（化学工程专业论文）一乙醇胺催化脱氢及应用于草甘膦合成.pdf

浙任太亏硕士学位论文 摘要 本课题通过对目前我国草甘膦行业和乙醇胺行业的发展现状和存在问题的 分析，提出了采用一乙醇胺作为原料来生产氨基乙酸，产品不经提纯直接用于草 甘膦合成，并在合成过程中，分离出由氨基乙酸带入的副产物无机盐。 重点对一乙醇胺脱氢进行了研究，通过对普通r a n e yc u 催化剂的重金属改 性，再针对不同催化剂通过转化率和选择性、反应速度、活性和寿命等指标的比 较，筛选出了比普通r a n e yc u 更好的催化剂，并确定了用该催化剂催化脱氢的 最佳反应温度和反应压力。得到氨基乙酸摩尔分数约占5 0 的与无机盐的混合结 晶，并将甘氨酸和无机盐的分离与草甘膦的生产过程结合起来，以非常简便的方 法在生产草”膦原粉的同时分离得到纯度较高的无机盐，因为省却了甘氨酸的提 纯步骤，所以能以相对更低的成本得到除草剂草甘膦酸。 关键词一乙醇胺催化脱氢草甘膦无机盐氨基乙酸 浙住太学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n p r o v i d e s t h e p r o c e s s o fa m i n o a c e t i ca c i d m a n u f a c t u r eb a s e do nm o n o e t h a n o l a m i n ew i t h a n a l y z i n gt h ea c t u a l i t y a n dp r o b l e mo ft h e g l y p h o s a t e a n de t h a n o l a m i n e i n d u s t r y , w h i c ht h e p r o d u c t ss h a l lb eu s e dd i r e c t l yi nc o u r s eo f g l y p h o s a t es y n t h e s i sw i t h o u t p u r i f i c a t i o n s i m u l t a n e o u s l y , s e p a r a t et h eb y - p r o d u c t s ，i n o r g a n i cs a l t s f r o ma m i n o a c e t i ca c i d s p e c i a l l y , i te m p h a s i z e so nt h em o n o e t h a n o l a m i n e d e h y d r o g e n a t i o n f i r s t ，a d da l k a l i n em e t a l st ot h er a n e yc ut oc h a n g ei t s c h a r a c t e r , t h e n s e l e c tt h e p r e f e r r e d c a t a l y s t f r o mv a r i e d c a t a l y s t sc o m p a r i n g t h e s e l e c t i v i t y 、a c t i v i t y 、l o n g e v i t y 、r e a c t i o ns p e e da n dr a t i oa n dm a k es u r et h e o p t i m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo fr e a c t i o n t h u s o b t a i n i n g c r y s t a l s m i x i n ga m i n o a c e t i ca c i dw i t h i n o r g a n i c s a l t a n dt h e nt o p r o d u c e g l y p h o s a t ei nt h em e a n t i m es e p a r a t et h eg l y c i n e t h e r e f o r e ，t h eo r i g i n a l p o w d e ro fg l y p h o s a t ea n dt h eh i g h - p u r i t yi n o r g a n i cs a l t sb eo b t a i n e db y s i m p l e m e a n sw i t h o u tn e e do f g l y c i n ee x t r a c t i o n t h i si n v e n t i o ni s m o r e 。