（化学工艺专业论文）相转移催化合成对苯二甲酰氯的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了以对苯二甲酸为原料，氯化亚砜为酰氯化试剂，采用相转移催 化剂和固载催化剂合成对苯二甲酰氯的工艺。 首先，通过考察催化剂、溶剂、原料配比、反应时间、反应温度等因素对 反应的影响确定了最佳的反应条件，并对反应机理进行了探讨。在该优化条件 下，以苄基三乙基氯化铵为催化剂、物料摩尔配比为4 ：1 、8 5 、4 h 、无溶剂 等条件下可实现收率9 6 以上，纯度9 8 8 以上。 其次，制备了四种新型的聚合物固载催化剂p s c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) 4 n r 3 c 1 ，对 所制备催化剂进行了红外光谱结构表征和季铵盐含量测定，并用于对苯二甲酸 酰氯化，得出了适宜的合成工艺条件，即：对苯二甲酸1 6 6 9 、s o c l 2 3 0 m l 、甲 苯3 2 m l 、催化剂3 9 、反应温度8 5 、反应时间6 h ，可以实现收率8 9 6 ，纯 度9 9 6 ，催化剂回收率9 3 6 。循环6 次结果基本不变。 产物结构经过熔点、红外光谱、核磁共振等方法得以确证。并建立了对苯 二甲酰氯柱前衍生反相高效液相色谱定量分析方法，采用s u n f i r ec 1 8 柱，流动 相为甲醇和水，方法的相对标准偏差r s d 为0 1 4 9 0 ，平均回收率为9 9 5 3 。 关键词：相转移催化；对苯二甲酸；氯化亚砜；对苯二甲酰氯；聚合物固载催 化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep a p e r , p h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n dp o l y m e r - s u p p o r t e dc a t a l y s tw e r eu s e d f o rt h es y n t h e s i so ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d ef r o mt e r e p h t h a l i ca c i da n dt h i o n y l c h l o r i d e f i r s t l y , e f f e c t so fc a t a l y s t s ，s o l v e n t s ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e o ny i e l da n dp u r i t yo ft h ep r o d u c tw e r es t u d i e da n dt h eb e s tr e s p o n s ec o n d i t i o nt ot h e r e s p o n s ed e t e r m i n e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h es u i t e dc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e da s ：t h em o l er a t i oo f t h i o n y lc h l o r i d et ot e r e p h t h a l i ca c i dw a s4 ：1 ， t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 5 。ca n dr e a c t i o nt i m ew a s4 hu n d e rs o l v e n t - f r e e c o n d i t i o n t h ey i e l da n dp u r i t yo ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d ew a sn o tl e s st h a n9 6 a n d t h ep u r i t yw a sn o tl e s st h a n9 8 8 s e c o n d l y , f o u rk i n d so fn e wp o l y m e r - s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e du n d e r t h ei m p r o v e dc o n d i t i o n s ，a n dw e r ea n a l y z e da n da t t r i b u t e db yi ra n dc o n t e n t d e t e r m i n a t i o n t h ec a t a l y t i c s y s t e mw a su s e d f o rt h ea c y lc h l o r i d e r e a c t i o no f t e r e p h t h a l i ca c i d ，a n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so p t i m i z e da l ea sf o l l o w s ：t e r e p h t h a l i ca c i d16 6 9 ，s o c h3 0 m l ，t o l u e n e 3 2 m l ，d o s a g eo fc a t a l y s t3 9 ，t i m e6 ha n dt e m p e r a t u r e8 5 。