（化学工程专业论文）用于乙醇生产的同步闪蒸汽提发酵过程研究.pdf

中文摘要 乙醇是用途广、需求量大的化学品之一。随着农业生产的发展及环保的要 求，石油资源的枯竭，可再生清洁能源受到了广泛的重视。其中燃料乙醇是当今 研究的热点。目前燃料乙醇成本过高还无法与汽油竞争，优化工艺，强化过程是 降低成本的重要途径之一。 乙醇发酵是典型的产物抑制过程，发酵分离耦合技术，即在发酵过程中同时 不断移出产物乙醇，是提高发酵强度的有效手段。为了提高乙醇的在位分离能力， 从而提高发酵强度，本文集成闪蒸发酵和汽提发酵两种过程，提出了用于生产乙 醇的同步闪蒸汽提发酵过程。实验和理论分析表明，同步闪蒸汽提发酵过程相比 汽提发酵和闪蒸发酵，其发酵强度有明显的提高，而且可实现高底物浓度进料， 从而节约用水和降低废水处理成本。另外，提高通气量、闪蒸罐进料速度等有关 乙醇分离的操作参数，有利于提高发酵强度。实现高温发酵，更有利于显示该过 程的优越性。为了实现同步闪蒸汽提发酵过程，本文设计了侧环式反应器，通过 增加侧臂，解决闪蒸罐进料液体脱气的问题。本文还对微生物反应动力学进行研 究，通过催化反应机理阐述m o n o d 方程的物理意义，并由此引申提出新的细胞 生长动力学模型。实验结果表明，新模型与实验值很好的吻合。 基于新的动力学模型，建立了同步闪蒸汽提发酵的过程模型，包括对汽提过 程的计算进行改进。由实验中发现，通气量的增大对细胞生长呈现先促进后抑制 的现象，为此本文提出通气量因子的概念及表达形式，修正存在汽提条件下的细 胞生长动力学方程，较好地解决了通气量对过程影响的准确预测问题。本文通过 实验，实现了同步闪蒸汽提发酵过程的连续化，利用以上的方法进行计算，模拟 预测的结果与连续同步闪蒸汽提发酵的实验值相一致。 关键词：乙醇发酵汽提闪蒸耦合过程过程强化发酵动力学反 应器计算流体力 a b s t r a c t e t h a n o li so n eo ft h em o s t 喇d e s tu s e da n dh e a v i e s td e m a n d e dc h e m i c a l 。w h i c h m a ym o s tp o s s i b l eb e c o m et h es u b s t i t u t ef o rg a s o l i n e w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e a g r i c u l t u r ea n dt h er e q u i r e m e n to f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , t h ed r y i n gu pt e n d e n c yo f g a s o l i n er e s o u r c e ，i m p o r t a n c eh a sb e e na t t a c h e dt ot h er e g e n e r a t ec l e a ne n e r g i e s a m o n gt h e m , t h ef u e le t h a n o li st h ef o c u so ft h er e s e a r c ht o d a y e t h a n o lc a n t c o m p e t e 谢t ht h eg a s o l i n e , d u et ot h eh i g hp r o d u c t i o nc o s t , w h i c hc a nb er e d u c e db y o p t i m i z i n gt h ep r o c e s sa n di n t e n s i f y i n gt h et e c h n o l o g y e t h a n o lf e r m e n t a t i o np r o c e s si sat y p i c a lp r o d u c t - i n t f i b i f i n gp r o c e s s t h ei n - s i t e e t h a n o ls e p a r a t i n gp r o c e s sp r o c e s s e sc a n e f f i c i e n t l yi n c r e a s e st h ep r o d u c t i v i 锣o f t h e f e r m e n t a t i o n , b a s i n go nw h i c han c w e t h a n o lf e r m e n t a t i o np r o c e s s c o u p l e dw i t l lg a s s t r i p p i n ga n d v a c u u l t if l a s ha n dn a m e da sf l a s h - s t r i pf e r m e n t a t i o n , i sp r o p o s e di nt h i s p a p e r t h i sp r o c e s si sp r o v i d e dt h ea d v a n t a g e so fb o t hs t r i p f e r m e n t a t i o na n d f l a s h f e r m e n t a t i o n , a n di m p r o v e st h ee t h a n o lp r o d u c t i v i t yb yi n c r e a s i n gt h ei n - s i t u e t h a n o lr e m o v a l t h e e x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a l l ya n a l y s i si n d i c a t et h a tt h e s t r i p f l a s hf e r m e n t a t i o np r o c e s s c o m p a r i n gw i t ht h eg a ss t r i p p i n go rv a c u u mf l a s h p r o c e s s ，i sm o r ee f f e c t i v e , a n dt h es u g n r ( s u b s t r a t e ) c a nb ef e da th i g hl e v e lo f c o n c e n t r a t i o n , t h u st h eu s a g eo fw a t e rc a nb er e d u c e da n dt h ec o s ti nl i q u i dw a s t e d i s p o s a li s c u t i n a d d i t i o n , u s i n gt h et h e r m o p h i l i cy e a s tt or a i s i n gt h ef e r m e n t a t i o n t e m p e r a t u r e ，a s w e l la s i n c r e a s i n g t h e g a s f l u x o r t h er a t e o f f e e d i n g t o t h e f l a s h t a n kc 觚e n h a n c e t h ef 咖e n t a l i o 咀e f f i c i e n c y 如b c l t oi n s u r et h a tt h es t r i p f l a s hf e r m e n t a t i o