e c o n o m i c p r o c e s s t ot h eg l y p h o s a t e ，ak i n do f h e r b i c i d e ，w i t hl o w e r c o s t k e y w o r d s - m o n o e t h a n o l a m i n e ，g l y p h o s a t e ，g l y c i n e ，a b i o s a l t ， d e h y d r o g e n i z a t i o n 2 浙住大学硕士学位论文 第1 章概述 1 1 概述 1 1 1 草甘瞵的研究与生产 草甘膦又名镇草宁，是高效、低毒、低残留、广谱性的有机磷芽后除草剂 分子式c 3 h s n o ，p ，结构式为： h o 曰曰 ) i 6 c h 2 n h c h 2 c h o o h 常温下为白色结晶，熔点2 3 0 。c ( 分解) ，在2 5 水中溶解度为1 2 克升，不溶 于多数有机溶剂。它是美国孟山都公司1 9 7 4 年商品化的除草剂，草甘膦已经使 用了近3 0 年，它是世界上增长最快且用量最大的农药，2 0 0 2 年全球草甘_ 膦销售 额达到了3 0 亿美元，占农药销售总量的1 0 ，这主要利益于耐抗草甘膦作物的 迅速增长1 、”。 以美国孟山都公司为主的国外公司普遍采用亚氨基二乙酸法生产，我国沈 阳化工研究院和贵州省化工研究院于八十年代开始研究开发p “。在1 9 8 5 年以 二烷基酯法合成草甘膦的工艺在国内实现工业化，早期的厂家有江苏镇江江南化 工厂与浙江建德农药，当时规模为3 0 0 吨年，以甘氨酸计收率为5 4 ，生产 成本为6 万元吨。随着1 9 9 6 年浙江新安化工集团股份有限公司在澳大利亚反倾 销胜诉后，国内企业一哄而上，生产企业达三十多家，达到顶峰，生产能力达到 了8 万吨年，这期间，随着我国乙醇胺工业的发展，亚氨基二乙酸路线草甘膦 在我国也得到了发展，但均以销售水剂为主。随后由于我国草甘膦出口欧盟受阻， 各生产企业打起了价格战，价格跌至23 万元吨，到目前为止，仅剩十余家。生 产能力达万吨以上规模的有两家，它们分别是江苏镇江江南化工厂与浙江新安化 工集团股份有限公司，另外南通江山和福建三农生产能力也达到了6 0 0 0 吨以上。 由于草甘膦在许多农业和非农业场合使用的通用性，使它成为一个真正的 全球性除草和。自从7 0 年代初推广以来，它已经成为世界上生产销售领先的农 药，目前仍然是增长最快的农药( 5 1 。 浙住天学硕士学位论文 在3 0 年问，它的用途不断扩大，价格不断下降，开始只用作种植园、果园、 葡萄园的特殊除草剂，现在已可广泛用于可耕作物领域i 矾，而且由于耐抗草甘膦 作物的开发成功，草甘瞵的生产又获得了新的增长。表l 一1 列出了我国草甘膦主 要生产厂家、生产能力及2 0 0 2 年的产量情况。 表1 1 我国草甘膦主要生产厂家 序号企业名称目前生产能2 0 0 2 年产量( 吨) 力( 吨年) 1 浙江新安化工集团股份有限公司 2 8 0 0 02 5 0 0 0 2江苏省镇江江南化工厂2 0 0 0 01 0 9 0 0 3 河北奇峰化工有限公司 5 0 0 02 9 6 0 4 福建三农化学股份公司 6 0 0 04 5 0 0 5 浙江菱化企业集团公司 3 0 0 02 0 0 0 6 广西南宁化工集团 3 0 0 01 5 0 0 7 江苏南通江山农药化工股份有限公司 6 0 0 04 7 0 0 8 保定市中原化工厂 1 0 0 08 6 0 9 浙江龙游绿得化工有限公司 2 0 0 01 6 0 0 1 0上海联合化工厂4 0 0 01 9 0 0 1 1 江苏佳辉化工有限公司 5 0 0 03 2 0 0 1 2上海开普化工有限公司1 5 0 01 0 0 0 1 3 江苏启东韦恩化工有限公司 1 0 0 08 5 0 1 4江苏常熟农药化工有限公司3 0 0 02 3 0 0 合计8 8 5 0 06 3 2 7 0 据有关资料报道1 4 。3 。2 1 ，草甘膦需求量每年增长约2 0 ，1 9 9 2 年需求大约 为4 4 0 5 0 吨。1 9 9 4 年全世界仅农业上草甘膦原药的使用量就达为4 2 5 0 0 吨，制 剂主要成份是草甘膦异丙胺盐，也包括草甘膦三甲锍盐( 草硫膦) ，铵盐、钠盐 和钾盐。1 9 9 5 年，包括非作物地的应用，全球用量6 7 0 0 0 吨，全球草甘膦用量 中北美和拉美的用量占全球总用量的5 0 阱上，初步资料表明，1 9 9 8 年全球用 量约1 12 万吨。 4 浙住大学硕士学位论文 美国是使用草甘膦最主要的市场，1 9 9 8 年用量为1 3 4 8 0 吨，以最终用户价 格计算为45 8 亿美元，其它市场主要是巴西、阿根廷、泰国、马来西亚和台湾， 共占全球用量的5 6 。 1 1 2 草甘膦施用面积和中国草甘膦的主要应用情况 1 9 9 4 年，全世界草甘膦施用面积达5 2 0 0 0 0 公顷，1 9 9 6 年增至7 0 0 0 0 万公 顷，目前使用面积正逐步扩大。中国草甘膦的主要应用为表1 2 ，由表1 - 2 可以 看出草日膦应用范围。，几乎对所有杂草均有好的防效。 表1 2 草甘膦的主要应用 用量( 有效成 品种应用范围防除对象主要使用地区 份，克亩) 果园、桑园、茶园、橡 胶园、甘蔗园、菜园、几乎所有的 华北、华东、华南、 革甘膦棉田、田埂、公路、铁一年和多年 7 5 1 5 0 华中、西南 路、排灌沟渠、机场、生杂草 油库及空地、林业 草甘膦的最终用户价格取决于各地区市场的情况，世界各地差别很大，最 高的价格在日本、美国和西欧，垠低价格是在中国和其它远东地区。