（光学工程专业论文）ltmo薄膜的光诱导效应和旋转磁场下pbsn合金的凝固行为.pdf

曲北一1 业人学硕士学位论文 摘要 本论文所做的工作分为两个部分。 第一部分( 1 3 章) ：本部分_ 丁：作较为系统的研究了非金属元素+ r c 掺杂的锰 氧化物l a i 、t e 。m n 0 3 ( x = o 0 1 ，0 0 6 ，0 1 2 ，01 8 ) 薄膜的c m r 效应和光诱导效应。 采用固相反应法制备了非金属t e 掺杂的锰氧化物l a l 。t e 。m n 0 3 块体，通过 x 射线分析发现，样品具有菱方钾。构。并以此块体为靶材用p l d 法制备了外延 薄膜。 研究了l a l 一、t e 。m n 0 3 薄膜的c m r 效应。掺杂量x = 00 6 ，0 1 2 ，o 1 8 的薄膜 样品在温度由8 3 k 升至3 7 3 k 的过程中均发生了金属一绝缘体转变，转变温度 t m i 随着掺杂量x 的增大向高温移动。薄膜样品在外磁场h = 0 的输运性质在低 温区域符合p = p o + p i t 23 ，在高温区域符合小极化子输运特性。薄膜在t m l 附近 均显现了c m r 效应。 首次研究了电子掺杂的锰氧化物材料的光诱导效应。在低温区，激光的照射 使得薄膜电阻率增大，其中l a o8 2 + i b o1 8 m n 0 3 在2 5 3 k f 的电阻变化率达到峰值 5 1 】，这比已有的报道中相同条件下的空穴掺杂材料有很大的提高；在高温区 激光作用产生了较小的光电导现象。对掺杂量x = 0 1 8 的薄膜激光作用时的弛豫 现象进行了探索，发现l a o8 2 t e o1 8 m n 0 3 薄膜在2 4 8 k ，波长5 3 2 n m 的绿色激光照 射下具有与自旋相关的弛豫现象，激光开始作用和停止作用时间t 与电阻率口r 满足指数函数关系：p = 成+ a e x p ( 一t r ) 。 第二部分( 4 、5 章) ：研制了旋转磁场条件下的金属凝固实验装置，该装置 最高加热温度6 0 0 0 c ，磁场强度可达到0 5 t ，磁场转速最大1 2 0 0 r r a i n 。对p b s n 合龠旋转磁场下的凝固行为进行了研究，发现与常规条件下相比，旋转磁场导致 的合盒熔体内部强迫对流，加快了台金熔体的冷却速率，提高了熔体初始形核温 度，促发熔体提前形核并能使凝固时问缩短。p b 一6 1 9 w 1 s n 共品合金的宏观偏 析被有效的抑制，在整个样品中得i i j 了二元共晶组织。共晶层片粗化，局域地区 出现了不土见则共晶细织。对于p b 5 0 w t s n 亚共品，初生相( p b ) 的生长方式e b 粗 大被晶转变为细小的球状颗粒，且t 商粒显著细化。 关键词： l a l 、 r e 、m n 0 3电子掺尔c m r 效应光诱导效应弛豫 u l 西j 匕1 , j k 人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ew o r ko ft h et h e s i sc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ： t h ef i r s tp a r t ( s e c t i o n1 - 3 ) ：t h ec m ra n dp h o t o i n d u c e de f f e c ti nt h e l a i x t e x m n 0 3 ( x = o ，0 1 ，o ，0 6 ，o 1 2 ，o 1 8 ) t h i nf i l m sw a si n v e s t i g a t e d t h eb u l k so fn o n m e t a lt ev a l e n c em a g n e t i t e l a l x t e x m n 0 3 ( x = 0 0 1 ，o 0 6 ， o 1 2 ，o 18 、w e r ep r e p a r e db yt h es o l i ds t a t er e a c t i o n t h ex r di n d i c a t e dt h a tt h e s t r u c t u r eo fs a m p l e si sr h o m b o h e d r a t h e nt h et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp l d m e t h o d t h ec m re f f e c to ft h et h i nf ir m sw a si n v e s t i g a t e d t h ef i l m s ( x 2 0 0 6 ，o 12 ， 0 ；】8 ) s h o wam e t a l i n s u l a t et r a n s i t i o nw h e nt h et e m p e r a t u r er a i s ef r o m8 3 kt o3 7 3 k 。 