（分析化学专业论文）基于纳米tio2sio2复合氧化物的传感器的研究.pdf

基于纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的传感器的研究 分析化学专业 研究生：舒晓红指导教师：, h - 丹 过氧化氢主要用于纺织、造纸行业的漂白，化学行业中的氧化、环保领域 的杀菌、消毒等许多方面。它会对生物系统造成损害，并且与中枢神经系统疾 病有关。因此，研究微量过氧化氢的测定方法具有重要意义。 过氧化氢的测定方法很多，其中包括滴定法，分光光度法，荧光法，电化 学法和色谱法等。然而，据我们所知，基于室温磷光来测定过氧化氢的传感器 尚未见报道。我们通过溶胶一凝胶法合成了纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物，该材 料在室温下用紫外光照射后，发出很强的磷光。其磷光的最大激发波长为4 0 3 r a m ，发射波长在4 5 0n l t l 到6 5 0n r n 范围内。研究发现，该复合物的磷光能够 被过氧化氢的猝灭。 当把不同浓度的过氧化氢溶液加入到复合物时，发现随着过氧化氢浓度的 增加，磷光强度成线性下降。当h 2 0 2 浓度从1 x 1 0 击m o l l 增加到1 x 1 0 之m o l l 时，l g c ( h 2 0 2 ) 与l g e ( p 0 - p ) p 显示出线性关系。线性方程为y = 0 5 9 2 4 x - 2 3 8 4 1 ， 线性相关系数为r = 0 9 9 5 5 ，检测下限为5 6 1 0 7m o l d , 。说明该复合物的磷光 对过氧化氢有着很好的一响应。 此外，在纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物中加入不同浓度的过氧化氢溶液后， 它立即变色。随着加入的过氧化氢溶液浓度的增加，纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化 物的颜色从浅黄色逐渐变成橙黄色。因此，通过该复合物可以用肉眼观察来估 算溶液中h 。0 ：的浓度。这种颜色变化可以作为比色传感器来测定溶液中的过氧 化氢。 我们还研究了过氧化氢使纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物磷光猝灭的机理。红 - 外光谱证明了t i 0 2 s i 0 2 复合物中t i 。o s i 键的存在。它能发出磷光与t i o s i 的振动模式有关。然而，当复合物与h 2 0 2 反应后，在复合物中形成了三角形 的t i ( 0 2 。) ，通过) ( p s ，e s r ，和e x a f s 测试证实了该物质的存在。x p s 说 明了复合物中t i 的价态。x p s 图谱显示在加入h 2 0 2 溶液后复合物中t i2 p 3 2 的结合能相对与原来的复合物略有增加，这揭示出在t i 0 2 s i 0 2 复合物中形成 了t i o o s i 超氧化物。为了完善x p s 的结果，我们对t i 0 2 s i 0 2 复合物进行了 e s r 的测定。测试数据显示，在t i 0 2 s i 0 2 复合物中加入h 2 0 2 后，产物具有超 氧离子( 0 2 一) 特征的g 值，说明复合物中存在该阴离子。e x a f s 数据的分析 提供了关于t i 0 2 s i 0 2 复合物中t i 周围环境的有用信息。谱图说明加入h 2 0 2 后，t i 0 2 s i 0 2 复合物中的t i 的化学环境发生了变化，这导致硅链从t i 上分 裂开。因此，三角形的t i ( 0 2 ) 的形成阻碍了t i o _ s i 的振动，从而导致了 t i 0 2 s i 0 2 复合物磷光的猝灭。 另外，本文还采用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 、s i 0 2 和多孔、疏松、比表 面积大的t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物。将锝到的产物分别在4x 1 0 。4m o l l 联吡啶 钉的乙醇溶液中浸泡1 6 h 后，在紫外灯下观察有红色荧光产生。比较了在最大 激发波长4 6 8n l n ，发射波长约6 0 0n l t l _ 处，氧对它们的荧光猝灭的情况。实验 结果表明，以该方法制备的t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物为载体的联吡啶钉对氧敏感 性有较大的提高，这为制备具有高灵敏度的传感器提供了新途径。 关键词：纳米t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物、室温磷光、h 2 0 2 、传感器、气体氧、联 吡啶钌 s e n s o r sb a s e do nt h en a n ot i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e m a j o r ：a a a l y t i c a lc h e m i s t r y s t u d e n t ：x i a o h o n gs h u d i r e c t o r ：d a nx i a o h y d r o g e np e r o x i d ec a nb eh a r m f u l t ob i o l o g