1 9 9 6 年， 在日本草甘膦原药的平均最终用户价格是8 7 美元公斤，在美国8 ，5 美元公斤， 在英国、法国8 5 美元公斤，在中国7 , 0 美元公斤。 1 9 9 1 年，全球草 f 膦原药的平均最终用户价格为9 4 美元k g ，1 9 9 7 年降到 8 0 美元公斤。此间，每年平均下降8 ，但在1 9 9 6 年和1 9 9 7 年下降1 1 。价 格下降意味着草甘膦的最终用户销售值没有与销售量同步。草甘膦销售额的年增 长率为1 l3 ，而相对的销售量的增长率为2 0 。表1 - 3 为1 9 9 8 年草甘膦在不 同地区销售价格情况，由表可知，美国的价格高，这主要是在草甘膦的专利保护 期内。 表1 - 3 草甘膦在不同地区销售价格的比较( 单位：美元，k g ) 国家或地区1 9 9 8 年( 以9 5 原药计) 【加拿大 42 浙任太孝硕士学位论文 l 美国 75 澳洲 38 5 欧盟39 5 巴西38 5 阿根廷3 8 5 东南亚38 5 1 1 3 全球概况 美国孟山都公司是最主要的革甘膦生产厂家，其草甘膦生产厂分布在美国、 比利时、马来西亚、巴西和阿根廷，共六家制造厂，英国伍德公司估计盂山都公 司草甘膦原药的生产能力在2 0 0 1 年会超过2 0 万吨，该公司的目标是有足够的能 力去满足世界草甘膦市场的增长，还计划扩大生产能力以满足市场增长的需求。 其它主要生产厂家是捷利康，生产能力估计为2 万吨，年，江苏镇江江南化 工厂及浙江新安化工集团股份有限公司均在2 万吨年以上，s h i nd a r a g c h e m ( 台 湾) ，c h e m i n o v a ( 丹麦) ，各为5 0 0 0 吨侔以上。生产能力在1 0 0 0 吨年以上还有 8 家公司，韩国两家、中国台湾两家，中国、匈牙利、印度、巴西l 家，根据以 上数字，全球草甘膦原药生产能力在3 0 万【i 屯年以上。近年来国外公司在纷纷扩 产，国内一些厂家也在纷纷扩产，目前全世界草甘膦的生产能力相对过剩，这种 状况短时间内还不会改变，市场竞争将更趋激烈。 近年抗( 耐) 革甘膦作物( r o u n d u pr e a d yc r o p ) 的种植面积在迅速扩大。 1 9 9 9 年，在美国，抗草格。膦大豆的种植面积达3 5 0 0 万英亩，约占总面积的5 0 。 调查表明，各地区对生物技术的接受程度差异很大，在阿肯色、洛瓦、肯塔基州， 抗草甘膦大豆的种植面积己占大豆种植面积的3 0 4 0 ，到2 0 0 0 年达5 0 6 0 ， 在田纳西州去年已占6 0 ，2 0 0 1 年达至了8 0 ，而北卡罗来纳州现在己占9 0 以上。 目前美国大豆作物中有6 0 8 0 是抗草甘膦的品系。预计在以后的1 2 年内，2 0 的玉米，5 0 的棉花和木薯将采用抗草甘膦晶系来种植，这项技术被 广泛接受已经减少了其他除草剂的使用，从而使美国大豆除草剂市场的销售额下 降。在1 9 9 5 、1 9 9 6 年，乙酰乳酸酶( a l s ) 抑制剂，如咪唑啉酮类的碘酰脲类 浙住大学硕士学位论文 除草剂的施用面积的8 3 ，而1 9 9 8 年已下降到4 3 ，预计还会进一步下降。但 转基因作物安全性争论仍不能很好解决，短期内不会全面铺开。国外农药大公司 竟相开发和推广转基因作物，我国科学家也开始了转基因作物的研究，但主要是 跟踪型的研究。 1 2 草甘膦的工业化生产方法 草甘膦是美国孟山都公司于1 9 7 4 年商品化的灭生性有机磷除草剂，具有杀 草谱广的特点，不仅可防治一一年生杂草，而且还能防治多年生深根杂草。往往作 为灭生性除草剂而用于林业，果园，非农田及免耕地。它成为世界上销售量最大 和增长速度最侠的农药。在8 0 年代初，草甘膦就已成为第一个全球销售额超过 l o 亿美元的农药。在国际上，草甘膦的产量及消费量直呈上升的趋势。草甘 膦已是我国产量最大的除草剂品种之一，1 9 9 9 年国内生产能力超过5 万吨年， 是出口量最大的除草剂，其出口比例占总产量的7 0 以k 。 草甘膦的生产方法有很多专利报道，其生产方法之多在农药产品中是少见 的。形成产业化的路线主要有亚氨基二乙酸法和烷基酯法。亚氨基二乙酸可由氢 氰酸和二乙酸胺制得，烷基酯法根据所用的烷基酯的不同，可分为二烷基酯法和 三烷基酯法。现分述如下。 1 2 1 亚氨基二乙酸法 根据亚氨基二乙酸的来源不同，又可分为氢氰酸法和二乙醇胺法。 氢氰酸法 该法以氢氰酸为原料，催化合成亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸与甲醛、亚 磷酸合成双甘膦，以含微量稀有元素的活性碳为催化剂，在一定的压力、温度下， 双甘膦氧化后制得草甘膦1 6 、1 7 、2 ”，使用该合成路线的主要有美国孟山都公司和 英国捷利康公司。 氢氰酸是生产丙烯腈的副产物，纯度高，产量大。该路线便于连续化，大规 模化生产，单条生产线的能力可达l 万吨。目前美国孟山都公司宥8 万吨生产装 置采用该路线。英国捷利康公司有2 万吨生产装置采用该路线。 