（化学工程专业论文）氨基硅油微乳液的形成与制备规律研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 l 氨基硅油微乳液广泛用作织物整理剂，本文从其两种合成工艺路线( 本体聚 合和乳液聚合) 出发，研究了本体聚合的氨基硅油微乳化规律和机理，通过d 。 及d 4 a p a e d m s 的阳离子乳液聚合制得了稳定且接近于透明的聚硅氧烷和氨基 硅油微乳液，并提出了聚合过程的物理模型。甚 在对本体聚合制得的氨基硅油微乳化规律的研究中，本文讨论了微乳液粒径 分析的方法，提出用可见光分光光度计测定透光度间接表征微乳液粒径的简便方 法，并确定了透光度的测试条件；运用h l b 值原则选择和复配乳化剂用于氨基 硅油微乳化，得到了乳胶粒子呈球形、粒径均在5 0 n m 以下、分布均匀且稳定的 透明氨基硅油微乳液；在确定了乳化剂组成的基础上运用氨基硅油( 0 ) 、水( w ) 、 复合乳化剂( s ) 的局部拟三元相图和氨基硅油( o ) 、水( w ) 、复合乳化剂( s ) 、 正戊醇( c ) 的局部拟三元相图讨论了氨基硅油、乳化剂、水、正戊醇的相互关系， 这些拟三元相图对今后的研究工作具有重要的借鉴意义；同时讨论了助剂醇碳链 长度、口h 值和搅拌强度等影响氨基硅油微乳液形成和稳定的因素。 在d 4 及d 4 a p a e d m s 体系阳离子乳液聚合规律的研究中，本文首先通过动 力学实验和粒径分析研究了d 4 开环乳液均聚合的过程，与常规乳液聚合不同， 该聚合过程中没有出现聚合的恒速期。在此基础上提出了乳液聚合制备微乳液过 程的物理模型。f 认为本体系的聚合过程可以分为四个阶段：( i ) 分散阶段；( i i ) 乳胶粒生成、反应阶段，由于不断有新的乳胶粒子形成导致聚合速率一直增大； ( i i i ) 乳胶粒反应阶段，由于单体液滴已不存在，乳胶粒中进行聚合反应只能消 耗自身储存的单体，导致聚合速率一直下降；( i v ) 凝聚阶段。在d 4 开环乳液均 聚制备有机硅微乳液聚合机理的研究基础上，本文对d 4 a p a e d m s 乳液共聚合 进行了初步的探索，透光度和红外光谱分析结果表明可以通过d d a p a e d m s 乳 液共聚合制备氨基硅油微乳液。、l 关键词：氨基硅油j 微乳液j 微乳毂三元相图j 乳液聚合j 乳化剂 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a m i n o s i l i c o n co i lm i c r o e m u l s i o nh a sb e e nw i d e l yu s e da ss o f t e n e rf o rm a n y y e a r s s t a r t i n gf r o mt h et w om e t h o d so fm a k i n ga m i n o s i l i c o n eo i l m i c r o e m u l i s o n ( b u l kp o l y m e r i z a t i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，w es t u d i e d t h em i c r o e m u l s i f y i n g r u l e so fa m i n o s i l i c o n eo i l t h e ns o m es t a b l ea n d a p p r o x i m a t i v e l yt r a n s p a r e n t p o l y d i m e t h t y ls i l i c o n ea n da m i n o s i l i c o n eo i lm i c o e m u l i s o n sw e r em a d eb ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fd 4a n dd d a p a e d m sr i n g - o p e n i n gr e a c t i o nw i t hh i g hs u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp h y s i c a lm o d e lo fp o l y m e r i z a t i o nw a sa l s o d e v e l o p e d i nt h es t u d yo ft h em i c r o e m u l s i f y i n gr u l e so fa m i n o s i l i c o n eo i l ，t h em e t h o d so f p a r t i c l e s i z ea n a l y s i sf o rm i c r o e m u l s i o n w e r ed i s c u s s e d ，a n dac o n v e n i e n tm e t h o df o r c h a r a c t e r i z i n g t h e p a r t i c l e s i z e o fm i c r o e m u l i s o n i n d i r e c t l yb y v i s i b l e l