i c a ls y s t e m sa n da p p e a r st ob e i n v o l v e di nt h e n e u r o p a t h o l o g y o fc e n t r a ln e r v o u ss y s t e m d i s e a s e s h y d r o g e n p e r o x i d ei sa ni m p o r t a n tt r a c eg a st h a tp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h et r o p o s p h e r e i n a d d i t i o n ，h 2 0 2h a sa ni n d i r e c ti m p a c to nt h ea c i dr a i np r o c e d u r et h a ti sh a r m f u lt ot h e a t m o s p h e r e s od e t e m f i n eh 2 0 2i sa l s ov e r yi m p o r t a n t f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh 2 0 2 ，m e t h o d ss u c ha st i t r i m e t r i c ，s p e c t r o p h o t o m e t r i c ， f l u o r e s c e n c e ，e l e c t r o c h e m i c a l ，a n dc h r o m a t o g r a p h i ca r eu s u a l l yu s e d t ot h eb e s to f o u rk n o w l e d g e ，ah 2 0 2 s e n s o rb a s e do nr o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o 咒s c e n c ei ss e l d o m r e p o r t e d w eh a sp r e p a r e dn a n o m e t e rt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d eb ys o l g e l i t p r o d u c e sh i g h l ye m i s s i v eb r o a d b a n dp h o s p h o r e s c e n c ef r o m4 5 0t o 6 5 0i l r na la n e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f4 0 3n n l t h em a t e r i a lc o u l db eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o ft r a c eh y d r o g e np e r o x i d e w ef o u n dt h a tt h ei n t e n s i t yw a sr e d u c e dg r a d u a l l ya s h 2 0 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ec u r v ee x h i b i t sa i le x c e l l e n tl i n e a rr e l a t i o n s h i p w h e nh 2 0 2c o n c e n t r a t i o nc h a n g e df r o m1 1 0 。ot o1 1 0 。2m o l li t sl i n e a re q u a t i o n c o u l db er e p r e s e n t e d 嬲3 = 0 5 9 2 4 x 一2 3 8 4 1 t h el i n e a rr e l a t i v ec o e f f i c i e n ti sr 2 0 9 9 5 5a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s5 6 10 m o l l t i 0 2 s i 0 2n a n o m e t e rm a t e r i a li s g o o dr e s p o n s et oh 2 0 ： f u r t h e r m o r e ，w h e na d d e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i nt h et i 0 2 s i 0 2 c o m p o u n d ，i tc h a n g e di t sc o l o ri m m e d i a t e l y r e d i s t i l l e dw a t e r ( 1d r o p ) w a sa d d e dt o t h et i 0 2 s i 0 2c o m p o u n da n di tk e p ti t so r i g i n a lc o l o r ；al i g h ty e l l o wd e v e l o p e d i m m e d i a t e l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2s o l u t i o nw a s1 o 10 一m o l l ad e e p e r y e l l o wc o l o rw i t h1 0 x 1 0 m o y l 。