二乙醇胺法1 1 8 、1 9 、2 0 、2 1 i 该法以二乙醇胺为原料，在复合催化剂的作用下二乙醇胺经过高压脱氢反 应，生成亚氨基二乙酸钠，亚氨基二乙酸钠酸化后得到亚氨基- - z 酸，亚氨基二 7 浙住太学硕士学位论文 乙酸与甲醛、亚磷酸合成叔甘膦，双甘膦经氧化后制得草甘膦( 工艺流程框图见 卜- 图) 。 最近几年，美国孟山都公司和英国捷利康公司先后开发了以二乙醇胺为原 浙住大学硕士学位论文 料的工艺路线，并突破了制约1 业化生产的关键技术，使用该路线的主要有美国 孟山都公司和捷利康公司。 目前孟山都和捷利康公司各有2 万吨生产装置采用该工艺，孟山都公司表 示有意将剩余部分以氢氰酸为原料的装置改为二乙醇胺为原料。此工艺路线短， 主要原材料来源更j 泛，催化脱氢的催化剂己取得突破i ”】，价格也较低廉，单 条生产线的能力可达1 万吨。1 9 9 9 年后国内也有近3 0 0 0 吨生产装置采用该工艺。 1 2 2 甘氨酸法 烷基酯法”、5 4 1 是我国大多数生产企业采用的工艺路线，该法按缩合采用 亚磷酸酯的不同又分为亚磷酸二甲酯法和亚磷酸三甲酯法。目前采用亚磷酸二甲 酯生产草甘膦的企业包括浙江新安化工集团股份有限公司在内占了绝大多数，只 有一家生产企业采用亚磷酸三甲酯法( 江苏南通江山农药化工股份有限公司) 。 亚磷酸二甲酯法的工艺过程为：将多聚甲醛加入含有三乙胺的甲醇中解聚。 再加入甘氨酸使其与甲醛进行加成反应，然后加入亚磷酸二甲酯缩合，最后加入 盐酸水解，脱溶后过滤即得草甘膦原药，脱出的稀甲醇再经精馏分离得甲醇和甲 缩醛，母液经回收z l , 胺后可用于配制低含量草甘膦水剂( 工艺流程图见下图) 。 反应方程式如下： 婶2 b h o c h 2 h 2 n c h 2 c o o h + ( c h 2 0 ) n 。：n c h 2 c o o h h o c h 2 c h 3 0 n c h 2 c o o h +p o h h o c h ( c h 3 0 c h 3 0 曰h 2 0 h h 2 0 + ， p c h 2 n c h 2 c o o h 石- 卜 c b o 一 ? 。邙p c h 2 n f 删c h 2 c o o h + 一h 2 0 + ： + c h ：o 亚磷酸二烷基酯法草甘膦的主要原料甘氨酸在我国普遍采用氯乙酸氨解法 生产，由于该工艺生产的甘氨酸中主要含有杂质氯化铵，而氯化铵在甲醇中的存 在较大的溶解( 34 l ) ，且氯化铵酸性较强，在有三乙胺存在的草甘膦合成体系 中与三乙胺形成了缓冲体系，破坏了甘氨酸与甲醛的加成环境，将会影响产品的 k百l o 文 hc + lchc h0oc 啦 chn 嘲 。涉 肿 盼 浙住大学硕士学位论文 收率。而且氯已酸来源f 醋酸的氯化，其原料成本的近4 0 来源于氯的消耗，因 此甘氨酸的价格受氯资源的波动的影响很大。 另一原料亚磷酸二甲酯来源于三氯化磷，三氯化磷的单耗在我国最好的水 1 0 浙住太学硕士学位论文 平约为1 3 9 ，对氯资源的依赖也很大。 且草甘膦合成过程中还消耗约35 吨吨的3 0 的盐酸，这样经折算，每生 产一吨草甘膦原粉约消耗2 4 26 吨氯气。 l3 乙醇胺市场状况 乙醇胺作为重要的大宗有机化工原料，2 0 0 0 年世界乙醇胺生产能力已达 1 l o o k t ，主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家，其生产能力约占世界总 生产能力的9 0 。目前工业上主要应用的有：一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。 乙醇胺主要用作表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、 促进剂、硫化剂和发泡剂，以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、 军工等领域。 乙醇胺最大消费领域是表面活性剂，乙醇胺不仅可以直接做表面活性剂，而 且可以与多种酸类合成重要的常用表面活性剂，如烷醇酰胺。十二烷基苯磺酰三 乙醇胺等。表面活性剂应用于洗涤剂、化工等多个领域，2 0 0 0 年表面活性剂领 域消耗乙醇胺约1 ，2 万吨左右，其中一乙醇胺1 0 0 0 吨、二乙醇胺约8 8 0 0 吨、三 乙醇胺约2 2 0 0 吨。近年来我国洗涤剂发展迅速，尤其液体洗涤剂呈现较快发展 势头，因此对表面活性剂需求将呈稳定较高速度增加，预计2 0 0 0 2 0 0 5 年期间 表面活性剂对乙醇胺的需求年均增长率约为6 ，2 0 0 5 年将达到1 5 万吨。 - - z , 醇胺可以用于生产重要的农药草甘磷，目前我国草甘磷主要采用甘氨酸 为原料，而国外有些国家则采用成本较低的二乙醇胺法，目前国内也在研究开发 之中，有几套小规模装置在运行，业内人士预计2 0 0 5 年农药方面将消耗乙醇胺 约2 0 0 0 0 吨。 在乙醇胺合成中，一乙醇胺、- - 7 , 醇胺、三乙醇胺是一平衡产物，其中 乙醇胺约占1 0 1 5 ，- - 7 , 醇胺约占7 0 8 0 ，三乙醇胺约占5 1 5 。而由于 一乙醇胺的用途有限造成一乙醇胺过剩，这将制约我国乙醇胺工业的发展。 