（物理化学专业论文）吸附诱导的表面应力与分子间作用力.pdf

摘要 摘要 近来，表面吸附对底物表面应力的影响问题，在众多科学领域的相关研究相 当活跃。在表面物理方面，吸附对表面应力的影响被认为是固体表面重构的驱动 力。在薄膜材料中，吸附层对表面( 界面) 应力的影响对晶体外延、成核、断层 等是至关重要的。在超分子和生物化学方面，在界面上分子自组织和生物分子识 别能够借助于吸附诱导的表面应力变化来研究。在电化学研究方面，吸附层对表 面应力的影响问题构成固体电极电化学热力学研究和争论的重要内容。 关于吸附层对表面应力影响问题的解释虽然已有一些理论工作，但是没有一 种成功理论能够统一自洽地解释主要实验事实。本论文试图建立一个关于吸附诱 导表面应力的简单的统计热力学理论，给出了吸附分子间作用力的各种分量，具 体计算了两类典型体系的吸附诱导的表面应力，系统解释了有关的实验事实，阐 明了吸附诱导表面应力的物理根源。全文共五章。 第一章简述了表面应力与分子问作用力的基础知识，提出了吸附分子间作用 力的各种分量( 特别是通过底物的间接作用力) 及其表达式。 第二章研究电极体系吸附诱导的表面应力。厂在电化学的热力学研究方面，固 、 体电极的表面应力与表面张力是否相同，固体电极电容方程和l i p p m a n n 方程是否 跟液体电极相同等问题，曾引起长期争论。最近，i b a c h 小组和h a i s s ，s a s s 小组 关于表面应力一电极势曲线的实验进一步激发了这种争论。我们使用格子气模型， 建立了金属表面上吸附诱导的表面应力的统计热力学理论。计算了a u ( 1 1 1 1 电极表 面氯离子吸附层的有效对相互作用能、表面应力及其分量和三维体积弹性模量。 氯离子吸附层的表面应力的计算结果与实验相符；表面应力的变化近似地与电荷 密度线性相关；表面应力与表面张力之差与表面应力同量级，两者差别不可忽略。 n c l ，h a i s s 等的实验结果得到了很好的解释。结果表明，在表面吸附层应力的多 种物理起源中，通过底物的分子间作用力有着决定性的贡献，这揭示了分子的表 面吸附能起着重要作用。c 卜7 第三章研究自组装单分子层( s a m s ) 对底物表面应力的影响。最近，b e r g e r 中国科学挫术人学博l 论史 等人研究了a u ( 1 1 1 ) 上烷烃硫醇( c 。s ) s a m s 的表面应力，得到如下的实验结果： a u ( 1 1 1 ) 上烷烃硫醇s a m s 的表面应力是压缩性的( c o m p r e s s i v e ) ；在饱和吸附 时的表面应力和c 。s 链长之问呈线形关系：表面应力和被吸附分子数目之间存 在f 比关系。这是很有意义的实验结果，但是仍无理论解释，且难以解释。首先， 分子问v a nd e rw a a l s 作用力给出扩张性应力，其符号与实验结果相反：其次，偶 极一偶极静电作用给出应力暑。，一1 0 。n m ，虽与实验值符号相同，但量级太小。 这些问题带有一般性。s p a e p e n 在其评论的结论中将其作为待解决的第一个问题， 提出：一个紧迫问题是解决理论与实验在金属( 1 1 1 ) 面应力符号性质上的矛盾。我 们应用第二章关于金属上表面吸附层中表面应力的统计热力学理论，计算了 a u ( 1 1 1 】上烷烃硫醇s a m s 的表面应力及其与烷烃硫醇链长、吸附覆盖度的关系。 计算结果与实验相符，较好地解释了b e r g e r 等人的实验结果，特别是解决了在表 面应力符号性质上理论与实验的矛盾。在表面吸附层应力的多种物理起源中，通 过底物的分子间作用力有着决定性的贡献，揭示了分子的吸附能间接地起着重要 、 作用。这与阴离子化学吸附体系c l 一a u ( 1 1 1 ) 的有关研究结果相似。r ， 第四章关于吸附分予问e t 间接作用力的密度泛函理论( d f t ) 的计算研究在 l 第二、三章，应用我们提出的通过底物的分子间作用力的半经验表达式，成功地 计算研究a u ( 1 1 1 ) 上卤素离子层电压缩和表面吸附诱导的应力，研究了烷基硫醇吸 附诱导应力的符号、大小及其变化规律。这个表达式在某种程度上反映了吸附分 子问接作用力的本质。但是，象其他分子间作用力公式，例如l e n n a r d j o n e s 势， 我们提出的公式毕竟是一种半经验的现象逻辑理论。为了揭示吸附分子通过底物 作用力本质，量子化学计算研究是必须的。然而，至今极少发现有关计算研究的 报导。我们应用d f t 的b 3 l y p 方法，在r e c p - - l a n l 2 d z 水平上，计算了m 个 ( m = 1 4 ) s c h s 在a g ：。上的单分子吸附能，估算了吸附分子间通过底物作用能的 、一 大小，结果定性地支持我们提出的半经验表达式。 第五章研究了拉曼光谱表面应力效应的一个有关问题。袅面应力应变的存在， 能够诱导薄膜体系拉曼光谱谱带频率移动( 应力诱导频移) 、带形变宽、强度变化。 基于这种拉曼光谱的应力效应，常常被用于研究薄膜材料和微电子器件。拉曼光 谱的应力效应，起源于薄膜组成分子的分子间作用力及其变化。而分子间作用力 摘要 对f 常拉曼( 对称跃迂极化率) 的影响已有一些研究，但是对反对称拉曼散射的 影响，未见报导。我们在第五章提出分子间的电荷转移相互作用诱导的反对称跃 迁极化率，使用群论( 尤其是时间反演对称性) 和电荷转移络合物的m i l l i k e n 理 论开展研究。研究结果表明，在b o r n o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似下，有实表示基态的 偶电子体系的反对称跃迁极化率为零。但是，当一个电子从供体到受体发生了部 分或完全转移，形成了供体受体络合物后，供体( 或受体) 就会有非零反对称跃 迁极化率。因此，对于相互作用偶电子系统，尤其是电荷转移络合物，电荷转移 诱导的反对称拉曼光散射是存在的，这是电荷转移相互作用和过程的特性。理论 结果定性地与a n 一一n a + 络合物的反常拉曼偏振实验相符，同时，也与一些取代吡 啶一b r ：络合物的退偏比随络合而增加的实验结果定性相符。电荷转移诱导的反对 称拉曼张量与手性溶液的和频振动谱( s f v s ) 及光电离过程的联系也被讨论。) 