a n do r a n g e 幻1 0m o v l 。t h e r e f o r e ，w ec a n d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no fi - 1 2 0 2s o l u t i o nw i t ht h en a k e de y e t h ec o l o rc h a n g e c a nb cu s e da sac o l o r i m e t r i cs e n s o rf o rd e t e r m i n i n gt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2i n s o l u t i o n t h es p e c i e si nt h es c h e m ew e r ec o n f i r m c dw i mi r ，x p s ，e s r , a n d e x a f s 1 rs p e c t r as u g g e s tt h a tt h et i o s ib o n db ep r e s e n ti nt i 0 2 s 1 0 2c o m p o s i t e o x i d e a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e ，t h ep h o s p h o r e s c e n c eo ft i 0 2 s i 0 2i sr e l a t e dt ot h e t i 一0 s is t r e t c h i n gm o d e h o w e v e r , a f t e ri n t e r a c t i o nw i t hh 2 0 2 。a n i o n i ct r i a n g u l a rt i ( 0 2 。) w a sf o r m e di nt h et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e ，a ss u p p o r t e db yt h ex p s ，e s r a n de x a f s t h eo x i d a t i o ns t a t eo ft iw a sc o n f i r m e db yx p s x p ss h o w e di n c r e a s e 0 fi nb i n d i n ge n e r g yo ft h et i2 p 3 2e l e c t r o n sa f t e ra d d i n gh 2 0 2c o m p a r e dw i t ht h a ti n t h ep u r et i 0 2 s 1 0 2 ，w h i c hi n d i c a t e st h ef o r m a t i o no ft i 0 0 一s ip e r o x om o i e t i e si n t h et i 0 2 s i 0 2 t oc o m p l e m e n tt h ex p s ，t h et i 0 2 s i o zs a m p l ew a sf u r t h e rp r o b e d b ye s r t h ed a t ar e v e a lt h a t ，w i t ht h ea d d i t i o no fh 2 0 2i nt h et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t e o x i d e ，t h et is i t e sa r eh i 曲l yr e a c t i v et oh 2 0 2a n df o r ms u p e r o x i d ei o n ( 0 2 ) w i t ha c h a r a c t e r i s t i ca v e r a g egv a l u e t h e s ea r ea l s oc o m b i n e dw i t he x a f st os u p p l e m e n t e s rr e s u l t a n a l y s i so fe x a f sg i v e sv a l u a b l ei n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e e n v i r o n m e n to ft ic e n t e ri nt i 0 2 s i 0 2o x i d e s e x a f sr e p o r t st h a tt h ea d d i f i o no f h 2 0 2t ot i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d ec a na f f e c tt h et ie n v i r o n m e n tb yc a u s i n