（通信与信息系统专业论文）电沉积法制备cigs薄膜及太阳电池.pdf

学号：2 i2 口。jd 2 7 l i l姓名： 闾轧 论文题目：电混狸泛创务口臼s 寿腹t 太阳电池 不宜公开原因( 请在口中选择) ： 口 1 、申请专利或技术转让。密级：内部 目2 、保密科研项目或课题。密级：秘密或机密 口3 、其它( 请说明) 保密期限： 内部年( 请填写保密年限，3 年) 秘密年( 请填写保密年限，5 年) 机密矿年( 请填写保密年限，1 0 年) 绝密年( 请填写保密年限，2 0 年) 注意：1 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 导师 单位 单位 日期 ib 南开大学学位论文版权使用授权一 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：i 刁君厶 0 3 年i 只8e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在肜年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 毅芭耷 学位论文作者签名： 闩君厶 解密时间： 如厶年，月 彦日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 学位论文作者签名：闩寿l j ) 棚年，月罗日 摘要 摘要 c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) 是一种直接带隙材料，光吸收系数高达1 0 5 数量级，是 目前己知的光吸收性最好的半导体薄膜材料。采用电沉积的方法制备c i g s 薄 膜太阳电池设备投资少，成本低，原材料利用率高，工艺简单，可实现大面积 制备，更适合工业化生产，使其受到光伏界的广泛关注。 本论文采用三电极体系，在由c u c l 2 ，i n c l 3 ，g a c l 3 ，h 2 s e 0 3 组成的酸性水溶 液中，对m o 玻璃衬底上一步法电沉积c i g s 薄膜进行了研究。为了稳定溶液 的化学性质，加入氨基磺酸和邻苯二甲酸氢钾作p h 值缓冲剂。在贫c u 溶液体 系下制备出接近化学计量比的贫c u 成份c i g s 预置层，且薄膜表面致密、无裂 纹，在固态硒源蒸发的硒气氛下进行热处理后，薄膜的结晶结构得到了有效的 改善，但是表面会产生大量的裂纹，使用这种工艺得到了转换效率为0 3 1 的 太阳电池( o 3 5 8 c m 2 ) 。在富c u 溶液体系下也得到了表面光亮、致密、无裂纹 的预置层，热处理过程中用p v d 法蒸发少量的i n 、g a ，可以得到成份合适、 表面无裂纹的薄膜，使用这种工艺得到了转换效率为6 8 的太阳电池 ( o 3 5 8 c m 2 ) ，是电沉积法制备c i g s 薄膜太阳电池在国内的最好水平。 通过对贫c u 、富c u 成份预置层采用的不同热处理工艺比较分析发现，预 置层中c u 的含量对热处理后薄膜是否形成裂纹有直接影响。贫c u 成份的预置 层在热处理后表面都会产生裂纹；富c u 成份的预置层，只有当预置层中 c u ( i n + g a ) 的比值大于1 2 时，热处理后薄膜表面才不会出现裂纹，而当预置层 略微富c u 时，热处理以后薄膜表面仍然会有裂纹出现。并且贫c u 成份的预置 层和略微富c u 成份的预置层热处理后晶粒都比较细碎、无规则，而当预置层 中c u ( i n + g a ) 的比值大于1 2 时，热处理后晶粒则会呈现出比较有规则的圆状。 另外，利用循环伏安法对基础溶液、单一组份溶液及沉积c i g s 薄膜溶液 的伏安特性进行了研究，分析了一步法电沉积c i g s 薄膜的反应机理，在沉积 过程中，s e 4 + 先还原生成单质s e ，再诱导c u 2 + 反应生成c u 2 s e ，c u 2 s e 易还原生 成h 2 s e ，进而与溶液中的g a 3 + 、i n ”反应形成c i g s 。 关键词：电沉积c i g s 薄膜太阳电池循环伏安曲线贫c u 预置层富c u 预置 层 a b s t r a c t a b s t r a c t c u ( i n ，g a ) s e 2 ( c i g s ) i sah i g h l yp r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w h i c hh a sa d i r e c t e n e r g y b a n d g a p a n d e x t r a o r d i n a r i l yh i 曲a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t e l e c t r o d e p i s i t i