c u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n y i e l dw a s8 9 6 a n dt h ep u r i t yo ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d ew a s9 9 6 ， w i t ht h ec a t a l y s tr e c o v e r y9 3 6 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e m a i n e ds t a b l ea f t e rt h es i x r e c y c l e s t h es t r u c t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c tw a si d e n t i f i e db ym e l t i n gp o i n td e t e r m i n a t i o n ， i ra n d h n m r ar e v e r s e dp h a s eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d w i t hp r e c o l u m nd e r i v a t i o nw a sd e s c r i b e df o ra n a l y z i n gm e d i c a li n t e r m e d i a t e t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e t h es u n f i r ec 18c o l u m nw a su s e d 、航t ht h em o b i l ep h a s eo f m e t h a n o la n dw a t e r t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o na n da v e r a g er e c o v e r yw a s 0 14 9 0 a n d9 9 5 3 k e yw o r d s ：p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s ；t e r e p h t h a l i ca c i d ；t h i o n y lc h l o r i d e ；t e r e p h t h a l o y l d i c h l o r i d e ；p o l y m e r - s u p p o r t e dc a t a l y s t i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：整灰金 签字日期：川年j 月j 罗e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：暨灰盆 签字日期：矿s 年协月r s e l 导师签名c 手瓢币酱场 签字日期：弘嵋年j 2 月垆日 第1 章绪论 1 1 对苯二甲酰氯概况 第1 章绪论 1 1 1 对苯二甲酰氯基本物化性质 对苯二甲酰氯，英文名为t e r e p h t h a l ( o ) y ld i c h l o r i d e ，简称t p c 【l j 。常见的同 名词还有对苯二酰二氯，1 。4 b e n z e n e d i c a r b o n y lc h l o r i d e 等，其分子式为 c 8 h 4 c 1 2 0 2 ，分子量为2 0 3 0 ，c a s 为1 0 0 2 0 9 。 对苯二甲酰氯为单斜晶体或白色片状晶体，沸点2 5 9 ，熔点8 3 - 8 4 ，不 溶于水，易溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂，能与醇在碱性条件下发 生分解反应1 2 1 ( 图1 1 ) ，也能较快地被空气中的水分分解生成相应的酸( 图1 2 ) 。 + 2 c h 3 c h 2 。h + 2 n a o h + 2 h 2 0 图1 1 对苯二甲酰氯醇解方程式 f i g u r e1 1t h ea l c o h o l y s i so ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e c o c l u + 2 h 2 0 i c o c l c o o h + 2 删 v l c o o h 图1 2 对苯二甲酰氯水解方程式 f i g u r e1 2h y d r o l y s i so ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 1 1 2 对苯二甲酰氯的安全与贮运 对苯二甲酰氯对粘膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的刺激性。