t h et e m p e r a t u r eo fm a x i m u mo fr e s i s t i v i t yt pb e c o m eh i g h e ra st h ei n c r e a s eo ft h e v a l e n c ex t h et r a n s p o r tr e s u l t ss h o w t h a tt h ed a t as a r i s f yp = p o + p i t 。3f o rt t m ii ti sa g r e ew i t hp o l a r o nm o d e l t h es a m p l e ss h o wc m re f f e c tn e a rt p t h ee f f e c to ft h ec o n t i n u ew a v el a s e r ( 5 3 2 n m ，4 0 m w ) o nt h ef i l mw a sa l s o i n v e s t i g a t e d b e l o wt m i t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s eu n d e rp h o t oi n d u c i n g t h em a x i m u m r e s i s t i v i t yc h a n g e ( a p p o ) i nt h ei 且os 2 t e o 1 s m n o ss a m p l ec a nr e a c h5 1 1 i n2 5 3 k w h i c hi sm o r el a r g et h a nt h a to fh o l e d o p e dm a n g a n i t e s a b o v et m ! t h e r ei sa d h o t o c o n d u c t i o n t h er e l a x a t i o nw a so b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n to fl a 08 2 t e o18 m n 0 3 f i l mi n2 4 8 kw h e nt h el a s e rt u r no na n do 托t h er e s i s t i v i t yp a n dt i m erm e e tt h e e x p o n e n t i a l f o r m u l ap = 风+ a e x p ( t r ) t h es e c o n dp a r t ( s e c t i o n4 - 5 ) ：d e v e l o pt h es o l i d i f i c a t i o nd e v i c eu n d e r r o t a t i n g t n a g n e t i cf i e l d ，t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ec a nr e a c h6 0 0 ”c t h ei n t e n s i t yo f m a g n e t i cf i e l di s0 5 t t h em a x i m u mr o l a t i o n a ls p e e di s l2 0 0 r m i n t h es o l i d i f i c a t i o n o fp b s na l l o yu n d e rr o t a t i n g m a g n e t i cf i e l dw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec o o l i n g c u r v e s ，t h er o a t i n gm a g n e t i cf i e l dt e n dt oa c c e l e r a t et h ec o o l i n gr a t ea n ds t i m u l a t e t h en u c l e a t i o no ft h em e l tc o m p a r e dt os t a t i cc o n d i t i o n t h es t i r r i n ge f f e c to fm a g n e t i c t e n dt op r o v i d es o m ee x t r ae n e r g yf l u c t u t a t i o nt oo v e r c o m et h et h e r m o d y n a m i cb a r r i e r f o rn u c l e a t i o n i ti sf o u n dt h a t f o rp b 一6 1 9 w t s ne u t e c t i ca l l o y , m a g n e t i cf i e l d i n d u c e dt h ef o r c e dc o n v e c t i o no ft h em e l tw h i c hr e s u l ti nam i c r o s t r u c t u r eo fl a m e l l a s - - ) c o a r s e rl a m