（高分子化学与物理专业论文）含胆酸降冰片烯类单体的合成开环歧化聚合及其初步应用.pdf

摘要 本论文工作的目的是首先合成出一系列含有降冰片烯的功能单体，然后 通过开环歧化聚合的方法制备出一系列新型功能高分子材料。利用开环歧化 聚合可以制备特殊结构的高分子聚合物，该聚合物主链含有交替出现的双键 单元和五元环单元，因此能具有特殊的机械性能如玻璃换转变温度比较高 等。另外在聚合物中还可以通过化学方法引入羧基、羟基、酯基等功能基团 以作为功能高分子材料满足不同的需要。 单体的合成主要利用环戊二烯、乙烯衍生物( 烯丙醇、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酰氯) 的d i e l s a l d e r 反应制各降冰片烯的衍生物。通过进一步的化学 修饰引入胆酸等基团制备了下面一系列含有降冰片烯的功能单体：降冰片稀 基甲酸叔丁酯、3 一降冰片稀甲酰氧基一胆酸甲酯、3 - 降冰片稀甲酰氧乙酰氧 基胆酸甲酯、3 一苯甲酰氧基一7 ( 1 2 ) 一降冰片烯甲酰氧基一胆酸甲酯、3 一降冰 片烯甲氧基乙酰氧基胆酸甲酯。这些功能单体含有的降冰片烯基团能够进行 开环歧化聚合物从而制备新型功能高分子材料。 聚合反应单体采用了降冰片烯、降冰片稀基甲酸叔丁酯、3 一降冰片稀甲 酰氧基一胆酸甲酯、3 一降冰片稀甲酰氧乙酰氧基胆酸甲酯。利用开环歧化聚 合共合成了聚降冰片烯、聚降冰片烯基甲酸叔丁酯、聚3 一降冰片稀甲酰氧 基一胆酸甲酯、聚3 一降冰片稀甲酰氧乙酰氧基胆酸甲酯、降冰片烯基甲酸叔 丁酯和3 - 降冰片稀甲酰氧基一胆酸甲酯的无规共聚物和降冰片烯基甲酸叔丁 酯和3 一降冰片稀甲酰氧基一胆酸甲酯的嵌段共聚物。 所合成的功能单体都进行了核磁表征，值得的聚合物材料均进行了核 磁、高效液相凝胶色谱和视察扫描量热分析。 聚3 一降冰片稀甲酰氧基一胆酸甲酯水解后矿化，用扫描电镜作了矿化前 后的形态观察，x 射线能谱测定表面元素的含量。 关键词：降冰片烯胆酸开环歧化 i l a b s t r a c t t h i s p a p e rm a i n l yr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fn o r b o r n ed e r i v a t i v e s ：t h ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o no f c h o l i ca c i da n dt h es y n t h e s i so f f u n c t i o n a lm o n o m e r sw h i c hc o n t a i nn o r b o m ea n d s o m eo f t h e mc o n t a i nc h o l i ca c i d s o m em o n o m e rw i t hh i g h e ry i e l dw e r es e l e c t e dt op o l y m e r i z e b yr o m p ( r i n go p e nm e t a t h e s e sp o l y m e r i z a t i o n ) t h ep o l y m e r st h a ts y n t h e s i z e db yr o m p p u s s e s u n i q u es t r u c t u r ei nt h eb a c k b o n eo ft h ep o l y m e r , w h i c hw a sf o r m e db yd o u b l eb a n du n i t sa n d 。y 。l 。p e n t a n eu n i t e so n ea f t e ra n o t h e r s u c hh i g hr i g i d i t yo ft h eb a c k b o n ee n d o wt h ep o l y m e r w i t hu b i q u i t o u sm e c h a n i cp r o p e r t i e ss u c ha sh i g l lg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ee t c m o r e o v e rs o m e f u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sh y d r o x y la n de s t e rg r o u p sw e r ei n d u c e di n t ot h ep o l y m e ra sw e l l ，t h i s p r o v i d eag r e a tp o t e n t i a lf o rt h ep o l y m e rb e i n gu s e da sn o v e lf u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l