i g h t s p e c l x o p h o t o m e t e rw i t h c o n s t a n tt e s tc o n d i t i o nw a s p u tf o r w a r d b a s e do n t h et h e o r y o f h y d r o p h i l i c l i p o p h i l i c b a l a n c e ，s t a b l e a n d t r a n s p a r e n t a m i n o s i l i c o n eo i l m i c r o e m u l s i o n sw e r em a d eb yac e r t a i nm i c r o e m u l s i f y i n gt e c h n i q u e ，t h ec o l l o i d p a r t i c l e so fw h i c hw e r eg l o b a l ，e v e n l yd i s t r i b u t e dw i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z eb e l o w 5 0 r i m t h e nt h ep a r t p s e u d o - t e r n a r yp h a s ed i a g r a m so f o i l - i n w a t e ra r e ab y w e i g h t o f t h em i x t u r e so fa m i n o s i l i c o n e o i l ( o ) ，w a t e r ( v o ，c o m p l e xs u r f a c t a n t s ( s ) a n d l - p e n t a n o l ( c ) w e r eu s e dt os t u d yt h ei n t e r r e l a t i o n s h i po fa m i n o s i l i c o eo i l ，w a t e r , c o m p l e xs u r f a c t a n ta n d1 - p e n t a n 0 1 t h e s ep s e u d o t e r n a r yp h a s ed i a g r a m sw e r ev e r y i m p o r t a n tf o rt h ef u t u r es t u d y t h ee f f e c t s o fc a r b o nc h a i n sl e n g t ho fa l c o h o l ，p h v a l u ea n dt h es t i ri n t e n s i t yo nt h ef o r m a t i o no fa m i n o s i l i c o n eo i lm i c r o e m u l s i o nw e r e a l s od i s c u s s e d a n a p p r o x i m a t i v e l yt r a n s p a r e n tp o l y d i m e t h t y ls i l i c o n em i c r o e m u l s i o n w a sm a d e b ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fd 4r i n g o p e n i n gr e a c t i o n t h er e a c t i o nw a s s t u d i e db y k i n e t i c s e x p e r i m e n t sa n dp a r t i c l e s i z ea n a l y s i s ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e w a s h tc o n s t a n tr a t ep e r i o dd u r i n gt h ep o l y m e r i z m i o nr e a c t i o n ，w h i c hw a sd i f f e r e n t f r o mn o r m a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e nt h ep h y s i c a lm o d e lo f t h ep o l y m e r i z a t i o n 浙江大学硕士学位论文 w a sd e v e l o p e d w h i c hd i v i d e dt h ew h o l ep r o c e s si n t of o u rs t e p s ：( i ) d i s p e r s i o n p e r i o d ；( i i ) c o l l o i d s f o r m a t i o na n dr e a c t i o n p e r i o d ，t h ep o l y m e r i z a t i o n r a t eo fw h i c h w a si n c r e a s i n go w i n gt