gt h e - c l e a v a g eo ft h es i l i c an e t w o r k t h e r e f o r e ，t h ef o r m a t i o no ft h i st r i a n g u l a rt i ( 0 2 ) b l o c k st h e ，t i o s iv i b r a t i o n ，w h i c hr e s u l t si nt h eq u e n c h i n go fp h o s p h o r e s c e n c eo f t i 0 2 s 1 0 2 i na d d i t i o n ，t h ep a p e rh a sp r e p a r e dt i 0 2 、s i c 2a n dn a n o m e t e rt i o f f s i 0 2 c o m p o s i t eo x i d eb ys o l g e l t h et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ee x i d eh a sah i g h e rs u r f a c e a r e a a f t e rt h e s ep r o d u c t sw e r ed i p p e di n4x 1 0 4m o l le t h a n o l i cs o l u t i o no f 限u ( b p y ) 3 c 1 2f o r1 6 h , r e df l u o r e s c e n c ew a so b s e r v e du n d e ru vl i g h t t h e yc a nb e e x c i t e db y4 6 8 n ma n dh a st h em a x i m a le m i s s i o np e a ka t 6 0 0 n m ，t h er e s p o n s et o g a s e o u so x y g e ns h o wt h a tc o m p a r i n gw i t hp u r et i 0 2a n dp u r es i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 c o m p o s i t eo x i d ew a s s e n s i t i v et oo x y g e n k e y w o r d ：n a n o t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e ，r o o m - t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ， h 2 0 2 ，s e n s o r ，g a s e o u so x y g e n ， r u ( b p y ) 3 c 1 2 i v 四川大学烦七学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师签名学生签名：刍睦鱼： 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 纳米材料的基本概念 “ 纳米是长度单位，1 纳米( r i m ) 等于1 0 - - 9 米，即为1 0 0 万分之一毫米， 1 0 亿分之一米，相当于l o 个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米科技是指 在纳米尺度空间上研究物质的特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科 学和技术。 纳米材料是结晶粒度为纳米级的多晶材料。由于纳米材料中的晶粒尺寸极 为细小，其晶界在材料中所起的作用是非 黼人的。纳米材料包括纳米颗粒和 纳米固体两类。前者是指单个纳米尺寸的超微粒子( 1 1 0 0 纳米) ，后者是指 由纳米微粒聚集而成的新型凝聚体。纳米微粒是介于原子团和亚微米颗粒之间 的领域，是纳米固体的组成单元。其界面组成基元占较大比例，既不同于长程 有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶体。而是处于无序度更高的 状态，一种长短程都无序的类气体结构。若颗粒是长程有序的小晶体，则叫做 纳米晶态微粒。若颗粒是短程无序的非晶体，则叫做纳米非晶颗粒f l l 。 纳米复合材料是一类具有特殊光学和电学性能、分散相尺寸在i 一1 0 0 纳 米之间的复合材料体系。通常根据载体类型不同可以分为两部分，即无机载体 和聚合物载体的纳米复合材料。其分散相粒子可以是纳米金属粒子，也可以是 纳米化合物粒子1 2 1 。纳米复合材料可以通过不同质的组成、不同相的结构、不 同含量及不同方式的复合而制备出来，以满足各种用途的需要。其综合性能远 优f 各单组元，并且可以具有单组元所不具备的新性质。目i i ，最有效的改变、 控制材料性能的手段是制造纳米复合材料，在它的两相或更多的不同相中，至 少有一相是纳米级的。这样可以使各相性能得以充分互补。以聚合物为载体的 无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，具有良好的机械、 光、电和磁等功能特性，在光学、电子学、机械和生物学等许多领域具有广阔 的应用自u 景，已成为一个新兴的极富生命力的研究领域【3 】。 