s t h en o r b o m ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e dd i r e c t l yb yd i e l s - a l d e rr e a c t i o nf r o mc y c l e p e n t d i e n ea n de t h y l e n ed e r i v a t i v e s t h ec h o l i ca c i dm a i n l ym o d i f i e df i o mt h ee s t e r i f i e a t i o no f p o s i t i o n2 4c a r b o x y l i ca c i da n dp o s i t i o n3h y d r o x yg r o u p t h en o r b o m ed e r i v a t i v e sa n dc h o l i c a c i dd e r i v a t i v e sc o u l db e l i n k e d t o g e t h e rb ye t h e r i f i c a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n ，t h u sas e r i e so f m o n o m e r sc o u l db es y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tb yr o m p ( r i n go p e nm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) n o t o n l yt h eh o m o 。p o l y m e r i z a t i o nb u ta l s os o m eb l o c ka n dr a n d o mc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u t t h ep r o p e r t i a so ft h ep o l y m e r sw e r ep e r f o r m e d b yd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) ， g p c ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) ，n m r ( n u e l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ) b i o m i n e r a l i z a t i o no fs e l e c t e dp o l y m e r sw a sd o n e t h ed i f f e r e n c e b e f o r ea n da f t e r m i n e r a l i z a t i o nw a sc h a r a c t e r e db ys e m a n de d x k e yw o r d s ：n o r b o m e ，c h o l i ca c i d ，r o m p 1 i i 第一节引言 1 1 i 胆酸的简介 第一章绪论 胆酸是在哺乳动物的肝脏中由胆甾醇合成出的天然物质，是胆汁的主要成 分，少数以游离状态存在，大多数与甘氨酸或牛磺酸结合为酰胺形式存在【】j 。其 在动物的生理活动中以胆酸盐的形式【2 键着举足轻重的作用，比如脂肪和类脂的 消化吸收、胆固醇维生素的代谢等。 胆汁酸分子具有特殊的化学结构甾环，各环顺势连接形成一个类似空腔的空 问结构【3 】。c 【构型的3 位，7 位，1 2 位羟基和2 4 位的羧基都指向空腔内部形成 亲水面，1 8 、1 9 、2 l 位的三个甲基则伸向空腔外面组成憎水面。这种特殊的双 亲性能使胆酸形成微胶束和其它超分子聚集体，例如：二聚体，三聚体，首尾 相接形成的五元环和超支化分子等。 胆酸是胆汁酸中的一种，其3 ，7 ，1 2 位都是羟基，而且因为空间立构的关 系这三个羟基的活性有很大差别，其中3 位的活性远远大于7 和1 2 位的。再加 上2 4 位羧基的存在使得胆酸很容易被化学修饰【3 5 】。 o h h 胆酸 脱氧胆酸 辰胆酸 石胆酸 乌脱氧胆酸 图1 1 胆汁酸的结构 1 2 常见胆酸的化学修饰方法 胆酸在生物医药领域和化学领域有着非常广泛的应用，这主要归功于胆酸分 子的生物活性和其中的羟基和羧基官能团很容易进行化学修饰【酊。常见的修饰方 法有羧基的保护与脱保护，羟基的保护与脱保护，以及羧基羟基同时进行保护 和脱保护。 1 2 1 胆酸羧基的保护与脱保护 羧基的保护一般用甲醇”、叔丁醇f 8 1 和三甲基2 一羟乙基硅烷1 9 1 等通过酯化 反应实现。其中甲酯化在合成中是最常见的方法，该方法操作简单，产率可高 达9 5 附1 0 1 。 