o n ( e d ) i sav e r ya t t r a c t i v et e c h n i q u e ，b e c a u s et h ed e p o s i t i o np r o c e s s d o e sn o tr e q u i r ee q u i p m e n tw h i c hs h o u l db ev e r ys o p h i s t i c a t e da n di se a s yt om a s t e r i ti sa l s os u i t a b l ef o rg r o w i n gt h i nf i l m sh a v i n gl a r g ea r e a t h u s ，t h i st e c h n i q u ec a n r e d u c et h em a n u f a c t u r i n gc o s to fc i g ss o l a rc e l l s o n e - - s t e pe do fc i g st h i nf i l m so nm o s o d a - l i m eg l a s s ( s l g ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o n sc o n t a i n i n gc u c l 2 ，i n c l 3 ，g a c l 3a n dh 2 s e 0 3a r es t u d i e d ，w h e r et h er e f e r e n c e e l e c t r o d ei sas a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) ，t h ec o u n t e re l e c t r o d ei sp tm e s ha n d t h ew o r k i n ge l e c t r o d ei sam o s l gs u b s t r a t e ap o t a s s i u mb i p h t h a l a t e s u l f a m i ca c i d m i x t u r ei su s e dt os t a b i l i z et h es o l u t i o n s i nt h es y s t e mo fc u - p o o rs o l u t i o n s ，c i g sp r e c u r s o r sw h i c ha r ec l o s e dt o s t o i c h i o m e t r i ch a v eb e e n p r e p a r e d w i t h c o m p a c t ，c r a c k - f r e e s u r f a c e t h e a s d e p o s i t e df i l m s a r es e l e n i z e da n dr e c r y s t a l l z e d i ns ev a p o r , w h i c hi m p r o v e s c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h ef i l m s ，b u tr e s u l t si nc r a c k i n go ft h ef i l m s u s i n gt h i s t e c h n o l o g y , t h es o l a rc e l lw i t he f f i c i e n c yo f0 31 i so b t a i n e d i nt h es y s t e mo fc u - r i c hs o l u t i o n s ，c i g sp r e c u r s o r sw i t hs m o o t h , c o m p a c t , c r a c k - f r e es u r f a c ea r ef a b r i c a t e d d u r i n ga n n e a l i n g , a d d i t i o n a li n , g ai sa d d e dt ot h e c u - r i c hp r e c u r s o r sb yp h y s i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( p v d ) t og e tf i l m sh a v i n g a p p r o p r i a t ec o m p o s i t i o na n dn oc r a c k s u s i n gt h i st e c