（大气物理学与大气环境专业论文）平流层臭氧对人类活动的非线性响应机理分析.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。本论文除了文中特别加以标注和致谢的内容外，不包含其他人或其他 机构已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京信息工程大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。其他同志对本研究所做的贡献均已在 论文中作了声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 懈 签字日期递1 21 墨 关于论文使用授权的说明 南京信息工程大学、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 杂志社、中国科学 技术信息研究所的中国学位论文全文数据库有权保留本人所送交学位论文 的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，并通过 网络向社会提供信息服务。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京信息工程大学研究生院办理。 口公开 口保密l 一年月) ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 学位论文作者 指导教师签名 签字日期：冯丛! z 签字日期：j 剑扛五卜 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i l 第一章前言l 1 1 臭氧非线性响应问题的研究意义1 1 1 1 平流层臭氧的自然变化和生成与破坏的化学机制1 1 1 2 人类活动对平流层臭氧的长期影响2 1 2 研究现状2 1 2 1 国外研究进展2 1 2 2 国内研究进展4 1 3 本文内容安排4 第二章平流层大气臭氧的化学过程7 2 1 大气中的化学反应类型及其反应速率7 2 2 平流层臭氧化学过程8 2 2 1 纯氧大气中的化学反应8 2 2 2 氢氧类化合物与臭氧的反应1 0 2 2 3 氮氧化物与臭氧的反应。1 1 2 2 4 氯化物与臭氧的反应。1 2 2 2 5 溴化物与臭氧的反应。1 3 2 2 6 平流层异相化学反应。1 5 第三章模式建立17 3 1 非线性的大气光化系统的建立1 7 3 2 计算方法18 3 2 1 方程组积分方法1 8 3 2 2 刚性问题处理方法。1 9 3 2 3 模式温度计算过程1 9 3 3 模式中使用的所有化学反应2 l 3 4 模式计算流程2 3 第四章定常温度的情况研究2 5 4 1 模式一、二的相关参数及当前态对比2 5 4 2 气溶胶对光化系统的影响2 6 4 2 1 模式一中气溶胶对光化系统的影响2 6 4 2 2 模式二中气溶胶对光化系统的影响2 7 4 3 氮氧化物对光化系统的影响2 8 4 3 1 模式一中氮氧化物对光化系统的影响2 8 4 3 2 模式二中氮氧化物对光化系统的影响3 2 4 4 氯化物对光化系统的影响3 6 4 4 1 模式一中氯化物对光化系统的影响。3 6 4 4 2 模式二中氯化物对光化系统的影响4 1 4 5 溴化物对光化系统的影响4 4 4 6 本章小结4 8 第五章温度变化情况研究4 9 5 1 气溶胶对光化系统的影响4 9 5 1 1 模式三中气溶胶对光化系统的影响。4 9 5 1 2 模式四中气溶胶对光化系统的影响一5 0 5 2 氮氧化物对光化系统的影响5 1 5 2 1 模式三中氮氧化物对光化系统的影响5 1 5 2 2 模式四中氮氧化物对光化系统的影响5 4 5 3 氯化物对光化系统的影响一5 6 5 3 1 模式三中氯化物对光化系统的影响5 6 5 3 2 模式四中氯化物对光化系统的影响。6 0 5 4 溴化物对光化系统的影响6 3 5 5 本章小结6 6 第六章结果和讨论6 7 参考文献6 9 致谢7 3 作者简介。7 5 中文摘要 中文摘要 本文改进了y a n g & b r a s s c u r ( 1 9 9 4 ) 建立的平流层臭氧光化学反应箱模式，在原有模式 基础上引进溴族，并考虑了辐射反馈效应，以中纬度地区平流层下部约i g k m 处的臭氧光 化学过程为基础，建立了平流层臭氧异相光化学箱式模式，分为四种情形：模式- - ( o x h o x n o x c l x a e r o s 0 1 ) 、模式二( o x h o x n o x c l x b r x a e r o s 0 1 ) 、模式三( o x h o x n o x c l x a e r o s o l t ) 、模式四( o x h o x n o x c l x b r x a e r o s o l t ) 。