吸入可因喉 和支气管的痉挛、水肿、炎症、化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后出现烧灼 感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐，能引起灼伤。遇明火、高 热可燃，燃烧( 分解) 产物为一氧化碳、二氧化碳、光气、氯化氢。急性毒性： 第1 章绪论 l d s 0 2 5 0 0 m g k g ( 大鼠经口) 。对苯二甲酰氯一般为内衬塑料袋、外用铁通或木桶 包装。贮存于阴凉、通风、干燥处，注意蔽光、防热、防潮。 1 1 3 对苯二甲酰氯的用途 对苯二甲酰氯是芳香族羧酸的衍生物，是重要的有机合成原料和化学中间 体，早在2 0 世纪初就有人合成出来了【3 】，而大规模地开发利用却是近几十年的 事，特别是用于合成的高强度模和耐高温等优良性能芳族聚酰胺和聚砜酰胺纤 维，已引起人们广泛关注【帕1 。 1 1 3 1 芳香族聚酰胺纤维 由对苯二甲酰氯与对苯二胺缩聚合成的聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 纤 维，按分子结构称为“芳香族聚酰胺纤维”，由美国杜邦公司在上世纪六十年代 末研制成功，其商品于1 9 7 2 年首次问世，直到1 9 8 2 年才正式进行工业化生产。 其商品定名为k e v l a r ，中国称芳纶1 4 1 4 ( 图1 3 ) 。 f n h q n h o 砘 图1 3 芳纶1 4 1 4 的结构图 f i g u r e1 3s t r u c t u r eo fk e v l a r 芳纶1 4 1 4 是强度最高的合成纤维，主要应用于飞机、火箭、导弹等航空、 航天等器具中使用的复合材料，此外还用于汽车、船舶、防弹衣、滑雪板等应 用领域的复合材料，轮胎帘子线、橡胶补强材料、特种绳索和工业织物( 如防 弹衣) ，以及绳缆，耐高温过滤材料等。这种材料的比强度是钢的5 倍，用于复 合材料时压缩和抗弯强度仅低于无机纤维，热收缩和蠕变性能稳定，此外还有 高绝缘性和耐化学腐蚀性。 目前，美国、日本的芳纶制造商都争相扩大生产。作为国家重点扶植和发 展的新材料，芳纶纤维被列入国家鼓励发展的高新技术产品目录之中，2 0 0 6 年 中国化纤工业协会化纤投资预警系统将芳纶1 3 1 3 列为绿灯项目，芳纶1 4 1 4 纤 维则被列为双绿灯项目。随着我国航空航天事业的飞速发展，芳纶材料的应用 必将有更大突破；而现代国防、消防、化工、冶金、水电、地矿、核工业等行 业对具有隔热、透气、阻燃、耐温、耐腐蚀的特种材料的需求也将造就一个潜 2 第1 章绪论 在的巨大市场，从而推动我国芳纶工业的迅速发展。 1 1 3 2 芳香族聚砜酰胺纤维 芳香族聚砜酰胺纤维( p o l y s u l f o n a m i d ef i b e r ) 简称芳砜纶( p s a ) 纤维，属 于芳纶系列，学名为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维，系由4 ，4 二氨基二苯砜，3 ，3 二 氨基二苯砜和对苯二甲酰氯的缩聚物制成的纤维。纤维强度为3 0 4 5 9 a ；伸长 率2 0 - - 2 5 ；初始模量为7 6 0 k g m m 2 ；比重为1 4 1 6 9 e r a 3 。由于芳砜纶既有对 位又有间位的结构，大分子链上又有砜基存在，所以具突出的耐热、耐燃性能， 在3 0 0 热空气中加热1 0 0 小时强力损失小于5 。可制作防护制品、过滤材料、 电绝缘材料、蜂窝结构材料等。此外，还有较好的电绝缘性和抗辐射性能。 1 1 3 3 其他用途 对苯二甲酰氯也可作为液晶高分子【7 , 8 1 、聚酯【9 ，1 0 1 、聚芳酯【1 1 , 1 2 1 、聚芳醚【1 3 1 、 颜染料、紫外线吸收剂【1 4 1 、交联剂等的单体。此外还是农药、医药工业的中间 体【1 5 】，如以对苯二甲酰氯为原料生产的敌草索，就是一种低毒、广谱的旱地芽 前除草剂。 1 2 对苯二甲酰氯合成研究现状 文献报道对苯二甲酰氯的合成按照原料的不同主要有以下三种原料工艺路 线。近年来国内外学者和研究机构在这三种工艺路线的基础上不断优化，对合 成工艺技术进行完善和改进，期待降低生产成本，提高产品收率和质量。 1 2 1 对苯二甲酸为原料的合成路线 以对苯二甲酸为原料来合成对苯二甲酰氯是应用最多的工艺路线。该工艺 路线又根据所用氯化试剂的不同，还可分成氯化亚砜法、光气法、三氯化磷法、 五氯化磷法等，其各法由于在操作、工艺条件、设备流程上的不同，收率和纯 度亦各异。 1 2 1 1 氯化亚砜法 以对苯二甲酸为原料，在极性溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 或吡啶为催 3 第1 章绪论 化剂的存在下用氯化亚砜酰化，一步得到对苯二甲酰氯，然后采用减压蒸馏法 或重结晶法提纯【1 6 , 1 7 】，反应如下图1 4 所示。 