（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构材料sr8care3cu4o24压力效应的研究.pdf

2 0 0 8 年磺士论文李圣爱 摘要 虽然钙钛矿结构氧化物r i 。a 。幻3 ( 其中r 是稀土金属离子，a 是碱土金属 离子) 的研究历史已经超过了半个世纪，但这系列化合物仍然是凝聚态物理中的 一个重要方向作为强关联电子系统( s c e m ) ，一方面钙钛矿结构化合物是理解 电荷，自旋，轨道和晶格自由度间复杂相互作用而产生的丰富物理现象的理想材 料；另一方面这系列化合物拥有极丰富的相图，各种电学和磁学性质对外界条件 相当敏感使它们将成为研制量子调控器件的极好材料。今年的诺贝尔物理学奖 颁给了法国科学家阿尔贝费尔和德国科学家彼得骼林贝格尔，以表彰他们对。巨 磁电阻”效应领域的巨大贡献巨磁电阻是钙钛矿材料的一个重要电磁特性，广 泛应用在存储电子元件上，极大地推进了现代文明的发展。同时外界对基础科学 的肯定极大地也激发了研究工作者的热情 钙钛矿材料中一个最基本的研究对象当属k h 缸m ，它是研究钙钛矿结构材 料的最好电子系统。所以我们首先以l a m n 0 3 为研究对象，研究了它的j 1 r 畸变， 磁性结构和电子电子互作用之间的关系及对其电磁性质所起的作用。并且进一 步考虑到这种材料在不同压力下的各种物理参数和结构变化所引起的新效应。另 外，2 0 0 3 年由几位日本科学家通过高温高压合成了额型钙钛矿材搴孚 s r s c a r 隅，它的特别之处在于它不但表现出较强的磁性，而且还有很高的 居里相变温度( t c ) ，众所周知，铜氧化物中既有铁磁性又有很高t c 的材料很少 见，所以s r s c a r e 3 c u o u 是很好的研究自旋电子材料，很可能具有非常广泛的应 用前景。理论方面：2 5 年，x g w a n 等人运用密度泛函理论和格林函数方法 研究了该材料的电子结构和磁性性质。研究表明这种材料是绝缘体，每个元胞有 1 o l i b 的磁矩，所得结果和实验一致。本人延续前人的工作，考虑电子问的强相 互作用，运用v a s p 软件包对材料作品格优化，研究这种材料在各种电磁特性的 压力效应。主要的结论如下： 第一，遁过赝势和平面波基组方法，考虑电子问强相互作用，运用从头算起 的量子力学分子动力学计算软件包v a s p ，计算i 血t n 0 3 系统的基本电子结构， 得到了与实验基本相同的计算结果。通过对比其基本电子结构特点，可以看出它 和其他一些钙钛矿材科的不同之处。m n 3 + d 电子的特殊性使人们不能简单地找 出l a m n 0 3 性质的主导因素。为了更好地理解钙钛矿的内部结构和电子的相互 2 0 0 8 年颈士论文李圣爱 作用对其性质的改变所起到的作用，我们对l a m n 0 3 进行晶格优化，计算模拟其 在不同压强下晶格常数、原子位置、电子结构等随着压强变化的规律，研究其结 构与电磁性质关系计算结果及结论可以归纳为以下几点：( 1 ) 在低压下 ( p 1 3 g p a ) a 型反铁磁时的状态要比铁磁状态下稳定，表明在计算中考虑磁性对 l a m n 0 3 具有稳定基态结构有一定的影响。( 2 ) 在l a m n 0 3 中低压时电子问关联 势起两个主要作用：一是打开能隙，二是稳定晶格畸变和a 型反铁磁结构。( 3 ) 当压强达到1 8 g p a 左右，j a h n - t e l l e r ( j 1 r ) 畸变基本完全被抑制，压强达到3 2 g p a 时，出现了绝缘金属相变随着压强的增大系统对电子的强相互作用越来越不 敏感。 第二通过基于密度泛函理论的第一性原理线性缀加平面波( f p l a p w ) 方 法，和局域轨道近似，我们模拟了新型材科s r t c a r e 3 c u 4 0 u 随压力变化而引起的 电子结构、磁性性质以及居里温度等物理效应得到如下结论：( 1 ) s r s c a r e 3 c u 4 0 u 基态是亚铁磁结构，随着压力的增加j 1 r 畸变逐渐受到抑制，向 立方( c u b i c ) 结构变化；( 2 ) c u 原子的轨道序随着压力的增加变化不大，几乎 和压力没有多大关系( 3 ) 居里温度随着压力的增大逐渐升高。电子输运能力逐 渐增强。 关键词：强关联系统，玎畸变，压力效应，轨道有序，密度泛函理论，钙钛矿 铜氧材料。平均场理论 n 而夫皇 ! 