e l l a s 专a n o m a l o u se u t e c t i c ”a n ds u p p r e s s i o no fg r a v i t y m i c r o s e g r e g a i i o na n di tw a sr e v e a l e dt h a ta “l a m e l l a re u t e c t i c a n o m a l o u se u t e c t i c ”m e a n w h i l e ，f o r p b 5 0 w t s ne u t e c t i ea l l o y ，a d e n d r i t em a n n e rs p h e r i cg r a i n ”m i c r o s t r u c t r ec h a n g e o ft h ep r i m a r yp h a s e ( p b ) o c c u r sa n dc o n s p i c u o u sg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t t a k e s p l a c e t h e s ea r ee x p l a i n e db yt h ef o r c e dc o n v e c t i o ni n s i d et h em e l t k e yw o r d s ：l a t 一t e x m n 0 3 ，e l e c t r o n d o p e d ，c m re f f e c t ，p h o t o i n d u c e de f f e c t ， r e l a x a t i o n v 第一章钙钛矿锰氧化物材料研究进展 从18 2 6 年开始，电阻这个概念开始被人们越来越广泛的应用。人们逐渐对 各种材料的电阻率与温度、材料成分、结构的关系进行了大量研究。人们发现磁 场可以影响材料电阻率一一磁电阻效应。直到1 9 7 1 年，磁电阻效应开始引起人 们重视。h u n t 1 1 首先提出利用磁电阻效应作为磁盘读出磁头，后柬i b m 公司将 这项技术用于磁带机上。1 9 9 0 年在c o p t c r 合金薄膜磁记录介质盘上实现了面密 度为1 0 b i n 2 的高密度记录方式【2 1 。1 9 9 1 年日立公司报道了在3 5 英寸硬盘上利 用双元件磁头实现了2 g b i n 2 的高记录密度f 3 】，当时所采用的坡莫合金烈i s i f e g ) 薄膜的各向异性磁电阻效应室温值约为2 n 3 。而1 9 8 8 年f e r t 在( f e c r ) 。多层 膜中发现比坡莫合金大至少一个数量级的磁电阻效应，称为巨磁电阻效应( g m r - - g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ) 4 1 ，这成为磁电阻效应研究的转折点。1 9 9 4 年i b m 公 司利用g m r 效应研制成硬盘读出磁头，记录密度提高到1 0 b i t i n 2 。1 9 9 2 年研 究背义先在c o c u 颗粒膜中发现g m r 效应。 1 9 9 3 年，h e l m o l t 1 等人在类钙钛矿结构的l b m o 铁磁薄膜中发现，在室温 5 0 k o e 的外磁场下的磁电阻效应达5 0 ，极大的超越了g m r 的磁电阻值，揭开 了磁性氧化物输运特性的研究的序幕。1 9 9 4 年j i n 等人【( 1 1 在钙钛矿氧化物陶瓷 l c m o 上发现了特大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t e n c e ：c m r ) ，其在7 7 k ， 5 t 的外磁场f 磁电阻率达到1 2 7 0 0 0 。这个发现使得对锰氧化物的研究蓬勃发 展，大量的研究主要集中在钙钛矿锰氧化物的品格结构、电子态、电磁学特性、 c m r 效应方面2 1 ，并且对此类氧化物的c m r 效应的可能机制进行了探讨。由 于c m r 效应所需的外磁场很大，对温度也很敏感，因此这一令人瞩目的科研成 果还未得到应用。 后来人们丌始研究各种外场( 静电场、外加等静压、激光辐照等等) 作用下掺 杂的锰氧化物的输运性质，发现这些外场也可以引起类似c m r 的效应，尤其 足光致拥变，更具有应用的价值。1 9 9 7 年，v k i r y u k h i n l s l 等人首次在x 光照射 p c m o 时发现了会属一绝缘体相变( m i t ) ，并对相变产生机制作了定性的讨论。 在随后的几年罩，锰氧化物的比致相变及其丌关作用成为研究的热点。 k m i y a n o ib 】等人在低温下块体p c m o 中，用激光照射时观察到绝缘体一金属相 变( i m t ) ，并从不同角度，如外t j j i i 偏置电场大小、激发光子能量、激光功率密 度和温度对相变的影响等方面，研究了相变的特性。从空间电荷有序化的角度 对光电导效应进行定性解释，认为有序化电荷( 局域态) 使得材料处于高的电 堡二皇堕坠! 堡墨垡塑塑! ! 坐至堂垦 阳率状态，激光作片j 艘坏了体系| 0 有序性，使得原来局域的电子退局域化，从 而产生光l 巳导效应。