（物理化学专业论文）吸附法浓缩煤层甲烷的实验研究.pdf

摘要 我国丰富的煤层气储量和较低的利用率使得煤层甲烷的浓缩成为亟待解决的 问题。变压吸附分离甲烷氮气是目前较为经济合理的方法。本实验测定了一些用 变压吸附方法浓缩甲烷所需要的基础数据。 采用自制的超级活性炭( 比表面积2 0 9 7 m 2 ，孔容1 1 2 9 c m 3 ) 作为吸附剂，以模 拟的煤层气( 甲烷3 1 1 ，氮气6 8 9 ) 进行了动态法测定吸附脱附的研究。考察了 在相同的温度与流量，吸附压力分别为0 1 m p a 、0 2 m p a 、0 4 m p a 、0 6 m p a 、0 8 m p a 以及顺向和逆向两种卸压方式条件下，脱附甲烷的浓度随时间、压力的变化。结果 表明：在相同条件下顺向降压较之逆向降压更有利于脱附气中甲烷浓度的提高。不 同吸附压力下的脱附曲线在几乎相同的位置( 略高于常压) 出现拐点，高于此压力 值的脱附气体可用于为其它塔均压，低于此压力值的脱附气体由于其较高的甲烷含 量可直接收集。采用两塔( 吸附一均压一解吸一再吸附) 循环操作，重点考察了不同 的吸附压力( 0 2 m p a 、0 4 m p a 、0 6 m p a 、0 8 m p a ) 以及均压过程对脱附甲烷浓度 的影响。结果表明：吸附压力为0 6 m p a ，均压至0 3 m p a 为较理想的条件。在最佳条 件( 均压时间1 0 s ，抽真空时间5 0 s ) 下进行两塔吸附脱附实验若干个循环之后脱附 的甲烷浓度可达到稳定。 关键词：煤层甲烷 变压吸附超级活性炭脱附曲线 a b s t r a c t c o n c e n t r a t i n gc o a l b e dm e t h a n eb e c o m e sat o u g hp r o b l e mb e c a u s eo f t h er i c hr c s e = i v c s a n dl o wu s a g ep e r c e n t a g ei no u rc o u n t r y b yf a r ，p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) i st h e m o s te c o n o m i c a la n dr e a s o n a b l em e t h o dt os e p a r a t em e t h a n ea n dn i t r o g e n t h i st h e s i s r e p o r t ss o m eb a s i cs t u d yo nc o n c e n t r a t i n gc o a l b e dm e t h a n eb yp s a w cu s e dt h es u p e ra c t i v ec a r b o n ( s u r f a c ea r e a2 0 9 7 m 2 ) a sa d s o 而e n ta n ds i m u l a t i v e c o a l b e dm e t h a n e ( m e t h a n e31 1 ，n i t r o g e n6 8 9 呦a sf e e dg a st o t h ed y n a m i c m e a s u r e m e n to fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i nc o n d i t i o no ft h es a m et e m p e r a t u r ea n df l u x ， t h et r e n do fm e t h a n ec o n c e n t r a t i o nw i t ht h ec h a n g eo ft i m ea n dd e s o r p t i o np r e s s u r ew a s i n v e s t i g a t e dt h r o u g hs e v e r a la d s o r p t i o np r e s s u r ea n dt w od e s o r p t i o np r o c e s s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t i nt h es a m ec o n d i t i o nc o c u r r e r l td e s o r p t i o np r o c e s sg a v eh i g h e rm e t h a n e c o n c e n t r a t i o ni nc o n t r a s tw i t hc o u n t e r c u r r e n td e s o r p t i o np r o c e s s i n f l e c x i o n so c u r r e di n a l m o s tt h es a m el o c a t i o no fa l ld e s o r p t i o nc u r v e s t h ed