备5 7 第一节c i g s 薄膜太阳电池的典型结构5 7 第二节电沉积大面积c i g s 薄膜电池的制备5 8 5 2 1 一步电沉积的大面积c i g s 薄膜太阳电池5 8 5 2 2 分步电沉积大面积c i s 和c i g s 电池的制备6 0 第六章结论与展望6 2 第一节主要结论6 2 第二节后续工作和展望6 3 参考文献6 4 致谢6 8 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果6 9 v i 第一章引言 第一章引言 能源是2 1 世纪人类面临经济发展和环境保护等重大问题时需要解决的最根 本最重要的问题之一。随着世界性能源的短缺和环境污染的日趋严重，人们已 经越来越深刻地认识到发展太阳能、风能和生物能等可再生、清洁能源的重要 性和必要性，而太阳能作为一种清洁、高效、廉价、无污染的“绿色”能源，是解 决人类未来所需的最理想的可再生能源之一。因此，各国都很重视太阳能的开 发和利用，把其作为各国可持续发展的重要战略决策和重点发展方向。目前， 太阳能的应用技术包括光热和光电两个方面，而太阳能电池就是利用太阳光与 半导体材料的光生伏特效应而直接产生电能的，它通常分为晶硅片电池和薄膜 电池两大类。硅片太阳能电池的特点是光电转化效率高，稳定性好，目前占据 光伏市场大部分份额。然而，近几年来由于多晶硅的严重缺货，价格持续上涨， 并且由于多晶硅生产的耗能和污染问题，使得依赖多晶硅为原料的太阳电池在 成本控制方面存在困难。在这种情况下，越来越多的太阳电池生产厂家开始寻 求不依赖晶体硅材料的太阳电池生产工艺，而薄膜太阳电池由于其厚度较薄， 只需几微米厚就能实现光电转换，大大地节省了原材料，降低了生产的成本， 逐渐成为人们关注的热点，是未来太阳电池发展的方向之一【l 】。 在薄膜电池中，c i g s 薄膜太阳电池的发展是最快的，被称为是最有希望的 光伏器件，这与它自身所具有的优点密不可分。c i g s 薄膜属于i i i i v i 族化合 物半导体，其吸收层为直接带隙半导体，禁带宽度可调( 1 0 2 e v - 1 6 8 e v ) ，而 电池厚度仅2 9 m ，原材料消耗较少；能充分利用太阳光谱，在可见光范围内， 9 9 的太阳光子在入射l l u n 深度内被吸收，其光吸收系数是各种薄膜电池中最 高的；同时它也是薄膜电池中转换效率最高的，小面积( 0 4 0 9 c m 2 ) 电池的转换 效率已经达到1 9 9 2 1 ，大面积( 4 9 3 8 c m 2 ) c i g s 薄膜电池的效率也达到了 1 3 1 t 3 1 ，并且具有电池稳定性好【4 】，抗辐射能力强，对环境污染小等优点，是 目前发展前景很好的新一代太阳能电池。 制备高质量的c i g s 吸收层薄膜是提高c i g s 电池效率的关键，迄今为止，人 们已经研究了多种制备c i g s 薄膜的方法。目前，c i g s 吸收层的制备方法大体可 以分为两类：一类是真空沉积技术，另一类是非真空沉积技术；真空沉积技术 主要包括共蒸发法、溅射硒化法和分子束外延法等；目前效率处于领先状态的 第一章引言 c i g s 电池吸收层材料都是在真空条件下沉积制得的。但由于真空技术需要的设 备投资比较大且产率不具优势，这就使得太阳电池的成本较高，不利于大规模 开发利用。而非真空沉积技术不需要昂贵的真空设备，设备投资小，原材料利 用率高，生长速度快，具有非常大的吸引力。因此，人们对非真空的制备方法 也进行了深入的研究。当前，非真空沉积技术包括电沉积法、丝网印刷法和喷 涂热解法等，通常是先在低温下沉积出先驱体，然后再在高温下进行硒化或热 处理。尽管目前非真空沉积技术制备出来的c i g s 吸收层制备出的电池转换效率 普遍较低，不如真空沉积技术，但随着研究的逐步深入以及工艺条件的逐渐成 熟，其转换效率也在逐步提高。 第一节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池的发展现状 电化学沉积方法是非真空沉积技术中的一种，它由于工艺简单，易于操作， 在降低c i g s 太阳电池的成本方面有很大的潜力，是一种低成本、高成膜速率的 沉积方法，这是因为：它不需要昂贵的真空设备，设备简单，材料的利用率高， 浪费极小；它沉积速率可控，能够大面积、连续、多组分、低温下在不同形状 的基底上沉积；它可以通过改变电流、电压、溶液的组分、p h 值、温度和浓度 等工艺参数来精确地控制薄膜的厚度和成份，进行大面积样品的镀覆【5 ；目前， 电化学沉积需要解决的最关键问题是如何获得符合化学计量比且质量较好的 c i s 或c i g s 薄膜。为了解决这个问题，人们对电沉积的各种工艺进行了研究。 