脱保护一般选用适当的条件使相应的酯水解醇解等。如用o 1 n 的氢氧化钠 水溶液和四氢呋喃对甲酯进行选择性水解】：酸性条件下羧酸叔丁酯的水解脱 保护1 1 2 ，13 1 。 1 2 2 羟基的保护与脱保护 乙酰化和三氟乙酰化是常用的方法。因为胆酸的三个羟基的空间结构不 砒 叫 明 h 毗 明 咂 h 姗 i 司，因此反应活性有很大的差别。3 位o h 位阻最小反应活性最高，7n ，1 2 o o h 的空间位阻相对较大处于胆酸腔体的保护中，因此反应活性比三位的要小许 多，这也为选择性修饰胆酸提供了可能性。b l i c k e n s t a f f 小组研究发现1 2 位羟基 的反应速度为7 位的1 5 倍【1 ”。本研究室研究发现不同的环境中7 位1 2 位羟基 的活性不同【l ”。 如d a v i s 【1 6 】等人用三氟乙酸酐酰化胆酸甲酯得到3 、7 取代，和3 、1 2 取代 的混合物。甲酵盐酸水解后分离得到1 2 取代的化合物。如下图所示： 图1 21 2 位取代胆酸的合成方法 1 2 3 羟基羧基混合保护脱保护 因为胆酸分予的特殊结构，往往需要对羟基羧基同时进行保护和脱保护， 这需要一系列的步骤。最典型的代表是d a v i s 【1 6 1 作的工作，简单示意图如下图所 示： 、flll0广lij 厂，、llll 图1 3 胆酸羧基羟基同时保护脱保护的示意图 1 2 43 位n 异构体向b 位异构体的转变 因为胆酸甾环骨架的影响其三位官能团的a 和b 构型之间有很大的差别， 特别是在制备高分子聚合物时，其对所得聚合物的性能影响更大。如3b 构型的 甲基丙烯酰胺衍生物，聚合时能得到分子量较高，亲水性较好的聚合物【1 7 】。因 此有时需要将3 位的n 构型转变为b 构型。 贰 翟 l取 弗 m a g u i r e 对这种n 异构体向d 位异构体的转化进行了详细的研究【1 8 。 m i t s u n o b u s 详细的评述了这种转化的方法。d i a s 3 6 1 组成功的将胆酸三位羟基 从d 构型转变为b 构型，产率为8 6 。具体过程如下图所示： 图1 4 胆酸三位构型转换 苯和四氢呋喃作溶剂，三苯基膦和二硫代氨基甲酸二乙胺( d e a d ) 作催 化剂，然后用氢氧化钠水解。 朱晓夏2 0 3 0 1 采用苯磺酰化，然后再吡啶溶液中和l - - 醇和聚乙二醇反应实 现三位取代基的从d 构型转变为b 构型。不过产率比较低2 0 3 0 ，随所用聚乙 二醇的增大而降低。 图1 5 利用聚乙二醇实现的胆酸三位构型转换示意图 1 3 胆酸在高分子领域中的研究进展 胆酸有广泛的应用：在医学上胆汁酸盐具有降低表面张力的作用，使肠内 油脂乳化，提高腊酶的催化效率；此外，胆酸还有很强的溶血作用；在中药的 配制中，胆酸是人工牛黄的主要成分。在化学上困其特殊的结构被，“泛的应用 于不对称合成【2 1 1 、分子识别【2 2 列、药物传输【2 4 1 、以及各种功能高分子材料【2 5 1 。 1 3 1 胆酸的二聚体 胆酸的二聚体有独特的性能和广泛的应用吲。许多胆酸的二聚体有成胶束 性、清洁性、液晶性等3 1 1 ，有些二聚体还有生物活性f 3 4 。g a o 和d i a s 3 6 】报道 了首尾相接的二聚体： 6 图1 6g a o 和d i a s 合成的二聚体示意图 b o n a r l a w 和s a n d e r 3 j 1 则利用7 位羟基和2 4 位羧基之间的酯化反应合成出 环状的二聚体： c h o c h o 图l _ 7b o n a r l a w 和s a n d e r 合成的胆酸二聚体 1 3 2 胆酸的寡聚和缩聚 第一个报道胆汁酸缩聚反应的是a l h e i n 和h a l t e n s l e b e n l 2 6 】。他们用对甲苯 磺酸作催化剂在高温下对胆酸进行缩聚反应得到支化的聚合物，所得聚合物 分子量小且在有机溶剂中的溶解度较低。 用酶( 脂酶) 作催化剂 2 7 或用n ，n 一二异丙基碳酰亚胺作偶合剂与1 ：1 的 n ，n 一二甲氨基吡啶和对甲苯磺酸的络合物作为催化剂”，室温下得到如下的无 支化和交联的线性胆酸缩聚产物： i 上 图1 8 胆酸线性缩聚物 分子量只有2 3 0 0 ，但得缩聚物均表现出良好的热稳定性及结晶性。且在有 机溶剂的溶解度较单体要低。 m a i t r a 2 9 】利用乙酰基和1 一羟甲基萘作为保护和脱保护基团，用逐步法首次 合成了胆酸的缩聚超支化分子，分子模拟显示该分子有球形结构。 图1 9 胆酸超支化聚合物 1 3 3 含胆酸的功能聚合物 因为胆酸特殊的结构和性能，科学研究者合成出了许多含有胆酸的功能高 分子材料，这些材料在不同的方面表现出很好的性能。以合成方法为标准，可 将这种功能聚合物的合成方法分为两种：含有功能基的胆酸单体的直接聚合和 用胆酸对聚合物进行化学修饰。 胆酸分子含有三个羟基和一个羧基，可以很容易的进行化学修饰制备含有 可聚合功能基团的单体。常见的功能基团有丙烯酰基1 3 8 1 ，丙烯酰胺基【39 1 ，降冰 片烯甲酰基 4 0 l 等。 带有羟基，胺基等活性基团的聚合物可以用胆酸进行修饰。