、，一 中周科学技术大学博士论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ei n f l u e n c eo fa d s o r p t i o nb e h a v i o ro nt h es u r f a c es t r e s so ft h e s u b s t r a t ei s a c t i v e l yi n v e s t i g a t e d i n m a n y f i e l d s i ns u r f a c e p h y s i c s ，t h e a d s o r b a t e i n d u c e dm o d i f i c a t i o ni nt h es u r f a c es t r e s si st h o u g h tt op l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nr e c o n s t r u c t i o np r o c e s s i nt h i nf i l m s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ea d l a y e ro ns u r f a c es t r e s si s s i g n i f i c a n ti ne p i t a x i a lg r o w t h ，n u c l e a t i o n ，a n dd i s l o c a t i o ne t c i nb i o c h e m i s t r y , t h e s e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l a ra n db i o m o l e c u l a rm o n o l a y e r sa n db i o m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so f t h em o d u l n i o no f s u r f a c es t r e s s a l t h o u g ht h e r ea r es o m ee x c e l l e n tt h e o r e t i c a lw o r k sc o n c e r n i n gt h ei n f l u e n c eo f a d s o r b a t ea d l a y e ro nt h es u r f a c es t r e s s ，n o n eo ft h e mc a l le x p l a i nt h em a i ne x p e r i m e n t r e s u l t su n i t i v e l ya n ds e l f - c o n s i s t e n t ly n o rt h e r ei s a n yp r e c i s es y s t e m a t i c so fs u r f a c e s t r e s s i nt h i st h e s i s ，as i m p l es t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i ct h e o r yo fa d s o r b a t e i n d u c e d s u r f a c es t r e s sh a sb e e ne s t a b l i s h e db yu s i n gt h el a t t i c eg a sm o d e la n dc o n s i d e r i n g v a r i o u sc o m p o n e n t so ft h ea d s o r b a t e a d s o r b a t ei n t e r a c t i o ne n e r g i e si nt h ea d l a y e et h e a d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s so ft w ot y p i c a ls y s t e m sh a v e b e e nc a l c u l a t e d t h e c a l c u l a t e ds u r f a c es t r e s sa p p r o x i m a t e st h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，a n dt h ep h y s i c a lo r i g i n s o fa b s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s sh a v eb e e nd i s c l o s e d t h et h e s i si sd i v i d e dt of i v e c h a p t e r s c h a p t e ris u m m a r i z e sb a s i ck n o w l e d g eo fs u r f a c es t r e s sa n da d s o r b a t e a d s o r b a t e i n t e r a c t i o ne n e r g i e s ，b r i n g sf o r w a r dv a r i o u sc o m p o n e n t so ft h ea d s o r b a t e a d s o r b a t e i n t e r a c t i o n e n e r g i e s ( e s p e c i a l l yt h es u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o n s ) a n dt h e i r e x p r e s s i o n s c h a p t e ri ii n v e s t i g a t e sa d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s so na ne l e c t r o d e i n e l e c t r o c h e m i s t r yam a j o rp r o g r e s sw a sr e c e n t l ya c h i e v e db yt h ep r e c i s em e a s u r e m e n to f a d s o r b a t e i n d u c e dc h a r f g e sin th esu r f a c est r e s so fso l i del e c t r o d e s ，w h i c hin d i c a t ea l a r g ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fs o l i da n dl i q u i dm e t a l v 摘要 e l e c t r o d ei nc o n t a c tw i t ha ne l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h ei n t e r p r e t a t i o no ft h ee x p e r i m e n t r e s u l t sg a v er i s et os o m ec o n t r o v e r