e s o r p t i o ng a s e sw h i c ha r ea b o v e t h i sp r e s s u r ec a nb eu s e dt oe q u a l i z ew i t ho t h e rt o w e ra n dt h er e s tc a nb ec o l l e c t e da s p r o d u c t s w ca l s or e v i e w e dt h ee f f e c to fa d s o r p t i o np r e s s u r ea n dd e s o r p t i o np r o c e s so n m e t h a n ec o n c e n t r a t i o nd u r i n gt w o t o w e rr o t a t i v eo p e r a t i o n i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ( a d s o r p t i o np r e s s u r e0 6 m p a ，e q u a l i z a t i o np r e s s u r e0 3 m p a ，e q u a l i z a t i o nt i m elo sa n d v a c u u mt i m e5 0 s ) t h ec o n c e n t r a t i o no fd e s o r p t i o nm e t h a n ec a nb ek e p t s t e a d ya f t e r s e v c r a lc y c l e s k e y w o r d s ：c o a l b c dm e t h a n e p s a s u p e ra c t i v ec a r b o n d e s o r p t i o nc u r v e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人尸经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢蒽。 学位论文作者签名：专a 红签字日期：枷矿7 年月，岁日 学位论文版权使用授权二b 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弯r 互、凳 导师签名： f 签字日期： t a ，7 年f 月j 日 签字日期： 。7 印f 月心日 前言 煤层甲烷( c o a l b e d m e t h a n e ) 是一种储集在煤层中以甲烷为主的自生自储式的 天然气，也称其为煤层气。由于开发煤层气无论从能源利用还是生态环境建设的角 度均具有十分重要的战略意义，因而在国内外受到越来越多的重视。近年来，美国 煤层气工业得益于政府的支持而迅速发展，煤层气产量逐年增加，已占气体能源( 天 然气) 总量的8 一1 0 【j j ，成为重要的能源资源。2 0 0 6 年中国将煤层气开发列入“十 一五”能源发展规划，煤层气产业化发展迎来利好的发展契机。我国有着丰富的煤 层气储量( 与剩余天然气储量差不多，达3 0 _ 一3 5 万亿m 3 ) 【2 】，然而正是由于煤层气 中甲烷的分离提纯没有得到很好的解决，使得其利用率极低。只有甲烷含量高达8 0 以上的煤层气才能作为一种清洁高效的能源，由于抽放的煤层气中除有效成分甲烷 以外的主要杂质为氮气，且井下抽放的煤层气甲烷浓度仅占3 0 左右。基于此氮气 与甲烷的分离成为亟待解决的问题。 除极少数氮气选择性的吸附剂之外，目前绝大多数的吸附剂是对甲烷的平衡选 择性优于氮气，故氮气作为高压产物，甲烷在吸附剂中被浓缩，须采取脱附步骤才 可得到产品，加大了能耗。如果能开发出氮气选择性且吸附容量高的吸附剂，即氮 气为强吸附组分，这样高压产品无需处理即可得到高纯度的甲烷。因此，开发吸氮 的吸附剂将成为这个领域研究的热剧3 1 。同时，探索分离效果与孔径之间的关系对 吸附剂的选择与开发也将起到非常重要的作用。文献报道的有关甲烷氮气两组分 吸附分离的数据以静态吸附等温线居多，而吸附动力学方面的数据则相对缺乏。原 因可能在于测量装置上存在一定的困难。但我们应该看到，这方面的数据是变压吸 附动力学分离的基础，因此应加强此方面的研究力度。 因此本实验以甲烷氮气混合气作为模拟煤层气，浓度与实际煤层气相当，以实 验室自制的高表面活性炭为吸附剂，在前人工作的基础上，探索了变压吸附实现该 体系大吸附量分离的可能性。 第一章文献综述 1 1 研究意义 第一章文献综述 随着地球运动，在成煤的同时也生成大量的碳氢化物气体，有少量的c o 、h 2 、 n 2 等，其余主要成分是甲烷。国际上惯称煤层甲烷( c o a l b e dm e t h a n e ，简称c b m ) ， 或直呼煤层气( c o a l b e dg a s ，简称c b g ) 。甲烷是一种洁净的高热值的非常规天然气。 与我国丰富的煤层气可采资源总量相比，其开发利用现状并不是很理想。 目前，经国家认定的煤层气探明地质储量约为1 0 0 0 亿立方米，煤层气可采储量 约4 7 0 亿立方米，主要集中在沁水盆地南部，铁法和阳泉矿区。