修饰方法主要 通过胆酸的2 4 位羧基。聚合物的o h 与胆汁酸2 4 - c 0 0 h 的酯化反应可以借助偶 合试剂碳酰亚胺或碳酰二咪唑【4 2 l 实现。聚合物的- n h 2 与胆汁酸c o o h 的酰胺 化反应同样可用碳酰亚胺实现1 4 3 4 虬，也可采用先将胆汁酸的c 0 0 h 与n 一羟基琥珀 酰贬胺反应生成活化酯，再用聚合物的n h 2 进行取代反应获得。 1 3 3 1 胆酸为侧基的功能聚合物 胆酸以共价键形式键接到含有活泼基团的聚合物上，例如：葡聚糖 5 1 1 、氨 已胺基琼脂糖【5 2 、聚氨基葡糖旧，部分n 一脱硫的肝素1 5 ”、牛血清白蛋白5 5 或者聚对氨甲基苯乙烯5 6 ，5 ”。被修饰聚合物的胆酸修饰程度取决于这种材料的 应用需要，如果聚合物是水溶性的，且要求胆汁酸修饰后的聚合物仍具有水溶 性，那么疏水的胆汁酸在聚合物中的含量应较少( 约为5 一1 5 m o l ) ，这样，所 得两性聚合物在水溶液中可以自聚集。 人们己研究了聚氨基葡糖1 5 3 】、葡聚糖和肝素1 5 q 经胆酸或脱氧胆酸修饰后 在水中的自聚集行为。这些经过疏水修饰的聚糖在水溶液中聚集，形成平均直 径约为2 0 - - 2 0 0 n m 纳米粒子。但聚集特征随聚合物载体的不同而不同。 9 经胆酸或脱氧胆酸疏水修饰的葡聚糖如图1 1 0 a 所示，在水中表现出聚 集性，但c a c 相差很大( 0 , 2 0 4 m g m l ) ，比聚氨基葡糖的c a c 高出一个数量级， 并且聚集体的粘度较小( r = o 1 2 ) 。c a c 和粘度的不同可归因于葡聚糖主链的高 亲水性和高柔顺性，当然也与实验条件不同有关。对葡聚糖衍生物在水溶液中 聚集特性的研究已经扩展到很大的浓度( o 0 0 1 - - 2w t ) 范围。荧光检测以及 动态、静态光散射研究表明：该葡聚糖衍生物在整个浓度范围内都形成聚集体。 p o l y m e r i cs u p p o r t ( p ) x a d e x t r a n o b n h c h 2 c 0 0 c n h ( c h d s c 0 0 dc l l i t o s a i ln h e d e s u l f a t e dh e p m i n n h f a g a r o s e n h 一( c h 2 ) 6 - n h g b s an h h p o l y s t y r e n ec h 2 n h 图1 1 0 胆酸为侧基的功能聚合物的常见结构 但是聚集体的形状和大小很大程度上依赖于溶液中聚合物的浓度。在c a c 以下， 聚合物形成大而松散的平均直径为1 5 0 2 0 0 n m 聚集体，聚集体是由1 0 - - 2 0 个 聚合物链靠很弱的疏水基团( 甾环) 的相互作用而聚集在一起，并在水中溶胀。 1 0 在c a c 以上，聚合物线团变得更加紧凑，这种转变是由丁 聚合物链一链间的弱疏 水相互作用被破坏以及溶剂性质的改变引起的。在浓溶液中聚集体只含有2 3 个聚合物链，且它们的体积也很小( 赢径为2 0 h m ) 【5 8 】。 在组合化学中，通过胆汁酸的2 4 - - c 0 0 h 与聚合物载体上活泼基团的反应， 人们将胆汁酸键接到交联的聚苯乙烯微球载体上，制备新型的合成受体【5 6 5 7 , 59 1 。 胆汁酸的手性也被用于合成新型手性色谱固定相。胆酸和脱氧胆酸的衍生 物在c - - 3 和或c 1 2 的位置上含有不同的芳基基团，并且在2 4 一c o o h 修饰上 烯丙基。这样的衍生物在三烷氧基硅烷的存在下，可以键接到硅胶载体上。手 性载体的变化可以通过改变芳香取代基的种类和数量来实现 6 0 ，6 1 1 。 a r h 一c 一( 尹 o r 1a rr 2x ao h p h e n y l h bh h 。众叱 h ，a r n h ( c h 。) ，s h 。众叱d 众i n h ( e h ：) 。s 图1 1 l 胆汁酸衍生物键接到硅胶上获得的色谱固定相载体 胆酸在水凝胶体系中的应用也有报道，通过聚异丙基丙烯酰胺和含胆酸分 子的功能单体的共聚，可以调变水凝胶体系的最低i 临界温度( l c s t ) 。朱晓夏 o x 将胆酸的丙烯酰胺和甲级丙烯酰胺衍生物引入聚异丙基丙烯酰胺体系中，合成 出如下结构的新型水凝胶体系。在较 氐m o l 浓度下，都能有效的降低水凝胶体系 的最低i | 缶界温度。如胆酸浓度5 m 0 1 ，可将聚异丙基丙烯酰胺水凝胶体系的最低 临界温度降低到1 4 6 8 。c 。 1 3 3 2 封端聚合物 o r c h 3 图1 1 2 含有胆酸的水凝胶体系 含有活泼端基的聚合物，已有用胆汁酸进行化学修饰的报道。最先报道是 将乌索脱氧胆酸键接到分子量m w2 0 0 和1 0 0 0 的p e g 的两端，制备治疗胆囊疾 病的药物前体 6 3 1 ，作者证实胆汁酸的0 h 未参与反应。 一端为氨基另一端为甲氧基( 图1 1 3 b ) 或糖类封端( 图1 1 3 c ) 的p e g 用 脱氧胆酸或胆酸在p e g 链的氨基端进行化学修饰，修饰后的p e g 的亲水和疏水 部分的比例由p e g 的分子量决定。