坚兰曼圭堡塞兰墨墨 e v e n t h o u g h t h em nc o n t a i n i n go x i d e 研血p 日o v 出峙l 丑 s t r u c t u f c r i - x a x m n 0 3 ( p - i 8nm r e - n 碡t a la t o m , ai saa l k a l i n o - e m hm e t a la t o m ) h a v eb e e n s t u d i e df o rm o r et h a nh a l f a 饿删【i l 嘎i ti ss t i l lo n eo f t h em a i nf o c u so f r e c e n tr e s e a r c h i nc o n d e n s e dr o a r e rp h y s i c s o n es i d e , t h e s es t r o n # yc o r r e l a t e de l e c t r o nm a t e r i a l s ( s e e m ) 眦i d e a l l yi n s m u n a n t a l t ot h eu n d e r s t a n d i n go f t h ec o m p l e xi m e i p l a yo f t b e d 峨印i n o r b i t a l , a n d 8 t 1 1 c ed e g r e e so f f r e e d o mt h a tl e a d st oa b u n d a n tf a s c i n a f i n 口n g p h m a n m a ；o nt h e o t h e rh a n d , t h ee l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t yo ft h e s e c o m p o u n dh a v es e n s i t i v er e a c t i v i t yt ot h eo u t e rc o n d i t i o n , 也i sm a k et h e m b e e x c e l l e mm 砷鼬t op r o d u c eq u a n t u mm e l o d yi n s n m l e n ln o b e lp r i z e2 0 0 7o f p h y s i c si sa w a r d e dj o i n t l yt oa l b e r tf e l ta n dp e t t e rg r u n b e r gf o rt h ed i s c o v e r yo f g i e n tm a g n e t o r e s i s t a n c o 。g i e n tm a g n e t o r i s i t a n c ei s8 , 1 1i n l p 咖tp r o p e r t yo ft h i s c o m p o u n dw i t hp e r o v a k i t es r u c t m e i ti sa p p l i e di nt h em 髑s t o r a g es u c ha sh a r d d i s ke ta lw i d e l y i tb r i n g sg r e a tp o w e ft oa d v a n c , et h em o d e mc i v i l i z a t i o n w ew i l l d e v o t em o r ep a s s i o nt os t u d yt h i sp r o j e c tf o rt b ep r i z eo f t h i sf i e l d a st h em o t h e rm a t e r i a lo fm a n ym a n g a n i t a se x h l l o i t i n gi n t e r e s t i n gp h e n o m e n a , l a m n 0 3i si d e a l l yt os t u d yt h er e l a t i o n s h i p sa m o n g v a i i o t l si l n a 曙d 妇b e s i d e s , t h e 他那i n e de i 酬c a lp u l s ei n d u c e dr a s i s t a n c c 耐t d 缸n g e f f e c ti np o t c a o 业t u 0 3o c m o ) s a n d w i c hs t r u c t u r ef i l m sa tr o o l nt e m p e r a t u r ea c c e p t e de x t e n s i v e l ya t t e n t i o nb e c a u s e o f i t sh u g ep o t e n t i a lf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n , a n dw ea l s om a d ed e e pr e s e a r c ho 虹 t h i sp h e n o m e n o n t h em a i ns t u d yi t e m sa n dr e s u l ta r e 勰f o l l o w s ： f i r s t , a p p l i n g m e t h o do f p s e u d o p o t e n f i a la n dp l a n ew a v eg r o u