2 0 0 5 年，全国地面 煤层气抽采不足1 亿立方米，井下抽采煤矿瓦斯近2 3 亿立方米，利用量约1 0 亿立方 米。目前，煤层气主要用于民用和工业用燃料、发电、汽车燃料、生产炭黑等。 加大煤层气科研、勘探、开发的力度是一项具有战略意义的举措： ( i ) 变废为宝：随着煤炭开采量的增加，每年排掉的煤层气大约相当于我国 两年的天然气产量。l m 3 煤层气相当于l k g 石油，可发电3 k w h 2 1 。还可用来合成甲醇、 甲醛、炭黑、合成氨、尿素等。可直接液化用作天然气汽车的燃料，也可以压缩装 罐外运。特别是在煤、电、油普遍紧张的今天，煤层气的开发利用更是意义深远。 ( 2 ) 安全生产：据统计，我国煤矿事故中有4 1 源于瓦斯，其中重大恶性事故 中，瓦斯爆炸占至u 7 0 - - 8 0 4 1 。因此，抽采煤层气可以保证安全生产，避免生命 财产损失。 ( 3 ) 清洁生产：煤层甲烷直接排空，其温室效应是二氧化碳的2 4 倍【2 】o 甲烷对 于臭氧层的破坏相当于二氧化碳的6 倍【2 1 。因而甲烷不排空首先有利于大气环境、 保护臭氧层，从根本上有利于地球生物圈的保护【5 】。煤层气燃烧，理论上只生成二 氧化碳和水，为清洁燃烧，它作为生活用气是目前最清洁的气体燃料之一。 抽放率低f 6 1 成为煤层气利用的瓶颈，究其原因在于煤层甲烷的分离十分困难。 理想的应用是对于低甲烷含量的抽放煤层气使其达到国家排放标准后排空；对于高 甲烷含量的抽放煤层气，将其浓缩至符合燃气管路输送要求后利用。 第一章文献综述 1 2 分离方法 分离过程是将混合物分成组成互不相同的两种或几种产品的操作。分离操作一 方面为化学反应提供符合质量要求的原料，清除对反应或催化剂有害的杂质，减少 副反应和提高效率：另一方面对反应产物进行分离提纯以得到合格的产品，并使未 反应的反应物得以循环利用。此外，分离操作在环境保护和充分利用资源方面起着 特别重要的作用。因此，分离操作在化工生产中占有十分重要的地位，在提高生产 过程的经济效益和产品质量中起举足轻重的作用。对大型的石油工业和以化学反应 为中心的石油化工生产过程，分离装置的费用占总投资的5 0 o 。 甲烷氮气因具有相近的分子尺寸和超临界条件下相似的性质而成为难分离体 系。目前国内外有文献报道的分离方法主要有以下几种。 1 2 1 深冷法 深冷分离即，先液化后蒸馏对于大规模应用而言仍是最常使用的方 法。然而，由于其较高的能耗，使得在以下几种情况下【_ 7 】该方法可以被吸附法代替： ( 1 ) 待分离的关键组分之间的相对挥发度在1 2 n 1 5 2 间或更低。( 2 ) 原料组分 易挥发，且所需产品在原料中浓度很低。( 3 ) 待分离的两组分具有重叠的沸点范 围。( 4 ) 液化需要低温和高压。( 5 ) 气体处理量规模不大或产品纯度不要求很高。 具体到本文所研究的体系，技术上比较成熟的低温精馏法移除甲烷中的氮气在 处理量较大( 每天几百万立方米) 且甲烷浓度较高时才具有商业价值，而我国目前的 矿区煤层气产量有限，低温分离工艺显然不适合，且设备投资大，因而不被提倡。 1 2 2 膜分离 膜分离过程是用天然或合成的、具有选择透过性的薄膜，以化学位差或电位差 为推动力，对双组分或多组分体系进行分离【8 】1 9 、分级、提纯或富集的过程。气体 膜分离是基于气体组分通过膜时透过量的差别实现的。目前绝大多数气体的膜分离 是基于扩散的差别。而基于溶解度差异的分离是人们所希望的，其原因在于此种分 离方法采用的膜结合了聚合物和无机多孔物质的优点j 如a s a d 等人【l o 】开发的以有机 低聚物修饰的无机膜就可以实现基于溶解度差别的甲烷氮气的分离。但受到较低 操作压力的限制，且原料成本高，分离系数低，因而未能推广。膜分离优于深冷法 之处在于其对水和烃不敏感，无需对原料气进行预处理，如b a k e r 等人【川开发的一 种橡胶高聚物膜。其在低温下分离甲烷氮气的分离因子可至少达到5 。膜分离技术 第一章文献综述 简单，非常适用于小型气体分离站，但迄今为止，仅仅处于研究开发阶段。 1 2 3 液相吸收 吸收是组分从一相迁移至另一相，引起体相成分与性质变化的体相行为。美国 s r i 公司的一个研究小组【1 2 】将一种磷酸钼的有机金属化合物用于分离甲烷氮气，这 种化合物选择性地与氮气形成络合物，沉淀在溶液中，并且可用加热或抽真空的方 法再生。然而由于磷酸钼化合物较快的降解速度和处理共沉淀物的困难使得规模生 产存在一定的障碍。 以上三种方法由于受到成本、工艺条件等方面的限制，很难在工业应用方面有 更大的作为。于上世纪七十年代诞生并在近三十年得到飞速发展的气体分离技术 变压吸附已成为甲烷氮气分离领域目前最具工业前景的技术且得到初步应用 和推广。 1 2 4 吸附分离 1 2 4 1 吸附分离及其分类 吸附分离这一单元操作随着自身理论的不断发展和新工艺、新型吸附剂的开 发，逐渐受到了人们的重视，在生产实践中也得到了广泛的应用。吸附是在界面层 中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界面现象。气体分离是指 将气体混合物用物理或化学的方法转变为两种或多种单一组成的气体的过程。