ot h ef o r m a t i o no fn e wc o l l o i d sc o n t i n u a l l y ；( 1 i dc o l l o i d s r e a c t i o n p e r i o d i n t h i sp e r i o d , m o n o m e r p a r t i c l e sh a dd i s a p p e a r e dc o m p l e t e l y , a n d t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nh a dt oc o n s t l m et h em o n o m e ri nt h ec o l l o i d ，s ot h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ed e c r e a s e d ( ) a g g l o m e r a t i o np e r i o d b a s e do nt h es t u d yo f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f f i n g - o p e n i n gr e a c t i o n ，t h ee m u l s i o nc o - p o l y m e r i z a t i o n o f d 4 a n da p a e d m sh a db e e n e x p l o r e d t h et r a n s m i s s i v i t ya n d i n f r a - r e ds p e c t r o m e t r y a n a l y s i ss h o w e dt h a t t h ea m i n o s i l i c o n eo i lm i c r o e m u l s i o nc o u l db em a d eb yt h e e m u l s i o nc o * p o l y m e r i z a t o no f d 4 a n d a p a e d m s k e y w o r d s ：a m i n o s i l i c o n eo i l ，m i c r o e m u l s i o n ，m i e r o e m u l s t f l c a t i o a ，t e r n a r yp h a s e d i a g r a m ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u r f a c t a n t 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 有机硅材料是当今世界合成材料中最能适应时代要求和发展最快的品种之 一。所谓有机硅材料通常是指以s i 一0 键为主链，在硅原子侧链上引入有机基 团的一类新型高分子聚合物，由于其结构具有无机物和有机物双重性，故具有无 机物和有机物不能同时具备的许多特性，如：耐高低温、耐老化、抗氧化、抗电 弧性、电绝缘性、疏水性、生理惰性等优异特性。有机硅材料的这些优异性能是 其它有机合成材料所不能比拟的，而且它形态各异、品种多样、用途广泛，应用 领域遍及国民经济各部门。 自本世纪中期以来，有机硅化合物因其优良的柔软性，疏水性等性能在织物 整理方面有了广泛的应用，用于织物整理的有机硅产品经历了三个时期的发展： 第一代用于织物整理的有机硅柔软剂是由二甲基硅油与含氢硅油混合而成，由于 这种柔软剂不含活性基团，不能与织物牢固结合，容易脱落，而且手感不佳，现 已基本淘汰；第二代有机硅柔软剂为含有羟基的有机硅乳液，这种有机硅含少量 羟基，在金属催化剂作用下能在织物表面形成网状交联，因而具有一定的耐水洗 性，其稳定性和使用效果也较第一代产品有较大提高，但仍存在功能单一、易漂 油破乳等缺点；第三代有机硅织物整理剂是在有机硅分子链上引入其它活性基 团，依靠活性基团与织物纤维的强力结合，赋予织物一些特殊的性能，大大提高 了耐水洗性，并依靠不同活性基团赋予织物不同风格。 氨基改性聚硅氧烷，即氨基硅油，可以看成是二甲基硅油中的部分甲基( 包 括侧位及端位) 被氨基取代后的产物，除保留二甲基硅油原有的疏水性外，其氨 基的存在可改善硅油分子在纤维上的定向排列，增加硅油对纤维的结合力，赋予 织物卓越的柔软效果。因而，氨基改性有机硅柔软剂已成为有机硅柔软剂第三代 产品中的佼佼者。氨基硅油不仅可用作织物柔软剂，还可以作为纱线润滑剂、皮 革光亮剂、漆膜抛光剂及化妆品添加剂等a 氨基硅油不能直接以硅油形态应用，而是以水乳液形态使用，尤其用作织物 柔软剂时，常将制好的氨基硅油微乳液稀释至2 浓度，用于棉、毛和化纤整理。 氨基硅油微乳液的制备方法有本体聚合并对硅油进行微乳化的两步法及乳 液聚合一步法两种。本体聚合反应介质中仅含单体与引发剂，因此具有产品纯度 浙江大学硕士学位论文 高，工艺流程简单，能耗低等优点，聚合得到的氨基硅油经过一定的乳化工艺后 乳化得到微乳液；乳液聚合是指单体和介质( 指水) 在乳化剂乳化下进行的聚合， 具有体系散热方便，提高反应速率及分子量可同时进行，产物可直接应用等优点。 目前两种方法工业上都采用，但仍是以本体聚合为主。 