p , c o n s i d e r i n gt h e s t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ni n t e r a c t i o n , u s e dc a l c u l a t i n gp a c k a g ev a s hw ec a l c u l a t e d t h eb a s i ce l e c t r o n i c ss t r u c t u r eo fl a m n o 知a n dg o tas i m i l a rr e s u l ta so t h e rt e a m s a e c o r d m gt oi t sb a s i ce l e c t r o n i c ss t r u c t u r e w e 啪螂t h eq u a j i t yd i f f e r e n c e s b e t w e e nl a l c m 0 3a n do t h e rp e r o v s k i t es c a - u c t m - em a t e r i a l s ，a n dt h es p e c i a lc h a r a c t e ro f de l e c t r o n si nm n s + m a k ei td i f f i c u l tt h ec h e c ko u tt h ed o m i n a n tf a c t o ri nt h eg r o u n d 珊 面夫皇 2 0 0 6 年磺士论文- 李圣爱 s t a t eo fl _ a m n 0 3 f o ri n v 剐印血唱t h ea f f e c t i o no fi 脚婀s m u m u 它a n dt h es t 啪g t y c o r r e l a t e de l e c t r o ni n t e r a c t i o nf o rt h ec h a n g eo f 俐e so f l a m n 0 3 ，w ec a l c u l a t e d t h ev a r i e t yo f t h o s ep r o p m i 髑o f l a m n 0 3u n d 盯v a r i o u sp r e s s t r e s t h er e s u l tc a nb e s u m m a r i z e d 船t h r e ep o i n t s ：( 1 ) t h es y s t e mi sm o r es t a b l e i nt h eat y p e m t i - f e r r o n m g n e t i cs t a t et h a nt h ef e r r o m a g n e t i cs t a t eu n d e rt h ep r e s s u r ew h i c hs i l l i e r t h a n1 3 g p e ，m a g n e t i cs t r u c t u r eh a ss o m ei n f l u c a c et ot h es y s t e mi nc a l c u l a t i o n ；( 2 ) e l e c t r o nc o r r e l a l i o nh a st w oe f f e c ti nl a m n 0 3 o n ei 8o p e nag a pa n dt h eo t h e ri s s t a b i l i z et h el 蜘d i 删o na n da t y p e 缸喀f e r r o m a g n e t i s m o ) t h e re f f e c ta n d t h ec o n c o m i t a n to r b i t a lo r d e r i n ga p p e a rt ob ec o m p l e t e l y 卿卿p f e s s e da b o v e1 8g p a n e v e r t h e l e s s ，t h ec o m p o u n dr e m a i n si n 蛆酬蚯呜s t a t el 巾t om u c hh i g h = p r e s s u r e so f3 2g p a , w h e r e i n s u l a t o r - t o - m e t a lt r a o s l m i o no c c u r s w i t ht h e i n c r e a s i n go fp r e s s u r e , t h ep t o i 删e so fl a m n 0 3t m nt o l e s ss e n s i t i v et o s u e n s l y c o r r e l e t e de l e c t r o ni n t c t - a c 幽u s e c o n d b ym e s no f t h ed e