气体 的混合是热力学自发过程，因而作为其逆过程的气体分离的实现，需要外界做功， 从而需要消耗能量。因此，寻求消耗最低的能量，实现最高程度的气体分离是气体 工业持续不断的研究课题。 吸附法气体分离的依据是选用特殊结构与表面性质的吸附剂以一定的吸附机 制自不同组成的混合气体中选择性地优先吸附某一组分，并用一定的工艺流程使吸 附剂再生，重复使用。由此，吸附法气体分离可以有不同的分类方法。 ( 1 ) 根据待分离组分浓度的高低分类 一般若混合气中强吸附组分的浓度超过1 0 ( 质量分数) 时称为大吸附量分离； 浓度低时称为杂质净化。 ( 2 ) 根据气体分离的机理分类 吸附法气体分离主要借助于三种效应实现【1 3 】：吸附剂孔大小与吸附质分子大小 之间的位阻( 屏蔽) 效应，只有小于吸附剂孔径的吸附质分子才有可能被吸附：动 第一章文献综述 力学扩散效应，不同气体分子扩散速率不同可能实现分离：热力学平衡效应，根据 各被分离气体在吸附剂上吸附平衡常数的大小实现分离。由于气体分子的扩散速率 都较大，只依据动力学效应实现气体分离比较困难。根据热力学效应进行气体分离 是太多数实际应用的依据。依据位阻效应分离气体需要特殊孔径大小的吸附剂，沸 石分子筛工业合成的实现使依据此机理的吸附分离具有巨大的生命力。合成分子筛 的均一孔径不仅使依据热力学效应分离的物质分离成功，而且成功地实现了某些气 体的动力学分离。有时这三种机理相互渗透。 ( 3 ) 根据吸附剂再生方法分类 依靠改变温度实现吸附质的分离和吸附剂的再生即为变温吸附。依靠吸附完成 后降低压力达到吸附分离和吸附剂的再生，称为变压吸附。 1 2 4 2 吸附分离在气体领域的应用【1 4 】 ( 1 ) 气体和溶液的脱水和深度干燥。水分常是一些催化剂的毒物，例如在中 压下乙烯催化合成中压聚乙烯时，乙烯气体中痕量的水分均可使催化剂的活性严重 地下降，以致影响聚合物产品的收率和性能。对于液体或溶液，如冷冻机或家用冰 箱用的冷冻剂氟里昂，。亦需严格脱水干燥。微量的水常在管道中结冰堵塞管道，导 致增加管道的流体阻力、增加冷冻剂输送的动力消耗，并影响节流阀的正常运转。 同时，微量的水也可能使冷冻剂分解，生成氟化氢之类的酸性物质而腐蚀管道和设 备。 ( 2 ) 气体或溶液的脱色、除臭和溶剂蒸气的回收。常用于油品或糖液的脱色、 除臭以及从排放气体中回收少量的溶剂蒸气。在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂 如苯、丙酮等挥发逸出，用活性炭处理排放气体，不仅可以减少周围环境的污染， 同时还可回收此部分有价值的溶剂。 ( 3 ) 气体的预处理和气体中痕量物质的吸附分离精制。在气体工业中，气体 未进入压缩机之前需预处理，脱除气体中的二氧化碳、水分、炔烃等杂质，以保证 后续过程的顺利进行。 ( 4 ) 气体本体组分分离。例如，从空气中分离制取富氧、富氮和纯氧、纯氮； 从油田气或天然气中分离甲烷；从高炉气中回收一氧化碳和二氧化碳；从裂解气或 成氨弛放气中回收氢：从其他各种原料气或排放气体中分离回收低碳烷烃等各种气 体组分。 1 2 4 3 吸附分离过程的解吸 吸附分离过程是在非相变状态下进行的，从而省略了般精馏过程中的气体压 第一章文献综述 缩冷凝液化步骤，因此节约了能量。吸附剂具有较高的分离选择性能，能够分离沸 点非常接近或性质近似的液体或气体混合物。而吸附分离过程的缺点是吸附剂的吸 附容量较低( 其大小视吸附剂的品种、吸附质的性质和浓度的不同而异) 。以吸附 容量较高的活性炭为例，其平衡吸附量不过是3 0 州5 ( 重) ，动态吸附量仅为 6 一1 2 ( 重) 。沸石分子筛的吸附容量小得多，要增大吸附塔的处理能力，必须 频繁地进行吸附、解吸和再生。同时，吸附剂是固体颗粒( 包括色谱柱用的惰性多 孔物质担体，经固定液浸渍涂层的固定相在内) ，具有机械强度差、输送困难、易 于磨损粉碎、导热系数小、传热性能差等缺点。选择不同的解吸再生方法，可改善 循环操作的条件，减少能量的消耗，使间歇的吸附分离过程成为连续或半连续的操 作过程，以提高过程的生产强度和处理能力，从而弥补吸附剂为固体和吸附容量较 低的缺点。一般常用的解吸再生方法有如下几种【1 4 1 。 ( 1 ) 变温吸附。各吸附等温线的斜率不同。在低温下吸附剂的容量增大而吸 附，当压力不变升高温度时，吸附剂的吸附容量减少而解吸，同时吸附剂再生，此 过程称为变温吸附。加热吸附剂床层的方法可以采用过热水蒸气、烟道气、电感加 热和微波加热，以提高吸附剂的温度，但加热后的终温必须严格控制，以免吸附剂 失活或晶体结构破坏。操作时将需处理的气体或溶液送入吸附床层，吸附床层饱和 后，加热使吸附床层解吸再生，然后冷却待下一循环使用。 ( 2 ) 变压吸附。气体组分或液态溶液经气化后的气体，利用其吸附等温线斜 率的变化和弯曲度的大小，在系统压力变化下，被吸附剂吸附分离。为此，等温下 升高体系的压力，床层吸附容量增高，反之体系压力下降，其吸附容量相应减少， 此时吸附剂解吸再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。