1 4 研究内容及意义 1 - 4 1 研究内容 ( 1 ) 通过对现有催化剂进行改性的方法开发一种适合一乙醇胺催化脱氢的催 化剂。 ( 2 ) 探索一乙醇胺在该催化剂存在下的反应条件，使一乙醇胺的转化率大于 浙住太学硕士学位论文 9 7 。 ( 3 ) 一乙醇胺的脱氧反应必须在强碱环境下进行，得到的产物为甘氨酸钠， 酸化后为甘氨酸与无机盐的混合物，探索将甘氨酸与无机盐的分离过程与草甘膦 合成相结合的可能性。 ( 4 ) 开发一条从一乙醇胺出发经甘氨酸合成草甘膦的低成本工艺。 1 4 2 研究意义 草日麟是浙江新安化工集团股份有限公司的主导产品，采用以亚磷酸二甲 酯为烷基酯法，其生产规模，由1 9 8 7 年投产时的3 0 0 吨年到现在的3 万吨年， 产量为亚洲第一，其产品7 0 销往世界各地。浙江新安化工集团股份有限公司的 草甘膦生产，历经十几年的发展，期间对这条生产路线进行不断地探索研究，投 入大量人力、物力、财力对生产工艺进行优化，对反应装置进行工程化研究，优 化工艺配比技术，自动控制上进行不断探索改进，其合成干粉收率已由5 4 至1 j 目 前的7 8 ( 以甘氨酸计) ，总收率达到了8 5 ，且率先发现并回收了其副产氯甲 烷，原料生产成本己大幅度下降。 以丑e 氨基二乙酸为原料的i d a 工艺草甘膦在近年来也获得了较大的发展， 上海开谱、龙游绿得、启东韦恩、镇江江南等企业均建成了该工艺的生产装鬣， 另外上海科技大学、上海农药研究所、沈阳化工研究院、四川天然气化工研究院 也对该工艺进行了研究，该工艺总收率以i d a 计已达8 3 ，但我国的i d a 工艺 草甘膦与盂山都公司相比，装置规模小，技术水平低，污染严重，且我国乙醇胺 工艺的落后严重制约了i d a 工艺在我国进一步发展。更严重的是以美国孟山都 公司为首的跨国公司在我国及世界范围内申请了大量的方法专利对i d a 工艺从 原料、中间体、产品等各个方面进行了全面的保护，在全世界范围内对知识产权 日益尊重的今天，我国的草甘膦行业在该工艺上难有作为。因此我国的草甘膦企 业参与国际竞争，从原料来源、技术水平、知识产权保护等各个方面来分析，都 不可以依靠i d a 工艺。我国的草甘膦行业要发展只能依靠甘氨酸工艺。 新安化工的草甘膦氯甲烷副产回收技术已经获得了国家发明专利，但由于 该工艺的大部分主要原料如甘氨酸、亚磷酸二甲酯、盐酸均是含氯产品，由于氯 资源的供求关系变化相当大，其价格波动也非常大，我国的草甘膦由于氯气价格 的波动造成的影响非常大。2 0 0 3 年5 月份，由于“非典”的影响，液氯价格上 浙住太学硕士学位论文 涨了一倍多，从1 4 0 0 元左右涨至3 3 0 0 元，仪此项就造成甘氨酸法草甘膦的原 料成本上升了近3 0 0 0 元吨。另外几乎每年我国的液氯价格均产生大的波动。 针对目前草甘膦行业竞争激烈的现状，从主要原料入手，通过催化剂的改 性来提高一乙醇胺脱氢工艺的技术水平，希望能使甘氨酸法草甘磷减少对氯资源 的依赖，降低其生产成本，增强我国草甘膦行业的国际竞争力，并为我国乙醇胺 工业解决一乙醇胺过剩的问题。 因此本研究具有重要意见义。 浙住太孝硕士学位论文 2 1 甘氮酸简介 第2 章文献综述 甘氨酸( h ：n c h 2 c o o h ) 又名氨基乙酸( a m i n o a c e t i ca c i d ) ，无臭、无毒，有特 殊的甜昧，相对密度1 1 6 0 7 ，熔点2 3 0 2 3 6 ( 分解) ，分子量7 5 0 7 ，为白色 单斜晶系或六方晶系晶体或白色结晶粉，易溶于水，难溶于醇、丙酮和乙醚。甘 氨酸是种重要的精细化工中间体，在农药，医药，食品，饲料等领域有着广泛 的用途呦3 。 2 2 甘氨酸用途“1 在农药方面的应用 据统计，目前我国甘氨酸8 0 用于合成草甘瞵。由于草甘膦优异的性能和良 好的发展前景，现己成为产量最大和增长最快的农药。近年来我国草甘膦发展较 快，成为农药出口的主要品种。加入w t o 后，我国草甘膦市场出现转机，2 0 0 2 年我国草甘膦出口大幅度增加，尤其是2 0 0 2 年中期澳大利亚等国对我国草甘膦 的倾销起诉失败后，更增加了我国草甘膦的出口势头 农药行业中，甘氨酸还可用于生产商效叶厩用植物生长调节剂增甘膦，作为 良好的增糖剂，发展前景广阔。随着国内需求量和出口量的增加，预计2 0 0 5 年 我国农药行业将消费甘氨酸约5 万盹。 在医药方面的应用 医药行业中，甘氨酸可用作药物溶剂和缓冲剂等。甘氨酸可以合成多种药物， 如治疗高血压药物盐酸地拉普利、抑制胃溃疡的药用碳酸钙制剂、单甘氨酸乙酰 水杨酸钙、利血胺注射液等。这些药物均是疗效确切，且价格不是十分昂贵的药 物，随着我国医疗体制改革的全面实施，上述药物市场前景看好，预计2 0 0 5 年 医药行业对甘氨酸的需求量将达到6 5 0 0 吨左右。 在食品方面的应用 甘氨酸在食品中主要用作添加剂，能起到改普食品风味，提高食品质量的作 1 4 新任太孝硕士学位论文 用。目前，国内在食品方面的应用还相当落后，国产：的食品级甘氨酸大都出口， 年出口量约为8 0 0 0 吨。而在国外，尤其是日本，食品行业是甘氨酸的大户，据 专家预测，今后食品行业将是直接使用甘氨酸的最大用户。 在饲料领域的应用 甘氨酸在饲料工业中可作为饲料抗氧化剂、营养添加剂和保鲜剂，国内在这 方面的应用还有待f 进一步开发。 