h n o l o g y , t h ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yo fd e v i c ei si n c r e a s e dt o6 8 i ti st h eb e s tr e c o r di nc h i n a t h o u g ht h ec o m p a r i s o nb e t w e e nc u - p o o ra n dc u - r i c hp r e c u r s o r su s e d d i f f e r e n tt e c h n o l o g i e s ，w ef i n dt h a tt h ec o n t e n to fc ui np r e c u r s o r sd i t e r m i n e st h e f o r m a t i o no fc r a c k sd i r e c t l y f o ra l lt h ec u - p o o rp r e c u r s o r s ，c r a c k sw i l la p p e a ra f t e r a n n e a l i n g ；n oc r a c k sa p p e a rw h e nt h er a t i oo fc u ( i n + g a ) i sm o r et h a n1 2 t h e c r a c k sa l s oa p p e a rw h e nt h ea s - d e p o s i t e df i l m sa r es l i g h t l yc u - r i c h a f t e ra n n e a l i n g , t h ec r y s t a l l l i z a t i o no fc u - p o o ra n ds l i g h t l yc u r i c ht h i nf i l m sa r es m a l l ，i r r e g u l a r , w h i l ef i l m sw i t ht h er a t i oo fc u ( i n + g a ) m o r et h a n1 2a r ew e l l - r e g u l a t e d i i a b s t r a c t i na d d i t i o n ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) c u r v ei nb l a n ks o l u t i o n ，s i n g l e d e m e n t s o l u t i o na n dc i g ss o l u t i o ni sa l s os t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s md u r i n go n es t e p e l e c t r o d e p o s i t i o nc i g si sa n a l y z e d t h er e s u l ts h o w st h a ts e + i sr e d u c e dt os ef i r s t , a n dt h e ni n d u c e sc u 2 十t op r o d u c ec u 2 s e c u 2 s ei sa p tt ob er e d u c et oh 2 s e ，a n d r e a c t sw i t h g a 3 + 、i n 3 + t op r o d u c ec i g s k e yw o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n , c i g st h i nf i l m s ，s o l a rc e l l s ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c u - p o o rp r e c u r s o r s ，c u - r i c hp r e c u r s o r s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章引言1 第一节太阳电池发展背景及现状1 1 1 1 太阳电池技术发展背景1 1 1 2c i s c i g s 太阳电池的发展现状。3 第二节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池发展状况4 1 2 1国外发展状况。5 1 2 2 国内发展状况1 1 第三节本论文的研究意义及研究内容一1 2 第二章实验方法及基本原理1 4 第一节电沉积c i g s 薄膜理论基础1 4 第二节实验设计。