mf e i b i g 4 i 采用泵浦一探测法直接观察到光敏相变的局域 化特性，认为激光作用致使材料技生光致相变而且外加电场对相变形成的会属 念具有维持作用。k o g a w a ，t o k u m + t + + 等人用实验方法研究了光致相变的稳定 性。h o s h i m a 等人在激光淀积晌s m s r m n 0 外延薄膜中实现了电致、光致 m i t 。之后，x i a oj u i n _ i i u 1 9 1 在索温下l s m o 外延膜中观察到激光作用下电阻 率、透过率的瞬态变化，从自旋有序无序有序的角度进行了解释。目前对锰 氧化物材料光诱导效应机理的认识也只是处在探索性的讨论阶段。综上所述， 掺杂的锰氧化物的光诱导效应及其理论还需要做大量的研究，并且目前的光致 相变的研究多为空穴掺杂的类型，对电子掺杂的锰氧化物同样值得去探索。 1 1 磁电阻( m r ) 效应 材料的电阻率在外加磁场的作川下发生明显变化，这种现象称为磁致电阻效 应，也称磁电阻效应( m a g n e t o r e s i s l e n c e - - m r ) 。一般定义为， m r ：墨! 丝2 二墨婴 ( i - 1 ) 只( 0 ) 或者 m r = 等 ( 1 - 2 ) 其中r ( h ) 为外磁场h 下材料的电阻，r ( 0 ) 为无外磁场时材料的电阻。 根据m r 的l f 负一般分为正磁电阻效应和负磁电阻效应。有时为了表示方便也对 m r 取绝对值来表示磁电阻效应的大小。根据已有的研究，材料的磁电阻效应可 以分为以下几种：f 常磁电n ( o m r , o r d i n a r ym r ) 、各向异性磁l e g ( a m r , a n i s o t r o p i cm r ) 、特大磁电阻( c m r ，c o l o s s a lm r ) 、磁性多层膜和颗粒膜中特有的 巨磁电阻f g m r ，g i a mm r ) 以r 隧道臌电阻( t m r ，t u n n e lm r ) 等。其各自的特性如 图1 一i 所示。 ( 1 ) f 常磁电阻效应( o m r ) f 常磁r 邑阻效应普遍存在于所有磁性和非磁性材料中，它来源于磁场对电子 的洛伦兹力，它导致载流子运动发生偏转或产生螺旋运动，使电子碰撞几率增加t 电阻升高，因而m r 是正的。如图l l ( a ) ，这种磁电阻效应很小，近似与磁场呈 平方关系，并且该种磁电阻无饱和现象。 ( 2 ) 各向异性磁电阻( a m r ) d o - 2 2 1 在居里点以下，铁磁金属的电阻率随电流i 与磁化强度m 的相对取向而不 同的现象，称之为各向异性磁电阻效应见即p p 。各向异性磁电阻值通常用 公式表示为： 两北川k 人学硕十学位论文 r r o j _ 。m ( b ) 巨磁电阻 f 嚣 、? ? ：j 塑 冀 隅蟠嘲 八肘震 图1 - 1 再种磁电阻敛应特征曲线 a m r = a p p 。一( p 一一p 上) p 。 ( 1 - 3 ) 其中p a = ( p ，+ 2 pj _ ) 3 a 由于a m r 具有小的饱和场和高的磁场灵敏度，现已广泛应用于读出磁头和 各类传感器中。它是由于铁磁性磁畴在外磁场的作用下各向异性运动所造成的 1 2 1 。在物理机制上，a 1 f j 比较普遍认为各向异性磁电阻效应来自于各向异性的散 射 ( 3 ) 磁性多层膜的巨磁电阻效应( g m r ) 1 9 8 8 年a f e r t 等人1 2 3 1 ，在由i ? c 、c r 交替沉积而成的多层膜中，发现了超过 5 0 的磁致电阻变化率( m r ) 如图1 2 。这个结果远远超过了多层膜中f e 层m r 的总和，被称为巨磁电阻( g m i t ) 效应。 第一章钙铁矿锰氧化物材料研究进展 1 9 9 0 年p a r k i n 等人发现用 简单的磁控溅射方法制备多品 f e c r f e 三层膜和f e c r 多层膜 同样具有巨磁电阻效应1 2 4 “1 。随 后在多种组合的磁性多层膜中 发现了该效应1 2 洲”。这种磁电阻 效应具有以下特点： a 磁电阻值比a m r 的大； b 磁场增加呈现负磁阻变化； c 基本为各向同性。 ( 4 ) 磁性颗粒系统的巨磁电阻 效应( g m r ) 颗粒臣磁电阻主要包括颗 粒薄膜和熔淬颗粒合金体系两 叫 睡，。 一一3 0 2 0 一1 0 002 。 3 。柏 ，“1 0 a 。” 肌，蟪和鞋璐薯熊 图1 2f e c r 多层麒电阻在磁场f 的变化趋势【2 3 大类。1 9 9 2 年，c h i e n 与b e r k o w i t z l a t - 3 3 1 分别在c o c u 和c o a g 颗粒膜中发现了 类似于多层膜的磁电阻效应。颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄 膜，不构成合金、化合物，属于非均匀相组成体系。颗粒膜中的巨磁电阻效应类 似于多层膜的情况，起源于自旋相关的杂质粒子的散射，主要是磁性颗粒与非磁 性会属介质问的界面散射和磁性颗粒本身之间的互相散射。所不同的是颗粒膜的 g m r 效应是各向同性，其垂直磁电阻( p e r p e n d i c u l a r ) 与纵向磁电阻( 1 0 n g i t u d i n a l ) 相同。 ( 5 ) 隧道磁电阻效应( t m r ) 在2 0 世纪7 0 年代初，t e d r o w 和m e s e r v e y 3 4 - 3 5 1 利用“超导体非磁绝缘体 铁磁金属”隧道结验证了隧道贯穿电流确是自旋极化的，并测量出了f e 、c o 和 n i 在输运过程中的自旋极化电流。随后，j u l l i e r e 在f e g e c o 隧道结中观察到了 这一现象。这种因外磁场改变隧道结铁磁层的磁化状态而导致其电阻变化的现 象，称为隧道磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 效应。不过，f e g e c o 隧道结虽然在低温下的磁电阻高达1 4 ，但在室温下却很小。1 9 9 5 年f u j i m o r i l 3 6 。3 ” 等人在c o a t o 颗粒膜中观测到大的t m r 效应。相邻c o 纳米颗粒之间存在 a 12 0 3 绝缘层，在结构类似于f m i f m 的隧道结中，因而也有可能表现出t m r 效应。1 9 9 8 年，c o e y l 3 8 1 等人在c r 0 2 颗粒体系中，在5 k 下观察到5 0 的t m r 效应；t m r 的定性解释是：在磁隧道阀中，磁场克服两铁磁层的矫顽力就可使 它们的磁化方向转到磁场方向而趋于一致，这时隧道电阻为极小值；如果将磁场 减小至负矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转，两铁磁层的磁化方向相反隧 4 拍北川k 人学硕十! 学位论文 道电阻为极大值，所以只需一个非常小的外磁场即可实现t m r 极大值。换句话 说，t m r 的磁场灵敏度很高。因为t m r 效应的饱和磁场非常低，磁电阻灵敏度 高，同时隧道结这种结构本身电阻率很高，能耗小，性能稳定，所以t m r 被认 为有很大的应用价值。 ( 6 ) 钙钛矿型锰氧化物特大磁电# i i 效应( c m r ) 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名的矿物。狭义钙 钛矿的成分仅限为c a t i 0 3 ，而广义钙钛矿则指具有钙钛矿结构类型的a b x 型化 合物。稀土掺杂锰氧化物一般具有类钙钛矿结构，如l a c a - m n o ，l a s r m n o 等等。虽然对此类材料的研究已有几十年的历史，但1 9 9 4 年j i n 等人【6 j 研究发现 l c m o 在7 7 k ，5 t 的外场下磁电阻率达到1 2 7 0 0 0 成为c m r 效应研究的转折 点。国内外大量研究组在这方面的研究取得了突出成果，大量的研究主要集中在 钙钛矿锰氧化物的品格结构、电子态、电磁学特性、c m r 效应方面2 1 ，并且 对此类氧化物的c m r 效应的可能机制从不同角度进行了探讨，耿得了一定的成 功。此类材料不仅对于基础研究有着丰富的物理内涵( 电荷与晶格，自旋、轨道 与品格之间存在强关联作用等) ，而且对于磁记录、高灵敏度探测器、传感器以 及光丌关等方面有着广阔的应用前景。c m r 效应所需的外磁场很大，对温度也 很敏感。本文该部分的研究对象l “1 。t e 。m n 0 3 即属于此类材料。对于钙钛矿锰氧 化物材料的结构性质等将在下文做详细叙述。 各种磁电阻效应的特点比较如表1 1 所示。 表卜1不同类魁的磁电阻特性的比较 第一章钙铁矿锰氧化物材料研究进展 1 2 钙钛矿锰氧化物的结构 1 2 1 晶体结构 稀土掺杂的锸氧化物一般表示为( r l _ x a x ) 。+ l m n 。o 卅i ，r 为稀土金属元素， 如l a ，n d ，p r 等，a 为二i 价碱土金属离子，如c a s i b a 等。当n 专m 时，通式化成 r 1 _ x a 、m n o ，形式，对应于a b o j 型结构，这是目盼研究最多的。当n = l 和2 州，体系分别呈a 2 8 0 4 结构和a 3 8 2 0 7 ，结构。 掺杂锸氧化物r h a 。m n 0 3 为畸变的钙钛矿结构。其中r 是三价的稀土金属 元素，a 一般般是正二价碱土会属元素，也可以是一价、四价或血价元素。在理 想的钙钛矿结构( a b 0 3 ) 中，a 位离子和b 位离子成相互贯穿的简立方晶格， 而o 离子位于立方体的面和边上，具有空间群p m 3 m 的立方对称性，如图1 3 ( a ) 。 如以a 位离子为立方品格的顶点，则o 和m n 占据了面心位置和体心位置，m n 离子也是6 个o 离子组成的正) t 1 t f 体的中心。对于实际的r i 一。a 。m n 0 3 结构，都 畸变成四方对称性、正交对称性利菱面体对称性如图1 3 ( b ) 。 o r t h o r h o m b i c r h o m b o h e d r a l ( a )( b ) 幽l 一3 锰氧化物的结构特征( a ) 理想结构( b ) 畸变结构 造成结构畸变的原因主要有以下两点： ( 1 ) j a h n - - t a l l e r ( j t ) 畸变：当晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如 果有高的轨道简并度，则晶体将畸变至低对称结构以消除简并。