获得的聚合物是水溶性的，并且能在水中形 成自聚体。临界聚集浓度( c a c ) 为0 0 4 0 0 5r a g m l 4 9 ，洲，远低于相应胆汁酸 盐的i 临界胶束浓度( c m c ) 。聚集体呈球形，在水中的尺寸为1 2 0 1 8 0n m ，而干 态的聚集体只有1 0 - 3 0n m i 。 c 一h 3 r 2 i i 叶c h 2 - - c h 2 - - o nc h 2 - - c h 2 叫一8 o x y r ao0b i l ea c i d bn h0 c f i s n i t n h g a l a c t o s e 图1 1 3 胆汁酸封端的聚乙二醇的化学结构 氨基终止的聚n 一异丙基丙烯酰胺( a t p n i p a m ) 用胆酸进行封端，所得聚合 物的为8 0 0 0 ，表现出与未进行修饰的p n i p a m ( l c s t 约为3 1 5 c ) 相似的 温敏性，且形成胶束，c m c 为0 0 8 9m g m l ，远远低于胆酸钠的c m c 4 9 1 。并研究 了药物在胶束中的释放行为【鲫。 n h c h2 c h 2 s 图1 1 4 胆酸封端的p n p a m 均聚物 1 4 含胆酸功能高分子材料的应用 1 4 1 生物医学应用 基于胆酸与人体的生物相容性，由胆汁酸制备的聚合物可用于生物医学。它 们的两亲性可被开发用作包埋和负载亲水和疏水化合物。 t 一、吨 八 叫 ，r r 1 4 1 1 药物传输体系 通过实验证实含胆汁酸的聚合物与药物进行物理共混或与药物化学链合所 得给药体系是有潜力的药物负载体系。用胆汁酸修饰后的聚氨基葡糖和肝素在 水中能形成纳米粒子，这类聚合物可用作负载药物的胶体体系。由于该胶体体 系不能被网状内皮系统吸收，因此该体系有相对长的体内循环时间【6 7 。 临床实验一种键接物的口服给药发现1 6 8 】：与无键接的相同药剂量的口服给药 相比，在血液中键接的药物半衰期较长，且血液中药物的浓度更恒定。实验结 果表明乌素脱氧胆酸- p e g 比无键接物药物有更佳的疗效。 s a t u n k e 6 9 1 等人在研究中反先由如下结构的胆酸二聚体在很低浓度下有抗菌 活性，能抑制口腔癌，胸癌细胞的生长，而且对人体正常细胞没有任何影响。 r = o h o rh 图1 1 5s a l u n k e 合成的新型抗菌药 j a n o u t l 7 0 1 合成了由如下结构的分子伞，该分子能选择性的将a t p 传输过细胞 的双磷脂层。该研究表明胆酸分子伞有可能成为高效的药物传输体系。 。? 。；玲 一琴一譬一亳。 ；! 烈。 图1 1 6 胆酸的分子伞结构图 1 4 1 2 组合化学中新的受体 似霹眦 1 4 1 3 分离技术 由于胆汁酸存在多个手性中心并具有两亲性，因此，含胆汁酸的聚合物适用 于多种分离技术。人们用l ，6 一己二胺作间隔基的脱氧胆酸修饰的琼酯糖凝胶作 柱填料的亲合色谱”1 ，从人类血浆中分离得到高纯白蛋白。将胆汁酸衍生物键 、心。 ；棼 擎 合到硅胶上得到的手性固定相具有更长的色谱柱使用寿命，更好的色谱重现性 和更优的对映异构体的分离能力6 ”。有如下结构的色谱固定相支载的胆汁酸 对联萘对映异构混合物有很高的对映异构选择性【6 0 i 。 一o c h 2 一c h 2 一。一c h 2 一c h 广o r 图1 1 8 色谱固定相支载的胆汁酸 用不同芳香基团修饰脱氧胆酸的c - - 3 和c 一1 2 的0 h 获得的脱氧腮酸衍生 物固定相的功效取决于取代基的相应位置。当这些取代基处于匹配位置时能分 离既有“给体和n 受体的对映异构混合物。 1 4 21 9 3 n m 的光刻胶( p h o t o r e s i s t ) 光刻胶是一种对光和各种射线敏感的混合高分子材料，主要应用在微电子 半导体制造工业中的微观平板印刷术如电子存储器，和数据处理单元的制造， 微型集成电路的印刷等。光刻胶材料要求聚合物材料有好的机械性能，对1 9 3 n m 或1 7 3 n m 波长的激光有非常好的透过性，对硅等基质材料有很好的吸附性能， 抗蚀刻能力强等要求。胆酸分子的甾环骨架使含胆酸的聚合物有很好的机械性 能和高的o h n i s h i 常数7 8 1 ( o = n e n t ( n c 为碳原子的数目，n t 为整个分子中所有 原子的数目，o 越大抗蚀刻能力就越强) ，羟基羧基的又提供很好的吸附能力。 事实上胆酸叔丁酯【7 3 , 7 4 就是光刻胶体系一种添加剂，其能很好的提高光刻胶材料 的性能： 最早将胆酸引入光刻胶材料分子主链上的是k i m l 7 ”，他将胆酸作为侧基引 入聚合物主链，得到热稳定性达到2 5 5 0 c 的聚合物材料。并得到1 5 n m 的线空图 形。 图1 1 9 用作光刻胶的含胆酸高聚物的结构 随后m 1 7 6 1 又将石酸引入该体系，作为羧基的保护基团。灵敏度6 m j c m - 2 ， 1 6 0r l l r l 线空图形，解决了线形的圆顶和底部托尾的问题。 k i m l 7 7 采用含胆酸的小分子物质成功的获得了光刻胶材料。