15 2 2 1 实验材料1 5 2 2 2 实验装置l6 2 2 3 实验工艺流程2 0 第三节实验中使用的方法2 0 2 3 1 循环伏安法。2 0 2 3 2 恒电位法2 l 第四节薄膜的分析方法2 2 2 4 1 x 射线荧光光谱仪( x r f ) 。2 2 2 4 2 x 射线衍射仪( x r d ) 2 3 2 4 3 扫描电子显微镜( s e m ) 2 4 目录 第三章电沉积c i g s 薄膜反应机理的研究2 6 第一节基础溶液伏安特性分析2 6 3 1 1m o 基体2 7 3 1 2c i g s 基体2 8 第二节单一组份溶液伏安特性分析2 9 3 2 1 c u c l 2 溶液3 0 3 2 2i n c l 3 溶液3 2 3 2 3g a c l 3 溶液3 4 3 2 4h 2 s e 0 3 溶液3 6 第三节电沉积c i g s 薄膜反应机理分析3 7 第四节小结4 0 第四章电沉积制备c i g s 薄膜4 1 第一节贫c u 溶液体系的研究4 1 4 1 1 预置层的研究4 1 4 1 2 硒化热处理的研究4 7 第二节富c u 溶液体系的研究5 3 4 2 1 预置层的研究5 3 4 2 2p v d 热处理的研究5 7 第三节小结5 9 第五章贫c u 、富c u 成份薄膜在热处理工艺中的比较及电池制备6 l 第一节贫c u 和富c u 成份薄膜在热处理工艺中的比较6 l 5 1 1贫c u 和富c u 成份薄膜在硒化热处理工艺中的比较6 l 5 1 2 贫c u 和富c a 成份薄膜在p v d 热处理工艺中的比较6 3 第二节c i g s 薄膜太阳电池的制备“ 第三节小结。6 8 第六章结论与展望6 9 v 参考文献71 致谢7 5 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果7 6 v i 第一章引言 第一章引言 第一节太阳电池发展背景及现状 1 1 1 太阳电池技术发展背景 世界范围内的能源消耗逐年增加，传统能源资源日益枯竭，大部分化石能 源探明储量不足人类百年所需。从可用总量上看，水能、风能、潮汐能都太小， 不足以满足人类需求，而太阳内部的核聚变反应至少可以维持几十亿年，向宇 宙空间辐射出巨大的能量，相对于人类历史的有限年代而言，可以说是“取之不 尽、用之不竭”的能源。太阳能是一种清洁、高效、廉价、无污染的“绿色”能源， 是人类所知，目前已经可以利用的，能够解决人类未来所需的最理想的可再生 能源。因此，开发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论 是发达国家还是发展中国家均制定了中长期发展计划，把光伏发电作为人类未 来能源的希望。 太阳电池的作用是把太阳能转化为电能，它本质上是一个大面积半导体二 极管，其能量转换的基本原理是利用半导体的光生伏特效应。当太阳光照射到 太阳电池上并被吸收时，其中能量大于禁带宽度e g 的光子能把价带中电子激发 到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子空穴对， 通常称它们为光生载流子。光激发下多数载流子浓度一般改变较小，而少数载 流子浓度却变化很大，因此光伏效应主要研究的是光生少数载流子的运动。结 两边的光生少数载流子不停的运动扩散到p 1 1 结的空间电荷区，在内建电场( 自 1 1 区指向p 区) 的作用下分离：p 区的电子穿过p n 结进入n 区，n 区的空穴进 入p 区，在电池上下两面( 两极) 分别形成了正负电荷积累，使得p 端电势升 高，n 端电势降低，产生“光生电压 ，即“光伏效应 。若在电池两侧引出电 极接上负载，负载中就有“光生电流”通过，得到可利用的电能，这就是太阳 电池的基本原理。因为太阳电池实现了直接将太阳能转化为电能，使得太阳电 池的应用从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通讯、家用电器以及 共用设施等部门，受到世界各国的重视。 第一章引言 1 9 5 4 年美国贝尔电话实验室制出了第一个实用的硅太阳电池【l j 。经过几十 年的发展，目前太阳电池已经衍生成为一个以硅基太阳电池( 包括单晶硅、多 晶硅、非晶硅、微晶硅以及带状硅太阳电池) 、多元化合物薄膜太阳电池( 包括 铜铟镓硒c i g s 、砷化镓g a a s 以及碲化镉c d t e 等薄膜电池) 和染料敏化电池 为主流的大家族。其中，硅基太阳电池技术是最先发展，也是目前最为成熟、 应用最广的太阳能光伏技术，至今商业规模生产的太阳电池，还没有跳出硅的 系列。硅是地球上极丰富的一种元素，几乎遍地都有硅的存在，可说是取之不 尽。用硅来制造太阳电池，原料可谓不缺，但是提炼它却不容易，这限制了太 阳电池成本的进一步降低。