c 。o o h c o c l 0 塌。c t ：等0 + 2 n c - 塌呸 c o o h 亡o c l 图1 4 氯化亚砜法合成对苯二甲酰氯 f i g u r e1 4s y n t h e s i so ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d ef r o mt h i o n y lc h l o r i d ea n dt e r e p h t h a l i ca c i d d m f 作为催化剂的反应机理如下 1 8 , 1 9 1 ： 旦c i o 矿o - hl a l o h h 矿o l + 0 九h 图1 5 氯化弧砜法中d m f 作为催化剂的反庇机理 f i g u r e1 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h i o n y lc h l o r i d em e t h o di nt h ep r e s e n c eo f d m f 勰c a t a l y s t 具体操作是向装有电动搅拌、回流冷凝管及尾气吸收装置的1 0 0 m l 三颈烧 瓶中，依次加对苯二甲酸和氯化亚砜( 新蒸) ，然后加入催化量的吡啶，搅拌加 热回流6 1 2 h 后，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，剩余物用石油醚重结晶或者 减压蒸馏提纯，得白色固体对苯二甲酰氯。 该方法是应用最广泛的工艺路线。由于它的生产工艺简单，技术成熟，反 应温度为8 0 ( 2 左右，操作方便，不需要复杂操作，反应时间随催化剂的种类和 数量稍微有所不同，一般为1 0 小时左右，收率8 4 9 6 不等，因此目前我国有 一些生产厂家采用此法生产，如山东凯盛生物化工有限公司等。 刘柏松 2 0 】对这种方法进行了研究和改进，向反应体系中加入了大量的苯作 为溶剂，反应2 h 后可得7 5 的收率，该法在后处理时要对苯和氯化亚砜进行蒸 馏回收，操作繁琐。总之该方法用到的催化剂毒性大或沸点高，造成产品质量 4 h 弋nc 哪 比 罱 9 9 8 ) ，对苯二甲酰氯( 样品) ，无水甲 醇，液相色谱甲醇，二次重蒸水，对照品和样品溶液均经0 4 5 9 m 滤膜过滤。 ( 二) 色谱条件 图2 7 对照品酯化后的液相色谱图 f i g u r e2 7c h r o m a t o g r a mc h a r to fc o n t r o ls u b s t a n c ea f t e re s t e r i f i c a t i o nb ym e t h a n o l 色谱柱：s u n f i r ec 1 8 ( 1 5 0 m m x 4 6m i l l ，5 9 i n ) ，流动相：甲醇一水( 7 ：3 ， v v ) ，流速：1 0 m l m i n ，检测波长：2 4 2m n ，柱温：室温，进样量：l o l l ，保 留时间：对苯二甲酸二甲酯约4 3 5 0 m i n 。图2 7 为对苯二甲酰氯对照品酯化后样 2 2 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 品液相色谱图。 ( 三) 测试方法 ( 1 ) 标准溶液的配制 精确称取对苯二甲酰氯对照品0 0 5 9 ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，置于5 0 m l 容量瓶 中，加入1 0 m l 无水甲醇溶解，完全反应后，用无水甲醇定容，得到浓度为 1 0 m g m l 的溶液，摇匀。然后用无水甲醇逐级稀释为：1 0 0 0 、0 5 0 0 、0 2 5 0 、 0 2 0 0 、o 1 0 0 、0 0 5 0 、0 0 1 0 、0 0 0 5 9 l 的工作液。 ( 2 ) 试样溶液的配制 精确称取对苯二甲酰氯待测样品o 0 5 9 ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) ，置于另一5 0 m l 容量瓶中，加无水甲醇配成与标准溶液含量相当的试样溶液。 ( 3 ) 衍生化 样品或对照品溶解于无水甲醇溶液中，则对苯二甲酰氯与甲醇反应生成稳 定的酯类物质，经连续6 h 测定，出峰均稳定且无变化。因此该反应没有特殊的 要求，比一般的酯化反应简单。 ( 4 ) 标准曲线的绘制 g o 置 僦一入y 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 可与其迅速反应，并且无水甲醇远远过量，可使得酯化完全。反应需在2 0 一3 5 的室温条件下，反应温度不易过高，防止对苯二甲酸也部分酯化。 ( 2 ) 流动相中甲醇与水配比的选择 实验了不同甲醇含量的流动相，甲醇含量与对苯二甲酸二甲酯流出时间的 关系见图2 1 1 。 8 0 7 5 7 u 6 5 6 u 流动相中甲醇含量 图2 1 l 流动相中甲醇含量与对苯二甲酸二甲酯保留时间的关系 f i g u r e2 1le f f e c t so fm e t h a n o lc o n t e n t i nt h em o b i l ep h a s eo nt h er e t e n t i o nt i m e so fd m t 由图2 1 1 可以看出，随着甲醇含量的增加，流动相的极性降低，对苯二甲 酸二甲酯的流出时间也在减少。