（高分子化学与物理专业论文）硅氧烷交联聚氯乙烯的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 硅氧烷交联聚氯乙烯的研究 高分子化学与物理专业 研究生：李兰军指导教师：陈弦副教授 化学交联是提高聚氯乙烯耐热性、高温尺寸稳定性和软制品弹性的有效途 径。针对过氧化物或辐射交联p v c 过程中聚氯乙烯降解加剧、直接合成交联聚 氯乙烯树脂使加工性能下降的不足，本文通过接枝共聚工艺制备含硅氧烷的聚 氯乙烯并对其水解交联进行了研究，考察了制备方法、硅氧烷用量、加工助剂、 和水解条件等对交联p v c 的影响，并对交联材料的综合性能及应用领域进行了 初探。 本文研究了r 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( 跚5 6 0 ) 对聚氯乙烯( p v c ) 的接枝与交联。结果表明以k h 5 6 0 为交联剂，b a s t ：z n s t ：的硬脂酸复合皂为稳 定剂( b a s t 。z n s t 2 = 2 ：1 质量比) ，加有适量亚硫酸氢钠，在1 8 0 。c ，k 1 1 5 6 0 成 功地接枝于p v c 链上，水解缩合产生了交联结构，其交联产物的凝胶含量可以达 到4 0 。对交联产物的热性能研究表明，其交联产物的维卡软化点比未加交联剂 时可提高约1 0 ，其玻璃化转变温度提高约4 c ，且热降解也得到有效延迟。 另外，本文通过n - b 一( 氮乙基) 一y 一氨丙基三甲氧基硅烷( k 1 1 7 9 2 ) 对增塑聚 氯乙烯进行了接枝交联研究。以期通过交联，制备一种聚氯乙烯热塑性弹性体， 提高其回弹性和降低其压缩永久变形。采用f t - i r 对接枝交联产物进行了表 征，结果表明k h 7 9 2 在接枝过程中，不仅其链上的端氨基可以发生接枝，而且 其链中的亚氨基也可与p v c 链上的不稳定氯位发生接枝反应，从而使得接枝率 提高。其预交联随着增塑剂的增加，逐渐减少，当加入8 0 p h r 增塑剂时，可以 有效的降低预交联，且在加有5 p h rk 1 7 9 2 的体系中，缩合交联后，其凝胶含量 达8 0 一9 0 。同时还讨论了交联介质、交联时间、钙粉用量等对凝胶含量的 四川大学项士学位论文 影响，并进一步对其交联产物的硬度、压缩永久变形、力学性能等进行了研究。 发现无论在水中还是在空气中都可发生交联，交联后压缩永久变形( 4 0 ) 较 未交联时( 6 9 ) 降低约3 0 ，并且其值几乎不受加入钙粉量的影响。交联后 的硬度随温度的变化趋势与未交联时相比，变化十分缓慢，使得增塑剂的迁移 交得更加困难。 关键词：聚氯乙烯；交联；热稳定性；凝胶含量；热塑性弹性体 四川大学硕士学位论文 c r o s s l i n k i n gm o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) r e s i n p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l il a n j u n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e n x i a n c h e m i c a l 伽n s s l i n k i n gi sa l le f f e c t i v ew a yf o rp o l y ( v i n y le h l c l r i d e ) o , v c ) t oi n l p r o v et h e h e a tr e s i s t a n c e ，t h ed i m e n s i o n a lm b i u t ya th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h ee l a s t i c i t yo fs o f tp r o d u c t c o n c e r n i n gt h es e r i o u sp v cd e g r a d a t i o ni nt h ep e r o x i d eo rr a d i a t i o nc r o s s l i n k i n gp r o c e s s ，a n d t h ep o o rp r o c e s s i n gp r o p e r t yo fc r o s s l i n k e dp v cr e s i ns y n t h e s i z e db yf r e e - r a d i c a lc r o s s l i n k i n g e o p o l y m e r i z a t i o n , t h es i l a n ec r o s s l i n k i n go fp v cw a sa d a p t e di n t h i st h e s i s t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，s i l a n ec o n c e n 拄a t i o n , p r o c e s s i n ga n dh y d r o l y t i cc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e o fp v c ，a n df m a n yt h ep r o s p e c t so ft h ea p p l i c a t i o no fc r o s s l i n k i n gp v ca l ep r e s e n t e di nt h i s p a p e r r - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( i ( j - 1 5 6 0 ) h a s b e e n f i r s t l y u s e d t oh n n 出c e c r o s s l i n k i n gi n t or i g i dp o l y ( v i n y lc h l o 僦e 1 d i f f e r e n tt h e r m a ls t a b i l i z e r s ( o r g a n o t i n , c a z n s t e a r a t ea n db a z ns t e a l a t e ) a sw e l la ss o d i u mb i s u l f i t ea d d r n ew e r e 仃i e dt op r o m o t et h e g r a f t i n go fe p o x y lg r o u pa n da l h a t l c et h ed e g r e eo fc r o s s l i n k i n g f 陬s p e c t r as h o w e dt h a t g r a r i n g a n dc r o s s l i n k i n go f k h 5 6 0w i t hp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) c o u l dt a k ep l a c e ，a n da g e lc o n t e n t o f4 0 c o u l db eo b t a i n e dw h e nm o r et h a n1 0p h re p o x y l s i l a n e sw e r eu s e di nt h ec o n d i t i o no f 2 ：1 ( p h r p h r ) r a t i oo fb a s t r j z n s ha n d1 ：1m o l a rr a t i oo fn a h s 0 3 k h 5 6 0 ，w h i l et h ep r e m a t u r e c r o s s - l i n k i n gw a sa v o i d e d t h e r m a lp r o p e r t i e sh a db e e ns t u d i e d t h er e a s u l t ss h o w e dt h a tt h e v i c a ts o r e n i n gt e m p e r a t u r eo fc f o $ s l i n k e dp v cc o u l db ei m p r o v e da b o u t1 0 ( 2w h e n5p l a t e p o x y l s i a u ew a sa d d e d ，a n dt h e r m a ld e g r a d a t i o nc o u l db cd e l a y e dw i t hi n c r e a s i n gi ng e lc o n t e n t m o r e o v e r ，n ( 1 3 - a m i n o c t h y l ) y - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 7 9 2 ) h a sb e e n u s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n ti nt h eg r a f t i n ga n dh y d r o l y t i cc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n so f p l a s t i cp v c i tw a sf o u n dt h a tt h ec r o s s l i n k i n ge f f i c i e n c yo fs i l a n ew a sh i g h e r t h e i l l 四川大学硕士学位论文 p r e m a t u r ec r o s s l i n k i n gw a sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f p l a s t i c i z e r , w h e nt h