n s i t yf e n c t i o nf p - l a p w a n dm e t h o do f l o c a lo r b i t , w es i m u l a t e dt h ep r o p e r t i 酋o f 鲥n k = t i & m a g n e te n dc t l n et e m p e r a t u r eo f s r s c a r e 3 c u 4 0 uu n d e rv a r i o u sp r e s s u r e s t h er e s u l t 啪b es u m m a r i z e da st h r e e p o i n t s ：( 1 ) t h ej te f f e c ta p p e a r st ob es u p p r e s s e d 掣a d u 棚yw i t ht h ei n c r e s s eo f t h e 班嚣s i 阮( 2 ) t h eo r b i t a lo r d e rh a sa l m o s t1 1 0e f f e c t e db y t h ec h a n g eo fp r e s s u r e ( 3 ) c i e i ct e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ep r e s s u r e k e yw o r d s ：出o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o ns y s t e m s ，j td i s t o r t i o n , p r e s se f f e c t , o r b i t a l o r d e r , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , p e r o v s k i t ec u p r a t e ，m e a nf i e l dt h e o r y i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我 一同工作的同志对本研究所做的任帝可- i r 献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 研究生馘磊歪零日期：z ! 盥f 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学中国科学技术信息研究所，国家图书馆有权保留本人 所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印，缩印或其他复 制手段保存论文本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权东南大 学研究生院办理 研究蝴：磊玲：丑址日期：逊孤 南大謦 绪论 长期以来人们研究了钙钛矿过渡金属氧化物( t 帅) 的一系列有趣的现象， 比如电介质、磁性、光学以及相交性质等。而真正使人们重新关注t i l o 的是大约 2 0 年前高温超导体的发现，由此高温超导性的机制以及强关联系统的基本性质被 人们广泛研究。而上世纪九十年代，在钙钛矿锰氧化物中发现的巨磁阻( 伽t ) 现象，更是极大地激起了人们研究钙钛矿结构过渡金属化合物的兴趣。凝聚态物 理学家、材料科学家和化学家运用各种可能的实验手段对这类材料进行了广泛的 研究，一些有趣的物理现象如巨磁电阻效应，巨压阻效应，同位素效应，电荷有 序，磁有序，轨道有序，相分离以及巨电阻效应等现象相继被人们发现。经过十 多年的研究，人们对这类材料己经积累了十分丰富的实验数据 目前人们认为钙钛矿过渡金属氧化物是下一代电子材料发展的主要原料。寄 予如此大的希望是由于作为强关联电子系统它拥有丰富的相图：对外界条件相当 敏感的各种电性和磁性相变在电子器件内部，电子相互关联，强关联电子系统 ( s c e s ) 高度敏感，产生了各种有趣的现象和功能。目前除了高温超导特性外， 巨磁电阻效应在工业上应用也受到了相当的重视，并成为基础研究快速转化为实 际应用的一个范例。它主要应用在传感器、磁记录读出磁头和巨磁电阻随机内存 姗a r 等方面，除此之外巨磁电阻在磁电子学中有更为广泛的应用，如各种无接触 磁控组件，以及自旋晶体管等，正在探索中而磁性随机存取内存则将在 未来电子学的发展中，尤其在一些特殊领域，如军事领域中发挥其独特的作用 然而关于巨磁阻效应的物理机制，目前仍然没有定论。钙钛矿过渡金属氧化 物尤其是锰氧化物的其他一些重要特性也在争论之中。理论上对钙铁矿锰氧化物 进行了大量的研究，过去提出过很多解释这些新奇物理现象的机制的基本因素， 例如：双交换效应，j a t m - t e l l e r ( j t ) 畸变效应。电荷序等。然而，关联地理 解各种物理现象需要对每一种现象的控制机制进行细致的分析，因为不同的机制 可能导致同一现象的发生。人们普遍认为很多这些有趣的性质主要是由于电荷、 自旋、轨道和晶格自由度之问复杂的相互作用和竞争引起的。 