根据体系压力大小变化 的不同，变压吸附循环可以是常压吸附、抽真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压 吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化越大吸附质脱除得越 多。但是在变压吸附循环过程中，体系不断地加压、减压或抽真空，消耗了大量的 能量。在操作时必须控制加压和抽真空后体系的压力，并注意死空间内气体的压力， 以期取得最佳的操作条件，减少能量的消耗。 ( 3 ) 溶剂置换。在恒温和恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂冲洗，将床 层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时吸附剂解吸再生。 ( 4 ) 色谱分离。分为迎头分离、冲洗分离和置换分离三种解吸操作方法。 1 2 4 4 固定床吸附器 根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求( 如纯度、回收率、能耗等) ， 第一章文献综述 在选择适当的吸附剂和解吸剂的基础上，采用相应的工艺过程和设备。 常用的吸附分离设备有：吸附搅拌槽、固定床吸附器、移动床和流化床吸附塔。 其中固定床吸附器结构简单，操作方便，是吸附分离中应用最广泛的一类吸附器。 可用于从气体中回收溶剂蒸气、气体净化和主体分离、气体和液体的脱水以及难分 离有机液体混合物的分离等。 在固定床吸附器中，吸附剂颗粒均匀地堆放在多孔支撑板上，流体自上而下或 自下而上通过颗粒填充床层。吸附器的形式有立式、环式和卧式等。 固定床操作由两个阶段组成。在吸附阶段物料不断地通过床层，被吸附的组分 留在床中，其余组分从床中流出。吸附过程可持续到吸附剂饱和为止。然后是解吸 ( 再生) 阶段，用升温、减压或置换等方法将被吸附的组分解吸下来，使吸附剂再 生，并重复吸附操作。 固定床内流体中溶质的吸附是非稳态传质过程，此过程中床内吸附质的浓度分 布随时间和沿床层位置不断变化。流出物浓度也随时间或流出物体积而变化。 以下一些重要因素影响着传质区长度和移动速度1 1 5 1 。 ( 1 ) 吸附剂颗粒尺寸。吸附剂颗粒的形状和大小影响扩散速率和床层压降。 球性粒子与尺寸相同的其他粒子相比较，其压降最小。颗粒尺寸对扩散速率和压降 的影响是相反的，为了使吸附更有效，从而得到较陡和较短的传质区，吸附床层一 般使用小颗粒的吸附剂。另外，为消除实验床的壁效应，吸附床直径至少应是吸附 剂平均粒径的1 2 倍。 ( 2 ) 吸附剂床层深度。床层深度必须大于传质区长度；若干倍的最小床层深 度可得到高于按比例增加的吸附能力。通常，只要床层压降允许，吸附床层应尽可 能长些。 ( 3 ) 气体流速的影响。当气体流速增加，由滞流状态变为湍流状态时，吸附 过程的控制步骤可能由外扩散控制转为内扩散控制，因而传质区长度变短。在很低 的流速下，受载气流速的作用，吸附质向前扩散的速度也比传质区移动的速度快， 因此传质区很长。实际的吸附过程，气体流速受吸附剂材料抗压程度的制约。 ( 4 ) 温度的影响。任何吸附剂的物理吸附量随温度的升高而降低。同时，随 温度升高，扩散速率增加，传质区变短，移动速度变快。对于气体吸附，透过时间 和吸附能力随温度升高而降低。 ( 5 ) 吸附质浓度的影响。增大进口气体中吸附质的浓度将增加传质区移动速 度，使透过曲线变陡。 ( 6 ) 杂质吸附的影响。所有气体和蒸汽在吸附剂上都会有某种程度的吸附。 第一章文献综述 这些气体( 包括载气) 与欲吸附组分争夺有效表面积和孔体积，从而降低了吸附剂 对欲吸附组分的吸附能力。 ( 7 ) 压力的影响。通常，吸附剂的吸附能力随压力的提高而增大。但在高压 下将观察到吸附能力降低的现象。 1 2 5 变压吸附 1 2 5 1 变压吸附及其特点 在吸附和解吸过程中，床层的温度维持恒定，利用吸附组分的分压变化，吸附 剂的吸附容量相应改变，同一吸附等温线两端吸附量之差为每经加压( 吸附) 和减 压( 解吸) 循环组分的分离量。如此利用压力变化进行的分离操作称为变压吸附。 如果要使吸附和解吸的过程中吸附剂的吸附容量的差值增大，可同时采用减压和加 热的方法进行解吸再生。所选用的吸附剂除对各组分的选择性要大以外，其吸附等 温线的斜率变化也要显著，并尽可能使其压力的变化加大，以增加其吸附量变化值。 可采用以下方法操作：( 1 ) 加压下吸附，常压下解吸。( 2 ) 常压或加压下吸附， 减压下解吸。在真空下解吸或采用不吸附组分气体吹扫床层解吸，都可以较大程度 地提高变压吸附过程的吸附量。 变压吸附的方法分离甲烷氮气由于其在经济性等方面的优势成为目前研究的 热点。该方法具有如下一些优点： ( 1 ) 产品纯度高。( 2 ) 能耗低。( 3 ) 流程简 单、操作方便。( 4 ) 变压吸附为固定床装置，吸附剂寿命长。( 5 ) 几乎无“三废” 产生，环境效益好。 1 2 5 2 变压吸附的机理 变压吸附分离可以基于以下两种机理1 1 6 ：基于平衡选择性的变压吸附分离，强 吸附组分滞留于吸附柱中，高压流出物只含有极少量的强吸附组分。作为产品的强 吸附组分须采取脱附步骤才可得到。目前用于甲烷氮气体系分离的大多数吸附剂 是利用了二者的平衡差异。基于动力学选择性的分离，扩散较快的组分滞留于吸附 剂中，高压产物在扩散较慢的组分中被浓缩。