1 2 纳米材料的特性 4 ，5 】 由于纳米微粒的比表面积大、表面原子数多、表面能高，存在大量的表面 缺陷和悬键，化学反应活性很高，因而具有小尺寸效应、表面与界面效应、量 子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，因此纳米材料有着广阔的应 四川大学硕士学位论文 用前景 6 o 1 2 1 小尺寸效应f w 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德靠罗意波长及超导态的相干波 长或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将破 坏，非晶体纳米微粒表面层附近原子密度减小、纳米颗粒表现出新的变化，称 之为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积大，在熔点，磁性，热阻，电化 学性能，光学性能，化学活性和催化性等都有较大尺寸颗粒有所不同，产生了 一系列奇特的性质。例如，金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸 收峰的等离子共振频率偏移：纳米颗粒的熔点也将大幅度下降。纳米颗粒的该 效应在许多实用技术领域得到应用。 1 22 表面与界面效应 随着粒径减小，比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子数之比随 着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。由于庞大的比表面，表面原子数增加， 无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表 而现1 f 化学平衡和非整数配位的化学价。这就是导致纳米体系的化学性质和 化学平衡体系出现很大差别的原因。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变成离 散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未占据的分子轨道能 级，同时能隙变宽的现象，以及由此导致的不同于宏观物质的光、电和超导等 性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒 子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到其量子尺寸效应。随着颗粒的减小， 半导体的发光带或者吸光带可以由长波移向短波，发光的颜色从红光移向蓝 光，这就是半导体的蓝移现象。这种随颗粒尺寸的减小，能隙变宽发生蓝移的 现象就是由尺寸效应引起的。 四川大学硕= b 学位论文 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限制了磁带、磁盘进 行信息存储的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基 础。 1 2 5 介电限域效应 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒子被空气、聚合 物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比无机半导体低。光 照射时，由于折射率不同产生了界面，使得邻近纳米半导体表面的区域、纳米 半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐射光的光强增大了。这种局部场强增 强效应，对半导体纳米的光物理及非线性光学特性有直接的影响。 上述这些效应都是纳米颗粒与纳米固体的基本特征，它们导致了纳米材料 在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变 等许多物理和化学方面都显示出特殊的性质。 1 3 纳米材料的制备 纳米材料的制备方法可以从不同的角度进行分类。按反应物状态可以分 为- 法和湿法；按反应介质可以分为固相法、液相法、气相法；按反应类型 可以分为物理法和化学法两大类。其中物理法主要包括：机械合金化法、超 声膨胀法、固体相变法、爆炸法、塑性形变法、非晶晶化法、蒸镀方法等： 化学法包括：沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、溶液热反应法、溶液蒸发 法、溶液还原法、电化学法、光化学合成法、超声合成法、超临界流体技术 等【9 】。 纳米材料制备中应该注意的是纳米粉料的成型与烧结，超粉末成型和烧 结过程中所遇到的最大问题是团聚。实验结果表明，可以通过增加适当的添 加剂来改善以至消除团聚现象【1 0 l 。 四川大学顶 学位论文 131 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶方法是最常用且发展最快的一种液棚法，几乎可以制备任何组 分的纳米材料。它是指会属有机或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成氧化物或者其他化合物固体的方法。该方法可以实现分子水平 的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作 为起始物的醇盐或者会属有机配合物，通过醇盐和配合物的水解，生成相应的 氢氧化物或者含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸且稳定的分散于介 质中的胶体粒子分散体系。