l a m n 0 3 是这系列具有丰富有趣现象化合物的母体材料，也是理解各种相互 作用关系的理想材料，实验表明l a m n 0 3 的基态为a 型反铁磁绝缘态 1 0 ，并且 由于m ”离子的大量存在而导致严重的j t 晶格畸变。由于电荷、自旋、轨道和 囝一求 面夫- 皇 晶格至少是间接影响了c 峨效应，所以研究未参杂l a m n 0 3 中稳定的基态性质的 基本因素就很重要。关于l a m n 0 3 中j t 效应，磁结构和电子一电子互作用的关系， 已经有一些作者采用第一性原理密度泛函方法进行了大量的研究 1 - 1 0 ，由于所 采用的具体方法不一样，他们的结论也不尽相同，尤其是对于电子关联效应在系 统中所起的作用，大家众说纷纭。然而鉴于电子关联在强关联系统中所处的绝对 地位，关于它的作用的研究应该得到充分重视与此同时在实验上对l 且m n 0 3 的研究也从未问断过，人们认为对h m 0 3 加压或者高温是研究其晶格、电阻和 磁性等的相变，并由此找出影响其性质的主要因素的理想方法。实验【1 1 】发现： 在零温下，随着压强的增大，l a m n o ，合作j a h n - t c l l e r 0 t ) 畸变逐渐减小，当压强 达到1 8 g p a 时，j 1 r 效应和轨道序几乎完全被抑制导电性方面：压强达到3 2 g p a 前，系统一直处于绝缘态。当压强达到3 2 g p a 时，出现了绝缘氇：属相交。由上 述两个压强值可以了解到：j 1 r 畸变并不是使系统保持绝缘基态的唯一因素而 s e m i 等【1 2 】发现当压强达到1 5 g p a 时，出现结构相变系统由l h m l a 相变成i m m a 相。同年，l p i n s a r d - g a u d 碰等研究了在室温下l a 池0 3 随压强变化的玎畸变及 其磁结构，他们发现：系统的j 1 r 畸变直到7 g p a 时仍然存在，并且基态保持为a 型反铁磁态。氧八面体各向同性地缩小，平均倾斜角度也在不断地缩小。在高于 7 g p a 以后。l a m n 0 3 发生结构相交，由p r i m a 相变成一个未知相但是该理论计 算文章在某些参数的计算结果和实验符合的并不是很好而且基于密度泛涵理论 的第一性原理，使用赝势和平面波基的v a s p 软件包特别适用于晶格优化本人 将运用该种方法考虑电子问的强关联作用对l a m n 0 3 进行晶格优化计算 近来双钙钛矿氧化物材料( 即b 位由两种元素占据) 薹2 f e 肘瓯似a ，s r , 盯b a ； m = m o ，r e o r w ) 也引起了人们的极大关注。实验发现s r 2 f e m 0 0 6 和s r 2 f e r e 0 6 是半金属材科( 即一个自旋方向是金属，而另一个自旋方向是绝缘体) ，并且它们 的居里温度t c 比室温高很多 1 3 1 。所以，双钙钛矿氧化物被认为是很好的自旋电 子学材料，具有十分广阔的应用前景。2 0 0 3 年e t a k a y a m a - m u r o m a c h i 等人通过 高温和高压实验人们合成了一种全新的钙钛矿过渡金属氧化物材料 s r 8 c 娥e 3 c t l 4 0 2 4 【1 4 。它有着立方相的钙钛矿结构，晶格常数是7 9 7 1 a ，其中s r 在彳位，与上述的钙钛矿锰氧化物和双钙钛矿氧化物不同的是这种材料的曰位 被c a ，r e 和c u 这三种元素占据。根据对称性，元胞里面的2 4 个o 可以分为6 2 囝卜求 个o l ，6 个0 2 和1 2 个0 3 ，4 个c u 可分为1 个c u l 和3 个c u 2 实验表明 s r s c a r 白o i 0 2 是绝缘体，在零温时每个元j 泡有0 9 5 “s 的磁矩。最为特别的是这 种材料有很高的居里温e f r o - - 4 4 0 k ) 众所周知铁磁的钙钛矿铜氧化物材料是非 常罕见的而且它们的t c 都很低( 通常都小于3 0 k ) 1 3 研究s r s c a r 向c u 4 0 2 , 居 里温度高的微观物理机制是很有意义的2 0 0 5 年，xg w e n 等人运甩密度泛函 理论和格林函数方法研究了s r s c a r e 3 c u 4 0 u 的电子结构和磁性性质。所得结果与 实验符合得很好，计算表明这种材料是绝缘体，每个元胞有1 0 怕的磁矩。磁矩 主要在c u 原子上，相邻c u 聂子上的磁矩反平行捧列非磁的r e 原子使得c u 上的d 轨道有序捧列，这导致这种材料有很高的居里温度( t c = 4 4 1 0 k ) 基于密 度泛函的结果，用海森堡模型描述了材料的电子自旋自由度，并用格林函数方法 研究了材料有限温度下的磁性行为，所得结果和实验一致，表明自旋为l 和自旋 为l 尼磁矩交错掉列的海森堡模型可很好地描述这种材料的磁性性质 1 5 1 常压下，跚i c n 0 h 表现出如此丰富的物理内容，很自然的想法；在压 力下其电磁性质将会发生怎样的改变、会表现出什么样的变化规律呢? 