若所需产品即是塔顶产物则其可达到 很高的纯度。氮气分子的动力学直径略小于甲烷，这种微小的差异使得动力学分离 成为可能。 1 2 5 3 变压吸附的循环流程 目前p s a 过程有很多种，根据吸附床数不同可分为：两床p s a 、三床p s a 、四床 第一章文献综述 p s a 以及更多床p s a 。根据吸附床层再生条件不同又可以分为常压再生和真空再生， 后者即通常所说的真空变压吸附( v s a ) 。 最早使用两床p s a 的是1 9 5 8 年s k a r s t r o m 1 7 】在他的一篇专利中提到的，称为 s k a r s t r o m 循环，主要用于干燥空气。缺点是解吸( 抽真空) 转入吸附阶段产品流率 波动，直至升压达到操作压力后才逐渐稳定。改善的办法是在产品出口加贮槽，使 产物的纯度和流率平稳，减少波动，对低纯度气体产品也可以加贮槽，并以此气体 清洗床层或使床层升压。 为了克服两床p s a 不能连续生产的缺点，采用三床p s a ，这样就可以连续生产 出产品气。每个吸附器在工作时都要经历三个阶段，即吸附、再生和充压。在任何 时候都只有一个吸附器处于吸附阶段，产品流是连续的。其产品纯度和回收率接近 四塔流程，但设备费用减少。 采用四床p s a t 艺，可以进一步提高产品的回收率。缺点是工艺流程复杂，操 作麻烦。流程图如图1 1 所示【1 8 】。以四塔七个循环操作为例【1 5 1 ( 图1 2 ) ，即每个床 层都要经过吸附、均压、并流降压、逆流降压、清洗、一段升压和二段升压几个阶 段。四床p s a 工艺流程由于吸附塔数目增加有利于操作的平稳，因而仍是工业上常 用的流程。 朱学军等f 1 9 】 2 0 1 采用变压吸附制取医用氧，分别对两床、三床、四床p s a 进行了 对比，指出采用四床p s a 工艺，氧气的收率最高，达到了4 0 ，其次是三床p s a 工 艺，氧气收率达3 5 ，而两床p s a 工艺的收率较低，仅有3 0 。但其流程简单，工 艺不复杂，操作容易，可靠性高，是目前制医用氧设备采用最多的流程。 1 2 5 4 工业应用实例 西南化工研究设计院在1 9 8 3 年推出工业装置，并获国家专利【2 i 】。第一套工业装 置建于河南焦作矿务局，瓦斯气处理量为5 0 0m 3 h ( 标准) 。该装置可将瓦斯气中甲 烷的质量分数从2 0 - - 4 0 浓缩至8 0 - - 9 0 。 1 3 吸附剂 变压吸附的发展紧密地与高选择性的吸附剂研制相联系。吸附剂的选择对于改 善分离效果起到至关重要的作用。吸附剂一般是指能有效地从气相或液相中吸附一 种或几种成分的固体物质。吸附剂的共同特点是有大的比表面积、适宜的孔结构和 表面结构，对吸附质有强烈的选择性吸附能力，一般不与吸附质和介质发生化学反 应，制造方便、易再生，有良好的力学强度等。 第一章文献综述 高压产物 图1 1 具有两个压力均衡步骤的四床p s a 循环，这两个压力均衡步骤标记为“再加 压”和“减压一再加压” f i g 】- 1f o u r - t o w e rp s a w i t ht w oe q u a l i z a t i o ns t e p s e q l c de q 2c d p e q 2e q l r a tttj ，l l l ， c dp e q 2 e q l r e q lc de q 2 a l l i j ， l ttt e q l c d e q 2 c dp e q 2e q l r a ttt l上lll e q l r e q l c d e q 2 c dp e q 2 a j ，ltt下、l1 ll e q - 均压；a 一吸附：f 一并流；l 一逆流；c df 一并流降压；c dl 一逆流降 压：r 一升压；p 一清洗；e q l 一一次均压：e q 2 一二次均压 图1 2 四塔变压吸附循环顺序图 f i g 1 2o p e r a t i o ns c h e d u l eo ff o u r - t o w e rp s a 1 3 1 吸附剂的分类 从材料的化学结构角度分类，可以分为无机吸附剂、高分子( 有机) 吸附剂和 第一章文献综述 碳质吸附剂三类田】。无机吸附剂是指具有一定晶体结构的无机化合物，大多数是天 然的无机物，往往具有离子交换性质，因此通常称为无机离子交换剂。例如，沸石、 蒙脱土等，其中应用最为广泛的无机分离材料要数合成的硅胶和分子筛，常用作高 选择性吸附剂( 色谱的固定相) 和催化剂载体。有机高分子吸附分离材料是由烯类 单体聚合制得的。这类材料还可以进一步用化学的方法功能基化从而制得带有各种 功能基团的吸附材料，因而种类更多，应用范围更广。碳质吸附剂是一类介于无机 吸附剂和有机吸附剂之间的一类吸附材料，包括活性炭、活性碳纤维以及炭化树脂。 1 3 2 吸附剂的物理性质 ( 1 ) 孔结构 大部分吸附剂和多相催化剂都有着丰富的孔。同一种吸附剂或不同种吸附剂， 其大小和形状常有很大变化。通常对孔的大小以孔的宽度表征。如圆形孔宽度即为 其直径，重叠板形孔的宽度为其板间距。i u p a c 关于孔大小的分类规定为：孔宽度 小于2 n m 为微孔，孔宽度在2 - 5 0 n m 之间为中孔，孔宽度大于5 0 r i m 为大孔。