e 8 0 p h r p l a s t i c i z e ra n d5 p h rk - 1 7 9 2w e r ea d d e d ，t h eg e lc o n t e n tc a l lr e a c h8 0 一9 0 t h e c o m p r e s s i o ns e ta n dt h et e n s i l es t r e n g t ha r ed e c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rc r o s s l i n k i n g , h o w e v e r , t h eh a r d n e s so fe r o s s l i n k i n gp v c c h a n g e ss l o w l y k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ；c r o s s l i n l d n g ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；g e lc o n t e n t ；t h e r m o s p l a s t i c e l a s t o m e r i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导 下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名：z 衄导师签名：型复! 兰 四川大学硕士学位论文 1 引言 聚氯乙烯( p v c ) 塑料是一种产量大、用途广、性价比优异的通用材料。 在2 0 世纪三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首。后来 由于聚烯烃发展速度更快，1 9 6 6 年才退居聚乙烯之后，名列第二位。以聚氯乙 烯树脂为基本原料，根据制品要求，可以加入多种添加剂加工成某种性能的制 品。随着组份的不同其制品也呈现出不同的物理机械性能。如随着增塑剂用量 的改变，可以使它有软质、半硬质、硬质之分。其应用范围包括从化学建材、 农用包装到电子电器等各个行业。从应用角度来说，聚氯乙烯的硬制品和软制 品的应用主要有【1 】：板材( 透明或不透明) ，管材( 软管、硬管、护管、发泡管、 缠绕管) ，异型材( 门窗、扶手、脚踏板、窗帘盒、各种嵌条压条等建筑异型材； 雨披、落水管、建筑和道路的结合件、堤坝隧道、排水渠的隔水板、农田暗沟 和球场的波纹管等土木构件；家具构件；电子器材的集成电路套、接线柱套、 行线槽等电子、汽车构件) ，粘接密封材料，皮革，薄膜薄片，鞋料等。聚氯 乙烯的突出优点是良好的介电常数、机械强度、耐磨性、耐油性及低温柔韧性 等。但是，鉴于p v c 材料热稳定性差、热变形温度低、永久变形大、硬度受环 境温度影响较大等缺点，p v c 的应用受到很大限制。交联是提高p v c 热稳定性、 耐热变形能力、抗溶剂性和回弹性( 对软质p v c ) 的有效方法。p v c 交联的主 要方法有：辐射交联和化学交联等。其中，辐射交联是最早采用的p v c 交联方 法1 2 ，这种方法生产效率高，应用范围广。但是在提高p v c 交联度的同时， 热分解和断链现象将会非常严重，尤其对于厚壁材料更是如此，因此仅适用于 制薄壁产品。随着辐射交联在生产过程中遇到的问题越来越突出，使用化学交 联由于工艺较为简单、成本低、受到国内外众多学者的重视，开展了大量的研 究【3 7 】。化学交联又有过氧化物交联【8 1 0 】、三嗪化合物交联、双烯化合 物交联、硅烷交联【1 1 2 0 】等。 过氧化物交联是用过氧化物作交联剂，按自由基反应机理实现大分子链之 间的键合，然而加有过氧化物的p v c 受热时，降解和交联将会同时发生，降解 占主要作用，并且由于自由基的量和释放速率不容易控制，使得加工时的可控 性变差。双( 多) 烯化合物交联p v c 可在树脂合成过程中实施，也可与辐射交 四川大学硕士学位论文 联结合进行，由于受到树脂加工性能的制约，交联程度不能过高。 硅烷交联技术是上个世纪七十年代由美国道康宁( d o wc o i 斟矾g ) 公司 发明，首次将乙烯基硅烷分子通过自由基反应熔融接枝到聚乙烯分子链上，然 后在温水及催化剂存在下，烷氧基水解并缩合形成交联1 2 1 】。目前，硅氧烷 交联聚乙烯技术已经非常成熟，相关文献也最多。正是基于硅氧烷在交联聚烯 烃中的成功应用，在随后的研究中用硅氧烷交联聚氯乙烯也受到足够的重视。 因为这种交联方法与其它方法得到的交联p v c 相比具有明显的优越性，如设备 简单、成本低、工艺简便，并且交联可在制品成型的后处理过程完成。 目前有机硅烷交联p v c 体系研究较多的是氨基硅烷、巯基硅烷或乙烯基硅 烷【1 1 2 0 1 。但是这些方法很难用于工业化生产，主要原因是氨基硅烷在接枝 过程中，会伴随着大量的降解反应，并且得到的制品耐热性能较差( 维卡软化 点甚至低于未交联p v c ) 。而对于巯基硅烷。