在其他领域的应用 甘氨酸型两性表面活性剂，广泛用作杀菌剂和消毒剂，除用于家庭、食品工 业外，也可用于日化工业，具有刺激性和毒性小的特点，甘氨酸与高效脂肪酸盐 的复配产物是生产高效洗涤剂的有效成分：甘氨酸可用于生产具有良好调湿性和 染色性的氨基酸染发剂。预计2 0 0 5 年其他行业对甘氨酸的潜在需求量约为4 0 0 0 吨。 2 3 甘氨酸生产工艺 目前，在国际上工业化生产甘氨酸的路线主要有两种，一种是以氯乙酸、 氨为原料的氯乙酸氨解法，该工艺因原材料易得、反应条件温和、工业技术成熟， 在国内获得广泛的应用；其主要不足在于所得产品纯度较低，质量较差，精制成 本高，且生产过程污水排放量大，对环境存在一定污染，在国外已被施特雷克法 取代。另一种是以甲醛，氰化钠或丙稀腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法， 其主要原料氢氰酸几乎都是丙稀腈装置的副产物，因此不仅投资省，生产成本低， 而且所得的成品质量也好。但施特雷克法也有其缺点，因为氨氰酸是一种剧毒气 体，氰化钠也有很大的毒性，所以施特雷克法在选择生产基地方面有很大的局限 性。 2 3 卜一氯乙酸氨解 街住大擘硕士学位论文 氯乙酸氨解工艺反应式如下： 主反应： c i c h ：c o o q h t z n 一点篡 r r l c h h z c n 0 0 1 h r r + 呻h 2 c o o h + m c l + h c h 0 【c 6 h 1 z n 4 1c l n h 2 一1 1 4 h c h o + n h 3 + c 6 壬1 2 n 4 + f t o 副反应： c h 2 c o o h c i c h 2 c o o h + n h 2 c h 2 c o o h _ f i n ：+ h c l2 - 4 c h 2 c o o h ，c h z c o o h，c h 2 c o o h h n ： + c i c h 2 c o o h + n 二- c h ，c o o h + h c i2 - 5 c h 2 c o o h c h 2 c o o h c 1 c h 2 c o o h + h 2 0 + h o c h 2 c o o h + h c i ” 氯乙酸氨解反应在国内研究较多，我国的甘氨酸生产也普遍采用该工艺， 最大的生产厂家为河北石家庄东华化工总厂，年产量达到了1 8 万吨，另外还有 江西电化厂、河北蒿城化工有限公司、保定中原化工厂、河北清苑星光化工集团 公司、浙江新安化工集团股份有限公司等多家厂家生产甘氨酸。 国内绝大多数厂家采用采用的是水相法，浙江新安化工集团股份有限公司 曾开发了醇相法并申报了发明专利。 2 3 1 1 水相法 工艺过程为：先将乌洛托品配制成含量为2 0 2 5 的水溶液，置于反应釜内， 搅拌，再连续加入含量约为5 0 6 0 的氯乙酸水溶液，同时通入氨气，采用盘管 来控制反应温度在6 0 7 5 。c ，并根据通入氨气的速度来控制反应体系p h 值在6 7 之问，反应结束后，在7 0 。c 下保温1 3 小时，冷却至5 0 以下，将反应物送 入醇析槽中，加入含量在9 5 以j t 的甲醇，加入的重量约为体系中水量的3 倍。 浙住大爹硕士学位论文 由于忖氨酸在甲醇含量在7 0 以七的醇水溶液中的饱和浓度仅为2 以下，而副产 物氯化铵的饱和浓度可达1 0 ，因此甘氨酸可以结晶析出，过滤，离心，洗涤、 烘干后得到含量为9 8 以上的工业品，收率最高可达9 0 。母液经精馏回收甲醇， 再经浓缩结晶得到农用级的副产氯化铵“5 5 。 氯乙酸氨解法的优点是原料易得，合成工艺简单，对设备要求不高，容易 操作。缺点是：作为催化剂的六次甲基四胺溶解在母液中，不能重复利用，增 加了原料成本；六次甲基四胺在母液浓缩后带入副产品氯化铵中，致使氯化铵 含量不高，约为9 0 左右，只能作为低价值的农用肥料；为了得到高含量的产 品，醇析需加入大量的甲醇，而甲醇的回收需消耗大量蒸汽，增加了成本；该 工艺中约有6 8 的甘氨酸溶解在母液中，难以回收，收率不高。 国内甘氨酸厂家与一些科研院所合作对反应进行了优化，并取得了一定进 展，如在催化剂方面，原用催化剂六次甲基四胺在酸性条件下容易分解且价格较 高，河北科技大学化工研究所与河北石油化工研究所的有关人员研制出代号为 州的新型催化剂，并己在东华化工总厂实现了工业化，该新型催化剂的实质是 根据六次甲基四胺在反应过程中的催化机理，采用甲醛( 或聚甲醛) 来代替六次 甲基四胺，因为甲醛在氨的作用下形成的羟甲基胺也具有相同的催化作用，但采 用该方法的缺陷是部分甲醛挥发影响了生产环境。 表2 一l氯乙酸氨解法生产甘氨酸原料成本组成表 原料规格单耗( t t ) 单价( 元t ) 金额( 元) 氯乙酸 9 7 l - 4 7 5 5 0 0 8 0 8 5 液氨工业品o 5 4 1 4 5 0 7 8 3 乌咯托品 9 8 o 1 8 4 5 0 0 8 1 0 甲醇9 8 o 4 0 1 4 0 0 5 6 0 合计 1 0 2 3 8 2 3 1 2 醇相法 为了解决水相法存在的问题，很多研究单位对水相法进行改进，提出了醇 相合成的新思路，但收率不高。