此外，随着硅基太阳电池技术日渐成熟，它的另一 个缺陷也日益明显，就是其转化率也受限，这些成了太阳电池大面积推广的最 大障碍，因此越来越多的人把目光转向更廉价的光电转换材料。薄膜电池由于 其厚度比较薄，只需几微米厚就能实现光电转换，大大地节省了原材料，是降 低成本的理想材料，这些使得薄膜电池逐渐成为人们关注的热点。对薄膜太阳 电池的研究主要开始于2 0 世纪8 0 年代，从近些年太阳电池行业发展的情况以 及发展预测来看，薄膜电池的发展速度是相当惊人的。 在薄膜电池中，c i ( g ) s 薄膜太阳电池的发展是最快的，被称为是最有希望 的光伏器件，这与它自身所具有的独特性能是分不开的。c i g s 薄膜电池的优点 如下：( 1 ) c i s 吸收层为直接带隙半导体，其能隙为1 0 4 e v ，在可利用的太阳 光谱范围内吸收系数高达1 0 5 c m 1 数量级；( 2 ) 太阳光的吸收要求材料的最佳带 隙宽度范围在1 4 1 6 e v ，在c u l n s e 2 中掺入一定比例g a 制成c u ( i n l k g a 。) s e 2 四元固溶半导体，其带隙宽度由镓掺杂的比例进行控制，可以在1 0 4 “ 1 6 8e v 范围内连续可调，该带隙范围与地面太阳光谱匹配，从而获得更高的光 电转化率。j g h a n n a 等人认为当g a ( g a + i n ) = o 2 8 时电池的缺陷最少，做成的 太阳电池性能也最好【2 】，当x 大于0 3 - - 0 4 时，电池的性能反而会下降p 】；( 3 ) 电池厚度仅2 1 m a 就能充分吸收太阳光，降低了原材料消耗，价格低于传统的晶 体硅模件。据估计，1 5 m w 的生产成本是晶体s i 的1 2 1 3 ：( 4 ) 转换效率高。 2 0 0 8 年，美国n r e l 制出了转换效率达1 9 9 的c i g s 电池，这是目前c i g s 薄膜电池的最高记录；( 5 ) 电池稳定性好。西门子公司制备的c i s 电池组件在 美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 室外测试设备上，经受7 年的考验仍然显 示着原有的性能【4 】；( 6 ) 抗辐射能力强，用于空间飞行器电源很有竞争能力。 2 第一章引言 1 1 2c i s c i g s 太阳电池的发展现状 正因为c i g s 薄膜太阳电池具有以上的诸多优点，才使得它在薄膜电池中 具有更强的竞争力。本论文主要对c i g s 薄膜太阳电池进行研究，下面将主要 介绍c i g s 薄膜电池的发展状况。 s w a g n e r 等人在1 9 7 4 年首次报道了单晶铜铟硒( c i s ) 太阳电池转换效率 达到1 2 5 5 1 。1 9 7 6 年美国首次开发出c i s 薄膜太阳电池，转换效率达到6 6 【6 1 。 1 9 8 1 年美国波音飞机制造公司用多元共蒸发法制备的c i s 薄膜太阳电池转换效 率达到9 5 1 7 。1 9 8 2 年b o e i n g 公司通过蒸发c u 、i n 、s e 制造出的电池效率超 过1 0 。1 9 8 3 年，a r e os o l a r 提出新技术硒化法，该项技术简单、廉价，是制 作c i s 电池最重要的技术之一。1 9 8 8 年利用在h 2 s e 气氛中硒化金属预制层的 方法制备的c i s 薄膜太阳电池的转换效率达到1 4 1 。1 9 9 4 年，瑞典皇家技术 学院报道了效率为1 7 6 ，面积为0 4 c i i l 2 的c i s 太阳电池，创造了当时的世界 记录。1 9 9 9 年美国n r e l 将电池转换效率提高到了1 8 8 。2 0 0 5 年n r e l 采 用共蒸发方法制备的c i g s 薄膜将电池效率提高到1 9 5 ，2 0 0 8 年他们又将效 率提高到1 9 9 哺】。 c i s 薄膜电池的产业化始于2 0 世纪9 0 年代，以美国s h e l ls o l a r 、德国w u r t h s o l a r 和日本s h o w as h e l l 为代表的许多大公司都致力于开展将c i s 薄膜电池规 模化推广的研究，并已相继完成中试线的建设。w o r t hs o l a r 公司2 0 0 1 年5 月开 始在欧洲销售c i g s 太阳电池组件( 6 0 x 1 2 0 e m 2 ) ，平均转换效率8 5 ；2 0 0 5 年 时产量已经达到1 0 - 1 5 m w is h o w as h e l ls e k i y u 公司报道无镉c i g s 电池 3 0 x 3 0 e m 2 最高效率达到1 4 3 ，采用z n ( o ，s ，o h ) x 为窗口层，制作的基底面积 为3 0 x 1 2 0 e r n 2 的电池组件转换效率最高为1 3 2 ；1 9 9 9 年美国s h e l ls o l a r 公司 开始生产发电用c i g s 太阳电池组件( 4 0 w ) 并且最高效率达到1 2 1 。