而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步 聚集、粘结而形成的三维网络结构的略呈弹性的半固体状物。从凝胶变成品态 物质，还需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中的活性基团继续缩合，固 化，并使残存于凝胶中的水、有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消解， 然后再通过高温烧结，最终形成晶态物质4 1 。”) 。 溶胶一凝胶法不仅可以用于制备微粉，而且可以用于制备薄膜、纤维和复 合材料。 其优缺点如下： 1 制备出的颗粒分饥均匀、纯度高、活性大： 2 粒径尺寸小； 3 可以容纳不相容组分或者不沉淀组分； 4 在材料合成的早期就可对其形态结构进行控制，反应物可在短时内 达到分子级的均匀程度： 5 反应条件温和，成分容易控制： 6 工艺简单、利于成批生产降低成本，但是原材料价格昂贵； 7 干燥时收缩大。 目i i 采用溶胶一凝胶法的具体技术或者工艺过程相当多，但是按其产生溶 胶一凝胶的过程机制不外乎分为三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合 物型。相应凝胶形成过程如图1 所示【1 5 l 。 4 四川人学颂l 学位论文 图1 不同溶胶一凝胶过程中的凝胶形成 无机聚合物型( 金属醇盐型) 和络合物型，是在传统胶体型s 0 1 g e l 法基础 上发展起来的。金属醇盐成本高，而且有些金属醇盐不溶于醇，制备的种类有 限，而络合物型采用金属无机盐代替醇盐，加入络合剂与金属离子形成可溶性 络合物( 或络盐) ，既降低了成本，又扩大了应用范围，但存在硬团聚和含有盐 类杂质等缺点。 水解反应是溶胶一凝胶法中醇盐原料转化为氧化物凝胶的主要反应。水解 过程可以表示为【1 6 j ： 水解反应，- - m - o r + h ：0 一叫雠+ r o l l 缩聚反应。- - m - o h + 一裕( ) r 一 一酶9 m 一+ r ( ) h 一捺0 珏+ 酶9 h 一 踟9 蘸一+ h ：o 其中，m ( 0 r ) n 是金属醇盐的化学通式，m 可以是s i 、a 1 、过渡金属等， r 为烷基基团。这些反应几乎是同时发生的。在水解过程中，控制合适的工艺 参数、醇热水解、缩聚程度，可以达到预期结构的材料。 四川大学硕士学位论文 1 3 2 液相沉淀法l l 在台自一种或多种离子的可溶性盐的溶液中加入适当沉淀剂( 如o h 。， c ：0 4 等) ，可以得到前驱体沉淀物，而从溶液中析出。再将此沉淀煅烧形成 纳米粉体根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。为防止在沉 淀过程中发生严重的团聚，往往在其制备过程中引入诸如：冷冻干燥、超临界 干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好的结果。此法的优点是容易制取商纯度的 氧化物纳米微粒，操作简单，成本低。但不足是容易引进杂质，难以获得粒径 小的纳米粉体。 1 3 3 电化学法“8 】 化学法合成纳米结构金属及其多组分合金材料对起始化学原料有特定的要 求，但电化学法不仅能提供最强的氧化还原能力，而且这种能力可以通过控制 电压，制备出不同形状、不同粒度以及不同组分的纳米材料。其中声电化学就 是将超声波与电化学相结合的一种方法。为了在电解过程中获得高成核速率和 小成核直径的纳米颗粒。可对电解质溶液强烈搅拌，也可采用脉冲电流来得到 较高的电流密度，如果电解的速率或成核的速率很高而晶体长大的速率相对较 小，则有利于产生超细粉体。该法制备出的纳米材料粒度小、纯度高并且成本 低，适合大舰摸生产。 1 3 4 超声合成法【1 9 】 超声波是一种新型的制备纳米材料的可行性手段。作为一种特殊的能量作 用形式，其在作用时间、压力及每个分子可获取的能量等方面与传统能源有很 大不同。超声波是一种特殊形式的能量和波动形式，并通过液体介质向四周传 播。当超声波能量足够高时就会产生超声空化作用，使反应物和产物发生化学 键断裂，水相燃烧或热分解，并能促进非均相界面间的扰动和相界面更新，从而 加速界面间的传质和传热过程，加速反应物和产物的扩散过程促进固体新相的 生成，控制颗粒的尺寸和分布。 6 四川大学顾j 二学位论文 1 4 磷光的产生 发光现象是发射光谱学的一个分支，它主要涉及原子或分子的电子状态， 这和振动、转动或核的能态变化有所不同。磷光或荧光是发光光谱学的两个姐 妹技术。这些技术包括对一种物质从一个激发电子态跃迁到较低电子态时所发 身寸的光的检测及光谱分析。图2 为电磁波谱的各区域，它们分别和不同的光谱 学技术相关联以及它们和磷光光谱学的联系【2 0 】。 电予光谱 _ + _ 十_ 唧 丽溉f 一蕊 _ - - - - - - - - _ 一 r 一射镜 i i t 蛾 远繁外 近可见近红外 远撇光蛾电频率 2 0 08 0 1 1 一1 0 。1 0 ：l ( 删1 0 3 _ 1 0 4 1 矿1 0 l o - i o s l o ，i o s1 0 7 1 0 51 0 1 0 4 t o zi 矿 1 0 ： i o o 1 0 。