近年来虽引起人们的注意( 主要是 因为它结合了巯基化合物易亲核取代p v c 的活泼氯原子和硅烷水解交联两种机 理) ，并且得到的试验品热稳定性和机械性能良好，但是在接枝时要用氰化钠将 巯基先转化成其相应的钠盐，同时还需要铅盐作稳定剂才能有效接枝交联。由 于氰化钠属剧毒物质，且铅盐类稳定剂的使用受到一些发达国家的限制，故用 于实验研究及商业化生产有很大的困难。对于乙烯基硅烷交联p v c ，由于在加 工过程中要用到自由基引发剂，从而使接枝反应过程难于控制。由于助剂对硅 氧烷交联p v c 有较大的影响，为了尽可能的消除这些影响，以前用硅氧烷交联 p v c 的研究大部分集中于对基体树脂的交联研究，而通过加入大量助剂，更贴 近于工业化生产的硅氧烷交联p v c 的报道甚少。下面将简要的介绍p v c 的交 联方法及研究进展。 1 1p v c 的交联方法及研究进展 鉴于p v c 材料的一些缺陷，如硬质p v c 存在着耐热性、加工性和抗冲性 较差，软质p v c 虽有类似橡胶的粘弹性能，但与交联橡胶相比，弹性较差，且 尺寸稳定性差。p v c 的不稳定性主要是由活性氯( 烯丙基氯或叔碳氯等) 结构 缺陷引起【2 2 2 3 】，采用交联方法能有效的消除或者取代这种缺陷，并可显著 提高使用时的环境温度，改进硬质p v c 的高温力学强度、耐溶剂性及软质p v c 的尺寸稳定性等。交联p v c 的方法主要有辐射交联和化学交联。化学交联方法 2 四川大学硕士学位论文 种类繁多，有将聚氯乙烯单体( v c m ) 与其他不饱和单体共聚后再使之交联的； 也有用p v c 树脂与一些可取代大分子链上氯原子的试剂在熔融加工中进行反 应，将制得的产物再进行交联的；还有使p v c 大分子链脱氢后和不饱和单体进 行接枝交联等。各种交联方法不同，其交联产物的机理和结构也不同。 1 1 1 辐射交联 辐射交联是最早采用的p v c 交联方法之一，一般以6 0 c o - 7 射线或高能电子 射线为辐照源、多官能团不饱和单体为交联剂。其交联机理为 2 4 1 ：多官能团 不饱和单体在辐射作用下产生自由基并自聚，同时与p v c 链上活性氯处产生的 自由基活性中心发生接枝交联反应。该交联反应为自由基反应。 影响辐射交联p v c 结构的主要因素包括：辐射剂量、交联温度、交联剂种 类和用量、增塑剂种类和含量等。b o w m e r 等 2 5 - - 2 6 】研究了以t m p t m a 为交 联剂时，其用量、辐射剂量、交联温度、对交联p v c 交联效果的影响。发现在 相同辐射温度下，凝胶含量随辐射剂量的增加而增加，且动态模量和损耗峰温 度随凝胶含量的增加而增加。s a l m o n 等【2 】研究了交联剂结构对p v c 辐射交联 的影响，发现多官能度比单官能度的丙烯酸酯交联效果好，d eh o l l a i n 等 2 7 1 进一步研究了交联剂种类对辐射交联p v c 的影响，指出交联剂种类不仅影响交 联效率，而且影响交联网络结构的稳定性。 研究中还发现【2 8 2 9 】，增塑剂、抗氧剂、填料等添加剂对p v c 的交联 速率也有不同程度的影响。增塑剂像催化剂一样可以吸收y 射线的能量，并转移 给p v c 分子链上的氢或氯，使其更易解离，从而提高交联效率。例如：邻苯二甲酸 酯类增塑剂的存在，能促进p v c 辐射交联。使凝胶含量提高。稳定剂能降低由辐 射交联引起的p v c 降解。另外。诸如沸石、p b s t 2 、c a o 、m g o 等填料对p v c 辐 射交联也有敏化作用。 1 1 2 巯基均三嗪类交联 多巯基化合物通过巯基的亲核取代作用，分别夺取p v c 分子链上的活泼氯 原子，接枝在p v c 上的多巯基化合物通过巯基将不同的p v c 分子链连接起来， 形成交联网络。目前研究的较多的是巯基均三嗪类化合物，k u n i om 耐等对三 嗪化合物交联p v c 做了大量的研究工作【3 0 3 2 】，通过加入不同的金属氧化 四川大学硕士学位论文 物、碳酸盐、羧酸盐类物质研究此交联反应的反应速率及诱导时间。结果表明： 加入金属氧化物的p v c 交联使材料的力学性能得到相应的提高，反应速率最快， 其次是碳酸盐类，最差的是羧酸盐类。且能够在合理的时间内获得完全交联的 产物，并无p v c 降解的伴随。研究还发现，氧化物在体系中并不是作为交联剂， 而是作为体系的酸吸收剂或活化剂，对三嗪类化合物交联p v c 能够起到很好的 促进作用，交联反应速率随巯基一金属键极性的增大而增大，即在金属氧化物中 按s n o p b o m g o o a o b a o 的顺序递增。 为了提高巯基均三嗪类的交联效率，也常加入聚醚【3 0 3 2 】及多官能团 醇类 3 3 】作为促进剂。其中常用的有聚乙二醇、双三羟甲基丙烷【3 4 1 、环 氧乙烷十二烷基醚等。但反应性太高可能使试样在成型过程中就过早交联，因 此采用巯基三嗪类交联p v c 时，为了安全、高效、经济地生产交联p v c 制品， 必须仔细地平衡反应活性。 采用巯基三嗪类交联p v c ，能缓减p v c 的降解问题，克服变色较为严重的 缺点，得到力学性能优异的交联p v c 制品。此外，交联温度适宜，交联速率可 控。但由于交联反应一般在高温下进行，若要用挤出法、注塑法生产交联制品， 已成型的制品如管材等就无法保持其形状，因此在生产工艺上必须得采取一些 相应的特殊措施。