本文将着 重介绍该材料的晶格优化计算，以模拟在不同压强下的原子晶格及其原子位置的 变化情况，以及由此带来的居里温度的变化及其规律，并运用平均场理论给出较 为合理的解释 本文的安捧大致如下： 第一章：对r i , a , m n 0 30 陪稀土金属元素离子，如l p tn d s + ，s m ”等， i - 碱土金属元素离子如c a 2 + ，矿，b 椭氧化物的晶体结构，电磁相图以及自旋 一轨道一电荷有序等相关理论知识和实验现象作简单的介绍 第二章，采用基于赝势和平面波基组方法的v a s p 软件包对母体化合物 l a o , 进行系统的计算研究重点考察l a 妇仉在不同压强下臼白晶格j t 畸变，磁 结构和电子一电子互作用及在特定压强下的各种相变，包括结构相变，金属一绝缘 相变等 第三章运用基于密度泛函理论的完全势( 线性) 缀加平面波( l ) a p w4 - 局域 轨道0 0 ) 方法的程序包w i e n 2 k 包对s r s c a r e 3 c u 4 0 u 进行晶格优化计算，考察不 同压强下的磁性结构、晶格常数、原子位置、居里温度等的变化规律。并且运用 海森堡模型及平均场方法对此作出合理的理论解释。 参考文献 f l 】g h j o n k e ra n dj v a ns a n t e n , p h y s i c a1 6 ，3 3 7 ( 1 9 5 0 ) 【刁g h 3 0 n k e ra n d v a ns a n t e n , p h y s i c a1 9 , 1 2 0 ( 1 9 5 3 ) 【3 】j v o l g e r , r h y s i c a2 0 ，4 9 ( 1 9 5 4 ) 【4 】g h j o n k e r , l h y s i c a2 0 , l11 8 ( 1 9 5 4 ) 【5 】c 盈- n e r , p h y s r e v 8 2 , 4 0 30 9 5 1 ) 【6 】j b c , o o d e n o u g gp h y s r e v 1 0 0 。5 6 4 ( 1 9 5 5 ) 7 1i l v o n h e l m o l t , j w e c k 酋, a n db h o l z a p f e l ，p h y s r e v l e t t 7 1 , 2 3 3 1 ( 1 9 9 3 ) 【8 】s j i n ，t j i t i e f e t , m m c c x n m a c k , l l a f a s t n a c h ts c i e n c e2 6 4 , 4 1 3 ( 1 9 9 4 ) 【9 】乩m , 勘m a c gs j i n , t t l t i e f e l , k lf l e m i n g , a n dj mp h i l l i p s , a p p l 1 9 h y g l e t 6 4 , 3 0 4 5 ( 1 9 9 4 ) 【1 0 1h a j a h n , a n de t e l l e r , p r o c r o y s o e a1 6 1 。2 2 0 ( 1 9 3 7 ) 【1 1 1ll o a , p a m 九c a z e a d m l 屯i cs y a s s e n , u s c h w e r z , mh m f l m dp h y 8 r c v l e e l8 7 ，1 2 5 5 0 1 ( 2 0 0 1 ) 【1 2 a s a n i , c m e a e g h i 丑i ，s m o b i l i o ，s r a y , d d s a z m a , a n dj aa l o m o ( 1 m p u b l i s h e d ) 1 3 k o b a y 础kida 1 n a t u r e , 1 9 9 8 , 3 9 5 ：6 7 7 1 4 】e t a k a y m n a - m u r o m a c 地t d r e z m m i s o b ee ta lj = $ o l i d s t a t ec h e m 2 0 0 3 1 7 5 ：3 6 6 【1 5 】x i a n g a n gw a na n dk o h o nm ，f l u 】( ，p h y s r e v l e t t ，2 0 0 5 ，9 4 ：0 8 7 2 0 5 4 弘 第一章钙钛矿锰氧化物的概述 1 1 1 引言 自从1 9 5 0 年j o n k e r , 7 _ e n c r 和g 联l a 吼咖等人0 - 6 分别从实验上和理论上开展 对具有钙钛矿结构的碱土金属离子掺杂的稀土锰氧化物i ，a i 。c a 。