s i e s ，s u c ha sf o rs o l i de l e c t r o d ew h e t h e rt h es u r f a c e s t r e s sa n di n t e r r a c i a lt e n s i o nd i f f e ro rn o t r e c e n t l y , h a i s se ta lh a v em e a s u r e ds u r f a c e s t r e s sc h a n g e sd u et oa n i o na d s o r p t i o no na n ( 111 ) e l e c t r o d ea n df o u n di t sn o v e l l i n e a rc o r r e l a t i o nw i t ht h ec h a r g ed e n s i t y , a n dn o t e dt h a t ，i ng e n e r a l ，s u r f a c et e n s i o na n d s u r f a c es t r e s so fs o l i de l e c t r o d e sm a yn o tb ee q u a t e d b yu s i n gt h el a t t i c eg a sm o d e l ， w eh a v ee s t a b l i s h e dt h es t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i ct h e o r yo fa d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c e s t r e s so fa d s o r p t i o nm o n o l a y e ro nm e t a ls u r f a c e s t h ea d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s s ， i t sc o m p o n e n t sd u et ov a r i o u si n t e r m o l e c u l ef o r c e s ，a n dt h ea r e ae l a s t i c i t ym o d u l u si n c h l o r i d ea d i o n sa tt h ea n ( 1l1 ) e l e c t r o d es u r f a c eh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e d s u r f a c es t r e s so fc h l o r i d ea d i o n so na n ( 111 ) a p p r o x i m a t e st h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n d i sa p p r o x i m a t e l yl i n e a r l yc o r r e l a t e dw i t hc h a r g ed e n s i t y th ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e s u r f a c es t r e s sa n dt h es u r f a c et e n s i o ni st h es a m eo r d e ro fm a g n i t u d ea st h a to ft h e s u r f a c es t r e s s t h u st h er e l a t i v ee x p e r i m e n tr e s u l t so ft h ea d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c e s t r e s so ft h ec h l o r i d ea d l a y e ro na n ( 1i1 ) e l e c t r o d eh a v eb e e nr e a s o n a b l ye x p l a i n e d b yt h et h e o r ya m o n gv a r i o u sc o m p o n e n t so ft h e a d s o r a t e - a d s o r b a t ei n t e r a c t i o n e n e r g i e s i nt h ea d l a y e rt h es u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o ni ss i g n i f i c a n tf o rt h e a d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s s ，w h i c hs h o w st h a tt h ei n d i r e c tc o n t r i b u t i o no ft h e a d s o r p t i o ne n e r g yo fc h l o r i d ea d i o n so na u ( 111 ) ，t h r o u g ht h es u b s t r a t e m e d i a t e d i n t e r a c t i o ne n e r g y , i sv e r yi m p o r t a n t c h a p t e ri i ii n v e s t i g a t e st h ec o n t r i b u t i o no fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t o s u r f a c es t r e s s r e c e n t l y , b e r g e re t a li n v e s t i g a t e ds u r f a c es t r e s si nt h es a m so f a l k a n e t h i o l so n a u ( t1 1 ) ，t h e yo b t a i n e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa sf o l l o w s ：t h e s u r f a c es t r e s si nt h es a m so fa l k a n e t h i o l so n a u ( 111 ) i sc o m p r e s s i v e ；t h e s a t u r a t e ds u r f a c es t