再则，由于交联反应在制品成型的过程完成，会使得加工困 难，能耗增大。 1 1 3 过氧化物交联 在采用过氧化物交联p v c 的反应进程中，首先是过氧化物在热作用下发 生均裂，生成过氧自由基，过氧自由基可夺取p v c 大分子链上的不稳定氯( 或 氢) 原子，形成大分子自由基，大分子自由基通过分子间的偶合生成交联键。 过氧化物交联体系研究较多的引发剂是过氧化二异丙苯( d c p ) ，而交联助剂 则是丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯( t m p t m a ) 等。对于含 t m p t m a 的p v c 过氧化物交联，其交联机理与辐射交联相似，即包括 t m p t m a 的迅速自聚合和接枝到主链p v c 大分子上，并产生交联。g i l b e r t 等 对过氧化物交联软质和硬质p v c 进行了深入研究【8 1 0 1 ，他们采用了叔丁基 过氧化物作为交联剂，同时在配方中加入交联助剂t m p t m a 。结果表明： t m p t m a 的自聚和接枝反应是过氧化物引发的，不加入过氧化物或交联助剂 4 四川大学硕士学位论文 t m p t m a 均未发现有p v c 交联产生，凝胶含量随过氧化物和t m p t m a 加入量 的增加而升高，随交联温度和交联时间的增大而增大。同时发现交联产物的热 稳定性和热变形温度较好，在高温下的拉伸强度有明显的提高。 然而加有过氧化物的p v c 交联，在工业上应用较少，其主要原因可能是在 加工过程中受热时，降解和交联将会同时发生，降解占主要作用，并且由于自 由基的量和释放速率不容易控制，使得加工时的可控性交差。 1 1 4 硅烷交联 由于硅烷交联可在制品成型的后处理过程完成，不易造成聚合物的分解和 断链，并且可降低能耗，因此硅烷交联p v c 从2 0 世纪9 0 年代以来得到了广泛 研究。采用硅烷交联p v c ，一般分两个步骤来完成，即硅烷与p v c 链的接枝和 接枝物的水解缩合。目前有机硅烷交联p v c 体系研究较多的是氨基硅烷、巯基 硅烷或乙烯基硅烷【1 1 2 0 】。研究表明，氨基硅烷的反应活性比巯基硅烷的要 高，k e l n a r 和s c h a t z 【1 9 发现铅盐稳定剂可使巯基硅烷的巯基转变为高亲核 能力的硫负离子，从而使接枝反应得以发生。b e l t r a n 等【1 3 】为了提高巯基的 亲核性，随后用氰化钠将巯基先转化成其相应的钠盐，与p v c 进行接枝。研究 证明了巯基硅烷的钠盐反应活性比巯基硅烷高，并通过对比用氨基硅烷和巯基 硅烷交联软p v c 体系的性能，认为巯基硅烷的钠盐在凝胶含量和产品性能方面， 不仅是有效的交联剂，而且是热稳定性较好的体系。应用氨基硅烷交联p v c 则 可能引起脱h c l 反应，不能很好地提高p v c 的热稳定性。对于乙烯基硅烷交联 p v c 【2 0 】，由于在加工过程中要用到自由基引发剂，从而使接枝反应过程难于 控制。 。 反应过程中的各个因素，如p v c 的配方( 包括硅烷的结构和用量、稳定剂 的种类和用量、增塑剂含量和水解催化剂等) ；加工条件( 包括加工温度、加 工时间等) ；水解交联条件( 包括水解交联环境、时间和温度等) 等都会影响 到交联反应的速率和交联程度。硅烷的结构和用量是影响p v c 交联的主要因素， 硅烷结构为r - s i ( o c h 3 ) 3 ，r 是含氨基、乙烯基或巯基的烷基。当r 基团所含 官能团或烷链长度不同时，交联效果也不同。一般地，随硅烷浓度的增加，起始 凝胶含量不断增加，达到某一临界浓度时凝胶含量达到最大，此后进一步增加 硅烷浓度凝胶含量基本不变。k e l n a r 等还发现未增塑p v c 的交联比增塑p v c 四川大学硕士学位论文 的交联要慢，对巯基硅烷的研究表明，当增塑剂含有酯基时，接枝反应最为充 分，而且随着增塑剂极性的增加，接枝反应速率增加；加工条件影响硅烷交联 剂在p v c 链上的接枝程度，因此对p v c 交联也有很大影响，在保证p v c 没有 较大降解的条件下，随着加工温度和加工时间的增加，交联p v c 的凝胶含量增 加；含硅烷的p v c 经加工后，可在大气、水汽和水浴环境中水解交联。g i l b e r t 等【1 0 、1 1 、1 5 1 8 1 探讨了水解交联条件对交联动力学( 凝胶含量随时间的 变化) 的影响，结合水扩散过程的影响，得到交联反应速率常数。 采用硅烷交联又可分为一步法和两步法。一步法是p v c 接枝反应与产品成 型在同一台特制的挤出机上完成，这要求它的长径比较大( 一般长径比要大于 3 0 ) ，否则不能使材料完全均匀混合，达到理想的接枝要求。二步法工艺较为简 单，即分别制成可交联的硅烷接枝p v c 及催化剂母料双组分，二次挤出为材料 的均匀混合提供了有力的保证，同时可利用现有的p v c 挤出机把硅烷交联p v c 用到商业化生产上，这种方法适应性强、工艺简单、投资较少。 p v c 经过硅烷交联之后，可以改进其机械性能，提高其耐热性、耐溶剂性、 耐老化性等。影响性能变化的主要是交联程度，也可简单的以凝胶含量表示。 