不管哪种合成方法，最终所制备的氨基硅油柔软机理是一致的，即均是借助 氨基在纤维上的活性( 范德华力) 吸附，而这种作用的前提是氨基硅油以微小粒 子存在。因此，氨基硅油必须以乳液状态存在才能使用，并且乳液粒子粒径越小， 乳液越稳定，使用效果越好。工业上使用氨基硅油常以微乳液的形式，其乳胶粒 子的粒径要求在1 0 0 r i m 以下，并且要求其粒径分布越窄越好。 从理论上分析，氨基硅油与短链烷烃等小分子物质相比，其微乳化具有不同 点：( 1 ) 氨基硅油呈碱性；( 2 ) 氨基硅油中主要聚合物含多种基团：( 3 ) 氨基硅 油的表面能远比水低，并且粘度高。这些特点尤其是( 3 ) 使得氨基硅油微乳化 具有自己的特色，并且与其它体系相比，更不易微乳化。另一方面，乳液聚合与 本体聚合相比较，具有操作简单、成本低的优点，工业应用极为推崇，但研究报 道不多。 综上所述，无论从工业角度还是理论研究角度出发，研究如何制得稳定透明 的氨基硅油微乳液都具有重要意义。本课题主要从氨基硅油微乳液的两种合成工 艺路线出发，通过氨基硅油( 本体聚合方法制得) 微乳化技术的探索研究稳定透 明氨基硅油微乳液的形成规律及机理，同时研究d 4 及d 4 a p a e d m s 的阳离子乳 液聚合( 一步法) 制备聚硅氧烷和氨基硅油微乳液的可行性以及其聚合规律。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 以氨基改性聚硅氧烷为主体的有机硅产品兼具氨基活性基团和s i o 结构， 因而兼有两种结构所表现出来的性能，在轻工、化工、电子等行业得到了广泛应 用，尤其在轻工行业表现得更突出【l 】。其中在轻工行业的一个主要用途就是作为 织物后整理剂氨基硅油柔软剂。作为织物柔软剂用的氨基硅油在实际使用形 式上，开始为普通乳液形式，后来出现了有机硅微乳液。微乳液粒径小，一定程 度上油水互溶，分散于微乳液中的油相可渗入纤维和织物内部，为织物提供内在 的柔软性和出色的表面平滑性，因此目前国内外使用的氨基硅油柔软剂基本上采 用微乳液的形式。本章以氨基硅油微乳液的制备为主线，首先简要叙述氨基硅油 和微乳液的基本概念，然后重点对氨基硅油微乳化技术及有机硅乳液聚合进行综 述，并简要介绍微乳液聚合的研究进展。 2 1 氨基硅油的性质 2 1 1 氨基硅油的分类 氨基硅油根据氨基在聚硅氧烷分子中的位置，可分为单端型、双端型、侧端 型、共聚型和混合型【2 ，3 1 。 按端基分类，有甲基，甲氧基和羟基等氨基硅油。端基为甲基的称为“非活 性氨基硅油”，比较适合加工棉和蚕丝织物。端基为羟基和甲氧基的称为“活性 氨基硅油”，适合加工动物纤维。 按氨基分类，有伯氨基( - n i - 1 2 ) ，仲氨基( - n h c h 3 ) ，叔氨基 - n ( c 2 h 5 ) 2 及伯仲氨基皆有( - n h c h 2 c h 2 n h 2 ) 的结构硅油。 氨基硅油中最常见的n 一1 3 一氨乙基一y 一氨丙基硅油，其分子结构式为： r 为一( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 h - - n h 2r 1 = c h ，o c 如，o h m 口 1 一 船 甜i s c d 卑r曼- g 斗 曼_ g 舭 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 氨基硅油的柔软机理 氨基硅油所具有的优异柔软性源于其基本的几何分子构型【4 1 ，聚硅氧烷的主 链是一种易扰曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，围绕s i o 键 旋转所需的能量几乎为零，这表明s i o 的旋转是自由的，可以3 6 0 。旋转，这 使得主链十分柔顺。在聚二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有2 个甲基，这2 个甲 基处在垂直于2 个相近的氧原子连接线的平面上，如图2 - 1 。 h 3 cc h 3h 3 cc h 3 o s i o s i 0 噶j o s i o 一 、 h 3 cc h 3h 3 cc h 3 图2 - 1 聚硅氧烷的几何分子结构 氨基硅油中的氨基极性强，与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，非常牢固 地取向和吸附在纤维上；s i o 键主链和硅原子上的甲基与聚二甲基硅氧烷一 样，使纤维之间的静摩擦系数下降，轻微的力就能使纤维之间滑动，以致感到柔 软。氨基硅油与纤维间相互作用如图2 2 。 m e m e 。 2 1 3 氨基硅油的特性表征 图2 2 氨基硅油柔软机理示意图 氨基硅油通常以三个特性参数来表征f 3 “】：氨值、粘度、反应性，这三个特 性参数基本反映了氨基硅油的品质，并影响织物处理后的性质。 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 氨值 氨基硅油赋予织物的各种性质( 如柔软手感、光滑度、弹性等) 都是由聚合物 中的氨基造成的。氨基含量常用氨值来表示，它是指中和l g 氨基硅油所需l m o l l 酸的毫升数，可以用i m o l l 盐酸滴定得到，以m o l h c l g 表示。氨值与氨基硅 油中氨基含量( 百分率) 成正比，氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感 就越柔软、光滑，用作织物柔软剂的氨基硅油的氨值一般在o 2 o 6 之间。