m n 0 3 的研究以 来，人们对这类材料的物理性质有了很大的了解，特别是1 9 9 3 年h e l o m t 等人 阴，1 9 9 牡f j i n 等人【8 9 】分别在具有类似晶体结构的锰氧化物l a z , 3 b a i 小血0 3 和 l a 2 乃c a l 小缸0 ，薄膜中观察到超大磁电阻效应以来，凝聚态物理学家、材料科学 家和化学家运用各种可能的实验手段对这类材科进行了广泛的研究，一些有趣的 物理现象如巨磁电阻效应，巨压阻效应，同位素效应，电荷有序，磁有序，轨道 有序，磁致伸缩，相分离以及巨电阻效应等现象相继被人们发现经过十多年的 研究，人们对这类材科己经积累了十分丰富的实验数据，为了使读者对这类材料 的物理性质以及各种物理现象有一个深入的了解，本章将对具有r i 如( r 早 稀土金属元素离子，如l 爿p 一，n d s m 斗等，a = 碱土金属元素离子如c a 2 + ，s r 2 + ， b a l 通式的锰氧化物的晶体结构，磁结构，电子结构，电磁相图以及条纹电荷 有序，轨道有序等作尽可能详细的介绍，在介绍各种实验现象时，将以 l a l 删3 作为典型代表，因为这个体系是人们研究的最早，也是研究的最多 的体系之一，同时该体系中的物理现象基本上包括了该类材料的所有物理效应和 现象。 1 1 2 钙钛矿锰氧化物的研究历史 钙钛矿锰氧化物的早期重要发现在长达四十年的时间里并没有得到广泛重 视，从2 0 世纪5 0 年代到9 0 年代初，所发表的相关论文屈指可数。可是，令人惊讶 的是，这些研究却给出了定性的实验结果【1 4 】和理论模型 5 ，6 】。他们的主要发现 可归纳为如下几个方面：第一，最早合成了钙钛矿型锰氧化物，开创了。亚锰酸 盐( m a n g a m t 瞄) ”的研究之先河；第二，他们通过a 位掺杂，发现了铁磁性金 属相，并给出了结构物性关系的一些规律；第三，发现了异常大的磁电阻效应； 第四，发现了各种类型的磁有序相，给出了相分离的实验证据，初步建立了电荷 5 有序模型，语言了电子轨道的有序化在理论方面，最初由z 舶e r t 出，后经 a 1 m 酗锄和h a s e j 卵豫发展的双交换模型奠定了锰氧化c m r 效应的研究基础。d i c g 印嚣的工作对2 0 世纪9 0 年代以后的研究产生了非常重要的影响。由于钙钛矿锰 氧化物是个异常复杂的强关联电子系统，不可能进行精确、完全的电子结构计算， 因此适当的定性理论或唯象理论也显得十分难能可贵。g o o d m o u g l 嘶提出的半 共价理论【6 】j 铰好的解释了不同程度参杂的锰氧化物的各种典型的磁有序结构， 并指出一些磁有序结构必然伴随着电荷有序和轨道有序 直到1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e t m o l 傅n t 在l 丑狮b a l ，幻，中发现在室 温下，外加7 1 r 磁场时有5 0 - 6 0 的磁电阻效应紧接着在1 9 9 4 年，美国m m 公司 的砌等人【8 9 】在脉冲激光沉积的l a 州c a i 曲缸0 3 薄膜中，在7 强外加6 1 磁场时观 察到高达1 2 7 0 的磁电阻效应。在这里磁电阻效应m r 定义为 m r = ( 岛一办) 办，风和办分别是零磁场和外加磁场下的电阻率由于这类材 料的m r 值非常大故人们将这类具有钙钛矿结构的锰氧化物中的巨磁电阻效应 叫做超大磁电阻效应( c o l o s s a lm a g n c t m e s i s t a n e f e c t ，简称c m r ) ，通常人们称 之为巨磁阻效应由于c m r 效应在磁存储，磁传感器件，自旋阀，红外成像等 领域有很大的潜在应用价值，同时该体系又是电荷，自旋，晶格和轨道自由度高 度关联的强关联体系，蕴藏着十分丰富的物理内容，是凝聚态物理的前沿领域 因此，在世界范围内掀起了研究这类材料的热潮。 1 1 3 钙钛矿锰氧化物的晶体结构和j a l m - t e l l e r 效应 1 3 1 钙钛矿理想晶体结构和晶格畸变 锰氧化物具有典型的a b 0 3 钙铁矿结构，在理想状态下，这种a b 0 3 钙钛矿结 构一般是具有空间群为p m 3 m 对称性的立方结构。在a b 0 3 结构中，顶角a 位代表 半径较大的离子，如l a ，+ ，n d 3 + , p y 3 + ，c a 2 ，s r 2 + b e + 等；体心b 位表示半径 较小的离子，如m n 3 + , m n 4 + ，c 一轴等；以下仅就锰氧化物进行讨论，在锰氧化 物中三个氧原子占据立方体六个面心位置，六个面上的氧原子与m n 原子共同构 成一个m n 0 6 a 面体。在实际的锰氧化物中，其晶体结构都畸变为正交 ( o r t h o r l m m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m o h e d r a l ) 对称性。 发生畸变的主要原因一般有以下三个：( 1 ) b 位的三价m n ”离子的j a l l n t e l l e r 6 南大皇 第一章钙钛矿锰氧化物的概述 不稳定性，使m n 0 6 八面体发生，通常称作j a b n - t e l l 磁应【l o 】；( 2 ) 由于a 原子比b 原子半径大，使a 0 层与蝴原子直径之和有较大差别，引起相邻层不匹配所致： ( 3 ) 川炙，和b 位阳离子空位本文中主要考虑前两种畸变。 