浙江新安化工集团股份有限公司与杭州某大学合 作开发了醇相法新工艺，并已工业化 5 5 】。 1 7 浙住大学硕士学位论文 工艺过程为：在含量在8 0 咀上的甲醇水溶液中加入六次甲基四胺和氯乙 酸，搅拌溶解后，连续通往氨气，当反应热使反应温度升至6 5 c 以上时，可以 通过甲醇的汽化来移走反应热，甲醇冷凝后又回流入反应器，当体系p i i 值为7 8 时到达终点，停止通氨，保温，在保温过程中，若p h 值下降并小于6 时再适 应补充氨气，以保汪氯乙酸完全反应。再冷却至室温以下，抽滤，离心得甘氨酸 和氯化铵的混合晶体，母液中还含有催化剂、少量未反应的原料、氯化铵、甘氨 酸，该母液可以返回补加催化剂后重新溶解氯乙酸进行氨解反应，进行多次循环 后，母液色泽加深，不再循环套用，可以蒸出并回收甲醇。抽滤后得到的固体为 氯化铵和片氨酸的混合物，其摩尔比约为1 ：1 ，将该混晶用甲醇含量为6 0 7 0 的醇水溶液处理，由于氯化铵在该溶液中的饱和含量达到1 0 1 2 ，而甘氨酸 的饱和含量约为2 ，因此可以将该混晶中的氯化铵完全溶解，分离出结晶态的 甘氨酸，母液蒸出部分甲醇后，冷却至室温以下，析出氯化铵，离心后得到工业 级的氯化铵，母液与蒸出的甲醇混合后可以循环继续用于混晶的分离。由于甘氨 酸在醇水溶液中的溶解度随醇浓度的变化改变很大，冷却后不会结晶析出，所以 氯化铵的含量可以达到9 8 以上。采用该工艺，甘氨酸的收率可达9 3 以上，且 催化剂的消耗大为降低，仅为水相法的3 0 。 表2 2醇相法生产甘氨酸原料成本组成表 原料规格 单耗( t t ) 单价( 元t ) 金额( 元) 氯乙酸 9 7 1 4 0 5 5 0 0 7 7 0 0 液氯工业品o 5 2 1 4 5 0 7 5 4 乌咯托品9 8 o 0 5 4 5 0 0 2 2 5 甲醇 9 8 0 4 0 1 4 0 0 5 6 0 合计 9 2 3 9 2 3 2 蛋白质水解 往废蚕丝( 或动物毛发) 中加入工业盐酸，在1 1 0 t 2 0 c n 热回流，充分水 解直至双缩脲反应不呈紫色为止。水解结束，再加入水和粉状活性炭，在6 0 c 下搅拌3 0 分钟进行脱色。滤除固体杂质，得棕色水解液。先用活性炭吸附水解 液中的酪氨酸，再用离子交换柱分离出甘氨酸。 浙住大学硕士学位论文 2 3 3 施特雷克法 施特雷克法的反应过程是：以甲醇、氰化钠、氯化铵为原料反应，在硫酸存 在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品。主要化学反应如下： h c h o 州哪4 c i + n a c n 些马c h 2 = n c h 2 n + n a c i + h 2 0 2 - 7 c h 2 = n c h 2 n + 2 c h 3 c h 2 0 h + h 2 s 0 4 一( h 2 n c h 2 c n ) h 2 s 0 4 + 2 - 8 c h 2 ( 0 c 2 磁) 2 ( h 2 n c h 2 c n ) h 2 s 0 4 + 3 b a ( o h ) 2 _ ( n h ：c h 2 c o o h b a + 2 b a s 0 4 2 - 9 + 2 n h 3 + 2 h 2 0 ( n i - i z c h 2 c o o ) 2 b a + - 1 2 s 0 4 2 n h z c h 2 c o o h + b a s 0 4 2 - 1 0 工艺过程：将甲醛、氰化钠、氯化铵放在一起反应，再加入冰醋酸，析出 亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈 硫酸盐，将此硫酸盐用b a ( 0 1 ) 。分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀， 过滤，将滤液浓缩，冷却后即析出甘氨酸结晶。 旌特雷克法工艺的优点是产品易精制，生产成本低( 约为氯乙酸氨解法的 一半，在工业化生产中以丙腈副产氢氰酸代替氰化钠，成本非常低) ，适合大规模 工业化生产。其缺点是原料n a c n 为剧毒物，操作条件苛刻，反应路线较长，技术 要求高，必须与大的丙烯腈装置联合建设才能体现出效益。 表2 - 3施特雷克法生产甘氨酸原料成本组成表 原料名称规格单耗( t t - 1 )价格( 元t 。1 )金额( 元) 甲醛 3 7 0 2 51 0 5 0 2 6 2 5 氰化钠 7 0 o 9 31 0 5 0 0 9 7 6 5 氯化铵 7 0 1 0 24 0 0 4 0 8 氢氧化钡 8 0 1 4 32 8 0 0 4 0 0 4 硫酸 9 0 0 7 2 54 0 0 2 9 0 原料成本合计 1 4 7 2 9 5 浙住太学硕士学位论文 24 甘氪酸合成新工艺研究 2 4 1 乙醇胺脱氢 最早美国孟ij j 都公司的专利“。介绍了乙醇胺脱氢技术，包括一+ 乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺在碱液中在r a n e yc u 催化剂催化下分别脱氢氧化得到氨基乙 酸、亚氨基二乙酸和氮川三乙酸的方法。 