考虑溶剂峰和检测时间的影响，我们选择流动 相中的甲醇含量为7 0 ，保留时间为4 3 5 0 m i n 时，即可满足检测要求。 ( 3 ) 检测波长的选择 43 5 0 d m t 图2 1 2 对苯二甲酸二甲酯不同波长下的吸收光谱图 f i g u r e2 12s p e c t r o g r a mo fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t ea td i f f e r e n tw a v e l e n g t h s 8 7 6 5 4 3 2 li!g厘鲁_嚼账 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 对苯二甲酸二甲酯在本文流动相溶液中，在2 1 0 一- 4 0 0 n m 范围内最强吸收峰 的波长为2 4 2 7n l t l ，完全可以避免流动相中最大吸收波长为2 1 5 n m 的甲醇对测 定的干扰，所以我们选择2 4 2 n m 作为检测波长。 ( 4 ) 分析精度和回收率 在上述规定的色谱条件下，对同一样品重复分析6 次，结果见表2 4 。 表2 4 精密度实验结果 t a b l e2 4t e s to f p r e c i s i o n 表2 4 表明，标准偏差为0 1 4 7 2 ，相对标准偏差为o 1 4 9 0 。 表2 5 回收率实验结果 t a b l e2 5t e s to ft h er e c o v e r y 取3 个含量已知的样品，分别加入不同浓度的对照品溶液，配成3 个已知 样，每个样按上述色谱条件平行测定6 次，取平均值，结果见上表2 5 ，测得平 均回收率为9 9 5 3 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 反应机理 对苯二甲酸与氯化亚砜的反应属于亲核取代反应【5 9 】，由于对苯二甲酸不溶 于氯化亚砜，两者分别处于固一液不相溶的两相体系中，在长时间加热搅拌下 反应也难发生。 而对苯二甲酸其羧基的一在一定条件下易离去，生成稳定的羧酸负离子。 因为： ( 1 ) 由于羧酸上羰基的键与其羟基氧原子上未共用的电子对形成了p 一 2 6 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 共轭体系( 图2 1 3 ) ，该体系使羟基氧上的电子云密度向羰基转移而降低 6 0 l ， 使羟基之间的电子更靠近氧原子，o h 键减弱，h + 易离去。 ( 2 ) - - c o o h 中的一离去后，( - r c 0 2 ) p 一共轭更完全，键长平均化 使体系更稳定。 r 一爨“晷h 图2 1 3 羧基结构 f i g u r e2 13s t r u c t u r eo fc a r b o x y l 生成的羧酸负离子能否顺利接触氯化亚砜并发生碰撞是该反应进行的关 键。当加入催化量的季铵盐作为催化剂后，季铵盐正离子q + 可以和羧酸负离子 结合成离子对，然后转移到液相。由于生成的离子对比较疏松，在液相中羧酸 负离子容易脱离，脱离下来的负离子与氯化亚砜发生亲核取代反应而生成产物 对苯二甲酰氯，季铵盐正离子q + 又继续转移其余羧酸负离子，如此循环，在这 里，季铵盐并不消耗，只起着“相转移催化剂”的作用。 54 一氯化亚砜对苯二甲酸 + 催化剂。对苯二甲酰氯 图2 1 4 相转移催化过程示意图 f i g u r e2 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i s 酰氯化阶段反应历程【6 0 女【1 下：羧酸负离子与氯化亚砜作用先是生成氯代亚 2 7 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 硫酸酯类化合物，接着该酯化物发生分解，在这个分解过程中氧原子带着碳氧 键的一对成键电子发生键的异裂，这时带有部分负电荷的氯原子恰好位于缺电 子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当碳氯键形成时，分解反应完 成并放出s 0 2 ( 如图2 1 5 所示) 。 苇一水 。羚 ， c 1、c l 一象一炱 驽，c i l 图2 1 5 酰氯化反应历程 f i g u r e2 15r e a c t i o nm e c h a n i s mo fa c y lc h l o r i d e 2 3 2 催化剂对反应收率的影响 根据成本和来源的需要，我们以溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 、苄基 三乙基氯化铵( b t e a c ) 、四正丁基溴化铵( t b a b ) 、四乙基溴化铵( t e a b ) 四种季铵盐作催化剂，各种催化剂用量均为反应底物对苯二甲酸摩尔数的5 ( m 0 1 ) ，氯化亚砜与对苯二甲酸的物料摩尔比为4 ：1 ，反应时间4 h ，反应温 度8 0 ，考察使用不同催化剂对反应收率和纯度的影响。 