r e s sg e n e r a t e db ys a m so fa l k a n e t h i o l si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t h c h a i nl e n g t h ；t h es u r f a c es t r e s si sp r o p o r t i o n a lt ot h en u m b e ro f a d s o r b e dm o l e c u l e s t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e v e r ys i g n i f i c a n t ，b u t h a v en o ta n yt h e o r e t i c a l v i 中国科学技术大学博：【论文 e x p l a n a t i o n f i r s t ，i n t e r m o l e c u l a rv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o ni n d u c e se x p a n s i v es t r e s s ， i t s s i g n i so p p o s i t et ot h a to ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ；s e c o n d l y , d i p o l e - d i p o l e e l e c t r o s t a t i cf o r c ep r o d u c e ss u r f a c es t r e s so nt h eo r d e ro f ，一10 。n m ，a l t h o u g h i t ss i g ni st h es a m ea st h a to fe x p e r i m e n t nr e s u l t ，t h em a g n i t u d ei st o os m a l l t h e s e p r o b l e m sa r eo fg r e a tg e n e r a l i t y i nt h ec o n c l u s i o no fs p a e p e n sr e v i e w , h ei n d i c a t e d t h a ta ni m m e d i a t ep r o b l e mi st h er e s o l u t i o no ft h eq u a l i t a t i v ed i s c r e p a n c yo nt h es i g no f t h ei n t e r f a c es t r e s s o f ( 1 i1 ) f c c i n t e r f a c e s b yu s i n g e s t a b l i s h e ds t a t i s t i c a l t h e r m o d y n a m i ct h e o r yo fa d s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s so fa d s o r p t i o nm o n o l a y e ro n m e t a ls u r f a c ei nc h a p t e ri i ，t h es u r f a c es t r e s si nt h es e l g a s s e m b l yo fa l k a n e t h i o l so n a u ( 1 11 ) s u r f a c eh a sb e e nc a l c u l a t e d t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n so ft h es u r f a c es t r e s s w i t ht h el e n g t ho ft h ea l k y lc h a i no ft h em o l e c u l ea n dw i t ht h ec o v e r a g eo fm o l e c u l e s o na u ( 111 ) h a sb e e nt h e o r e t i c a l l ys t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e e w i t hb e r g e re ta i se x p e r i m e n t ，e s p e c i a l l yt h eq u a l i t a t i v e l yd i s c r e p a n c yb e t w e e nt h e t h e o r ya n de x p e r i m e n to nt h es i g no ft h es u r f a c es t r e s sh a sb e e nr e s o l v e d a m o n g v a r i o u sc o m p o n e n t so ft h ea d s o r b a t e a d s o r b a t ei n t e r a c t i o ne n e r g i e si nt h ea d l a y e r , t h e s u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o ni ss i g n i f i c a n tf o rt h ea d s o r b a t e - i n d u c e ds u r f a c es t r e s s ， w h i c h s h o w st h a ti n d i r e c tc o n t r i b u t i o no f t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo f a l k a n e t h i o l s ，t h r o u 曲 t h es u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o n ，i sv e r yi m p o r t a n t t h i sp h y s i c a lm e c h a n i s mi s s i m i l a rt ot h a tf o rc h l o r i d em o n o l a y e ro na u ( 111 ) e l e c t r o d e c h a p t e ri vi n v e s t i g a t e st h ei n d i r e c ti n t e r m o l e c u l a rf