2 4 2 一乙醇胺脱氢反应机理“2 ” 根据催化反应的基本理论，在r a n e y 铜催化下，只要体系中有少量水存在， 醇或氨基醇很容易发生下列反应： r a n e y c u n h 2 c h 2 c h 2 0 h 二+ n h 2 c h 2 c h o + h 2 i 2 - 11 但不会继续发生下述连串副反应 n h 2 c h 2 c h o十h 2 + c h 4 + c o + n i l 3 2 - 1 2 根据醛类的化学性质，有两类机理可以使其生产酸：是醛的氧化反应， 该类反应要求在强酸性环境中，且有氧化剂如氧气、高锰酸钾、铬酸存在下进行。 由于在乙醇胺脱氢反应条件下不具备一h 述条件，上述反应实际上不可能发生。 是醛的坎尼扎罗反应( s c a n n i z z a r o ) ，即醛的歧化反应，一分子的n 地c h 。c h o 被氧化为i p r l z c h 。c 0 0 n a 的同时，另一分子的n 嘲蕊c h o 被还原为n 心c 也c k o h ： 2 n h 2 c h 2 c h o + n a o h + n h 2 c h 2 c o o n a + n h 2 c h 2 c h 2 0 h 2 一1 3 文献认为上述反应的机理为：o f f 和羰基进行加成，碳原子带有高密度电荷， 排斥电子的能力大大加强，使碳上的氢带着一对电子以负氢离子的形式的转移到 另+ 分子醛的羰原子上。这两步反应可表示如式( 2 - 1 4 ) 和式( 2 1 5 ) ，反应式 浙旺大爹硕士学位论文 ( 2 - 1 5 ) 中生成的氨基乙醇又在r a n e y 铜的作用下发生如式( 2 - 1 4 ) 所述的反应， 直至乙醇胺的尝试降低至接近于零。因此总的反应可以用式( 2 - 1 6 ) 表示。 n 邺串n 邸如一心也 n i t 2 c h 2 c h 2 0 h 2 1 4 2 1 5 r a n e y c a n h 2 c h z 田2 0 h n a o h z o - 1 2 c o o n a + 2 h 2 2 - 1 6 文献“认为一乙醇胺脱氢反应的速度控制步骤为脱氢形成醛的反应，而醛 岐化生成酸和醇的速度极快，且在产物氢气中未检出二氧化碳等杂质组份，氢气 的纯度非常高，因此针对机理的分析及实验的结合可以确定采用根据反应中排放 的氢气总量及排放速度来表征反应转化率和反应速率。 2 1 扣 唧 一 沮。萋i 街住大学硕士学位论文 第3 章实验部分 探讨一乙醇胺以r a n e yc u 为催化剂，在碱溶液中脱氢反应机理及以产生的 氢气量作为表征反应进行程度的正确性，并进行改性催化剂筛选及反应条件的确 定。 3 1 主要设备及仪器 表3 - 1 主要反应设备一览表 设备名称规格型号生产厂家 高压反应釜g h s 一1威海化工器械有限公司 气体流量计 b s d 0 5上海煤气表具股份有限公司 循环水多用真空泵s h z 一3巩义市英峪华中仪器厂 电子天平b $ 2 0 0 s s a r t o r i u s 架盘药物分析天平b p i i上海医用激光仪器厂 实验装置简图如下图3 - 1 3 2 试剂及原料 表3 - 2主要试验原料一览表 名称规格生产厂家 一乙醇胺工业级杭州赞成化工公司 n a 0 h分析纯杭州高晶精细化工有限公司 r a n e y c u 催化剂 工业级上海，江苏等地产 改性r a n e yc u 催化剂自制 氮气新化化工 蒸馏水自制 鸪 联j 乒交 缸是爨，n 匝嗣蝌甜俅 _ 【_ c 匦 叁嘲臻，n 删毯哒r幽，n 她喽巾，t 7 鼹器毒，_【 仪帮迥扑叫巨龄吣hq羚 浙住大学硕士学位论文 3 3 催化剂制备 将一定量的锰、钼的硝酸盐浸泡普通r a n e yc u 催化剂，再加入4 0 氢氧 化钠，使锰、钼部分沉积在r a n e yc u 表面，再经焙烧和h 2 还原得到改性的r a n e y c u 催化剂，焙烧温度为3 8 0 。c 4 1 0 。c ，h 2 还原温度为2 0 0 。c 2 3 0 c 。 3 4 试验步骤 加料：按照一定的比例将一乙醇胺、氢氧化钠、催化剂和去离子水一次性 加入高压反应釜内，并密封。 排空：用氢气置换2 3 次。 反应：搅拌，加热至1 6 0 1 8 0 ，并通过不断排出产生的氢气来保持反应 釜内压力为o8 10 m p a 。当氢气排出量几乎为零时，表明反应至终点。 出料：降低釜温至6 0 。c 以下，再用氮气置换1 2 次以排除反应器内的氢 气，沉降后用真空将反应釜内的反应产物抽出，固体催化剂仍留在反应釜 内。抽出的产物经过滤，母液留待后处理。 催化剂套用：加入同样数量的一乙醇胺、氢氧化钠和水，适当补充新催化 剂，按同样的条件操作，待催化活性明显下降后再更换催化剂和反应条件。 后处理：母液中分别加入3l 盐酸或8 0 0 4 硫酸，得到甘氨酸和无机盐的 混和溶液。分别进行减压浓缩，得到甘氨酸与氯化钠或硫酸钠的混合结晶。 3 5 实验数据 3 5 1 普通r a n e yc u 以江苏靖江催化剂厂的r a n e yc u 作为催化剂，反应投料情况：m e a ( - - z , 醇胺) ：1 7 1 9 ；n a o h ：1 2 3 9 ：去离子水：2 6 2 9 ；r a n e yc u 催化剂：2 8 9 (