它首先是由j a h n 和t e l l e r 在2 0 世纪3 0 年代从理论上提出的。j - t 畸变广泛存在于分子和化合物 中，尤其是含有d 4 ，d 7 等电子构型的过渡族离子例如c r 2 十，m n 3 + 等。这样的离 子被称作j t 离子。 对于典型的锰氧化物l a m n o 、，其电子态可表示为图1 - 4 。m n 3 + 3 + 离子的d 轨道从血重简并态劈裂成三重简并的t 2 。轨道和二重简并的e 。轨道，这时有三个 d 电子按t t u n d 规则自旋同向占掘能量较低的t 2 。轨道，而另一个电子占据能量较 型! l ：! 坚苎堂堡主堂垡垒兰 一 高的e 。轨道。这时由于简并能缴昀电子数比其简并度少，二重简并惫e ；轨道会 进一步劈裂而退简并，使能量更低与此同时，晶体对称性降低。 ( 2 ) a 、b 位离子半径的影响： a b 位离子半径大小不同，造成了相邻层的不匹配，这也可以导致体系的 品格畸变，这种微观的晶格形变可以用公差因子f ，1 ( t o l e r a n c ef a c t o r ) 来衡量： 。意南 “4 式巾为a 位离子半径，“为b 位离子半径，r o 为0 离子的半径。当f 在 0 7 5 到1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构是稳定的。 a ，b 位离了半径的不匹 配度较大时，晶格内应力增加晶恪会发生扭曲使应力减小。因此这种晶格畸变 是一种应力作用。而掺杂的稀土镭氧化物l a “a 。m n 0 3 由于出现了m r + 离子r 其结构町能向高对称性转变，图1 5 给出了三种常见材料的结构随着掺杂量的变 化情况。其中r 为正交菱面体结构，c 为立方结构，t 为四方对称结构。 f i h i n 扑 重、e 。= 歪简井轨道盎j l j 赫掉能绒交迭，) 侈成能帮 幽1 4 j t 畸变的物理幽象 c s r b 幽1 5 低渝fl aj 。a 。m n 0 3 ( a = c a ，s r , b a ) 的结构随着掺杂量的变化 第。章钙钛矿锰氧化物材料研究进展 1 2 2 电子结构和磁结构 有的研究者利用局域密度范酮ll o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m m i o n l s d a ) 计 算了l a m n 0 3 和c a m n 0 3 以及l a h c a 、m n 0 3 的电子结构。在这些结构中，m n 离 子的3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 轨道，m n 3 + 离子的电子态为t 2 9 3 e 9 1 。2 p 能级较为稳定， 其上的电予是局域化的。e 。能级中n 勺低能级与o2 的2 p 能绒接近，形成强烈杂化。 当全部m n 离予为m n ”时，电子则趋于局域化，成为m o t t 绝缘体；当e 。轨道出 现多余电子或者空位时，e 。电子便具有了一定的巡游性成为载流子。这时出现 的m n 2 + 或者m n 4 + 电子态为t 2 9 3 e g o 和t 2 e 3 e 孑。 考虑了j t 效应引起的晶格畸变后，l s d a 计算表明，l a m n 0 3 的基态为a 型反铁磁态。在e f 处能隙大小约为o 1 2 e v 。从畸变所导致的系统总能量和能带 结构的变化来看，在钙钛矿型锰氧化物中存在着强的磁与品格结构之间的耦合， 并对能带结构和电阻有强烈的影响。 对c a m n 0 3 ，g 型反铁磁相的总能最低，是它的基态，这和实验结果一致。 能带结构计算表明，m n 3 d 带的3 个t 2 。电子完全极化( 山t t u n d 定则，自旋取向 一致) ，并与0 2 。的2 p 电子有很强的杂化。在e f 附近存在有0 ，4 2 e v 大小的能隙， 是绝缘相。刑于铁磁态c a m n 0 3 ，其能带结构呈半金属性。所谓半金属性是指： 自旋朝上的能带，m n 的3 d 电子与o 的2 p 电子能级之间存在很强的杂化，部分 能带跨越费米面，呈金属性。而对自旋朝下的能带，在e f 附近，m n 3 d 与0 2 p 能带之间存在1 2 e v 能隙，能带呈绝缘性。 对于l a i 一、c a 。m n 0 3 ( x = 0 2 5 0 ，3 3 ) 的铁磁相来说，l s d a 计算表明，前面提 及的这样个半金属性能带结构基本不变，所不同的只是在e f 处m n 3d 自旋朝 下电子的态密度不完全为零。 p a r k 等人用高分辨的光发射谱等方法测量了l a o6 6 c a o ”m n 0 3 的铁磁相变和 l a o6 s r o4 m n 0 3 中的电荷有序一无序转变m ，他们发现在l 8 06 6 c a o3 3 m n 0 3 ( r c = 2 6 0 k ) 中，随温度降低到居里温度以下，能带隙消失：在2 8 0 k 附近，f e r m i 面附近的态 密度降为零是绝缘念。f e r m i u m 级附近的态密度随温度的进一步下降而增加， 在8 0 k 以下有明显的f e r m i 边。如图1 6 所示。 