该体系结构如下 所示： r = 胆酸扭丁酯 图1 2 0 用作光刻胶材料的胆酸小分子化合物结构 该体系在1 9 3n l n 的吸收仅为：o 2 6 9 m 一，灵敏度为：9 ，8 m j c m 2 ，蚀刻速率仅 为酚醛清漆树脂的1 0 7 倍，但分辨率不好。 第二节研究课题的提出 石油化工生产过程中副产物c 5 馏分的利用是一个急待解决的问题，目前， 我国每年产生数十万吨副产物c s 馏分，但至今尚未得到合理的利用，主要作为 燃料烧掉，浪费了大量宝贵的可用于精细化工和合成材料工业的原料。c ，馏分 中含有1 5 一1 7 的环戊二烯和双环戊二烯，环戊二烯和乙烯的衍生物利用 d i e l s ，a i d e r 反应可以很容易地合成降冰片烯衍生物。 胆酸作为天然的生物分子具有无与伦比优良性能，在制备功能高分子材料 方面一直得到广大科学家厚爱。如前言所述，胆酸很容易通过自身的羧基、羟 基和各中带有双键功能基团的酰氯如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、降冰片烯基酰 氯、氯乙酰氯等反应。因此合成带有胆酸分子的降冰片烯衍生物存在很大的可 能。 开环岐化聚合反应作为一种特殊的聚合方法，可以合成带有特定骨架的高 分子聚合物。因此利用环戊二烯和胆酸合成出一系列带有胆酸的降冰片烯基单 体，并选择性地使用开环岐化聚合的方法能够制备出具有如下结构的新型功能 高分子材料： 图1 2 0 开环歧化聚合得到的聚合物的一般结构 该聚合物主链含有环戊烷和双键结构，胆酸通过适当的手臂分子连接到聚 合物主链上。聚合物预计有很好的性能，例如刚性的聚合物主链能使聚合物有 较高的玻璃转变温度，胆酸的引入又为生物医学方面的应用提供了可能性。这 都能使此类聚合物有广泛的应用前景。此聚合物理论上为性能优良的新型功能 高分子材料。 目前利用开环歧化方法制备含有胆酸的高分子还未见报道。 参考文献： 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 x x z h u m n i c h i f o r ，a c c c h e m r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，5 3 9 - 5 4 6 t o c h t r o pe ta 1 b i o c h e m i s t r y v 0 1 4 2 ，n o4 0 ，2 0 0 3 1 1 5 6 1 1 1 5 6 7 yl i ，j r d i a sc h e m r e v 1 9 9 7 ，9 7 ，2 8 3 - 3 0 4 j fb a r r ye ta lt e t r a h d r o nl e t t 1 9 9 9 4 0 ，2 8 4 9 2 8 5 2 j pc o l e m a nj l i p i d r e s 1 9 9 5 3 6 9 0 1 9 1 0 r p b o n a r - l a w a p d a v i sj c h e m c h e m s o c p e r k i n t r a n s l 9 9 0 ，1 ，2 2 4 5 - 2 2 5 0 m a h l h e i m ，m l h a l l e n s l e b e nm a r k r o m 0 1 c h e m 1 9 9 2 1 9 3 7 7 9 - 7 9 7 j b k i mc h e m l e l l 2 0 0 04 1 4 - 4 15 工a o a i ，k s a r oe t a 1 j p h o t o p o l y m s c i t e c h n o l ，1 9 9 9 ，j 2 ，4 7 7 4 8 6 s g o u i nx x z h us t e r o i d s1 9 9 6 6 1 6 6 4 a b e n r e b o u h ，yz h a n g ，x x z h um a e r o m 0 1 r a p i d c o m m u n ，2 1 ，6 8 5 6 9 0 ，( 2 0 0 0 ) j a m e sv c r i v e l l oa n ds a n g - y e o ns h i m ，c h e m m a t e r 1 9 9 6 ，8 ，3 7 6 3 8 1 h o u l i h a nfm e 1 a 1 p r o c s p i e2 0 0 1 ，4 3 4 5 7 0 3 7 11 r b l i c h e n s t a f f , b o r w i gj o r g c h e m 1 9 6 9 ，3 4 ，l3 7 7 ；j fb a k e rr 一b l i c k e n s t a f fj o r g c h e m 1 9 7 5 4 0 1 5 7 9 王旭东博士毕业论文 r pv o n a r - l a w a p - d a v i sj ，c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s1 1 