： 一能量( c 图2 在电磁波谱中的磷光光谱和其它光谱技术 通常情况下，绝大多数的有机分子处于单线基态( so ) ，当物质分子吸收 光能被激发到较高的能级后，受激电子经历非辐射跃迁降落到第一电子激发单 重态( s ) 的最低振动能级，向基态各振动能层跃迁，并同时以光能形式发射出 能量得到荧光；若受激电子继续经历非辐射的系间窜跃到达亚稳的第一电子激 发三重态( t ) ，并在三重态稍事逗留后，再发生辐射跃迁下降到基态的各振 动能级，随着产生磷光【2 “2 2 。分子发射磷光，可以用分子能级图描述。图3 中 每一个单态伴随着一个能级较低的三重态【2 3 】。 7 四川大学硕士学位论文 引 单态能级 2婴 1 。- - - 一 v = 0 _ r 一 三重态能级 f i 记i | f iv 爿 i 。 - 1 s c i t i - 图3 分子能级图 f ：荧光p ：磷光v r ：转动松弛i s c ：体系间窜跃i c ：内转化 由上面的阐述可以知道，荧光和磷光这两种发光现象是相互竞争的过程。 此外，它们还和被激发分子的无辐射能量损失相竞争。在这些过程中哪一个占 优势将取决于分子的类型、分子的环境以及试验的条件1 。 1 5 磷光的特点 与荧光相比较，磷光分析具有如下特点： ( 1 ) 磷光波长位于更长的区域，有大的s t o c k e s 位移，磷光的波长比荧光的 波氏长，这样使激发光的瑞利散射、拉曼散射以及短寿命组分的干扰大大减弱， 本底荧光和入射激发光的干扰，以及自吸收现象也有所减轻： ( 2 ) 由于荧光是s 。一s 。，辐射跃迁的结果，这种跃迁是自旋许可的跃迁，而 磷光则是t 1 一s o 自旋禁阻，其速率常数要小得多。因此磷光的寿命比荧光长， 荧光寿命一般为1 - 1 0 0 微秒，而磷光寿命通常是在1 毫秒至1 0 0 毫秒之间 2 5 1 。这样长的寿命在分析上有着极大的潜在价值： ( 3 ) 选择性更好。大多数发射磷光的物质能够发射荧光，但是能产生荧光 发射的物质不一定能发射磷光，为增加系问窜跃而引入的重原子微扰剂，还可 四川人学形ll 二学位论文 迸一步提高其选择性2 川： ( 4 ) 检测下限低。磷光较少受其它散射光以及背景发光的干扰，亦即空白 值较低。而发光分析的检测下限一般取决于空白值的大小。磷光法的检测下限 可达1 0 - 9 1 0 。1 2 9 t 2 7 1 。 1 6 室温磷光的特点 由于三重态的寿命较长，激发态分子与周围的溶剂分子间发生碰撞和能量 转移过程，或发生某些光化学反应的机率增大，这些过程都会使激发态分子去 活化，从而减弱磷光的强度。为了最大程度抑制三线态的非辐射失活，过去常 常将磷光试样冷却到液氮( 7 7 k ，1 9 6 ) 或者液氮的温度( 4 k ，2 6 9 ) 形成刚性玻璃体以便观察磷光，即低温磷光( l o wt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ， l t p ) 。在二十世纪五、六十年代，低温磷光曾由于灵敏度很高，线性范围宽， 检测限低，选择性好，光谱精细结构丰富而备受关注。然而，作为常规的磷光 光度分析法，由于l t p 需深冷设备，如石英杜瓦瓶，石英样品试管，操作极其 不方便，溶剂选择也受到限制，这些都毫无疑问得阻滞了低温磷光的发展及其 使用范围【2 8 】。但是，在7 0 年代以后，人们在室温下的各种有序介质及固体材 料表面也观察到了磷光发射，即室温磷光发射( r o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r 龉e e n e e ，r t p ) ，继承了低温磷光的优点，又简化了操作技术，此后， 室温磷光分析技术迅速成长3 1 】。 与低温磷光分析法相比较，室温磷光法( r 耶) 具有以下非常突出的优点： ( 1 ) 它摆脱了低温条件的束缚，不需要使用价格昂贵并且操作复杂的深冷 设备： ( 2 ) 免除溶剂或溶液的除氧过程； ( 3 ) 不受溶液清浊的影响并可以减少共存荧光体的干扰1 3 2 ； ( 4 ) 具有分析曲线线性范围宽、检出限低的特点，由于产生室温磷光的条 件较为苛刻，因此能够发磷光的干扰物质较少； ( 5 ) 样品处理过程相应较为简单而且操作简便快速，便于实现自动化，投 资少，适用于常规痕量分析。 因此，近十年来，室温磷光的研究引起了分析工作者极广泛的关注，研究 工作有了比较大的进展，出现了诸如固体基质表面室温磷光( s o l i ds u b s t r a t e 9 四川大学硕士学位论文 r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ，s s r t p 或s o l i dm a t r i xr o o mt e m p 嘲m r e p h o s p h o r e s c e n c e ) 、表面活性剂有序介质增稳室温磷光、环糊精诱导室温磷光 ( c y c l o d e x t r i n i n d u c e d r o o m t e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e c i r t p ) 、敏化和猝灭 流体室温磷光( 能量转移室温磷光) ( s e n s i t i z e d q u e n c h e dr o o mt e m p e r a t u r e p h o s p h o r e s c e n c e ，s q r t p ) 、流体介质中的无保护室温磷光( n o n - p r o t e c t e df l u i d r o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ，n p r t p ) 、胶态纳微晶体自保护室温磷光、 生物大分子室温磷光、重原子诱导室温磷光( h e a v y - a t o mi n d u c e dr o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ，h a i - r t p ) 等分析方法口3 卅。 