微孔宽 度与大多数气体分子和有机小分子的大小接近，在微孔中吸附分子受到周围孔壁的 叠加相互作用，使其吸附势能比在平面上和大孔中的大得多。这种高势能的表现是 在微孔中的微分吸附熟高；在低平衡压力时微孔吸附剂仍可保持相当大的吸附能 力。中孔宽度较一般分子大得多。在中孔吸附剂上表面与吸附分子的作用限于距表 面不远的距离内，在表面上可发生单分子层或多分子层吸附。大孔的宽度过大，以 至于在这类吸附剂上吸附与在平表面上无异，在大孔中不发生毛细凝结。一般来说， 很少有单纯含大孔的吸附剂，大孔只是通向吸附剂中孔或微孔的通道。常规方法制 备的大多数吸附剂的孔的大小都是连续分布的，只是在一定条件下可能以某类孔为 主。如活性炭多为微孔，但也有少量的中孔和大孔。 孔径分布是吸附剂孔体积对孔半径关系的表征。由微分分布曲线可以得到不同 半径的孔在所有孔中所占的比例。 比孔容与比表面和孔径大小有一定联系。对于微孔吸附剂，比孔容越大极限吸 附量越大。比孔容可用测定固体表观密度和真密度的方法求出。实验室中最常用的 比孔容测定方法是四氯化碳蒸气凝聚法。 孔隙率是开孔孔隙体积占样品总体积的百分数。对于同一类吸附剂，孔隙率越 大吸附能力越强。 ( 2 ) 比表面积 单位体积或单位质量固体的表面积称为比表面积。规则和无孔固体的比表面可 第一章文献综述 采用测量固体的大小来计算。对于孔性吸附剂，测定比表面的实验室方法有气体吸 附法、溶液吸附法和润湿热法。 ( 3 ) 密度 对于多孔性或粉状吸附剂，因采用不同的含义或不同的方法度量物体体积，可 有表观密度、堆积密度和真密度之分。表观密度是吸附剂本体的质量或吸附剂颗粒 的质量与其本身体积之比。吸附剂本身体积包括吸附剂物质的体积及其孔隙体积。 堆积密度是指单位体积吸附剂层的质量。真密度表示吸附剂骨架的密度。 ( 4 ) 粒度 粒度是指粒子大小，可视为颗粒在空间范围内的线性尺度，球形颗粒粒度即为 其直径，非球形颗粒粒度可用相当的球形的直径表示。对于远非球形的颗粒( 如片 状、条状、线状颗粒) 有时可用其几何量( 如颗粒宽度、长度、周长、长短轴长平 均值等) 和流体力学直径等表示其粒度。 ( 5 ) 力学强度 吸附剂的工业应用主要有两种形式：固定床和流化床。因而，测定吸附剂的力 学强度多用静态负荷和动态负荷的测量。静态时的力学强度主要是以吸附强度表 征；动态时的力学强度则以吸附剂耐磨性能表征。 本文所研究的体系甲烷氮气均为非极性分子( 只是氮气分子具有一点微小的 四极矩) 这更为吸附剂的选择增加了困难。分离甲烷氮气体系一般多使用无机吸 附剂和碳质吸附剂。目前，除活性炭 2 3 k - 2 7 1 、碳分子筛【2 8 】【2 9 】等传统吸附剂被较多采 用之外，前景比较看好的两种吸附剂是斜发沸石【3 0 h 3 3 f f 年i e t s 4 3 4 - - 3 6 】。 1 3 3 活性炭 1 3 3 1 活性炭及其分类和特点 活性炭是种最常见的黑色大比表面多孔性吸附剂，其主要成分为无定型碳， 还有少量的氢、氧、氮、硫及灰分。活性炭可用各种有机原料制造，这些原料包括 各种木质材料( 木材、果壳、锯末、造纸废料等) 、各种煤炭( 泥煤、褐煤、无烟 煤等) 、各种动物性原料( 皮革、骨头等) 、各种天然的及合成有机物( 糖、橡胶、 塑料、合成树脂等) 等。活性炭的工业制备方法主要有物理法和化学法两大类。 活性炭可因制备条件、原料、颗粒形状、用途的不同而有不同的分类方法。如 依制备方法分为化学炭和物理炭；依原料分为糖炭、骨炭、椰壳炭等；依形状分为 粉状炭、粒状炭( 球形、棒形、颗粒形等) ；依用途分为药用炭、糖用炭、催化剂 第一章文献综述 载体用炭等。 作为优良的吸附剂活性炭具有下述特点。 ( 1 ) 具有大的比表面。 ( 2 ) 有发达的孔隙结构。 ( 3 ) 活性炭具有碳的六角形排列的网状平面组成的微晶群和无规则碳的结构， 使其对吸附分子有强烈的色散力作用。同时，活性炭表面的某些含氧基团和杂原子 对某些吸附分子有极性作用。因此活性炭既可吸附非极性分子又可吸附某些极性分 子。 ( 4 ) 由于碳不溶于一般溶剂，在常温下又很稳定，故活性炭有相当好的化学 稳定性，耐酸和碱。 ( 5 ) 和其他常用吸附剂相同，活性炭也具有一定的力学强度、易再生、生产 成本较低等优点。 1 3 3 2 活性炭的应用 作为吸附剂，活性炭主要应用于以下几个方面【3 7 】。 ( 1 ) 回收气体或液体中的有效成分。 ( 2 ) 除去气体或液体中的杂质，达到精制的目的。 ( 3 ) 使某些性质相近的混合物分离。 ( 4 ) 在环保领域用于原水和废水处理，以达到水资源的充分利用。 除用作吸附外，活性炭本身可作为某些反应的催化剂，更广泛地可作为催化剂 载体应用。 ： 1 3 3 3 活性炭的吸附机制 从宏观来说，决定活性炭吸附能力大小的是比表面大小、孔结构特点、表面性 质和吸附质的性质。从微观来说，活性炭的吸附主要取决于以下机制。 ( 1 ) 范德华力引起的物理吸附。活性炭的基本微晶是与石墨类似的二维平面 结构，排列成六角形的碳原子平行层面对外来吸附质有强烈的范德华力作用，从而 导致物理吸附的发生。在范德华力作用中也包括吸附质与炭表面某些基团形成氢 键。 ( 2 ) 化学吸附作用。