此外，柔 性衬底c i g s 电池也取得了很大进展，美国n r e l 研制的小面积不锈钢电池的最 高转换效率达到了1 7 5 ；d h e r r r n a n n 等用共蒸发法在聚酰亚胺( p o l y i m i d e ) 上 制作的组件最高转换效率为11 1t n i e s e n 等( s h e l ls o l a r ) 等同样在聚酰亚胺上 制作了转换效率为1 1 3 的电池组件，另外他们在t i 薄片上制作的转换效率达 到1 3 9 。 我国c i s 电池的研究落后于欧美国家。南开大学1 9 8 9 年起步，9 2 年研制 成c i s 电池组成四端叠层太阳电池，l c m 2 面积其转换效率为7 4 4 ；9 2 年以后 3 第一章引言 分别列入国家“八五”及“九五”攻关计划，由此而建立了一条c i s 太阳电池试验 线；9 8 年研制的c i s 太阳电池转换率达到9 ；2 0 0 1 年国家科委将“铜铟硒太阳 薄膜电池”列为“十五”国家8 6 3 计划能源技术领域的后续能源技术首批启动项目 之一，在南开大学建立我国唯一的铜铟硒薄膜光伏电池实验平台及中试线。目 前南开大学采用蒸发法制备的小面积电池( o 9 2 c m 2 ) 最高效率1 4 ，小组件( 约 1 0 0 c m 2 ) 效率超过8 。此外，清华大学、北京大学、中国科技大学、浙江大学、 武汉理工大学、桂林工学院等单位也先后开展了c i ( g ) s 薄膜电池研究。 第二节电沉积法制备c i s c i g s 薄膜太阳电池发展状况 在c i g s 薄膜太阳电池中，c i g s 层是主吸收层，它的制备方法大体可以分 为两类：一类是真空沉积技术，另一类是非真空沉积技术。真空沉积技术主要 包括共蒸发法、溅射硒化法等方法；非真空沉积技术包括电沉积、丝网印刷法 和喷涂热解法等方法。目前效率处于领先状态的c i g s 电池吸收层材料都是在 真空条件下沉积制得的，但是真空技术需要的设备投资比较大且产率不具优势， 使得太阳电池的成本较高，不利于大规模开发利用。为了实现c i g s 的工业化 生产，人们对非真空的制备方法进行了研究，通常先在低温下沉积出预置层， 然后再在高温下进行硒化或热处理。非真空沉积技术不需要昂贵的真空设备， 设备投资小，原材料利用率高，生长速度快，尽管目前非真空沉积技术制备出 来的c i g s 薄膜太阳电池转换效率不如真空沉积技术，但相信随着研究的逐步 深入以及工艺条件的逐渐成熟，其转换效率也必定会逐步提高的。 电化学沉积方法是非真空沉积技术中的一种，它具备非真空沉积技术的优 点，且工艺简单，易于操作，在降低c i g s 太阳电池的成本方面有很大的潜力， 能够在低投入的同时得到质量好的薄膜，可以大面积、连续、多组份沉积c i g s 薄膜。电沉积需要的沉积温度低，甚至在常温下进行，因此薄膜中不存在残余 热应力问题，有利于增强基片与薄膜之间的结合力，并且可以在形状复杂和表 面多孔的基底下制备均匀的薄膜材料；特别是采用电沉积，还可以通过控制电 流、电压、溶液的组分、p h 值、温度和浓度等工艺参数精确地控制薄膜的厚度、 化学组成、结构及孔隙率等，进行大面积样品的镀覆。人们采用电沉积技术在 薄膜材料以及器件上都进行了大量的研究。目前关于电沉积c u ( i n , g a ) s e 2 的报 道比c u i n s e 2 要少很多，这可能是由于沉积c u ( i n , g a ) s e 2 的影响因素更多，存在 4 第一章引言 很多的困难，例如：沉积电位的选择，沉积薄膜的成份，以及i i l 3 + 和o a + 在接 近中性溶液和碱性溶液中的不稳定性的影响，还要避免氧化物和其他二元相的 共沉积，特别是g a 很难掺入薄膜中。下面主要介绍一下国内外电沉积法制备 c i s c i g s 薄膜电池的研究状况。 1 2 1 国外发展状况 国外最早通过化学方法得到c i s 预置层的有美国国家可再生能源实验室 ( n r e l ) 的b h a t t a c h a r y a ，1 9 8 3 年他首先在含有c u 、i i l 、s e 三个元素的溶液中一 步电沉积c i s 预置层薄膜。一步直接沉积在原理上比较简单，是通过电镀的方 法一次性直接将铜、铟、镓、硒等组元沉积到阴极衬底上，该过程涉及到各元 素的分别沉积，其中铜和硒的电极电位远比铟镓的高，这样在沉积过程中，铟 元素较难还原，镓元素则更难还原，因此通常在溶液中加入k s c n 、柠檬酸等 络合剂和c u 离子络合，降低铜离子的活度，拉近它与铟、镓离子的电位，达 到共沉积的目的。采用一步法沉积在电化学方面很复杂，除了沉积出四元的 c i g s 外，还有可能沉积出单一元素或者其他二元杂相【9 】，g u i l l e n 等人用x r d 和选择化学刻蚀的方法确定了c u s e x 和i n s e 噬化合物是预置层薄膜中的主要杂相 【l o 】。