表2 6 催化剂对反应收率的影响 t a b l e2 6e f f e c t so f c a t a l y s t so ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 2 8 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 从表2 6 中可以看出，该反应未加催化剂时，加热回流4 h 没有得到产物， 而当加入季铵盐相转移催化剂后，都得到了较高的收率。在没有外加溶剂时， b t e a c 的催化效果最好，产物纯度也最高。一般的，催化剂本身的结构特点和 物理特性是影响反应快慢的决定因素之一，季铵盐b t e a c 的结构形成的离子对 可能更利于转移到液相氯化亚砜中去，所以反应速度加快。在没有外加溶剂时， 我们把b t e a c 作为该反应的最佳催化剂。 2 3 3 外加有机溶剂对反应收率的影响 在固定催化剂用量为5 ( m 0 1 ) 、反应温度为8 0 ，反应时间4 h 不变的情 况下，考察了两种极性不同有机溶剂的加入对反应收率的影响，实验结果如下 图所示。 x 铃 擎 催化剂 图2 1 6 加入5 m l 溶剂时催化剂对反应收率的影响 f i g u r e2 1 6e f f e c t so f c a t a l y s t sa n ds o l v e n to ny i e l do f t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 在催化反应中，作为反应介质的有机溶剂的选择有时候也是很重要的。由 图2 1 6 和图2 1 7 中可以看出，两种不同极性溶剂的加入，四种催化剂的催化效 果都有所提高，而且极性大的二氯乙烷要比甲苯的效果要好，这是由于二氯乙 烷的极性大于甲苯的极性。 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 装 静 擎 催化剂 图2 1 7 加入1 0 m l 溶剂时催化剂对反应收率的影响 f i g u r e2 17e f f e c t so fc a t a l y s t sa n ds o l v e n to ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o d d e 9 0 8 5 8 0 鋈7 5 糌 擎 7 0 6 5 6 0 0 5l o1 52 02 5 甲苯用量m e 图2 1 8 甲苯用量对反应收率的影响 f i g u r e2 18e f f e c t so ft h ea m o u n to ft o l u e n e0 ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 一般来说，溶剂的介电常数或偶极矩越大，溶剂的极性也越大。反应活性 随着溶剂的极性增大而增大。一方面是由于溶剂的极性大，溶剂对离子对的提 3 0 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 取效率也高，越有利于反应；另一方面由于溶剂的极性越大，亲核试剂中的负 离子和离子对中催化剂的j 下离子越易离开，降低了反应的活化能，这对反应是 有利的。 从图中还可以看出，溶剂对不同催化剂的催化效果影响也不同。从收率的 增加幅度上来看，随着有机溶剂的加入，t b a b 和t e a b 的催化效果要好于另 外两种催化剂的效果。这也正好验证了具有对称结构的季铵盐形成的离子对在 有机相中的分配系数更大，催化活性更强的特性。 9 0 8 5 8 0 鋈7 5 槲 擎 7 0 6 5 6 0 o 5 l o1 52 0 二氯乙烷用量m l 图2 1 9 二氯乙烷对反应收率的影响 f i g u r e2 1 9e f f e c t so f t h ea m o u n to f1 , 2 一e t h y l e n ed i c h l o r i d eo ny i e l do f t e r e p h t h a i o y ld i c h l o r i d e 当有机溶剂的加入超过1 0 m l 时，收率开始下降。可能是溶剂的量过大，使 得催化剂和反应底物的浓度都降低，对苯二甲酸进入液相的速率和酰氯化阶段 的反应速率都下降。总的来说，有机溶剂的加入在产品收率的提高上作用有限， 一方面是由于溶剂在反应完成后蒸馏难以除去，造成产物分离困难；并且溶剂 对产物有一定的溶解性，容易使得产物在分离提纯中造成损失。因此该反应无 需外加溶剂就可使收率令人满意。 2 3 4 催化剂用量对反应收率的影响 由于催化剂的价格较为昂贵，又是反应中必不可少的试剂，因此我们要对 3 l 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 催化剂的用量对反应收率的影响进行讨论，希望能在催化剂用量较少的情况下， 使产物的收率尽可能的提高，以达到降低成本的目的。以b t e a c 为例，不加有 机溶剂，固定反应温度8 0 。c ，反应时间4 h ，物料比4 ：1 ，分别采用催化剂用量 为反应底物对苯二甲酸物质的量的3 、4 、5 、6 、7 。以此考察催化剂 用量对反应收率的影响。 。 