1 7 固体基质室温磷光法的特点【3 5 , 3 6 1 9 7 4 年p a y n t e r 等建立了固体基质室温磷光法( s s - r t p ) 。它基于测量室 温下吸附于固体表面的有机化合物所发射的磷光来进行分析测试，是近二十几 年j 1 发展起来的一种新型的微量技术与痕量分析相结合的分子发射光谱技术。 由于方法简便、灵敏，引起人们的重视和研究兴趣。 固体表面室温磷光分析法( s s r t p ) 将微升级含有磷光物质的溶液滴加到 各种特定的固体基质上，在一定的温度下用适当的方式干燥后，磷光体被央持 在基质上以保持刚性，然后将基质固定在样品架上，通过检测室温下所发射的 磷光信号来进行定性、定量分析。 固体表面室温磷光分析所使用的载体种类很多，常用的固体基质包括各种 滤纸、各种层析膜或吸滤膜( 如各种纤维素膜、硅胶g 胶片和层析聚酰胺膜等) 、 盐一环糊精粉术、乙酸特粉末、聚合物一盐( 如聚丙烯酸一氯化钠) 以及由葡萄糖 或海藻糖和碘化钠、硝酸亚铊混合而成的透明玻璃体等。理想载体的条件是既 能将分析物质牢固地束缚在表面或基体中以便增强磷光强度，本身又不产生磷 光背景。溶胶一凝胶化s i 0 2 玻璃体材料应该是具有一定极性的无内源发光的理 想材料。目前，以溶胶一凝胶为前驱体的无机玻璃体，作为一种有前途的材料 已引起很大的关注。与有机高聚物相比较，溶胶一凝胶无机玻璃体在紫外和近 红外有着良好的透射性，并且有高的折射率。 1 8 氧气和湿度对固体表面室温磷光的影响3 7 】 氧气和水对磷光有着显著的猝灭作用，因此在固体表面室温磷光分析中， o 四川大学顾十学位论文 关键是除去氧气和水。湿度和氧气对固体表面室温磷光的影响已经进入了比较 深入的研究，常常用来讨论磷光体与基质之间的作用力大小。早期的研究表明， 以滤纸为基质时，湿气的猝灭作用增强，原因可能是水的存在有利于氧气的传 送，使得氧气分子能够直接与磷光分子相互作用。研究表明湿度比氧气对固体 表面室温磷光的猝灭作用更加强烈。通常在固体表面室温磷光测量时，采用在 样品室中通入干燥氮气的方法以消除湿气和氧气的影响。如果在空气湿度比较 小的情况下，则不需要采用任何保护措施。 1 9 论文研究目的和意义 目前过氧化氢主要用于纺织、造纸行业的漂白，化学行业中的氧化，环保方 面的杀菌、消毒等方面。h 2 0 2 会对生物系统造成损害，并且与中枢神经系统疾 病有关。因此，深入研究微量过氧化氢的测定方法是十分必要的。过氧化氢的 测定方法很多，其中包括滴定法，分光光度法、荧光法、电化学法和色谱法等。 向采用室温磷光剥。过氧化氢进行检测，目前还未见过相关报道。 综上所述，纳米材料具有独特的光电特性，并且测定过氧化氢具有重要意 义。本文设计了一种用溶胶一凝胶法制各出发强磷光的纳米t i o z s i 0 2 复合物， 并探索了过氧化氢对这种复合氧化物磷光的猝灭情况。 本文的研究内容如下： 1 在总结前人研究的基础上，设计了一种发磷光的纳米t i 0 2 s i 0 2 复合物 的方法。并且探索不同制备条件对复合材料磷光特性的影响。 2 探索纳米t i 0 2 s i 0 2 复合物对不同浓度的过氧化氢的响应情况。 3 探讨过氧化氢使纳米t i 0 2 s i 0 2 复合物磷光猝灭的机理。 此外，氧气的检测尤其是气体氧的检测具有极其重要的意义。我们拟从通 过溶胶一凝胶法制备出t i 0 2 、s i 0 2 和w i o _ s i 0 2 复合氧化物。考察分别以它们 为载体，联吡啶钌对气体氧的响应。这种以t i o j s i 0 2 复合氧化物作为载体以 提高氧传感器灵敏度的方法还未见文献报道。 四j j l 大学硕士学位论文 2 发室温磷光的纳米t io 。sio 。复合物的制备及表征 2 1 前言 近二十年来，固体表面室温磷光分析快速发展起来。它是基于测定室温下 吸附于匿i 体表面的有机化合物所发出的磷光的一种分析方法。般，由合成的 磷光体本身产生的磷光大多用于无源光源、夜间应急，、仪表显示、低度照明等 方面。g r e m a 等【弼i 报道了可以通过四烷氧基的硅溶胶一凝胶前驱体和些有机 羧酸合成高发射宽波长的磷光体。本文通过溶胶一凝胶法制备了纳米t i 0 2 s i 0 2 复合物。发现其在紫外光照射下能发出室温磷光，并且该磷光只能被h 2 0 2 猝 灭。因此，我们用该物质对过氧化氢进行测定。发现该方法具有灵敏度高，选 择性好，重现性好等优点。本章将讨论不同制备条件对复合材料磷光特性的影 响，并用扫描电镜，傅立叶红外光谱对复合物的粒径、化学键等作了表征。 2 2 实验部分 2 2 ，1 实验试剂及仪器 实验中所用的主要试剂列于表1 中，所用试剂使用前未做进一步纯化。 主要仪器列于表2 中。 表1 主要试剂列表 四川大学硕士学位论文 荧光分光光度计 傅立叶红外仪 扫描电镜仪 磁力搅拌器 马弗炉 f 4 5 0 0 f t - i r6 7 0 j s m 5 9 0 0 l v 7 8 一l 型磁力加热搅拌器 s x 一4 1 3 日本日立 美国尼高力 日本电子株式会社 浙江乐清乐成电器厂