但是 织物性质不完全取决于氨值大小，氨基分布均匀与否，氨基硅油的分子量都影响 织物的性质。 ( 2 ) 粘度 氨基硅油的粘度与分子量成正比，分子量越大，氨基硅油在织物上的成膜性 越好，手感越柔软。但是由于织物烘干时氨基硅油分子间发生交联，所以氨基硅 油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量不尽相同。粘度太低则处理后织物 不能获得足够的光滑度，但粘度太高则难以制成微乳液。用作织物整理剂的氨基 硅油的粘度一般在1 0 0 0 c p 左右，也有的商达1 0 0 0 0 c p 以上。 ( 3 ) 反应性 反应性是就端基和取代基而言的。具有反应性端基( 如甲氧基、羟基) 的氨基 硅油在处理织物时，有自交联性。选择合适的交联剂，可使织物更柔软、平滑、 富有弹性。 2 2 微乳液理论 h e a r 和s c h u l m a n 5 】于1 9 4 3 年指出，以具有中等碳链长度的直链醇，如正戊 醇、正己醇，滴加到具有皂一水比值高的乳液中，可得到一透明体系。s c h u l a m n 利用超速离心机，小角度x 射线，电子显微镜及核磁共振等手段对一种全新的 分散体系进行了比较全面的研究，发现乳化剂用量较大并加入相当量的脂肪醇等 极性有机物时，可以得到粒径小于1 0 0 n m ，直至几个纳米的透明或半透明乳液。 关于微乳液比较完整的定义是 6 1 ：微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定 的、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳 定的一种或两种液体的微滴所构成。 浙江大学硕士学位论文 2 2 i 微乳液与普通乳液的区别 表2 - i 微乳液与普通乳液的性质比较 性质微乳液普通乳液 透光性半透明至近乎透明。 不透明 分散性液滴大, b j 、于1 0 0 n m ，分布均匀，液滴大小多在1 0 0 n m 以上，有一 普通显微镜下不可见。定分布，在普通显微镜下可见。 稳定性属于热力学稳定体系，室温下存是动力学稳定体系但不是热力学 放一年以上仍保持稳定，不分层，稳定体系，用离心机易于分层。 用离心机不能使之分层。 乳化剂用量可以是离子型，非离子型乳化剂。可以是离子型乳化剂，也可以是 用量较大，一般为单体用量的非离子型乳化剂。用量较少，不 2 0 5 0 ，并存在助乳化剂。需添加助乳化剂。 与油、水混溶与油，水在一定范围内可混溶。o a v 型与油不混溶，w o 型乳液 性与水不混溶。 2 2 2 微乳液形成原理 2 2 2 1 瞬时负界面张力形成机理 s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负界面张力形成机理 7 1 。认为油一水界面张 力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张力只能 形成普通乳状液。但在助表面活性剂存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一 步下降至超低( 1 0 - 31 0 5 m n l m ) ，以至产生瞬时负界面张力( y 0 ) 的组分，则将导致y 的进一步降低，通常形成微乳液时加入 的醇即具有这一作用。在添加醇的情况下，相同表面活性剂浓度下的界面张力较 无醇存在时要低得多，并且醇的浓度越大，界面张力越低。 根据这一机理，助表面活性剂在微乳液的形成中似乎是不可缺少的，但事 实上一些离子表面活性剂和非离子表面活性剂也能形成微乳液而无需 n a , 助表 浙江大学硕士学位论文 面活性剂，这表明该机理尚不能完全解释微乳液的形成，还有其他因素对微乳液 的形成在起作用。 2 2 2 2 双重膜理论 s c h u l m a n 和b o w c o t t 7 1 将吸附单层作为第三相，混合膜具有两个面，油和水 分别分布于由各组分形成的混合膜的两侧，从而形成具有不同特性的油膜界面 与水膜界面。设7 t ：为此二维膜的总界面压力，它可分为油侧界面压力和水 侧界面压力，即丌= 十。至于形成的微乳液是w o 型还是o w 型， 主要决定于和的大小。当油水界面上混合膜两侧受力不等时，就会引起 膜的一侧扩张而造成膜的弯蓝，直到膜的两侧压力相等为止。若r o w t r o 时，界 面膜扩张向油相弯曲，形成o w 型微乳液；若 1 时，烷基链的横截面积大于极性头 的横截面积，形成w o 型微乳液，当u no l c l 时，形成o w 型微乳液。 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 4r 比理论 与双重膜理论及几何排列理论不同，r 比理论【8 1 直接从最基本的分子间相互 作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为双亲分子，表面活性 剂必然同时与水和油之间有相互作用力，这些作用力的叠加决定了界面膜的性 质。该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与微乳液的结构和 性质相关联。考虑到界面层中所有分子之间的相互作用，r 比的定义式为： r ：丝! ! 二丝丝二丝些 么。