9 0 8 0 姆7 0 釜 6 0 5 0 3 4 5 67 催化剂用量 图2 2 0 不同催化剂用量与收率关系 f i g u r e2 2 0e f f e c t so ft h ea m o u n to fc a t a l y s to ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 从图2 2 0 可以得出，随着催化剂用量的增加收率增加，当催化剂量为反应 底物的3 - - 6 ( m 0 1 ) ，收率随催化剂用量的增加而增加，后出现最高点。催化 剂用量增加到7 ( m 0 1 ) 时，收率反而下降。随着催化剂用量的增大，由固相进入 液相的反应底物就越多，分子碰撞的几率越大，反应就越快。当催化剂的量达 到一定量时，进入液相的反应底物达到饱和，所以催化剂活性基本不再有大的 变化。而且催化剂的量太大时，会加重后处理分离纯化操作的工序，使得产品 纯度降低，这对反应是不利的。因此适宜的催化剂用量为6 ( m 0 1 ) ，此时收率最 大，达到8 9 8 7 。 2 3 5 反应温度对反应收率的影响 不加溶剂，固定催化剂为b t e a c ，用量为5 ( m 0 1 ) ，反应时间4 h ，物 料比4 ：1 ，等反应条件不变，改变反应温度为7 0 c 、7 5 c 、8 0 、8 5 、9 0 c 3 2 第2 章攘转移继化合成对苯二甲酰氯 进行实验，考察反应温度对收率的影响。 l 9 0 8 0 釜粥 姗 督 6 0 5 0 4 0 7 07 58 08 5 反应温度 c 匿2 。2 1 不嗣反应湿度与收率关系 f i g u r e2 21e f f e c t so f r e a c t i v et e m p e r a t u r e0 1 1y i e l do f t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 由图2 2 1 可知，在其他条件不变的情况下，产率随着温度提高而增大，增 加温度除能够促进分子有效碰撞羚，还麓增鸯嚣反应底物又固相进入液楣的速度 和在液相中的溶解度，温度越高，越有利催化剂活性的提高，从而提高反应速 度。8 5 以后收率有所下降，考虑原因可能为季铵盐在高温下催化活性降低所 致。因此，反应温度控制在8 5 为宜。 2 3 6 反应时间对反应收率的影响 考察反应时闯对收率的影响，分别回流搅拌2 h 、4 h 、5 h 、6 h 、8 h 、1 0 h ，反 应在8 5 的条件下进行，反应中圆定催化荆为b t e a c ，催化剂雳量为5 ( m 0 1 ) ， 反应温度为8 5 ，物料比为4 ：l 不变。其关系曲线如图2 2 2 所示：在反应时 间为2 - - - 4 h 时，收率随反应时间的延长而提高，且变化幅度较大。而当反应进 行到强以后，收率的变化不大，开始出现段平台，可以认为反应此时己基本 达到平衡。因此最佳反应时间为4 - - 6 小时。 3 3 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 装 锵 善 0246 81 0 反应时间h 图2 2 2 不同反应时间与收率关系 f i g u r e2 2 2e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 2 3 7 物料摩尔比对反应收率的影响 在固定催化剂为b t e a c ，催化剂用量为5 、反应温度为8 5 ，时间4 h 不变的情况下，考察物料摩尔比对反应收率的影响。 2 2 533 5 4 4 55 物料摩尔比 图2 2 3 物料摩尔比对反应收率的影响 f i g u r e2 2 3e f f e c t so f m a t e r i a lr a t i oo ny i e l do f t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 3 4 舛 勉 黯 晰 辨 眩 舳 馏 鳄 粥 豁 舳 ” 加 = 2 钙 卯 桨存娶 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 从图2 2 3 可以看出，产物收率随反应物料摩尔比的增加而提高，在物料比 为2 5 ：1 时，对苯二甲酰氯的收率只有6 4 2 1 。理论上氯化亚砜与对苯二甲酸 的物料摩尔比为2 ：l ，但是氯化亚砜的沸点只有7 9 左右，而反应温度需达到 8 5 ，氯化亚砜在反应器中成沸腾状，一部分气体无法完全冷凝下来，还有一 部分被生成的气体副产物带出。同时氯化亚砜不仅作为反应的原料，也作为反 应溶剂，只有固液两相充分混合，才能使反应完全。并且长时间加热下，少量 的氯化亚砜不可避免的还会分解成氯、二氧化硫和一氧化硫等。因此，适当过 量的氯化亚砜可以显著提高产物收率。在反应完成后，过量的氯化亚砜通过减 压蒸馏，还可以回收再利用。从反应收率和后处理方面考虑最佳的物料摩尔比 为4 ：1 。 2 3 8 搅拌速度对反应收率的影响 在固一液非均相的反应体系中，搅拌速度的快慢对反应速度也有重要的影 响。固定催化剂种类b t e a c ，催化剂用量为5 ( t 0 0 1 ) 、反应温度为8 5 ，时 间4 h ，物料比4 ：l ，无溶剂情况下，考察搅拌速度与反应收率的关系。 1 0 0 9 5 9 0 8 5 o 8 0 。 