材料的磁结构有以下几类：铁磁( f ) 、a 型反铁磁( a a f ) 、c 型反铁磁 ( c a f ) 、g 型反铁磁( g a f ) 。 中子衍射实验发现，末掺杂的j 季相l a m n 0 3 和c a m n 0 3 晶体都是反铁磁体， 而反铁磁结构主要为a 型和g 型两种。a 型反铁磁是指同一m n o 层中的m n 离 子磁矩取向相同，而相邻两层的m n 离子磁矩取向相反，g 型反铁磁是指最邻近 m n 离子的磁矩取向相反。 州北j 、j j ，人学硕士学位论文 对于l a i am n 0 3 掺杂的材料，m n ”和m n “的变价可能在低温下形成双交 换铁磁性。中子衍射分析得出l a c a m n o 系列样品具有铁磁性，m n 离子磁矩 是平行排列的。d eg e n n e s t 42 】和m a t s u m o t 0 1 4 3 1 等人根据理论和中子衍射结果指 出，m n 离子的磁矩随肴c a 离予f l l 度的增加由反平行取向逐步变成平行取向， 其巾在一定浓度掺杂区存在自旋倾f 自( s p i n c a n t i n g ) 的磁结构。研究发现，品格畸 变与磁性的强弱也有关系，当晶格畸变比较小时，特别是晶格常数a = b c 的情 况f ，样品都具有铁磁性；如果a 、b 和c 的差别较大时，样品一般为反铁磁性 或非铁磁性。 2 0 e 啪e 嚣 ” 幽1 - 6l a 06 6 c a o ”m n 0 3 态密度随温度的变化图1 7l a 】_ x c a x m n 0 3 的磁相图1 4 7 1 g o o d e n o u g h 预言。了l a 】_ x c a 、m n 0 3 在不同组分下的磁结构，与j o n k e r 【4 5 1 和 w o l l e n | 46 】等人的实验结果一致，有关结果如下： ( 1 ) 当x = 0 时，所有m n 离子为三价离子。形成m n o 共价键或半共价键，考 虑到能量最低条件，在垂直于c 轴的a b 面的仍然是铁磁性耦合的，而平行于c 轴方向的层与层之间自旋为反铁磁性耦合，其磁结构为a 型反铁磁结构。层间 m n o 的键长不等，导致了晶体结构发生从立方相到正方相的畸变。( 2 )当 0 x 0 1 时，m n ”离子部分被m n 。离子代替m n 4 + 与周围6 个0 2 离子形成共价 键，但是，由于6 个m n o 键中有4 个是相似的，所以其白旋方向仍保持原来的 取向，磁结构仍然是a 型反铁磁结构，这种结构阻止了空穴在层间的传导，从 而体系表现为绝缘体。( 3 ) 当0 1 x 0 2 5 时，体系出现两相结构，实验上也已观 察到反铁磁的四方相和铁磁的立方相。( 4 ) 当0 2 5 x o4 g p l f 止4 6 g p - 圳 i l 0么 f 、 甘j o t ，厂考 ) 。萎彰 2 0 0 3 0 0 强度k 图l 1 2 晶体的电阻率随温度的变化情况 ( a ) 在不同压力作用卜 ( b ) 在不同磁场作用- m n o 键的键长和键角) 显示铁磁性。随着温度的上升，品胞体积膨胀，到达特 定大d 、后，磁性消失。外加磁场产尘磁致伸缩，延缓或抑制了晶格的膨胀，也即 影响了m n o 键的键长和键角的变化，从而使得磁转变温度升高。同样外加等静 压也会改变晶胞尺寸，起到与磁场类似的结果。 1 5 锰氧化物的掺杂及制备方法 1 5 1 掺杂特点 掺杂是产生m n 离子的混合价态最常用的方法。早期的大部分研究均集中 第章钙铁旷锰氧化物材毕j 研究进展 1 ：掺杂如c a 2 + s r 。，b a ”，p b 2 等二价旧离子，这是一种空穴型掺杂，结构中m n 3 + 是j t 离子，其e 。能级受j t 畸变的影响而分裂，低能的e 。轨道与相邻的o 。的 2 p 轨道严重杂化，并与紧邻的m n 。离子一起形成以m n 3 + _ 0 2 - m n 4 + 的电子结构。 外磁场通过m n 3 t 和m n 4 + 离子的自旋来影响材料的导电性。后来有学者对n a + ，k + 等一价阳离子掺杂的锰氧化物材利做了研究，其效果同样是使得体系中产生 m n 4 + 离子。 1 9 9 7 年以来，有研究者在l a m n 0 3 中掺入正四价c e 6 4 - 6 s l 元素以及z r t 6 6 1 等高 价态的离子，形成了具有m n ”m n “混合价态的材料，这类材料显示了类似传统 窄穴掺杂材料的铁磁性、m i t 及c m r 效应，如图1 1 3 所示。 l e m p a r a m r elk 1 蚓1 - 1 3l a o7 c e o3 m n 0 3 的c m r 效戍特征曲线 m n 2 + s ： m n 3 s 0 2 m n 十 s = 牛虹一盘等一睁一 i 一+ k 一穗h 丰丰丰 斗一斗一斗一 幽1 1 4 材牡 中m n 2 + m n 3 + m n 4 中的 的能级分裂 m a 1 d a l 和d a s 论证了在l a h c e 、m n 0 3 中c e 的存在形式为+ 4 价，所以母 体中掺杂的是电子而不是空穴。这种化合物中的双交换是在m n 2 + 和m n 3 _ 离子对 问进行的。m i t r a 等论证了l a l 一。