一彳w w 一么m 其中，a c o 为表面活性剂亲油基与油分子之间的内聚能；a o o 为油分子间内聚能： a 为表面活性剂亲油基间内聚能；a c w 为表面活性剂亲水基与界面层水分子之 间的相互作用能；a w w 为水分子之间内聚能；a h h 为表面活性剂亲水基间内聚 能。 r 比的大小反映了界面层对水和油的亲和性的相对大小，决定了微乳液或胶 团溶液的结构。当r 1 时， 形成反胶团，随着r 的减小，形成w o 型微乳液；当r i 时，反胶团与过量的 水成平衡，亦称上相微乳液；当r = i 时，形成层状液晶或双连续相。 2 2 3 微乳化技术 2 2 3 1 主表面活性剂的选择 微乳化技术最重要的问题是如何从数干种表面活性剂中选择适用于体系的 乳化剂【9 1 ”。由于乳状液的油相和水相组分性质的多样性，使表面活性剂的化学 结构与其乳化能力一般关系变得更为复杂。乞今为止，还没有一个既方便又绝对 可行的理论方法，主要还是一些经验和半经验的方法：亲水一亲油平衡( h l b ) 法、 相转变温度( p i t ) 法、乳液转变点( e i p ) 法和内聚能比( c e r ) 法等。 ( 1 ) 亲水一亲油平衡( h l b ) 法【9 】 h l b 法是亲水亲油平衡( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ) 法的简称。表面活 性剂的分子都是两性分子，含有亲水基团和亲油基团。不同的乳化剂分子中的亲 浙江大学硕士学位论文 水和亲油基团的大小和强度均不同。g r i f f i n 在总结前人大量实验的基础上提出： 各种表面活性剂的亲水亲油性质都可用一个亲水一亲油平衡值( 即h l b 值) 表 示。h l b 值是分子中亲水和亲油这两个基团的大小和能力的平衡，对这些基团 亲水一亲油平衡总的结果，可人为指定一个数字表示，以表示分子内部平衡后整 个分子是亲水还是亲油，以及亲合的程度，这就是h l b 值。一般来说，h l b 值 在3 6 的表面活性剂适用作w o 型乳化剂，i - i l b 值在8 1 8 的适用于作o w 型 乳化剂。 h l b 值的计算有多种：对聚氧化乙烯型和多元醇非离子型乳化剂来说，其 h l b 值可用下式计算：h l b = 2 0 * 亲水基重量( 亲水基重量+ 亲油基重量) ；对于 脂肪醇多元酯来说，其h l b 值可用下式计算：h l b = 2 0 * ( 1 一酯的皂化值形成 酯的脂肪酸的酸值) ；对于其它类型的乳化剂来说，可用d e v i e s 方法进行处理： h l b = 7 + 亲水基团常数一亲油基团常数；对于混合型乳化剂，其h l b 值可 将各组分的h l b 值按各自的重量分数进行加权平均求取。 对于给定的体系，为了得到稳定的乳状液，可以用不同h l b 值的乳化剂进 行试验，得出最佳h l b 值，再用具有相同或相近h l b 值但结构不同的乳化剂试 验，最终确定出最佳乳化剂，这就是选择乳化剂的h l b 方法。h l b 方法的缺点 是没有考虑温度对h l b 值的影响，而且复合乳化剂的加权平均h l b 值与实际乳 化能力也有偏差，但i - i l b 方法仍然是应用较广泛的选择乳化剂的粗略方法。 ( 2 ) 相转变温度( p i t ) 法【l 叫 相转变温度法( p h a s ei n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ，简称p r r 法) 是由s h i n o d a 等 人于1 9 6 4 年提出的。大量实验已证实，表面活性剂的溶解度、表面活性和h l b 值是随温度显著地变化。s h i n o d a 等人系统地研究了表面活性剂- 油- 水体系的性 质与温度的关系，发现温度变化对表面活性剂亲水性有较大的影响，特别是对于 一般的非离子表面活性剂。温度增加，将使其亲水基( 大多是聚氧乙烯，即p o e ) 的水合程度减少，从而降低了表面活性剂的亲水性。因此，若用这一表面活性剂 在较低温度时能制得o w 乳状液，当温度升高时可能转变成为w o 型乳状液， 反之亦然。对于某一特定的表面活性剂( 如含聚氯乙烯的非离子表面活性剂) 一油- 水的体系，存在着一较窄的温度范围，在该温度以上，表面活性剂溶于油相，而 在该温度以下溶于水相，当温度逐渐升高时，体系由o w 型乳状液转变为w o 浙江大学硕士学位论文 乳状液，发生转相的温度称为相转变温度( p i t ) ，p i t 是该体系的特性，p i t 亦称 为h l b 温度。在特定体系中，相转变温度是表面活性剂的亲水、亲油性质在界 面上达到平衡的温度。在特定体系中，如果表面活性剂处于该状态，其亲水、亲 油性达到适当的平衡，表现出一些特有的性质，如乳状液在p i t 时，有强的加溶 能力，超低的界面张力等。 ( 3 ) 乳液转相点法( e i p ) 法【l o l 乳液转相点法( e m u l s i o ni n v e r s i o np o i n t ) 是由m a r s z a l l 于1 9 7 5 年提出的。 利用非离子表面活性剂制备o a v 乳状液的稳定性与界面膜的水合程度有密切的 关系，因而在比较不同表面活性剂体系的效率时，测定其水合程度是十分重要的。 在某一恒定温度下，测定不同h l b 值的表面活性剂体系的乳液转相点( e 口) 可作 为含有表面活性剂的界面膜水合程度的量度，同时也是初步筛选可能的表面活性 剂有用的方法。 