另外，一些研究表明一步法电沉积的预置层薄膜为纳米晶或无定型态的混 合相【1 1 1 。 1 9 8 8 年，m c g i l l 大学和n r e l 1 2 】在m o 玻璃基底上制备了c i s 器件，在氩 气气氛或真空下进行退火，分别取得了5 2 和1 9 的转换效率。1 9 9 4 年c i s e l 报道了在元素s e 气氛下退火一步沉积c i s ，得到了5 6 的转换效率。 o k e r r e c ( e d f ，c h a t o u , f r a n c e ) 和j f g u i l l e m o l e s ( c n r s e n s c ，c h a t o u , f r a n c e ) 用电沉积法制作了l m 2 的转换效率10 的电池组件产品；在柔性基底的 制作上也有突破，转换效率已超过1 0 。 另外也有几个工作组研究在金属衬底上进行电沉积的实验。2 0 0 3 年 k a m p m a n n 等人采用m o 、c u 和不锈钢作为基底，电沉积了c u 、i i l 、g a 元素 堆积层，然后蒸发一层s e ，在5 8 0 - - 6 2 0 下氮气气氛中快速退火，获得了9 的效率。他们还在柔性基底上一步沉积了效率为7 5 的c i s 电池【l3 1 ，此后经 过改进效率达到1 0 2 。另有报道在c u 箔t a n m o 基底上制备了效率9 的c i g s 电池【l4 1 。 5 第一章引言 电沉积法制备c i s 主要采用氯化盐和硫酸盐两种体系。国外在对电沉积法 制备c i s 薄膜研究的初期阶段，采用的是硫酸盐体系，随着研究的深入，稳定 性好的氯化盐体系逐渐取代了硫酸盐体系成为电镀液的主要体系。 最早开始使用硫酸盐镀液体系的是b h a t t a c h a r y a 和c o n t r e r a s 等人。1 9 9 6 年， f e r n a n d e z 等人选择硫酸盐体系做为镀液的研究体系，并用分步法的电沉积技术 制备了c i s 薄膜【1 5 】。1 9 9 9 年，m m a r t i n e z 等人使用的电镀液体系也是硫酸盐体 系，并且通过真空条件s e 气氛下热处理的方法改善镀层中s e 含量偏低这个缺 尉1 6 1 。2 0 0 4 年，c h a u r e 等人采用硫酸盐电镀液电镀p i - n 型c i s 薄膜 1 刀。 硫酸盐体系多用于电沉积c i s 三元化合物薄膜，但也有人在镀m o 玻璃上 先溅射沉积一层c u g a 合金再用电沉积法沉积i n g a 合金，经高温硒化处理后 得到c i g s 化合物薄膜。溶液一般由1 x 1 0 一mc u s 0 4 ，1 x 1 0 一mi n 2 ( s 0 4 ) 3 ， 1 2 5 x 1 0 一mg a 2 ( s 0 4 ) 3 和l x l 0 一ms e 0 2 组成，溶液p h 一般用稀硫酸调至1 2 - 2 5 。 有的加入k 2 s 0 4 、k c n 、k o h 等惰性电解质提高溶液的导电能力，也有的加入 某种络合剂调整元素的沉积电位。 r n b h a t t a c h a r y a 等人采用与共蒸发三步法相似的方法【l8 1 ，在硫酸盐体系 中用电沉积法先沉积一层h 1 一s e ，再沉积一层c u s e ，最后沉积一层c u i n s e 。这 样得到的薄膜一般均为富铜膜，还必须在真空中沉积一定的i i l 和s e ，调整薄膜 成份到化学计量比，制备的电池效率达到9 4 。 美国的r f e d f e l d 等人先在机械抛光的m o 上电沉积c u g a 二元化合物， 之后再电沉积c u i n s e 三元化合物，然后在6 0 0 的氩气中热处理1 小时。成 份调整可通过控制电沉积参数、热处理工艺参数进行【1 9 】。这种两步电沉积的优 点是不需要再通过真空沉积i i l 或g a 来调整成份，也不需要后硒化的步骤，工 艺过程相对更简单。 a m h e r m a n n 等人研究了硫酸盐体系多步沉积法【2 0 】，制备工艺为：( 1 ) 将溅射沉积m o 的玻璃作阴极，在0 2 m mc u s 0 4 、0 3 5 r a mn a 2 s 0 4 、0 4 r a m 乙 二酸和0 7 m m 甘油的水溶液中电沉积一层镜面光亮铜，沉积电位是0 9 v 。在 已经溅射m o 的玻璃上镀一层很薄的c u ( 5 0 0 - - 1 0 0 0 a ) 能大大提高1 1 1 s e 层的 附着力。( 2 ) 将m o c u 在2 m mi n 2 ( s 0 4 ) 3 、l m mh 2 s e 0 3 和0 1 mn a 2 s 0 4 溶液中 电沉积一层1 1 1 s e ，溶液的p h 值由1 0 的h 2 s 0 4 调至1 7 ；( 3 ) 然后将m o c u i n s e 层在含有l m mc u s 0 4 和1 0 m mh 2 s e 0 3 的溶液中电沉积一层c u 2 。