o r c e si na d l a y e r sb yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) i nc h a p t e ri ia n di i i ，u s i n gt h es e m i e m p i r i c a l e x p r e s s i o no fs u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o n ，w eh a v ec a l c u l a t e dt h ea d s o r b a t e i n d u c e d s u r f a c es t r e s so fc h l o r i d ea d i o n sa tt h e a u ( 111 ) e l e c t r o d es u r f a c e ，i n v e s t i g a t e d a l k a n e t h i o l s sa b s o r b a t e i n d u c e ds u r f a c es t r e s sw i t hi t ss i g n ，m a g n i t u d ea n dt h er o l eo f v a r i a t i o n t h i se x p r e s s i o no fs u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o nr e f l e c t st h ee s s e n c eo ft h e i n d i r e c tc o n t r i b u t i o no ft h ea d s o r p t i o ne n e r g yi ns o m ed e g r e e a tt h es a m et i m e ，l i k e o t h e re x p r e s s i o n so fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，s u c ha sl e n n a r d j o n e s p o t e n t i a l ，t h e e x p r e s s i o nw eh a v er a i s e di sas e m i - e m p i r i c a lp h e n o m e n a ll o g i c a lt h e o r y t od i s c l o s e t h ee s s e n c eo fs u b s t r a t e - m e d i a t e di n t e r a c t i o n ，t h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o ni s v 1 r e q u i r e d h o w e v e r , l i t t l er e s e a r c hc o n c e r n e dh a sb e e nf o u n d i ns c i e n t i f i cl i t e r a t u r e s u s i n gb 3 l y pm e t h o do fd f t , o nt h el e v e lo fr e c p - - l a n l 2 d z ，w e h a v ec a l c u l a t e d u n i m o l e c u l a ra d s o r p t i o ne n e r g yo fm ( m = 1 4 ) 删3m o l e c u l e so na 9 2 0a n d e s t i m a t e ds u b s t r a t e m e d i a t e di n t e r a c t i o ne n e r g y , t h er e s u l t ss u p p o r tq u a l i t a t i v e l yt h e s e m i e m p i r i c a le x p r e s s i o nw eh a v er a i s e d c h a p t e rvi n v e s t i g a t e st h ee f f e c to fs u r f a c es t r e s so nar a m a ns p e c t r u m i nt h i n f i l ms y s t e m s ，t h ee x i s t e n c eo fs u r f a c es t r e s s s t r a i nc a ni n d u c et h es h i f t so fr a m a n s p e c t r a lb a n d s ( s t r e s s i n d u c e df r e q u e n c ys h i f t ) ，ba n db r o a d e na n di n t e n s i t yv a r i a t i o n t h i ss t r e s se f f e c to nr a m a ns p e c t n n ni so f t e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h i n f i l mm a t e r i a l s a n dm i c r o e l e c t r o n i c s t h es t r e s s e f f e c to fr a m a ns p e c t r u mc o m e sf r o mt h e i n t e n n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s t h ei n f l u e n c e so fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so nn o r m a l r a m a ns c a t t e r i n g ( s y m m e t r i ct r a n s i t i o np o l a r i z a b i l i t y ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，b u t s i m i l a rp r o b l e m so fa n t i s y m m e t r i cr a m a ns c a t t e r i n gh a v en o tb e e ns t u d i e dy e t i nc h a p t e rv ，w ep r o p o s ea n t i s y m m e t r i cv i b r a t i o n a lt r a n s