9 9 0 ，2 2 4 5 2 2 5 0 a b e n r e b o u h ，yz h a n g ，x x z h um a c r o m 0 1 r a p i d c o m m u n 2 1 ，6 8 5 6 9 0 ，( 2 0 0 0 ) m a r t i np m a g u i r e ，p a u llf e l d m a n ，a n dh e n r yr a p o p o r t j o r g c h e m ，v 0 1 5 5 ，n o 3 1 9 9 09 4 9 9 5 5 o m i t s u n o b us y t h e s i s1 9 8 1 1 2 8 a b e n r e b 6 u h ，yz h a n g ，x x z h um a c r o m 0 1 r a p i d c o m m u n 2 1 ，6 8 5 - 6 9 0 ，( 2 0 0 0 ) u m m t m ，b 1 3 b a gj o r g c h e m 1 9 9 2 ，5 7 ，6 9 7 9 6 9 8 1 r p | b o n a r - l a w , a p td a v i st e t r a h e d r o n1 9 9 3 ，4 9 ，9 8 2 9 9 8 4 4 ； r pb o n a r - l a w a pd a v i st e t r a h e d r o n1 9 9 3 4 9 ，9 8 4 5 - 9 8 5 4 g w e s s ，、k r a m e re t a 1 m a c r o m 0 1 r a p i d c o m m u n 1 9 9 6 ，1 7 5 5 3 。5 5 7 x x z h u ，m m o s k o v a ，j k d e n i k ep o l y m e r1 9 9 6 ，1 7 ，5 5 3 5 5 7 a h l h e i m ，m ；h a l l e n s l e b e n ，m l ，m a c r o m 0 1 c h e m ，r a p i d c o m m u n ，1 9 8 8 ，9 ，2 9 9 n o l l ，o ；r i t t e r , h ，m a c r o m 0 1 r a p i d c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 7 ，5 5 3 z u l u a g a ，f ；v a l d e r r u t e n ，n e ；w a g e n e r ，k b ，p o l y m b u l l 1 9 9 9 ，4 2 ，4 1 r b a l a s u b r a m a n i a na n d u d a y m a i t r a j o r g c h e m 2 0 0 i 6 6 3 0 3 5 3 0 4 0 s g o u i nx x z h us t e r o i d s6 1 ：1 9 9 6 ，6 6 4 6 6 9 m c k e n n a ，j ，m c k e n n a ，j m ，t h o m t h w a i t e dw ，j c h e m s o c c h e m c o m n m n 19 7 7 8 0 9 3 2 h o f f m a n ns ，k u m p f , w z c h e m 1 9 8 6 ，8 ，2 9 3 3 3 m a t i l e s ，b e r o v a n ，n a k a n i s h i k ，f l e i s e h h a u e r j ，w o o d y r w ，ja m c h e m s o c 1 9 卜乏王t i 矗一吼m n 他b h 协怕 协 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 1 6 2 6 3 1 9 9 6 ，1 1 8 ，5 1 9 8 s c h m i d t a ；b e c k e r t ，r ；w e i s s ，d t e t r a h e d r o nl e n 1 9 9 2 ，3 3 ，4 2 9 9 l ia n dd i a sc h e m i c a lr e v i e w s ，1 9 9 7 ，v o l9 7 ，n o 1 l i ，y ；d i a s ，j r o r g p r e p ，p r o c e d i n t1 9 9 6 ，2 8 ，2 0 3 b o n a r - l a w ，r p ；s a n d e r s ，j k m j c h e m s o c c h e m c o m m u n1 9 9 1 ，5 7 4 a m i n ab e r t r e b o u h ，y u e h u az h a n g ，x x z h u ，m a c r o m o l e c u l a rr a p i dc o m m u n i c