常见的电沉积法可分为一步沉积法和分步沉积法【6 】。一步沉积法，就是将沉积材 料所需的所有元素混在同一沉积液中，制备时在衬底上同时沉积出c i s 或c i g s 预置层；而分步沉积法，通常是先沉积c u 层，然后在沉积c u - i n 、c u - g a 或 c u i n g a 预置层，最后形成c i s 或c i g s 预置层层。 1 1 1 一步电沉积c i s c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状 在各种电化学沉积c i s 和c i g s 预置层的方法中，一步沉积法简便易行， 具有很大的吸引力和发展潜力。因此，国内外对一步电沉积法制备c i s c i g s 薄 膜进行了大量的研究。目前，一步电沉积所使用的溶液体系主要有两类，一类 是硫酸盐体系，其主盐为c u s 0 4 、i n 2 ( s 0 4 ) 3 、g a 2 ( s 0 4 ) 3 、h 2 s e 0 3 ，同时，溶液 2 第一章引言 中一般还有其他的辅助成份，如加入碱金属盐作为导电剂，加入少量有机物作 为络合剂。另一类是氯化物体系，主要采用c u c l 2 、i n c l 3 、g a c l 3 、h 2 s e 0 3 作为 主盐，溶液一般还要加入k c l 或l i c l 等作为导电盐，同时为了使四种元素的沉 积电位更接近，还有的加入k s c n 、柠檬酸等作为络合剂。 最早对一步电沉积法进行研究的是美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 的 b h a t t a c h a r y a 等人。1 9 8 3 年，他们首先在含有c u 、1 1 1 、s e 三个元素的溶液中通 过一步电沉积的方法制备出了c i s 预置层薄膜。实验发现，虽然一步电沉积在 原理上比较简单，但在电化学方面却很复杂，因为除了沉积出了三元的c i s 外， 还有可能沉积出单一元素或者其他二元杂相【7 j 。 1 9 9 6 年，n r e l 使用混合方法( h y b r i da p p r o a c h ) - - 步沉积前驱物，然后在蒸 镀腔中通过热处理蒸镀i n 、c u ，调整了薄膜组分，改善了薄膜的结构和电学性 能，得到了效率9 4 的c i s 器件【8 】。随后n r e l 采用同样的方法，使得器件效 率达到了1 2 3 【9 l 。1 9 9 7 年，b h a t t a c h a r y a 使用脉冲电镀方法首次把g a 添加到 氯化物电解液中，成功地一步电沉积出c i g s 四元化合物，第一次验证了采用电 沉积方法一步制备c i g s 光伏吸收材料的可行性【lo 】。 2 0 0 0 年，k a m p m a n n 1 i 】等人用硫酸盐溶液，首次报道了采用一步电沉积的 c i g s 薄膜做成器件，其中g a 的含量在l o - 1 5 ，同时他们选择在s e 气氛 下退火，衬底温度3 0 0 - 4 0 0 ，所制备的c i g s 薄膜电池具有4 8 的效率。 同年，芬兰赫尔辛基大学的m k e m e l l t l 2 j 等人研究了一步电沉积的诱导共 沉积机理，并利用这一机理实现了c i s 薄膜的一步共沉积。他们研究认为，在 一定的沉积电位下，最先沉积的s e 诱导生成非晶的c u 2 嘱s e ，然后c u 2 。s e 再诱 导生成非晶的c u i n s e 预置层。 此外，美国n r e l 实验室r n b h a t t a c h a r y a 等人还采用一步法电沉积制备出 转换效率为1 5 4 f l3 】的c i g s 薄膜太阳电池，这是目前用电沉积方法得到的c i g s 薄膜电池的最高效率。但他们使用的不是纯粹的电沉积方法，而是首先用电沉 积的方法得到一层富c u 成份的薄膜，然后又用物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p v d ) 蒸镀了一定量的g a 和i i l ，最后得到的是贫c u 成份的c i g s 薄膜，而且物理沉积的g a 和i n 的量占整个材料g a 、i n 量的5 0 以上。同时这 种溶液体系不稳定，其中g a 的化合物很容易生成沉淀，使溶液混浊，使用一天 就失效。 2 0 0 3 年，r n b h a t t a c h a r y a 等人发现，在电沉积的氯化物水溶液中加入苯二 3 第一章引言 甲酸氢钾和氨基磺酸的混合溶液作为p h 值缓冲剂，这样可以有效的抑制金属氧 化物和氢氧化物沉淀的生成，使溶液长达几周也不失效【l4 1 。