i t i o np o l a r i z a b i l i t y i n d u c e db yi n t e r m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e ri n t e r a c t i o n sa n ds t u d i e db yu s i n gg r o u p t h e o r y , e s p e c i a l l yt i m e - r e v e r s a ls y m m e t r y , a n dm i l l i k e n st h e o r yo fc h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x e s t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h eb o r n o p p e n h e i m e r ( b 0 ) a p p r o x i m a t i o n ， t h ea n t i s y m m e t r i ct r a n s i t i o n p o l a r i z a b i l i t y o fe v e n e l e c t r o n s y s t e m sw i t h r e a l r e p r e s e n t i o ng r o u n ds t a t e si sz e r o b u tw h e nad o n o r - a c c e p t o rc o m p l e xi sf o r m e db yt h e p a r t i a lo rc o m p l e t et r a n s f e ro fa l le l e c t r o nf r o m d o n o rt oa c c e p t o r , t h ea c c e p t o r ( d o n o r ) c a nh a v en o n z e r oa n t i s y m m e t r i ct r a n s i t i o np o l a r i z a b i l i t y t h u sc h a r g e - t r a n s f e r - i n d u c e d a n t i s y m m e t r i cl i g h ts c a t t e r i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o ne v e n e l e c t r o ns y s t e m s ，e s p e c i a l l y c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s ，c a ne x i s t ，w h i c hi s c h a r a c t e r i s t i co fc h a r g e t r a n s f e r i n t e r a c t i o na n dp r o c e s s e s t h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ea s s o c i a t e dq u a l i t a t i v e l yw i t h a n o m a l o u sr a m a np o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n to fa n t h r a c e n ea n i o n - n a + i o nc o m p l e xa n d w i t ht h ec o m p l e x a t i o ne n h a n c e m e n t so fd e p o l a r i z a t i o nr a t i o so fs o m es u b s t i t u t e d p y r i d i n e b r 2c o m p l e x e s t h ec o n n e c t i o no ft h ec h a r g e - t r a n s f e r - i n d u c e da n t i s y m m e t r i c r a m a nt e n s o r st os u m f r e q u e n c yv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ( s r v s ) i nc h i r a ls o l u t i o n s a n dp h o t o i o n i z a t i o np r o c e s sh a v eb e e nd i s c u s s e d - v i i f - 中国科学技术大学博士学位论文 第一章表面应力与分子间作用力 本章简述有关的基础知识，共三节：1 1 吸附诱导的表面应力；1 2 分子间 作用力；1 3 本论文内容和结构。此外，有些基础知识，关于表面吸附层的统计 热力学理论、分子自组装单层、量子化学d f t 理论、反对称拉曼散射等，将分别 在第二五章中叙述。 1 1 吸附诱导的表面应力 1 意义 近来，表面吸附对底物表面应力的影响问题，在众多科学领域的相关研究相 当活跃f 1 7 】。在表面物理方面，吸附对表面应力的影响被认为是固体表面重构的 驱动力 1 。在薄膜材料中，吸附层对表面( 界面) 应力的影响对晶体外延、成核、 断层等是至关重要的 2 。在超分子和生物化学方面，在界面上分子自组织刊生物 分子识别能够借助于吸附诱导的表面应力变化来研究 3 ，4 。与此相关，原子力显 微镜( a f m ) 、光学镊子和磁珠实验在这方面的应用，具有类似的物理依据 4 ，5 。 在电化学研究方面，吸附层对表面应力的影响问题构成固体电极电化学热力学研 究和争论的重要内容 6 。 2 表面应力的物理起源 首先，在讨论表面应力的物理起源之前，我们考虑表面应力的定义，以及表 面应力与表面自由能之间的关系 7 。假设一个平面与固体物质的表面垂直。想象 实验中所有的原子和电荷密度都在平面的一侧。为了保持平面另一侧上核子平均 力的平衡，必须对每个原子施加外力才能使这些原子的平均位置保持不变。假设 所有外力的总和为，扣，如果没有表面时必须施加的外力总和为刀，切割平面与 表面相交的长度为j ，那么，表面应力可以定义为 r = ( 厂m 一矗。) ( 1 1 - i ) 第一章表面应力与分子间作用力 以相交平面的的定向为基准，可以把矢量f 的的分量转变为二阶张量矗的分量。 为了与弹性学理论中关于表面应力的定义一致，认为外力离开切割平面向外时， 表面应力各分量为正。设彳为表面积，无穷小应变如。而产生的无穷小可逆功占 可以写为 5 w = - a r i n s e o ( 1 1 2 ) f 可逆功同时又等于表