分析大气成分平均态的变化，研究在 不同气溶胶表面积条件下，以及在不同的外源强迫条件下，平流层臭氧对人类活动 ( n o x , c l x , b r o x ) 排放的依赖性，着重研究在溴族、温度辐射反馈效应参与前后，外源物质 对系统影响的不同。 单就气溶胶本身来说，它对臭氧光化系统的影响能力是有限的。氮氧化物本身是臭氧 的消耗物质，但是在做试验时我们发现，在当前状态附近，氮氧化物的增加会导致臭氧浓 度的上升。当排放量继续增加时，臭氧浓度达到最大值后开始下降。 氯化物对系统结构的影响比较大。随着氯化物排放强度增加，臭氧浓度经历了慢快慢 的变化过程，并且是从一个较高的浓度状态，下降到一个低浓度状态。在于气溶胶的耦合 过程中，还发现当气溶胶浓度较高时，氯化物的排放会导致系统出现周期解。 溴化物的加入，对其他物质变化所造成的曲线结构的影响要依赖于气溶胶的作用，其 本身对系统结构的影响较小。溴族的加入使得氮氧化物对臭氧的影响曲线变化较大，使得 原本出现臭氧浓度增长的过程消失：对氯族也有影响，仅使出现周期解的范围缩小，并且 出现稳定解和周期同时存在的现象。溴族本身对臭氧的影响能力较强，它的增加，会导致 臭氧浓度显著下降。 对比三种控制参量，我们发现，在对系统结构的影响方面，氯族 溴族 氮族。单纯 对臭氧浓度的影响效率方面，溴族 氯族 氮族。气溶胶本身对光化系统结构的影响有限， 但是当和其他三种外源物质耦合作用时，可以导致系统发生结构失稳。并且气溶胶对氮族 的影响最大，氯族次之，溴族最小。 在模式三和模式四中，温度变化的趋势和臭氧变化趋势几近相似。当臭氧为稳态时， 温度也呈现稳态，当臭氧为周期性震荡时，温度也随着周期性震荡。在模式四的研究中， 发现虽然臭氧浓度下降了三个数量级，但温度却只下降了3 k 左右。从我们的研究结果来 看，化学成分的变化，并不是导致臭氧层温度变化的主要因素。 关键词：异相光化学，非线性响应，周期解，辐射反馈 i 南京信息工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e x ti m p r o v e dt h es t r a t o s p h e r i co z o n ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n sb o x - m o d e l ， e s t a b l i s h e db yy a n g & b r a s s e u ri n19 9 4 ，b yt h ea d d i n go fb r o m i d ea n dt a k i n gi n t o a c c o u n to ft h er a d i a t i o nf e e d b a c ke f f e c t s b a s e do nt h el o w e rs t r a t o s p h e r i co z o n e p h o t o c h e m i c a lp r o c e s sa ta b o u t18 k m ，w ee s t a b l i s h e dt h eb o xm o d e lo fs t r a t o s p h e r i c o z o n eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c h e m i c a lp r o c e s sw h i c hi n c l u d e sf o u re a s e s ：t h em o d e li ( o x h o x n o x c l x a e r o s 0 1 ) ，m o d e li i ( o x h o x n o x c l x a e r o s o l t ) ，m o d e lh i ( o x h o x n o x c l x b r x a e r o s 0 1 ) a n dm o d e lr e , ( o x ，h o x n o x c l x b r x a e r o s o l t ) u s i n gt h e f o u rd i f f e r e n tm o d e l ，w ea n a l y s i st h ec h a n g eo ft h e a t m o s p h e r i c c o m p o s i t i o na v e r a g es t a t ei nd i f f e r e n ta e r o s o ls u p e r f i c i a la r e a sa n dd i f f e r e n te x t e r n a l f o r c i n gt og e tt h ed e p e n d e n c yo fo z o n et