随着乳化剂的h l b 值的增加，某一给定油相体系的e i p 有下降的倾向：对 于单一或混合的表面活性剂体系e i p 存在最低点，与最低点相应的h l b 的o w 乳液表现出最大的稳定性。m a r s z a l l 等人根据吸附的非离子表面活性剂单层膜 凹或凸曲率变化解释相转变过程。在开始时，油相成分占优势，界面膜凸向油相， 结果形成w o 型乳液。当水逐渐加到油、表面活性剂的混合物中时，表面活性 剂层的亲水部分溶胀，到达某一含水量时，单层吸附膜的曲率接近于零。对于该 体系，给定表面活性剂体系的亲水一亲油倾向达到平衡。 ( 4 ) 内聚能比( c e r ) 法f l l 】 内聚能( c o h e s i v ee n e r g i e s ) 是描述表面活性剂、油、水构成的体系中，各种 分子之间相互作用强弱的参数。r 值表示表面活性剂( 或加上助表面活性剂) 在水 油界面之间形成界面膜，在某种条件下，是向油侧弯曲，还是向水侧弯曲。从弯 曲的趋势，可预测各种结构的分子有序组合的形成、转换和稳定性。但内聚能比 法要求将油、表面活性剂的h l b 值以及他们的分子体积、形状、化学性质都获 得匹配，而这些参数的数值有限，因此到目前用此法选择表面活性剂并不多见。 2 2 3 2 助表面活性剂的影响 一般认为要形成微乳液，除了要使用离子或非离子表面活性剂作为主乳化剂 外，还需用到助乳化剂，助乳化剂大多为中等碳链长度的醇类物质。醇类物质在 浙江大学硕士学位论文 微乳液的形成过程中的作用可归纳为以下：降低界面张力、增加界面膜的流动性、 调节表面活性剂的h l b 值。 关于醇对微乳液的形成、稳定性、结构和相态的影响，国内外都有很多的文 献报道，尤其是用热力学方法去研究醇对微乳液的形成影响“”。s c h u l m a n 提出 醇等助表面活性剂加入与表面活性剂形成混合膜，迸一步降低界面张力，界面张 力，。= ，。一万。，其中yo 为油水界面张力、) - 。为界面压。助剂加入油水界面， 界面积变化a ，自由能a g = 一，。a ，而a 是无法测准的。r o s a n o 等根据热 力学原理提出当助助表面活性剂在油相和界面相吸附达到平衡时，满足公式a g = 一r t l n ( x 。) ( o 。) ，( 其中x 1 。及r 。为醇在界面相( i ) 和油相( o ) 中的摩尔分数) ，实 验测定醇在界面相浓度很麻烦。g e r b a c i a 等证明可以从具体配制的微乳液数据 得出一组n 。n 。和n 。n l 数值，( 其中n 。，n n 分别为微乳液体系中醇、表面活性剂 相、油的摩尔分数) 。以二者关联可得直线，其斜率k 和截距i ，从而有醇从油 相到微乳液滴界面相标准自由能g 口。= 一r t l n i ( k + i ) k ( i + 1 ) ，该式限制条 件是醇不溶于水。 高修功等”】从不同种类表面活性剂醇硬脂酸甲酯( 油相) 蔗糖水溶液 所组成的微乳液体系的相图出发，研究它们所形成的微乳液的标准热力学函数， 并得到标准自由能变化与醇的碳原子数和温度呈线性关系。李干佐f m 通过绘制 十二烷基磺酸钠( a s ) 、水、辛烷、和醇的四组分相图，认为在a s 、水、辛烷 和醇的体系中，甲醇、壬醇和癸醇是不能形成微乳状液的；乙醇、丙醇和丁醇所 得微乳状液的区域是连续的；戊醇和己醇所得微乳状液是两个不连续区域：庚醇 和辛醇只能得到一种w o 型微乳液。根据b a n s m ”l 提出的理论，当醇的链长l a ， 表面活性剂链长l s ，油的非极性基团的链长l o 符合下列关系时：l s = l a + l o ， 在油一醇一离子乳化剂的拟三元相图中微乳液区的面积最大。李干佐在实验中发 现丁醇所形成的微乳液的总面积是最大，符合b a n s a l 的理论。类似地滕弘霓等 人先后以乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正已醇、正庚醇、正辛酸作为a e 0 9 正庚烷水体系的助表面活性剂考察了不同碳链长度的醇对微乳液形成的影 响，当用t 醇作助表面活性剂时形成的微乳液区域面积最大。 浙江大学硕士学位论文 2 3 氨基硅油微乳液的形成 氨基硅油微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和 出色的表面平滑性。微乳液属热力学稳定体系，粘度低而结构稳定，从而减少了 聚结或破乳的危险。研究氨基硅油微乳液的形成就必然要对其微乳化难点及微乳 化过程的影响因素进行分析。从理论上讲，氨基硅油因为含有极性的氨基而较聚 二甲基硅油易乳化，但由于硅氧烷上的甲基的疏水性和低氨基含量，与水相比氨 基硅油仍具有很低的表面能，这样使乳化受到一定的限制，表现在随着分子量的 升高，乳化难度增加，所以实际上氨基硅油的微乳化往往是比较困难的。从另一 方面( 影响因素) 而言，氨基硅油微乳化过程只存在物理反应。即通过物理作用， 把聚合物尽可能“打碎”( 粒径符合微乳液范围) 。因而，影响“打碎”能力的因 素都将影响微乳化，从而影响氨基硅油微乳液的形成。 2 3 1 表面活性剂的选择 用于氨基硅油微乳化的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子和两性乳 化剂。