旃7 5 娶7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 1 0 03 0 05 0 07 0 09 0 0l l u 0 搅拌速度r p m 图2 2 4 物料摩尔比对反应收率的影响 f i g u r e2 2 4e f f e c t so fs t i r r i n gs p e e do ny i e l do ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 传质阻力是影响反应速度的重要因素。增大搅拌速度能够增大两相间的界 面接触面积，传质速率也很大程度上依赖于搅拌速度。由图2 2 4 可出，在该固 3 5 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 一液两相反应中，反应速率并不是随着搅拌速度的增大而增加。当搅拌速度低 于6 0 0 r p m 时，随着搅拌速度的增加，反应收率逐渐增加，因此一定速度的搅拌 是必需的。高于8 0 0 r p m 时，收率反而有所下降，可能由于搅拌速度太快，引起 反应物飞溅，使得对苯二甲酸和催化剂粘在反应瓶的壁上不再参与反应，使得 收率下降。 2 3 9 正交实验 2 391 正交实验设计 固定催化剂为b t e a c 、搅拌速度为6 0 0 r p m 、物料摩尔比为4 ：1 、不加溶 剂等条件下，考察催化剂用量、反应温度和反应时间三因素对反应收率的影响， 作l 9 ( 3 4 ) 正交表，以取得最佳工艺条件。 表2 7 实验因素和水平表 t a b l e2 7t h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l st a b l eo ft e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e 因素 abc 水平催化剂用量m o l反应温度 反应时间h 1 2 3 4 5 6 8 0 8 5 9 0 3 4 5 2 392 正交实验结果分析 ( 一) 正交实验的直观分析 9 次正交实验称取的催化剂用量、反应温度、反应时间以及产物收率见表 2 8 。 从正交实验结果分析表中可以看出：催化剂用量( a ) 、反应温度( b ) 、反 应时间( c ) 这三个因素中反应温度对对苯二甲酰氯的收率影响最大，其次是反 应时间，催化剂用量的影响最小。 从上表中可以看出，组合a 3 8 2 c 2 为优化的反应条件，即当催化剂用量为反 应物的6 、反应温度为8 5 。c 、反应时间为4 h 时，所得的对苯二甲酰氯的收率 最高。 3 6 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 ( - - ) 正交试验的方差分析 ( 1 ) 计算偏差平方和。为计算上更简便将每次实验结果都减去一个常数9 0 ， 计算结果见表2 9 。 由计算结果可见： s a = 1 2 6 7 4s b = 3 1 4 1 8 s c = 18 2 9 4s c = 4 8 4 7 表2 8 正交实验结果分析 t a b l e2 8t h er e s u l to fo r t h o g o n a ie x p e r i m e n t 4 4 4 5 5 5 6 6 6 8 3 5 8 0 9 0 0 4 0 9 2 4 7 3 8 0 8 5 9 0 8 0 8 5 9 0 8 0 8 5 9 0 8 0 4 8 3 9 4 1 3 0 9 1 4 8 0 3 4 5 4 5 3 5 3 4 8 2 4 7 3 9 0 4 0 0 9 3 0 0 7 6 5 8 6 9 2 6 3 9 2 2 5 8 5 3 2 9 6 5 0 8 8 3 0 9 0 2 7 9 3 2 6 9 3 8 9 极蒡r 8 8 9 31 3 6 4 71 0 5 3 4 - - - _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - l - - l _ l l _ _ - - l _ - _ _ _ _ - - _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ l - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ - - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ l i _ 一 ( 2 ) 计算自由度。b ( 3 4 ) 总的自由度f 总= 9 1 = 8 各因素的自由度f a - - - - f b - - - - f c = 3 - 1 = 2 误差的自由度等于所在列的自由度f 3 1 = 2 ( 3 ) 因素的显著性检验。分别计算因素a ，b ，c 的f 比如下： f a = s a 彰s 。f a = 1 2 6 7 4 幸2 4 8 4 7 宰2 = 2 6 1 f n = s b f j s 。f b = 314 18 幸2 4 8 4 7 宰2 = 6 4 8 3 7 2 3 4 5 6 7 8 9 一q厅一玛 第2 章相转移催化合成对苯二甲酰氯 f c = s c f