活性炭由类似于石墨的微晶构成，在这些微晶中由大量 的不饱和键，火的比表面和丰富的孔结构也使活性炭表面有大量的处于边、棱上的 高能量碳原子。这些不饱和键、高能量碳原子都可能成为发生化学吸附的位置。 ( 3 ) 微孔填充和毛细凝结作用。活性炭的微孔容积占总孔容积的很大比例。 第一章文献综述 进入微孔中的吸附质分子受到四方孔壁的叠加作用能，当气体平衡压力( 或溶液平 衡浓度) 不很大时，微孑l l l p 可被吸附质完全填满。在中孔中，在一定的气体平衡压 力( 或溶液的平衡浓度) 下被吸附的吸附质形成凹液面。在此凹液面上形成毛细凝 结，从而使吸附量急剧增加。 1 3 3 4 影响活性炭吸附的一些因素 ( 1 ) 温度、压力( 浓度) 及吸附质沸点、临界温度的影响。对于活性炭表面 上进行的物理吸附，温度升高吸附量降低，这是因为吸附是自发的自由能降低和放 热过程。吸附质平衡压力或平衡浓度的增加都使吸附量增加。物理吸附类似于气体 在吸附剂表面的液化，故吸附质沸点和临界温度高，有利于吸附发生。 ( 2 ) 比表面、比孔容和孔径大小的影响。吸附是发生在表面上的行为，微孔 吸附剂吸附是孔填充机理，中孔中可发生毛细凝结，因此，活性炭比表面、比孔容 越大，一般来说气体分子和分子量不大的溶质的吸附量越大。对于极性吸附质分子， 吸附量还常与炭表面的杂原子( 主要是含氧基团的物种和含量有关。对于分子量 较大和分子临界直径较大的吸附质的吸附还要考虑活性炭孔径过小可能发生的屏 蔽作用。这样，活性炭就可以将那些比其孔径大的分子筛分出来，而比其孔径小的 分子优先吸附。 ( 3 ) 吸附质分子结构的影响。气体的分子量越大，有机溶质的分子量或同系 物碳氢链越长，在活性炭上的吸附量也就越大。此外，在向有机物中引入亲溶剂基 团时，会减小其在活性炭上的吸附量。随着烷基的增长其与炭表面的范德华力作用 增大，吸附热也增大。 ( 4 ) 炭表面电性质的影响。有机小离子和表面活性剂离子在带同号电荷的活 性炭上仍有一定的吸附能力。这说明静电斥力不足以对抗有机物疏水部分与炭表面 的物理吸附力。但是对于某一有机物的中性分子和离子而言，在活性炭上的吸附量 多是前者大于后者。这也说明炭表面带电时会降低同号电荷有机物的吸附量。 ( 5 ) 活性炭表面氧含量的影响。表面氧原子主要以各种含氧基团的形式存在， 它们可以成为多种极性物质的吸附中心，增加这些物质的吸附量。同时，含氧基团 的存在又必然减少主要以范德华力为吸附的吸附质的吸附量。 ( 6 ) 表面硅烷化的影响。硅烷化使活性炭表面某些含氧基团减小，表面极性 作用力减弱，疏水性增强，从而使以碳氢链或芳环吸附于炭表面的有机物的吸附量 增大，吸附过程更易于进行。 第一章文献综述 1 3 3 5 应用实例 辜敏等人【2 3 1 采用分离因子达2 9 的活性炭，基于平衡选择性机理，在变压吸附过 程中采用充气、高压吸附、并流减压、逆向减压和抽真空五个步骤，浓缩甲烷氮 气中的强吸附组分甲烷。实验表明提高吸附压力以增大甲烷在吸附相中的浓度，降 低并向减压的结束压力及提高真空度以解吸吸附相中的甲烷，可将3 0 左右的甲烷 浓缩至5 0 左右。 周理等人【2 4 】以自制的高表面活性碳为吸附剂，用动态穿透曲线的方法测得甲烷 氮气的分离因子可达1 2 。 1 8 4 碳分子筛 2 0 世纪6 0 年代碳( 质) 分子筛研究成功，并应用于从空气中分离氧气。碳分子 筛与活性炭的化学组成基本相同，只是活性炭的孔径分布宽，大孔、中孔、微孔都 占有一定的比例，而碳分子筛全部为微孔，孔径接近分子大小的0 4 咱5 n m 。与沸 石分子筛相比较，碳分子筛大致属于非极性吸附剂( 因处理条件不同，也含有以氧 为主的杂原子) ，但孔的形状不像结晶硅铝酸盐的沸石分子筛那样规则、均匀。碳 分子筛的孔口为狭缝形，孔腔为平行板夹缝状。碳分子筛对非极性小分子( 临界直 径或板状分子的厚度小于0 5 n m ) 有选择性优先吸附能力。碳分子筛对氧的吸附能 力远大于对氮的，因而是从空气中分离氧气、制备氮气的优良吸附剂。 制备碳分子筛的原料有椰壳、煤炭、树脂等，其中以烟煤最为常用。为使孔径 均一和达到要求的孔径大小范围，需要一些调节孔结构的工艺步骤【3 8 】，如：改变炭 化工艺条件，以得到适合的孔径分布；控制活化条件，用气体活化，使活化不充分 的产物扩孔以达到要求；利用不同的手段将部分孔堵塞。 f a t e h i 等人【2 8 】用碳分子筛作为吸附剂，采用两床变压吸附，基于动力学分离机 理，用l d f 模型进行模拟，可将9 2 的甲烷浓缩至9 6 左右。 1 3 5 沸石分子筛 1 3 5 1 基本组成与应用 沸石分子筛是天然或人工合成的含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐。 一般将天然的分子筛称为沸石，人工合成的称为分子筛，两者的化学组成和分子结 构并无本质差别。沸石分子筛有严格的结构和孔隙，孔隙大小因结构差异略有变化， 从而可达到对不同分子大小物质的分离。至今发现的矿物沸石和人工合成的分子筛 第一章文献综述 不下百种，并不断有新型分子筛合成成功【娜【蚰】。沸石分子筛广泛应用于气体、液 体多种物质的分离、干燥、净化、脱水、回收等。分子筛具有可交换的阳离子，故 可用于离子交换、海水淡化和制备多相催化剂等。 组成沸石分子筛的化学物质有n a 2 0 、a 1 2 0