s e ，溶液的 p h 值在1 7 2 0 之间，沉积电位是0 8 v ；( 4 ) 多层薄膜在5 0 0 氩气中退火3 0 6 第一章引言 分钟。这样得到的c i s 薄膜具有很好的表面光洁度，组成更接近理想的化学计 量比。 k a m p a m a n n 研究了溶液中主要阴离子的影响，用硫酸盐代替氯化盐镀液制 备了c i g s 化合物，其中g a 与i i l 的质量比例是0 1 l 【2 1 1 。2 0 0 0 年k a m p m a n n 工 作组首次报道了用一步法沉积的薄膜做成器件，制备的c i g s 电池具有4 8 的 效率。其中g a 的含量在1 0 1 5 ，选择在s e 气氛下退火，衬底温度3 0 0 - - - 4 0 0 。但是电池开路电压比c i g s 电池计算得到的开路电压( 3 6 3 m v ) 要低。 k b o u a b i d 等人用c u s 0 4 、i n 2 ( s 0 4 ) 3 和s e 0 2 的混合溶液在m o 和s n 0 2 上 电沉积了c i s 薄膜。沉积c i s 的电位选在0 5 v o 7 v 之间，薄膜经过真空热处 理后结晶质量提高；薄膜2 0 0 。c 真空热处理后晶粒变大，且有c u 2 s e 、i n 2 s e 3 这 样的中间相形成，热处理温度4 0 0 时这些中间相消失，它们在一起反应形成 c i s 单一相【2 2 】。3 5 0 热处理后观察到c i s 呈黄铜矿结构；薄膜的成份接近化学 计量比并且可以通过改变溶液中i n 2 ( s 0 4 ) 3 的浓度调整薄膜的成份。沉积c i g s 的电位选在0 3 5 v 0 6 v 之间，溶液中添加g a 2 ( s 0 4 ) 3 形成c u ( i n l k g a 。) s e 2 其中 x 郢2 3 ，随着g a 含量的增加薄膜的带隙增至1 2 6 e v 。他们指出c i g s 薄膜的带 隙是g a 含量的一个函数，关于这点其他作者也提到过，随着g a 含量的增加， c i g s 价带的最大值稍微降低，导带最小值明显上升；光学测试显示薄膜具有很 高的吸收系数，大约1 0 5 6 t i i ，与真空方法制备的c i s 薄膜的吸收系数相似；热 处理后室温下测得薄膜的电阻率下降到大约1 0 q c i i l ，这是由于氧扩散进了薄膜 中，在i i l 的位置抑制了s e 空位。 a i h l a l d 等人也采用硫酸盐体系一步电沉积了c i ( g ) s 薄膜【2 3 1 ，他们所用的 溶液组分如下：3 m mc u s 0 4 、3 m mi n 2 ( s 0 4 ) 3 、5 m ms e 0 2 ，沉积c i g s 薄膜 的溶液中含有1 5 m mg a 2 ( s 0 4 ) 3 。他们发现没有经过处理的c i s 薄膜表面是无规 则的，在真空中热处理之后得到择优取向是( 11 2 ) 的黄铜矿结构的c u i n s e 2 ， 通过( 11 2 ) 峰的半高宽用s c h e r r e r 公式算出晶粒尺寸大于4 0 n m ：此外还发现 薄膜中g a 的含量随着g a 2 ( s 0 4 ) 3 浓度的增加而增加；通过对沉积电位0 5 v 、真 空中4 0 0 热处理后的c i g s 薄膜的x r d 图分析，发现随着g a 2 ( s 0 4 ) 3 浓度的 增加，( 11 2 ) 峰强逐渐减弱，这可能是由于g a 取代了h l 的位置，导致了晶格 的扭曲，这与其它用g a c l 3 电沉积c i g s 薄膜的研究结果相符；从表面形貌上 观察到，没有经过处理的c i s 薄膜表面不均匀、晶粒小、呈簇状，而经过热处 理之后的c i ( g ) s 薄膜晶粒分布更均匀、表面形貌更紧凑，晶粒尺寸大于o 5 t t m ； 7 第一章引言 薄膜的带隙随着g a 含量的增加而增大，但是g a 在薄膜中的含量最大就能达到 6 ，目前还不能解释g a 掺入存在极限的机理。 最早使用氯化盐作为电镀液体系是在1 9 9 5 年。1 9 9 7 年b h a t t a c h a r y a 使用脉 冲电镀方法首次把g a 添加到氯化物电解溶液中，成功地一步电沉积c i g s 四元 化合物。尽管掺入的g a 很少( n c 。：n 萨0 1 ) ，而且预置层中铜过量c u ( g a + i n ) = 2 1 ， 但是也验证了采用电沉积方法一步制备c i g s 光伏吸收层材料的可行性。随后 他们对研究做了一系列改进：通过添加氨基磺酸和苯二甲酸氢钾作为缓冲剂，使 得溶液的p h 值稳定在3 左右；改变溶液的组分浓度( 也就相应的改变了沉积电 位) 使