1 3 2 j 曲舢r 效应 j a h n - t e l l e r 效应的唯象物理图象是：j a h n - t e u e r 离子一具有3 d 轨道电子占 据态，4 个d 电子占据五重简并的d 轨道能级，但由于蛐一离子处在m n 寸0 6 八面体 的中心，五重简并的d 轨道能级会感受到m d 飞产生的立方晶体场作用，其能级 分裂为三重简并的t 2 l 能级轨道和二重简并的巳能级轨道，其中三个电子占据能级 较低的谢道，一个电子占据能级较高的气轨道，这个电子我们称之为巳电子 当占据这些能级的电子致少于能级简并度时，m n ，+ 0 6 八面体会自发地畸变为对 称性更低的状态，从而迸一步消除轨道的简并度，也即巳轨道能级会进一步分裂 为能级较低的3 ，轨道能级和能级较高的m 。轨道能级，或者是能级较低的 3 钆，轨道能级和能级较高的3 ，轨道能级，能级分裂后，电子占据能级较低 的轨道，从而使体系的总能量降低。与此同时，三重简并的t 2 融道能级也分裂为 3 ，3 和3 轨道能级，这种现象我们称之为瑚心t d l 口效应，图1 3 是川h n 1 棚叮 轨道能级分裂示意图 图1 3 ：j a h n - t e l l e r 轨道能级分裂示意图 - 1 3 3j a h n - t e h e r 晶格畸变的模式 j a b n - t e l l 贯晶格畸变时，m n 3 + 0 6 八面体的拉伸或收缩通常有三种改变m n - o 键 长的模式，如图1 4 所示 7 么艇一 1 飞驴。 令令 q lqq 柚渤旧 冒1 4 lj a l m - t e l l e r 晶格畸变的三种模式 ( 1 ) 呼吸模式，即q i 模式，如图1 4 ( a ) 所示，六个氧原子同时向锰原子靠近或 同时离开锰原子，这种氧原子的运动模式在能量上是不利的，会使体系的能量升 得很高在r 1 , a 。m n 0 3 中，m ，0 离子常会发生这种畸变( 2 烀面畸变模式， 即q 模式。如图l ) 所示，平面内的两个氧原子向锰原子靠拢，而另外两个氧 原子离开锰原子，在垂直于平面方向的两个氧原子位置基本不动( 3 ) 八面体拉 伸模式，即q 3 模式，如图1 锏所示，此时平面上的四个氧原子向锰原子靠拢， 而顶点的两个氧原子离开锰原子对于m n ”o d k 面体而言，主要发生q 模式和 q 3 模式的畸变，它们都很重要 钙钛矿锰氧化物中j a h n - t e l l e r j 变可以归纳到q 和q 3 模式上定量的描述的 畸变程度： q 1 = ( t - j ) 再。q ，= ( 2 ，l 一1 一州压 其中，m ，j 分别为长、中、短的m n - o 键长。 图1 5 ：j a l m - t e l l e r 晶格畸变模式和能量之间的关系 同时不同的晶格畸变模式导致巳电子占据分裂后的能级轨道也是不一样的 3 胪 t 轫夫皇 蔓= 兰苎竺! 篁墨丝塑塑! 堕 如果发生q 2 模式的畸变，则3 砟。i 轨道能量较m ，一低，电子就占据该轨道 反之，如果发生q 3 模式的晶格畸变，则3 屯叶是低能量的能级，巳电子就占据该 轨道，它们之间的关系如图1 5 所示。 1 1 , 3 4 共顶点的八面体的预斜和扭转 首先考虑，九b 原子不匹配所带来的晶格畸变柚层与b - o 层原子捧列不 匹配程度可以用容忍因讯来表示： f ：当尘 4 2 ( r n + t o ) 其中_ ，j 和，d 分别是a 位离子，b 位弗子和氧离子的平均半径当t 值在o 7 5 至 1 0 0 之同时，均可以形成稳定的钙钛矿结构，当户1 时，由离子半径不匹配造 成的晶格畸变最小实际情况中并不能满r t = - i 。即产生所谓键长失配，会引起 弹性应力。晶格自发的倾斜或扭曲，以使空问利用率提高，同时减少弹性应力。 从立方钙钛矿变到t l 的结构意味着要使b o 键压缩, a - o 键拉伸 图1 6 ：八面体绕c 轴的协同旋转 o x e x lo a b 图1 7 ：0 型畸变钙钛矿结构( 正交 6 d f e 0 , 型结构) b 0 6 八面体的倾斜或扭转是协同的。当b 0 八面体绕 0 0 1 方向( 即c 轴) 旋转 时( 相邻的八面体必须沿相反的方向旋转) ，a b 面上的二位单胞就变成 厄，x 厄，( 为理想钙钛矿的晶胞参数) ，成为四方对称性如图1 6 。如果再将b 0 6 八面体在面内倾斜，那么c 轴的周期就必须加倍，形成厄，厄，2 a ，的正 9 弘甸夫专 第一章钙钍矿锰氧化物的概述 交结构( 空问群为p b 蛳) 如果1 3 0 6 八面体沿9 0 m 方向协同旋转，则得到三方 结构( 空间群为r 3 c ) 。图1 7 中显示一种常见的畸变钙钛矿结构，即正交g d f e 0 3 型结构( 简称为0 型结构，一般情况下，口 c ，2 b ) 可以看出，此时b - o - b 键角明显偏离1 8 0 0 。有时候，由于b 0 6 八面体本身由于b 离子的j a h n - t e u 叫r d 效应发生变形，使得系统更加偏离理想的钙钛矿结构，形成所谓的o 型正交畸变 钙钛矿结构。对于l a m n 0 3 ，h 恤0 6 拉长的八面体在a b 面上铺展，导致晶胞参数的 大小关系为c ，2 a 特征的相分离，这种相分离通常发 生在金属绝缘体相变附近，相分离后的团簇大小最大可达微米尺寸 阳m 【2 6 】等人用扫描