而且沉积得到的薄 膜成份更接近于理想的化学计量比组成。他们使用这种溶液所制备的c i g s 薄 膜太阳电池效率达到9 4 ( 面积0 4 3 c m 2 , v o c = 0 4 1 3 v ，j s c = 3 5 4 1 m a c m z ， f f = 0 6 4 ) 。 2 0 0 4 年，法国的“电沉积c i s 工程( c i s e l ) ”在研究无需p v d 调整成份的 一步电沉积技术上取得了很大的突破，其电沉积制备的c i g s 薄膜不需要p v d 调整成份，其电池的最高效率达到了1 1 3 ( o 1 c m 2 ) 【1 5 1 ，这使得基于电沉积技 术的c i s 和c i g s 电池开始具有较强的竞争力和良好的应用前景。 2 0 0 7 年，a i h l a l d 1 6 】等人也采用硫酸盐体系一步电沉积了c i ( g ) s 薄膜。他 们发现，没有经过处理的c i s 薄膜表面不均匀、晶粒小、呈簇状，而经过热处 理之后得到的c i ( g ) s 薄膜，择优取向是( 11 2 ) 的黄铜矿结构，且晶粒分布更均 匀、表面形貌更紧凑，晶粒尺寸大于0 5 t t m ；同时，薄膜的带隙随着g a 含量的 增加而增大，但是g a 在薄膜中的含量最大就能达到6 ，关于g a 掺入存在极限 的机理他们还没能够解释。 另外，e t z v e t k o v a t l 7 l 等人在一步电沉积制备c i s 时发现，薄膜的成份主要 取决于电解液的成份与沉积电位；热处理时，在s e 气氛下进行比在a r 气氛中 更好，且富铜薄膜的晶粒比富铟薄膜晶粒大；同时他们还发现，在正好满足化 学计量比情况下，不论薄膜的成份是贫铜还是富铜，在s e 气氛下经过热处理以 后薄膜的结晶状况都得到了明显的改善。 国内对于一步电沉积c i s c i g s 薄膜的研究较晚，且主要研究的是薄膜的材 料特性。1 9 9 4 年上海科技大学的陈鸣波 t 8 】等人最早使用一步电沉积的方法在氯 化物体系中制备c i s 薄膜，同时他们还研究了热处理工艺对薄膜光电性能的影 响。1 9 9 8 年，云南师范大学化学系的苏永庆【l9 】等人j 采用c u c i 作为铜盐，使 用恒电位电沉积的方法来制备c i s 薄膜。同时他们在国内最早开始研究络合剂， 并对酒石酸、聚乙二醇、硫脲等络合剂的络合效果进行了比较。 2 0 0 3 年，清华大学材料科学与工程系的l z h a n g 2 0 1 等人，使用柠檬酸钠作 为络合剂。在硫酸盐体系中采用恒电位法一步沉积获得了g a 含量为2 3 的c i g s 薄膜，并对退火处理时结晶度的增加进行了研究。 2 0 0 5 年，武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室的周学东【2 i 】等人 采用恒电位法一步电沉积出了c i s 薄膜，其光电性能已经基本接近国外研究的 4 第一章引言 水平。该实验室的李建庄等人采用三电极体系电沉积c i g s 薄膜【2 2 1 ，并将电沉 积制备的c i g s 薄膜放入马弗炉中进行硒化处理，利用这种工艺制备出来的c i g s 薄膜颗粒大小均匀，致密性较好，具有黄铜矿结构。此外，他们还研究了柠檬酸 钠的浓度对电沉积制备c u ( i n ，g a ) s e 2 薄膜的影响【2 3 1 。 2 0 0 9 年，中南大学的赖延清阱】等人采用循环伏安法的手段研究了一步电沉 积的反应机理。他们研究发现，g a 进入膜层是受铜硒化合物的诱导作用欠电势 沉积实现的；此外，g a 与h 2 s e 反应生成镓硒化合物、双电层内的p h 值变化导 致生成g a 的氢氧化物和氧化物也是g a 沉积的重要方式。 另外，本研究小组的闫礼【2 5 】等使用循环伏安法对一步电沉积的反应机理作 了深入的研究，同时对不同条件下制备的c i g s 预置层进行分析，优化了工艺条 件，沉积出质量较好的c i g s 预置层薄膜，并对热处理工艺中的主要影响因素进 行了分析。通过研究发现，在对贫铜的电沉积c i g s 薄膜硒化处理时，表面会产 生大量的裂纹，其原因可能是因为预置层的非晶或纳米晶结构再结晶团聚会形 成较大的晶粒而变得更加致密，因收缩导致裂纹形成。同时还发现口6 。，无论是 贫铜还是富铜，在进行热处理时，如果c u 的含量足够高时，且o c u ( i n + g a ) 1 2 时，可以避免硒化中产生裂纹，但原因还有待于进一步研究。 1 1 2 分步电沉积c i s c i g s 薄膜的国内外发展现状 国外方面，最早对分步电沉积进行研究的是v i j a ykk a p u 一2 7 j 等人。1 9 8 7 年， 他们按照一定顺序分别电化