o w a r d sh u m a na c t i v i t i e s a l s o ，t h ed i f f e r e n c e o ft h ee x t e r n a lf o r c i n gi n f l u e n c eo nt h es y s t e mo ft h ej o i no rn o to ft h eb r o m i d ea n d t e m p e r a t u r er a d i a t i o nf e e d b a c ke f f e c ti sa n a l y z e d f o rt h ea e r o s o la l o n e ，i t si m p a c to nt h es y s t e mi sl i m i t e d t h en i t r o g e no x i d e s a r eo z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e s b u ti no u rt e s t , w ef o u n dt h a t , i nt h ev i c i n i t yo ft h e c u r r e n ts t a t e ，t h ei n c r e a s eo fn i t r o g e ns o u r c ec o u l dl e a dt oi n c r e a s e do z o n e c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ee m i s s i o n sc o n t i n u et oi n c r e a s e ，a f t e rr e a c h e dt ot h e m a x i m u m , t h e o z o n ec o n c e n t r a t i o nb e g a nt od e c r e a s e t h ee f f e c to fc h l o r i d eo nt h es y s t e ms t r u c t u r ei so b v i o u s w i t ht h ei n c r e a s eo f c h l o r i d ee m i s s i o n , t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ne x p e r i e n c e das l o w , f a s t , s l o wp a c et h a t d e c l i n e df r o mah i g hc o n c e n t r a t i o nt oal o wc o n c e n t r a t i o ns t a t e i nt h ec o u p l i n gw i 也 a e r o s o l ，c h l o r i d ee m i s s i o nw i l lc a u s et h es y s t e mt oa p p e a rp e r i o ds o l u t i o n t h ee f f e c to fb r o m i d e sa d d i t i o no nt h eo nt h ec u r v es t r u c t u r ew h i c hc a u s e db y o t h e rs p e c i e si sd e p e n d so nt h ea e r o s 0 1 i t so w ne f f e c to nt h es y s t e mi sl i t t l et h a n o t h e re m i s s i o n s t h ee f f e c to ft h eb r o m i d e sa d d i t i o no nt h en i t r o g e nc u r v ei s o b v i o u s i e t h eo z o n eg r o w t hp r o c e s sd i s a p p e a r e d f o rt h ec h l o r i d e ，t h ep e r i o d i c 南京信息工程大学硕士学位论文 s o l u t i o ns c o p ei sr e d u c e da n dt h e r ei sap h e n o m e n o nt h a tt h e s t a b l ea n dp e r i o d i c s o l u t i o n se x i s ti nt h es a m ec o n t r o lp a r a m e t e r t h eb r o m