c e 、m n 0 3 的m i t 性质及铁磁性是由于m n 2 + 和m n ” 离子对闯的双交换作用，而且双交换机制对于母体中的电子掺杂或空穴掺杂都是 有效的。电子掺杂的庞磁电阻化合物的研究是固体物理学的一个重要分支。将这 种n 型材料薄膜与已知的p 型材料组合，就能制备出新的器件。 1 5 2 块体的制备方法 掺杂的钙钛矿型锰氧化物的俞成目前已经有多种方法，如传统陶瓷制备方 法( 高温崮棚反应法) 、粉末烧结法等，以及后来发展起来的溶胶一凝胶法、共 沉积法、水热合成法等。 婀北i 业人学硕士学倪论文 固杆i 反应法是种氯化物陶瓷制各方法其基本思路是采用一定摩尔比的 岛纯度氧化物进行充分混合、研磨，然后在高温下焙烧。温度通常为所制各的材 料熔点附近，但比熔点略低。反复此过程，用x 射线衍射可以确定粉体的颗粒度 和烧结成相情况，直至得到较理想的单相化合物。其中烧结过程是至关重要的一 环。将多次的焙烧后的粉未先用高压压制成形，使粉末颗粒相互接触，在熔点以 下的高温烧结。这个过程是通过扩敝和表面物理化学过程使得粉术结合成块，从 现象上看包括两个过程：一是颗粒的结合，二是颗粒f 司的疏孔变圆，并逐渐缩小， 样品体积收缩，密度和强度提高。烧结的驱动力是系统总的自由能降低，特别是 总的表面能降低。其微观机制是原子扩散，包括体扩散，晶界扩散和表面扩散， 但起主要作用的还是原子扩散。也有人提出表面原子蒸发，然后在两颞粒接触处 的预部凝结的机制。几种烧结机制及物质输送途径如表1 2 所示 表1 2| 古1 相反应烧结时的输送机制 空穴掺杂和电子掺杂的锰氧化物均可以用固耜反应发制各，固相反应的缺点 是所需时间很长，并且制备的块体巾容易出现缺氧或者富氧的情况，但此方法仍 是目时应用最为广泛的方法。固相内部各种配比物质的反应状况可以用x 射线衍 射来进行分析。空穴掺杂的情况虫h l c m o 系列l s m o 系列的制备比较成熟，但各 种电子掺杂的材料，特别是具有一定的挥发性元素的材料的制备工艺还在探索 中，c m i t r a 等人i 6 8 j 在用固相反应法制备l a - c e m n 。o 系列材料时研究发现，随着 c e 掺杂量的增大，材制中存在越来越多没有反应的c e 0 2 ，其不同掺杂量的x r d 结果如图1 1 5 显示。当掺杂量到达03 时，大约有2 0 的c e 0 2 没有反应完全。所 以对于电子掺杂的锰氧化物材料的制备工艺还有待完善。 第一章钙乞k l r 锰氧化物材料研究进展 1 5 3 薄膜制备方法 幽1 - 15 不同掺j 量的l a l c em n o ) 以及 c e o ! 的x r d 结果 薄膜的制备方法传统上以气州沉积方法为主，包括物理气相沉积( p v d ) 1 1 化学气相沉积( c v d ) 。物理气相沉枳中只发生物理过程，化学气相沉积中包含了 化学反应过程。常用的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种超高真 空巾进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以被用来生长外延的单晶薄膜。另一种常 用的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和另一种原子 发生化学反应，它i j 以被用来生长化合物薄膜。化学气相沉积方法包括常规的化 学气相沉积和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，后者使用专门的金属有机化合 物气女i j 分子输运金属到衬底上经过化学反应形成薄膜。近来发展起来的脉冲激光 沉积( p l d ) 方法利用激光脉冲熔蒸靶材中的原子或分子到衬底上形成薄膜，它也 是一种p v d 方法，其特点是有助于7 e 长外延的氧化物单晶薄膜。非气相沉积方法 有：液相外延和固相外延方法，朗缨尔一布洛杰特( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 法，化学溶 液涂层法等。 对于钙钛矿结构锰氧化物薄脱材料的制备，最常用的的方法是磁控溅射， 脉冲激光沉积( p l d ) ，以及激光分子束外延( l m b e ) ： 阳北i ：业大学硕十学位论文 ( 1 ) 磁控溅射法 首先对真空室抽真空，而后通入a r 气，在一定的a r 气压力和电压下发生气 体放电，产生等离子体。靶由被沉积的原料构成，靶上加有数千伏的负电压，这 使得a r 离子被加速的并以一定的能量轰击靶材，使靶材中的原子被碰撞离位。 由于离位原予的反复作用，有可能使靶表面的原子获缛足够的能量以克服周围原 子的束缚，而脱离靶表面成为溅射原子。溅射原予以与入射离子相反的方向离开 靶表面，沉积在与靶相对布置的基扳表面。 ( 2 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) p l d 是将高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其产生高温及烧蚀，进而产生 高温高压等离子体，这神等离子体定向局域膨账发射并在衬底上沉积而形成薄膜。 p l d 与其它的制膜技术相比较，主要有下面一些特点： a 在合适的条件下可“化学计量的”沉积和靶材成分一致的薄膜。 b 激光能量的高度集中，有利于解决难熔