然而能够大规模工业化生产的硅烷交联p v c 几乎没有，还有待进一步研究开发。 1 1 5 双烯化合物交联 共轭双键和含双键的化合物之间可以发生l ，4 - 力口成反应( d i e l s - a l d e r 反 应) ，环戊二烯( c p d ) 具有发生上述反应的条件，还具有常温下二聚、高温解 二聚的特征t 3 5 1 ： q + 一1 7 0 。cq q 利用双环戊二烯( d c p d ) 与环戊二烯( c p d ) 的热可逆转变特性，可以制得热 可逆共价交联型软p v c 。尽管c p d 和d c p d 之间的二聚和解二聚反应是人们早已 熟知的温敏可逆反应，但是真正利用这一反应特性进行聚合物交联是h a r u m i 【3 6 】等最先提出的，他们通过c p d - n a 或c p d l i 与含氯聚合物( 如p v c 、氯丁 6 四川大学硕士学位论文 橡胶) 反应，制得了含c p d 结构的交联聚合物。但是由于c p d n a ( l i ) 的碱性 太强，在交链过程中存在很多副反应而导致热稳定性下降。随后，k e n n e d y 【3 7 】 的研究小组将二甲基环戊二烯基铝( m e e a l c p d ) 与p v c 反应进行交联，然而上 述反应存在m e 2 a 1 c p d 难制备、不稳定、且交换反应不完全等问题。1 9 8 8 年， s a l a m o n e 等 3 8 】根据k e n n e d y 等所得出的甲硅烷c p d 不能二聚、而硅原子和c p d 之间插入亚丙基后可以二聚的结论，通过环戊二烯乙醇钠或双环戊二烯乙醇钠 与二氯磷腈起反应，开辟了一条利用c p d - - - - 聚制取热可逆共价交联型聚合物的 新途径。1 9 9 1 年以来，北京化工大学的焦书科等采用直接反应法和共聚法合成 了d c p d 环共价交联的聚合物，并测定了交联聚合物的结构和交联键及其热可逆 转化行为。李玉斌等人 3 91 使用双环戊二烯羧酸盐 d p c d ( c 0 0 m ) 。，m 为碱金属 交联剂对p v c 进行交联，发现可逆交联可以进行，研究结果表明，交联时间与温 度、交联剂用量、催化剂与活化剂种类和用量均对交联度有明显影响。提高反 应温度、延长反应时间可有效地提高凝胶含量：p v c 的凝胶含量随交联剂用量的 增加而增大；季铵盐类催化剂可以在较低的反应温度下显著提高交联速率：活化 剂聚乙二醇( p e g ) 可有效提高凝胶含量。王静 4 0 1 等人合成了含有端环戊二 烯( c p d ) 的硫醇盐，并将其应用于软聚氯乙烯的交联，结果表明：端环戊二烯 基硫醇盐可以与p v c 进行热可逆共价交联，其交联程度与交联温度，交联时间及 交联剂用量存在密切关系。 双烯化合物热可逆共价交联型p v c ，使交联p v c 的回收再利用成为可能，与 不可逆交联相比，有其较大的优越性。然而在交联过程中存在的副反应过多， 常常会引起p v c 的降解变色；再则，合成具有可逆性的交联剂时也存在较大困难。 因此寻求一种既能热可逆共价交联、又能得到良好性能的p v c 热可逆交联剂，将 值得迸一步研究。 1 1 6 其它交联方法 除了上述常见的交联体系之外，p v c 的交联还可以使用一些其它的交联剂。 如二硫化四甲基秋兰姆( 哪d ) 4 1 - - 4 2 1 ，多胺类化合物 4 3 1 ，及低化合价过 渡态金属络合物 4 4 4 5 】等。此外，给p v c 链上引入一种可发生交联的侧链， 制成p v c 的接枝共聚物，也引起许多学者的兴趣。管建均等 4 6 1 应用铜试剂取 代p v c 链中的部分氯原子，制得了不同官能度的功能高分子p v c - s r ，在热的作用 7 四川大学硕士学位论文 下实现了p v c s r 的自交联和与n b r 的共交联。周达飞等【4 7 4 8 】应用马来酸酐 化合物b m c 接枝n p v c 大分子上，最终制得交联产物，发现仅用b m c 交联p v c 的交 联效率很低( 凝胶含量最高仅为5 6 ) ，加入苯乙烯能提高交联速率和交联程 度。盛茵等【4 9 5 0 】研究了应用双马来酰胺酸作交联剂。以过氧化二异丙苯 为引发剂的p v c 交联体系的交联行为 p v c 的交联改性赋予t e v c 材料优异的高温力学性能，改善了p v c 的抗蠕变 性、耐溶剂性等多方面性能，满足了一些特殊条件下的需要，扩展了p v c 的应用 场合。各种不同的p v c 交联方法，其机理各不相同，操作工艺也不相同。每种方 法都有其优点，也存在不足之处。随着人们对p v c 的交联反应研究进一步的深入， 必定会有更多的新方法、新思路出现。但是我们的研究应围绕工业上的实际应 用来深入地进行下去，以求制得具有最佳交联程度的制品而又不致使加工过程 变得很困难，使p v c 交联制品能得以推广。 1 2 聚氯乙烯弹性体及研究进展 热望性弹性体( t p e ) 是一类在常温下显示出橡胶优异的弹性，高温下又可 塑化成型，加工性能优良的新型高分子弹性体材料，它具有不需硫化、易于加工、 成本低等一系列技术经济优势，是当代合成橡胶领域发展较快的一类产品。聚氯 乙烯( p v c ) 已被广泛应用于国民经济的各行业，如建筑装潢、医用材料、汽车工 业、电线电缆、日用品等领域。