i d e si n f l u e n c eo no z o n ei s g r e a t e rt h a no t h e re m i s s i o n s ；i t si n c r e a s ec a nl e a das i g n i f i c a n td e c l i n eo f t h eo z o n e c o n c e n t r a t i o n f o rt h ec o m p a r i s o no ft h et h r e ec o n t r o lp a r a m e t e r s i m p a c to nt h es y s t e m s t r u c t u r e ，w ef o u n dt h a ti sc h l o r i n e b r o m i d e n i t r o g e n f o rt h ec o l l a p s i n g e f f i c i e n c yo no z o n e ，w ef o u n dt h a ti sb r o m i d e c h l o r i n e n i t r o g e n t h ee f f e c to f a e r o s o li t s e l fo nt h es y s t e mi sl i m i t e d , b u tw h e nt h ea e r o s o li n t e r a c t 、 ，i t l lo t h e r e m i s s i o n s ，i tc a nc a u s et h es y s t e ms t r u c t u r a li n s t a b i l i t yo c c u r s t h ei n t e r a c t i o na b i l i t y b e t w e e na e r o s o la n dt h eo t h e rt h r e ee m i s s i o n si sn i t r o g e n c h l o r i n e b r o m i d e i nt h em o d ei ha n dm o d ei v , t h ec h a n g i n gt r e n do ft e m p e r a t u r ea n do z o n e a l m o s ts i m i l a r w h e no z o n ei ss t e a d y , t h et e m p e r a t u r ea l s os h o w e ds t e a d ys t a t e ， w h e nt h eo z o n ei sc y c l i c a ls h o c k s ，t h et e m p e r a t u r ea l o n gw i t ht h ec y c l i c a ls h o c k s i n t h es t u d yo fm o d e li v , w ef o u n dt h a tw h i l eo z o n ed e c r e a s e db yt h r e eo r d e r so f m a g n i t u d e ，b u tt h et e m p e r a t u r eo n l yd r o p p e da b o u t3 k s o ，f r o mo u r r e s e a r c hr e s u l t s ， t h a tt h ec h a n g eo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni sn o tam a i nf a c t o rt h a tc a u s e st h eo z o n e l a y e rt e m p e r a t u r ec h a n g e s k e yw o r d s ：h e t e r o g e n e o u sc h e m i s t r y , n o n l i n e a rr e s p o n s e ，p e r i o d i c s o l u t i o n , r a d i a t i o nf e e d b a c k i v 第一章前言 第一章前言 1 1 臭氧非线性响应问题的研究意义 平流层是指从对流层顶到距地面5 0 k i n 附近的大气层。该层内集中了大气中约9 0 的 臭氧。与对流层中的臭氧给人类的生产生活带来污染不同，平流层的臭氧吸收阻挡了大部 分的太阳高能紫外射线，从而防止了地面生物直接照射而发生变异等问题；除此之外，平 流层臭氧层的存在对地球气候的能够长期稳定起着非常重要的作用。因此平流层臭氧的变 化对地球生物能否正常生存至关重要。 