从国内外的文献报道看，大部分使用的是非离子乳化剂：s p a n ，t w e e n ，o p ( 烷 基酚聚氧乙烯醚) 、t x ( 仲辛基酚聚氧乙烯醚) 、平平加a e o ( 脂肪醇聚氧乙烯 醚) 、甘油单酸硬脂酸脂、脂肪酸聚氧乙烯酸酯等 1 6 - 2 1 】，t e r g i t o l 系列( 三甲 基壬醇聚氧乙烯醚) 、t r i t o n ( 辛基酚聚氧乙烯醚) 等1 2 2 - 2 5 1 ；也有使用两性表 面活性剂：c 1 2 c 1 5 的烷基二甲基叔胺或羧基型、磺酸型两性咪唑啉等；阴离子 表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、醇醚磷酯钠盐1 2 6 】、a e r o s o lm a 8 0 ( 二己基磺基 琥珀酸钠) 和g a f a cl o - 5 2 9 ( 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钠) 【2 2 】等；阳离子表面 活性剂使用较少，如e t h o q u a o lc 1 2 ( 季化聚氧乙烯椰子胺) 2 2 1 。 乳化剂的选择和复配的原则主要是基于乳化剂的h l b 值法。复配乳化剂时， 复合乳化剂的h l b 值应当大体和被乳化的氨基硅油的h l b 值相同，国内文献 1 7 - 1 4 ”中选用的复配乳化剂的h l b 值在1 0 1 2 ，国外文献中h l b 值则在1 2 1 4 。 姜杰等【1 6 】将椰油醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚( 简称a v e ) 、正癸醇聚氧乙烯醚( 简称 j e o ) 、硬脂酸聚氧乙烯酯( 简称s g ) 制成乳化剂g r 1 3 0 0 ，用于氨基硅油微乳化， 制得了外观透明、有效稳定的微乳液；陈全伦等【1 8 1 将亲油性较强的脂肪醇聚氧 乙烯醚和亲水性较强的脂肪醇聚氧乙烯醚按3 ：7 的比例复配乳化剂，在一定的 浙江大学硕士学位论文 乳化条件下获得半透明的氨基硅油微乳液；吕世静等【1 7 】也用脂肪醇聚氧乙烯醚 类所组成的复合乳化剂，在一定条件下获得了半透明至透明的稳定微乳液：钟泰 宣【2 l 】用脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚复配h l b 为1 1 0 1 1 5 的乳化剂， 乳化得到半透明蓝光的氨基硅油微乳液：最近程建华等p 印以乙二醇单丁醚为增 溶剂，确定了乳化剂的最佳配方：1 0 a e o - - 3 ，2 5 t x 一4 ，6 0 t x 一1 0 ，5 单丁醚，得到透明、稳定的微乳液：国外专利中常用t e r g i t o lt m n 6 和 t r i t o nx - 4 0 5 复配成i - i l b 在1 3 左右的乳化剂乳化氨基硅油瞄。2 卯。 d o wc o m i n g 的g - e e l 2 3 1 采用旋转液滴界面张力仪测出了一些表面活性剂水 溶液与氨基硅油的最小界面张力，根据超低界面张力微乳液形成原理，界面张力 越小，越容易形成微乳液，并且形成的微乳液粒径越小，稳定性越高。采用这种 方法选择乳化剂是比较有效的，但由于仪器的限制，超低界面张力很难测定。 2 3 2 助剂的选择 一般认为，在氨基硅油微乳液体系中加入少量的辅助表面活性剂有助于澄清 透明微乳液的形成。文献口8 】中报道在配制乳液过程中添加含氨基的酸及乙二醇 单异丙醚，可使配制的微乳液的储存稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、热稳定 性及透明性得到提高。j a m e s 2 4 1 提出加入碳原子数在1 4 的低脂肪羧酸或者无机 酸如h c l 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h b r 或h i ，最合适的酸是醋酸，并且p h 值最好控 制在4 5 ，j a m e s 还提出加入丙三醇、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇可以增加微乳 液的透明度。m a r i a n n e 2 5 l 也提出加入醋酸提高微乳液的透明度，p h 值控制在 5 5 6 5 ，另外还建议在其中加入一些高分子量的聚合物如聚乙烯醇、羟基甲基 纤维素，可以提高乳液的稳定性。k a t a y m a 2 7 1 认为在离子型表面活性剂中，助 剂醇可以使界面易弯曲，对层状液晶起到去稳定作用，所用的醇可以是低碳链的 脂肪醇，如丁醇和己醇。 综上所述，一般认为辅助表面活性剂起到减小界面张力、增加界面膜的滚动 性、调节h l b 值及界面的自然弯曲的作用。加入酸使p h 值在4 7 是因为此时 乳液粒子表面呈现带正电荷的双电层，乳液粒子之间会产生相互排斥的斥力，从 而阻止粒子聚集，使乳液粒子分散得更好，有利于微乳液的形成和稳定。如果水 硬度超过5 0 p p m ( 普通自来水) 就不能得到透明微乳液，其原因可能就是微量的 电解质会影响胶束的增溶或者导致乳液粒子表面双电层压缩，乳液粒子表面动电 浙江大学硕士学位论文 位减小，使乳液粒子间斥力变小，引力增大，引起乳液聚结，出现混浊【1 8 】。 2 3 3 乳化工艺的选择 2 3 3 1 水相乳化法 水相乳化法是指将乳化剂溶于水，一边高速搅拌，一边慢慢加入氨基硅油制 成o w 型微乳液，这种方法操作比较简单，工业上使用较多，一般在常温下进 行。 2 3 3 2 逆相乳化法 逆相乳化法是指先将乳化剂和氨基硅油混合，然后加水实现w o 向o w 的 转变，即转相乳化法。d o wc o m i n g 公司的g e e 对