作为软质塑料的p v c ，通常是通过加入大量的增 塑剂来实现的，这种材料压缩永久变形大，低温下易变脆，尤其是随着制品使用 时间的延长，增塑剂会不断从制品中迁移出来，逐渐变硬，严重影响着软质p v c 的使用性能。聚氯乙烯热塑性弹性体( p v c t p e ) 就是迄今为止人们找到解决这 一问题最有效的方法。 聚氯乙烯类热塑性弹性体p v c t p e 是以p v c 为主体，通过与弹性体共混、 引入交联或歧化结构、合成高聚合度聚氯乙烯i t p v c 树脂，并通过增塑等手段 而制成的一种新型弹性体材料。由于p v c - t p e 具有压缩永久变形小、高温保形 性好、回弹性大、耐老化、耐油、弯曲疲劳强度高、价格低廉等特性，所以应 用日趋广泛，对p v c - - t p e 的研究也引起了国内外学者的重视。日本p v c t p e 的研发处于世界领先地位，成为世界上p v c - t p e 的主要生产与消费国。最近， 对聚氯乙烯类热塑性弹性体的共交联、动态硫化型p v c t p e 、用木质素和聚酯 四川大学硬士学位论文 短纤维对其的改性、多元共混、纳米技术对其改性等方面的研究都取得了新的 进展。总体上讲，p v c t p e 制备方法可分为三大类，即共混、交联、高分子量聚 氯乙烯，各种方法都有其优缺点。下面将针对近几年来p v c t p e 的研究及应用 作简要总结和论述。 1 2 1 共混型p v c - t p e p v c 与橡胶共混，可显著提高其弹性等性能，且工艺简单，经济效益显著， 因此得到了广泛的应用。早在1 9 4 0 年美国g o o d r i c h 公司的d e h e n d e r s o n 申请 了硫化或未硫化丁腈橡胶n b r p v c 共混物的专利，并在1 9 4 7 年该公司以商品名 g o e n p o l y b l e n d 将n b r - p v c 共混物商业化，典型共混物的组成为4 5 n b r 与5 5 p v c 。目前，与聚氯乙烯共混制备热塑性弹性体的橡胶主要有二类：极性橡胶以 及非极性橡胶。 ( 1 ) p v c 与极性橡胶共混制备p v c t p e p v c 是一种极性较大的聚合物，它与极性橡胶有很好的相容性。p v c 产品主 要是与几种极性橡胶并用，它们直接共混就可制得性能良好的共混胶。实践证明， 丁腈橡胶( n b r ) 与p v c 具有优良的相容性，因而制成的聚氯乙烯和丁腈橡胶 ( p v c n 8 r ) 共混胶具有优良的物理机械性能，是世界上第一个商业化的 p v c t p e 。此外，其他极性橡胶，如氯丁橡胶( c r ) ，也可与聚氯乙烯共混，制成性 能良好的共混型热塑性弹性体。最近的研究多集中在对此类共混体系的改性上。 1 9 8 6 年日本瑞翁公司用金属氧化物对丁腈橡胶进行硫化后与p v c 共混，制得了商 品名为e l a s t a r 的热塑性弹性体，该弹性体具有良好的耐油性，耐老化性及耐化 学腐蚀性。随后，日本住友电木公司又开发了2 7 0 0 和2 8 0 0 等系列产品，其中橡 胶比例大于5 0 。共混物的压缩永久变形随橡胶相的比例上升而下降，这种弹 性体具有良好的加工性能，可用注塑机或挤出机成型。 最近，用羟甲基化改性后的木质素作为p v c 的补强剂的研究有了新的进展。 d f e l d m a n 【5 1 】等的研究结果表明，木质素与p v c 分子上的q h 极易形成氢 键，羟甲基化木质素分子上的羟甲基与n b r 分子链上的双键和一c n 之间也可在 加热条件下发生化学反应，使木质素接枝在n b r 的分子链上，因此木质素不仅对 p v c n b r 有着较强的结合力，而且随着填充量的增加，也增加了p v c n b r 之间的 结合强度，从而提高其力学性能，然而在紫外光的作用下，该弹性体极易发生降 9 四川大学硕士学位论文 解而引起物性下降。为了改善其缺陷，美国密歇根技术大学【5 2 】在该体系中 加入了t i o ：，从而极大的防止了此类不良现象的发生。国内华南理工大学的杨军 【5 3 】等人也对该体系进行了研究，他们发现在1 0 0 份p v c n b r ( 质量，下同) 中 加入3 0 份羟甲基化木质素时，混合物的综合性能最佳。对其结构研究后他们还 发现木质素可在材料中形成第二个连续相，从而与基质构成互穿聚合物网络。从 p v c n b r 制品的弹性和强度变化关系来看，重复加工成的制品在弹性和强度上 有所损失，但不影响其正常的使用【5 4 】，这一点正好符合绿色环保这一大趋势， 也使得此类弹性体的应用前景非常好。 虽然氯丁橡胶( c r ) 与p v c 溶解度参数较为接近，但由于c r 具有结晶性，所以 其相容性远不如p v c n b r 。不过p v c c r 热塑性弹性体也有较好的应用价值，如耐 臭氧性、耐油性、耐化学品性、耐候耐老化等，并且有自熄阻燃性，也得到较多 的研究。北京化工大学材料学院【5 5 1 以两辊分散手段，首先将p v c 与c r 共混， 再加入交联剂进行交联，然后以p v c c r 共交联的凝胶为分散相、使共交联物与 二次加入的增塑p v c 进行共混，由此而制得p v c c r 共交联型热塑性弹性体。