早在1 9 3 0 年，人们尝试着去解释为什么平流层会存在着稳定的臭氧层，c h a p m a n 就曾 为此提出过了一个在纯氧体系中平流层臭氧生成与清除的光化学机制【1 】。后来，由于超音 速飞机的出现，平流层大气受到飞机排放的水蒸气、氮氧化物等物质的污染，人们随之开 始关注人类对臭氧层的影响。1 9 8 5 年，英国南极考察站的科学家们在哈雷湾站观测到了早 春时期南极上空的臭氧急剧的减少，即形成所谓的臭氧洞【2 】。随后，大气臭氧的损耗问题 进一步引起了全球的高度关注。通过近些年的研究发现，臭氧层空洞的存在及变化，不仅 与南极本身的地理位置及大气环流有关，而且与人类活动排放的污染物更是密切相关。众 多的科学家通过观测和研究发现，人类活动排放的氯化物和溴化物等是南极臭氧洞形成的 根本原因【3 】。 目前平流层臭氧的研究重点主要集中在两个方面。其一是平流层臭氧生成与破坏的化 学机制和自然变化；其二，研究臭氧在人类活动和其他自然活动影响下的潜在变化趋势。 1 1 1 平流层臭氧的自然变化和生成与破坏的化学机制 平流层臭氧的形成是地气系统与太阳辐射共同作用的结果。在地球大气不变的情况 下，影响臭氧的主要是太阳辐射的变化。由于太阳辐射在地球两极地区被大量的反射，因 此平流层臭氧呈现出在两极少而中间地区多的趋势。地球本身平流层臭氧也有影响，例如 地球表面的海陆分布也对臭氧有影响，陆地与海洋表面的反射率不同，导致空气造成的空 气上升方位有所变化。地球上的火山喷发等也会影响。 经过几十年的研究，目前已经很清楚的知道，平流层臭氧在化学机制方面主要受到氢 氧化物、氮氧化物、氯化物、溴化物等的影响。氢氧化物主要来源于水汽，氮氧化物来源 于自然排放的氧化亚氮及人类活动排放的二氧化氮、一氧化氮。氯化物主要是自然界中的 甲基氯及人为排放的氟利昂等化合物，溴化物主要来源于甲基溴及哈龙等。它们分别经过 光解及氧化，释放出各种自由基，循环催化破坏臭氧。 南京信息工程大学硕士学位论文 1 1 2 人类活动对平流层臭氧的长期影响 广义来说，人类凡是能改变地球现状的行为都会影响平流层臭氧，但是这些影响有大 有小，有直接间接，有长期和短期。本文主要侧重研究长期影响。例如人类活动导致地面 森林面积减少，可以直接改变地表反射率，然后地表反射率再影响地表向外大气的红外辐 射，从而改变地球大气的温度分布，再间接改变臭氧层。这种地表反射率的变化在短期内 是很难恢复的，很容易造成长期影响。目前所使用的能源如石油、煤炭等，这些物质是地 球经过亿万年才形成的，且具有不可循环性。而近一个多世纪以来，人们将其大量的开发 利用，燃烧过程及通过其他化学工业产生的化学物质排放进大气，改变大气组分构成，并 且通过上面所说的机制引起臭氧变化。目前新能源技术尚不成熟，能源领域很难发生大的 改变，石油、煤炭等物质在很长一段时间内依然是重要的能源。这也将对平流层臭氧造成 长期影响。在长期影响下，平流层臭氧光化学系统的状态将发生什么样的变化，即其潜在 的变化趋势，是人们关注的一个重要课题。 所谓非线性响应就是指描述动力系统的数学表达式中含有非线性项，要求其自变量的 阶数不低于二次，因此而导致系统应变量随着自变量的变化不呈现比例关系，而是出现各 种各样的空间结构，例如突变，周期震荡等。应用到平流层臭氧光化学过程中，即臭氧浓 度随着氮氧化物、氯化物、溴化物等的排放而可能呈现出突变，周期震荡等变化。臭氧随 着这些污染物排放线性变化时，人们易于观测，而且能够尽快的采取合理的方法来消除这 种影响，但是当臭氧浓度随着这些污染物的排放而呈现出非线性响应时，其变化具有一定 的不可测性，那对生存在地球上的生物来说是一种潜在的危险。目前就有研究表明，平流 层臭氧的浓度随着这些污染物的长期排放而存在着潜在突变，周期震荡等非线性响应情况。 1 2 研究现状 本文的研究内容将集中在第二个问题。即研究平流层臭氧在人类活动和自然活动下， 出现怎样的变化，尤其侧重于研究臭氧光化系统在不同的排放源强度下，系统状态的变化。 1 2 1 国外研究进展 早期的大气光化系统非线性行为研究，主要集中在平衡态特性上。p r a t h e r 掣4 1 ( 1 9 7 9 ) 和f o x 掣5 1 ( 1 9 8 2 ) ，采用零维光化模式讨论了高纬度( 6 0 。地区冬季的低平流层化学( 1 2 公 里高度处) 。随后，w h 慨& d e i t 扩1 ( 1 9 8 4 ) 和k a s t i n g & a c k e 珊觚【7 1 ( 1 9 8 5 ) 分别采用零维和一 维模式研究了对流层光化学。他们在控制参数的一定范围内，都发现了多平衡态的存在。 这些早期的研究采用的数学方法较简单，光化系统多平衡态的存在都是由化学物质的浓度 与控制参数( 人类或自然过程排放物质的源强或通量) 之间的非单调关系推测出来的。