a t i o n s v o l u m e2 1 ，i s s u e1 0 ，6 8 5 6 9 0 yh z h a n g ，m a k r a m ，h yl i u ，x x z h um a c r o m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s v o l u m e1 9 9 ，i s s u e7 ，1 3 9 9 - 1 4 0 4 j bk i me ta lp o l y m e r1 9 9 9 , 4 0 ：7 4 2 3 7 4 2 6 m n i c h i f o r ，a c a r p o v e u r p o l y m j 1 9 9 9 ，3 5 ，2 1 2 5 2 1 2 9 m p a r r i n s o n ，d c o l l i n sj c h r o m a t o g r 1 9 8 0 ，1 8 7 ，4 0 9 4 1 2 p a n i n s o n ，n ；c o l l i n s ，d ；c a m p b e l l ，b j c h r o m a t o g ，1 9 8 0 ，18 7 ，4 0 9 l e e ，k y ；j o ，w h ；k w o n ，l c ；k i m ，yh ；j e o n g , s y ，m a c r o m o l e c u l e s ， 1 9 9 8 ，3 l ， 3 7 8 o r i e n t i ，i ；g i a n a s i ，e ；a i e d e h ，k ；z e c e h i ，v ，j p h a r m b e l g ，1 9 9 6 ，5 1 ，1 2 b o y c e ，r ；l i ，g ；n e s t l e r , h p _ ；s u e n a g a , t ；s t i l l ，w - c ja m c h e m s o c 1 9 9 4 ，11 6 ，7 9 5 5 c h e n g ，y ；s u e n a g a , t ；s t i l l ，wc ja m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，1 8 1 3 k i m ，i s ；k i m ，s h ；c h o ，c s ，m a c r o m 0 1 r a p i d c o m m u n ，2 0 0 0 ，2 1 ，1 2 7 2 k i m ，i s ；j e o n g ，yi ；k i m ，s h ，a r c h p h a r m r e s ，2 0 0 0 ，2 3 ，8 7 d i a n c o u r t , f ：b r a u d ，c ；v e r t ，m jb i o a c t b i o e o m p a t p o l y m ，】9 9 6 ，1 1 ，2 0 3 n i e h i f o r ，m ；c a r p o v , a ，e u r p o l y m j ，1 9 9 9 ，3 5 ，2 1 2 5 p a t t i n s o n ，n ；c o l l i n s ，d ；c a m p b e l l ，b ，j c h r o m a t o g ，1 9 8 0 ，1 8 7 ，4 0 9 l e e ，k y ；j o ，w h ；k w o n , lc ；k i m ，yh ；j e o n g ，s y ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 8 ，3 1 ， 3 7 8 d i a n c o u r t ，f ；b r a u d ，c ；v e r t ，m ，j b i o a c t b i o c o m p a t p o l y m ，1 9 9 6 ，l l ，2 0 3 o r i e n t i ，i ；g i a n a s i ，e ；a i e d e h ，k ；z e c c h i ，v ，j p h a r m b e l g ，1 9 9 6 ，5 1 ，1 2 5 b o y c e ，r ；l i ，g ；n e s t l e r , h p - ；s u e n a g a ，t ；s t i l l ，w c ja m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，7 9 5 5 c h e n g ，y ；s u e n a g a t ；s t i l l ，w c ja m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 18 ，1 8 1 3 n i c h i f o r , m ；l o p e s ，a ；c a r p o v , a ；m e l o ，e ，m a c r o m o l e c u l a r s ，1 9 9 9 ，3 2 ，7 0 7 8 w e s s ，g ；b o