用 该方法制得的弹性体，仅加入少量的镰便可满足其机械性能的要求，且有极好 的阻燃性，然而美中不足之处在于其差的相容性，常导致一些物理性能的下降。 为了增强其相容性，杜爱华1 5 6 1 等人在该体系中加入了相容剂n b r 和增容剂乙 烯一丙烯酸酯一一氧化碳共聚物( e l v a l o y ) ，发现可以较好地改善c r p v c 共混物 的性能，尤其当c r p v c 共混物中相容剂用量为p v c 用量的1 0 时，共混物具有较 好的综合性能。 ( 2 ) p v c 与非极性橡胶共混制备p v c - t p e 除了上述极性橡胶外，有关p v c 与其它非极性橡胶共混的研究报道较少，但 也有少量的研究，如e v a 是一种橡胶状共聚物，可以提高p v c 的韧性、透气性和耐 候性，特别是耐寒性。p u ( 聚氨酯橡胶) 对p v c 的韧性和弹性有很大的提高。然 而因为此类物质与p v c 的极性相差较大，弹性体热力学上表现为高度不相容，在 体系连续相和分散相的界面上张力过大，两组分间缺乏足够的亲合力，导致粘合 强度过低，难以获得性能优异的材料，且成本高、应用领域窄。 1 2 。2 交联制备聚氯乙烯类热塑性弹性体 在p v c 大分子链上引入部分交联结构，使其由线型结构变成网状结构，这种 1 0 四川大学硕士学位论文 结构上的变化，显著地提高p v c 的耐热性、降低热收缩率、改善其使用性能。采 用交联的方法制备p v c 热塑性弹性体，其交联方法及研究进展如1 1 节中所述。 目前，该方法得到了广泛的研究。 1 2 3 高聚合度聚氯乙烯热塑性弹性体 高聚合度聚氯乙烯( h p v c ) 通常指平均聚合度在1 7 0 0 以上( 常用的平均聚 合度为2 5 0 0 ) 或分子间具有交联结构的聚氯乙烯树脂，它在保留了普通p v c 多 种优异性能的基础上，其拉伸性能、尺寸稳定性、消光性等均有很大提高，而且 还具有耐疲劳、耐磨耗、耐候、耐溶剂等优点。h p v c 制品可作为橡胶的替代品， 是一种具有广阔应用前景的材料。 h p v c 用作弹性体的常常是软制品，它存在的主要问题是如何获得良好的弹 性、耐热性、低的变形性和性能耐久性。因此，软质p v c 的改性主要是增塑剂 和共混弹性体的选择。另外，i p v c 树脂存在加工流动性差的缺点，为此改善i i p v c 加工流动性的问题应引起本行业工作者的关注。由于h p v c 树脂加入增塑剂的产 品具有一般橡胶所具有的特点，因此常常被直接用作热塑性弹性体。许多研究从 高聚合度聚氯乙烯( h p v c ) 树脂介绍了p v c 类热塑性弹性体的加工方法，并对不 相容h p v c 共混体系的增容进行了介绍。 利用n b r 熔融共混改性i p v c ，可使共混体系既具有l l p v c 较高的机械强度又 能显示出橡胶类的弹性特征。随着h p v c 聚合度的增大，共混物的硬度、拉伸强 度及撕裂强度均有提高，拉断伸长率和拉断永久变形则随h p v c 聚合度的增大而 下降。选择聚合度为1 7 0 0 2 5 0 0 的h p v c 和n b r 2 4 0 ，可制得力学性能较好的热塑 性弹性体1 5 7 1 ，相比于p v c 尤其是改善了材料的恒定压缩永久变形与冲击回弹 性。并且共混体经4 次返炼后，仍具有较高的物理机械性能。三元共混技术在i p v c 中的使用也较广，例如采用高温机械共混、化学交联工艺可制备 h p v c 聚甲醛丁腈橡胶( 1 0 1 0 8 0 ) 三元共混弹性体，该三元共混弹性体的 t g 占一，谱上只出现一个峰值，其对应的玻璃化转变温度为一0 8 c 。三元共混弹 性体具有较好的相容性、力学性和耐油、耐溶剂性能。近期对h p v c 与一些非极 性橡胶的共混取得了进展。如大连理工大学和俄罗斯莫斯科精细化工学院采用 动态硫化法制备了工艺相容、性能良好的h p v c s 腿共混型热塑性弹性体【5 8 1 。 然而该体系是典型的热力学不相容体系，为了制备性能良好、结构稳定的材料， 四川大学硕士学位论文 因此选择适宜的相容剂是研究的关键之一。在试验中他们选择了不同种类的相 容剂，考察了它们对h p v c s b r 共混体系性能的影响，其中s e b s ( 氢化苯乙烯丁 二烯苯乙烯嵌段共聚物) 为文献中首次采用。结果表明，嵌段共聚物s e b s 的作 用效果最佳，复合相容剂c p e 2 n b r 可明显改善h p v c n b r 共混物的力学性能。 1 2 4 聚氯乙烯热塑性弹性体的主要特征 由于聚氯乙烯热塑性弹性体具有橡胶的性质和良好的成型性能，所以作为 软质聚合物及硫化橡胶的替代材料迅速增长。世界上最早问世的聚氯乙烯热塑 性弹性体是由日本三菱孟山都化成公司生产的s a n p r e n 。它市场占有份额在5 0 以上。现在不仅有a p o k o 公司生产的s a n t o p r e n ，住友酚醛树脂公司开发的商 品名为s u m i f l e x 的p v c t p e 产品也已上市。p v c t p e 发展如此迅速，主要是由于 其具有以下特点。 ( 1 ) p v c t p e 与其它热塑性弹性体有所不同的