比如 2 第一章前言 w h i t e & d e i t z ( 1 9 8 4 ) 利用零维模式，以n o x 源强为控制参数，建立了一个以n o x 浓度和n o x 源强为变量的化学平衡态方程，方程中出现的其他物质的浓度取为定值。这样当n o x 浓度 变化时，就可以算出相应的n o x 源强。结果发现，在某个确定的范围内，n o x 浓度随着 n o x 源强的增长呈现s 型增长，即同一n o x 源强可以对应着三个n o x 浓度值。据此，他们 推测出在上述控制参数的范围内，系统存在着多平衡态。但是，有这种方法找到的多平衡 态其实并不一定是真正的多平衡态。因为当n o x 源强或n o x 浓度变化时，参与化学反应的 其他化学物质的浓度也是变化的。因而光化模式中所有的化学物质都应是变量。w h i t e & d e i t z 的计算结果给出的导致多平衡态出现的n o x 源强，相当于当前全球n o x 排放率的1 0 0 0 倍。后来，k a s t i n g & a c k e r m a n 把w h i t e & d e i t z 使用的模式扩展为一个一维模式，他们得 到的结果表明，触发突变现象发生的n o x 源强可降低为目前排放率的1 0 倍。 上世纪9 0 年代以后，随着大气探测手段的不断改进睁1 0 1 ，科学家们对平流层发生的臭 氧非均相化学过程有了更深入的理解【5 1 ，同时，数学方法的逐步完善使得平流层光化学 特性的研究得到了很大的进步。 s t e w a 一1 6 1 ( 1 9 9 3 ) 和y a n g & b r a s s e u r t l 7 1 ( 1 9 9 4 ) 运用比较完善的数学方法，通过求解代表光 化系统平衡态的代数方程，真正发现了多平衡态的存在。在他们的光化模式中参与反应的 化学物质的浓度基本上都是变量( 除了浓度变化极小的0 2 ，h 2 0 等) 。s t e w a r t ( 1 9 9 3 ) 系统地研 究了代表对流层的三个光化学系统：o x n o x ，o x h o x n o x 和o x n o x r n o x c n 4 。其中第 一组以通过对流层顶的臭氧通量为控制参数，第二组以n o x 通量为控制参数，第三组以n o x 通量和c h 4 通量为控制参数，他发现只有第三个化学系统存在多平衡态。多平衡态包括两 个稳定的分支( 上分支和下分支) 以及介于他们之间的一个不稳定分支。当n o x 通量从当前 ，? 水平提高约两个量级或c t h 通量从当前水平降低约两个量级时，系统的状态将在两个平衡 态之间发生跃迁，其中臭氧的状态将从上分支落到下分支，它的浓度将急剧下降。他的研 究结果表明，对应一个光化系统，它所包含的化学过程不同，其变现出的非线性特性也不 同。甚至可能有质的区别，对流层光化学系统中，c h 4 的参与对于多平衡态的存在可能有 重要作用，虽然如作者自己所说，这种作用的原因目前还不清楚。 y a n g & b r a s s e u r ( 1 9 9 4 ) 利用零维模式，以水汽和氢的损失为作为系统的控制参数，研究 了在双参数控制下的中问层大气化学的非线性行为。结果发现在控制参数的一定范围内( 水 汽源从当前水平提高约两个数量级，氢损失从当前水平降低约2 3 个量级) ，系统存在多平 衡态，并且在二维的参数空间中构成尖拐突变集，其平衡态之间的转折也是通过突变来实 现的。 3 南京信息工程大学硕士学位论文 1 2 2 国内研究进展 国内对大气的非线性问题，做了很多研究。大多数工作都集中在非线性大气动力学等 问题上，而且取得了相当可喜的成果【l s - 2 7 1 。 刘春红等人【盈啪1 ( 1 9 9 7 ) 建立了在2 5 k m 处平流层臭氧均相化学过程的箱模式，详细地讨 论了人类活动所产生的污染物奇氯( c 和奇氮( n o x ) 对光化系统状态的影响，结果发现，系 统的解在状态一参数空间中构成一个尖拐突变流型；当奇氯的排放强度从当前值提 高约3 0 ，或者奇氮的排放强度从当前值减少约3 0 时，将触发突变过程，臭氧将以不连 续方式从高状态跳到低状态，浓度将减少5 0 倍。 杨培才( 2 0 0 1 ) 3 0 l 在4 0 。n 的2 5 k m 和4 0 k m 高度处分别建立了各自的均相光化学反应 箱模式。在2 5 k m 处，氯源在o 1 2 0c m - 3 s - 1 ，氮源在0 1 8 0c m 3 s - 1 之间分别变化时，整个系 统的稳定性可以分为三个区域，第一区域为单平衡态，第二为多平衡态，第三又为单平衡 态，其中对应着两条分界线。超越分界线，即对应着平衡态的变化。当氮源为常数，氯源 在1 0 - 2 4 8c ：r n - 3 s - 1 之间变化时，处于第一平衡态，从2 4 8c m - 3 s - 1 开始继续增加时，出现h o p f 分叉，反应物浓度开始周期性变化，也即系统出现周期性吸引子。例如，当氯源为2 6 0c m o s 1 时，浓度变化周期为5 0 年，变化幅度为平均浓度的3 。同时，在氯源大于2 2 8c m d s 1 时 会出现第二个解分支，而且会对应着一个大幅度的周期性行为。例如，当氯源为2 5 5c m o s 1 ， 氮源为4 0c m - 3 s - 1 时，震荡周期为8 0 年。在4 0 v i 高度处，变化情况类似，只是出现的平 衡点不一样。处于震荡态时，震幅和周期也不一样。 王革蒯”1 ( 2 0 0 7 ) 在1 8 k m 高度处建立了一个平流层异相光化学反应箱模式，加入气溶 胶异相反应，研究火山活动对平流层臭氧的影响。研究表明，随着气溶胶表面积的增大， 它将使臭氧光化系统中的氯循环的作用变得越来越重要，并把主要由奇氮外源控制的臭氧 损失，转化为由奇氯外源所控制，从而引起更大的破坏。计算还表明，在氯化物和氮化物 保持当前水平的情况下，光化系统的状态对气溶胶表面积变动的响应不敏感。这说明，在 当前条件附近，气溶胶并不是一个重要的决定光化系统非线性行为的因子。但当氯化物和 氮化物偏离当前水平时，气溶胶可以通过与氯化物和氮化物之间的耦合，干预光化系统的 非线性行为，改变系统在参数空间中的拓扑结构，并产生重要影响。 1 3 本文内容安排 可以看出，目前关于平流层下部臭氧非线性行为的机理研究，已经从均相反应进入异 相反应，而且在不同高度也做了相应的研究，但他们的研究都假定所研究高度层的温度是 定常值。依据辐射学的理论，臭氧、水汽、氮氧化物、氯化物、气溶胶等都对应着一定的 4 第一章前言 太阳光谱吸收带，它们浓度的改变就意味着吸收太阳能量的改变，从而模式中的温度会发 生相应变化p 2 - 3 5 。近年来，温室气体的大量排放，也使得人们对大气成分变化引起的气候 效应越来越关注。建立一个简单的，既能反映平流层的光化学反应，又能把化学成分的辐 射反馈效应考虑进去的数值模式，成为一个亟待研究的科学问题。 除此之外，近年来的研究发现，溴化物对平流层臭氧的破坏过程也起重要作用，甚至 说，溴化物是一种更为有效的平流层臭氧破坏物种，而且在人类生产生活中已经有大量的 使用1 3 6 - 3 8 1 。同时，几次大规模的火山爆发所引发的平流层气溶胶浓度变化也引起了人们的 关注。 本文将在前人研究的基础上，改进y a n g & b r a s s e u r ( 1 9 9 4 ) 所建立的平流层臭氧光化学 反应箱模式，即通过引进溴族并建立两种：一种为定常温度模式，一种为考虑辐射反馈效 应的情况下温度随化学成分变化的模式，并且在两种模式中分为包含四个化学种族 ( o x h o x n o x o o x ) 和五个化学种族( o x h o x n o x c l o x b r o x ) 的两种情况，共两种模式四 个情景，详细的讨论平流层下部的臭氧光化系统在不同的氮源、氯源、溴源、及气溶胶作 用下的变化，并研究光化系统在溴族加入前后的不同。 本文的内容安排如下： 第二章， 第三章， 第四章， 第五章， 第六章， 介绍平流层臭氧化学的基础知识。 介绍我们光化学模式的建立过程。 定常温度下的情况研究 包含温度反馈下大气成分的变化。 总结与讨论。 5 南京信息工程大学硕士学位论文 第二章平流层大气臭氧的化学过程 第二章平流层大气臭氧的化学过程 本章主要介绍大气化学反应的相关知识，以及影响平流层大气中发生的关于臭氧的重 要化学反应，这些反应是构成平流层大气的基础。 2 1 大气中的化学反应类型及其反应速率 大气中主要发生两类化学反应，包括热化学反应和光化学反应，光化学反应是指只有 在太阳光作用下才能发生的化学反应，例如化学物质的光离解过程。热化学反应就是普通 的反应，只要有一定温度便可自发进行的反应，包括常见的二体化学反应及三体化学反应， 还有发生在气溶胶表面的异相化学反应。 光化学反应的反应速率表达式【5 0 】为： 以g ；z ) = 4 万f t 以弦，q ) ，q ；石z 胁 ( 1 ) 其中的以为某种物质的光离解率；q q ) 是该物质的在波长允处的吸收截面；以) 是在 该波段的量子产率：，q ；z ，z ) 是在固定高度z 处，波长为a 的光强。 热化学反应包含以下三种： ( 1 ) 二体化学反应速率1 5 0 1 表达式为： 七( 丁) = 彳e x p ( - e r ( ；) q ， 其中的a 为a r r h e n u i s 常数，r 是气体常数，e 代表活化能，测量不同温度时的k 值， 即可确定a 和e 的值，k 实际上表示单位体积单位时间内能量达到活化能的分子数。 ( 2 ) - - 体化学反应速率t s 9 表达式为： 仃) = 砖( t 3 0 0 ) 呻( 3 ) k 仃) = 磷( r 3 0 0 ) 1 ( 4 ) 舭咖( 赢等秸积厕 0 6 l 帆m 批肘 其中的簖，k 挈，刀，m 都是实验室测定的常数，每个反应的这些常数都是固定 的；m 是大气数密度，计算时只需把温度代入即可。 ( 3 ) 异相化学反应速率p 钟表达式为： 7 南京信息工程大学硕士学位论文 k = y , ( s k b 纠剃a 4( 6 ) 式中a 是单位体积内气溶胶的总表面积，州4 实际上是总的碰撞面积：k b 为 b o l t z m a n n 常数；t 是大气温度，在实验中我们取为2 1 7 k ；m 是空气分子量；以表示一 个气态分子与一个气溶胶微粒之间发生碰撞并导致化学反应的概率。一般认为，它是温度 和气溶胶中硫酸与水的比例的函数。实验室测量表明异相化学反应( 2 ) 和( 3 ) 发生的概率厂2 、 儿与温度无关，近似看成常数，我们取儿0 1 4 0 v l o z u r k e w i e ha n dc a l v e r t ，1 9 8 8 ) 5 1 1 ，九 0 6 ( h a n s o na n dr a v i s h a n k a r a ，1 9 9 5 ) 1 4 1 1 ；乃与上述两个因素都有关，根据平流层的具体情 况，它的值大约在1 0 4 1 0 。之间。在这里，我们使用n c a r 的二维光化模式给出的数值， 其计算式为： 乃= 1 0 1 。0 0 7 4 7 西 ( 7 ) 其中国是气溶胶中硫酸所占重量的百分比，它是温度和水汽的函数i 3 1 1 。因此，反应常数计 算公式中除了气溶胶表面积为变量外，其他均为给定值。不同的气溶胶指数就通过不同的 a 来表示。 2 2 平流层臭氧化学过程 在平流层关于臭氧存在着两类化学反应，一类是由c h a p m a n 提出的在纯氧体系中，平 流层臭氧的生成与消耗机制的反应，另一类是由大气中的痕量物质通过自身的循环来催化 影响平流层臭氧分布的反应【1 1 。包括h a m p s o n 与h u n t 在1 9 6 5 、1 9 6 6 年提出的由h o x 参 与的清除臭氧的催化反应，还有p a u lc r u t z e n 于1 9 6 9 年提出的平流层含氮化合物的光化学 机制，1 9 7 4 年c i c e r o n e 和s t o l a r s k i 提出的在氯的催化循环，以及后来发现的含溴化合物对 臭氧的催化循环。 2 2 1 纯氧大气中的化学反应 纯氧大气中的臭氧生成与清除是由c h a p m a n 在1 9 3 0 年为了解释平流层为何存在着稳 定的臭氧层而提出的。虽然在后来的定量研究中发现，该机制并不能完全解释平流层臭氧 的真实的变化过程，但其揭示的过程却是平流层大气中的最基本过程，因此，依然是平流 层臭氧化学的最重要的机制。 该机制指出，在只含有0 2 和n 2 ，不含有水汽及其他物质的纯氧大气中，臭氧的生成 8 第二章平流层大气臭氧的化学过程 与消耗主要靠以下两个循环： ( 1 ) ( 2 ) q + 枷q 2 4 0 刀肌) 专2 0 ( 3 尸) 2 0 ( 3 尸) + 2 q + m - o 2 0 3 + m 净反应为：3 d 2 + h v 寸2 0 3 0 3 + h v ( 2 l o n m 2 3 1 0 刀m ) 专0 2 + d ( 1 d ) d ( 1 d ) + m d ( 3 尸) + m 0 3 + 砷o o n m _ _ a 2 0 2 净反应为：2 仅4 - h v 专3 0 , 其中第一个循环为臭氧的生成反应，第二个循环为臭氧的消耗反应。该机制强调臭氧 生成的根本来源是大气中存在的氧气，氧气吸收了太阳高能射线，随即被光解成氧原子， 氧原子很快就和氧气结合而生成臭氧。其净反应就是氧气通过太阳光的参与下生成了臭氧。 在其消耗反应中，臭氧先光解生成激发态的氧原子，激发态的氧原子通过碰撞反应将多余 的能量释放到大气中。后来的研究表明，激发态的氧原子是其他痕量物质被氧化最重要的 成分。消耗反应的净反应就是臭氧吸收了太阳光而变回氧气，但是在消耗过程中，臭氧吸 。 收了大量的太阳高能射线，从而保护了地球生物免遭过量辐射的伤害。最终平流层中臭氧 的浓度决定于两个循环之间的平衡。其反应示意图如下： 9 南京信息工程大学硕士学位论文 图1 、纯氧大气中的臭氧化学过程 2 2 2 氢氧类化合物与臭氧的反应 2 0 世纪6 0 年代中期，人们对c h a p m a n 机制进行研究后发现，只依靠其消除反应，不 足和生成反应达成平衡。因此，h a m p s o n 与h u n t 在前人研究的基础上于1 9 6 5 、1 9 6 6 年提 出了由h o x 参与的臭氧催化反应： o h + 0 3 0 2 + 1 t 0 2 1 4 0 2 + 0 3 一o h + 2 0 2 净反应为：2 0 3 专3 0 2 其中的o h 和h 0 2 为氢氧类的奇氢自由基，它们在反应中循环催化破坏臭氧，而自身 并不减少。h 0 2 是o h 的中间产物，o h 自由基主要通过以下反应来获得： d ( 1 d ) + 日：d 专2 鲫 日2 d + 加一o h + h 吠d ) + c h 4j c h4 + o h 此外，