nc a nw o r ks m o o t h l y , as i d e - l o o p 够p e b i o r e a c t e ri sd e s i g n e d b ye x t e n d i n gs i d e - a r m s ，t h ep r o b l e mo fd e a e r a t i o nc a nb e r e s o l v e i nt h i sp a p e r , t h em i c r o o r g a n i s mr e a c t i o nk i n e t i c si si n v e s t i g a t e d t h r o u g hu s i n g t h ec a t a l y z e dr e a c t i v i t ym e c h a n i s mt oe x p l a i nt h ep h y s i c a lm e a n i n go ft h em o n o d e q u a t i o n , an e wm o d e lo fc e l lg r o w t hk i n e t i c sw a sp r o p o u n d t h er e s u l ti n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h en e wm o d e li n o s c u l a t ea c c u r a t e l yw i t l lt h ee x p e r i m e n t v a l u e i nt h i sp a p e r , t h ee t h a n o lf e r m e n t a t i o np r o c e s s 。w h i c hi s c o u p l e d 、衍t l lg a s s t r i p p i n ga n d v a c u u n lf l a s ki sm o d e l e d f i r s t l y , t h em e t h o do fs t r i p i n gc a l c u l a t i o ni s i m p r o v e d s e c o n d l y ，i tc a l lb es e e nt h a ti nt h ee x p e r i m e n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fg a s f l u x ，t h ec e l lg r o w t hp r o c e s sw i l lb ea c c e l e r a t e da tt h eb e g i n n i n ga n dr e s t r a i n e dl a t e r b ys e e i n gt h ep h e n o m e n o n , ag a sf l u xf a c t o ri sp u t f o r w a r da n di t se x p r e s s i o ni s d e f i n e dt om o d i f yt h em o d e lo fc e l lg r o w t hk i n e t i c su n d e rt h eg a ss t r i p p i n g c o n d h i o n u s i n gt h em e t h o dl i s t e da b o v e ，t h es i m u l a t i o nc o m p u t i n gr e s u l t i s c o n s i s t e n t 、j i ，i mt h er s l l l tg o ti nt h ee x p e r i m e n to ft h ee t h a n o lf e r m e n t a t i o np r o c e s s c o u p l e dw i t hc o n t i n u o u sg a ss t r i p p i n ga n dv a c u u mf l a s h k e yw o r d ：e t h a n o lf 印n 蝴i o n s t r i p p i n g ， f l a s h , c o u p l i n gp r o c e s s ， p r o c e s si n t e n s i f i c a t i o n , f e r m e n t a t i o nk i n e t i c s ，r e a c t o rc f d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：衣j 诹 签字日期：年3 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞鲞太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论丈的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：每3 压 导师签名： 秀。秘刁 签字日期：工。，g 年z 月z 。日签字日期：细 吃( 耳- e , ) ，e x p v ：，( 弓一p ：) i r t 兰1 ，因此( 6 - - 1 1 ) 可简化为： 咒= 挚( 6 - - 1 2 ) 其中指定温度下组分i 的饱和蒸气压p “可由安托尼方程计算。 当汽提过程达到气液平衡，气相中的乙醇浓度可以由式( 6 1 2 ) 计算。但 在不同的条件下( 如通气量、反应器结构等) ，气相中的乙醇浓度可能不能达到 气液平衡，因此需对于式( 6 - - 1 2 ) 进行修正，增加汽提效率k q ，即： m = k 警 ( 6 1 3 ) 针对乙醇发酵体系，液相乙醇的活度系数可根据w i l l i a m s n 0 5 1 提出了一个经 验公式来计算，即 l n y = a - 6 f 志一夏丽1 】 1 7 = 1 6 0 2 7 e x p ( - 2 8 2 3 5 x 1 ) b = 9 8 2 2 7 6 8 6 1 3 9 x 1 式中，x l 为发酵液中乙醇的摩尔浓度。 尔浓度小于0 0 5 的范围内是适用的。 ( 6 1 4 a ) ( 6 - - 1 4 b ) ( 6 - - 1 4 e ) 该公式在发酵温度低于5 0 c ，乙醇的摩 6 0 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 6 1 2 计算结果比较 在反应器中，加入1 5 l 体积浓度为5 左右的乙醇溶液，在2 2 2 v v m ( v v r n 表示每分钟单位体积发酵醪的进气量) 、4 4 4 v v m 、6 6 7 v v m 、8 8 9 v v m 通气量下 进行了实验。分别计算了汽提因子和汽提效率。 表6 1 汽提实验结果 t a b l e 6 - 1 r e s u l to f s t r i p p i n ge x p e r i m e n t 温度( ) 3 53 0 通气量( v v m ) 2 。2 22 2 24 4 46 6 78 8 9 o 6 1 0 7 5 4 95 7 7 4 9 16 1 9 6 7 5 3 8 9 0 3 84 2 9 0 3 5 1 5 8 0 5 5 5 3 5 6 6 5 7 6 5 9 1 3 6 3 5 0 53 9 1 8 9 9 2 5 3 7 5 7 3 9 5 2 9 2 2 7 5 2 9 9 9 63 2 4 0 6 9 3 6 2 7 4 4 汽 提 3 5 1 2 7 7 65 0 9 7 0 7 24 8 8 8 6 6 2 9 2 8 7 53 】5 3 3 时 4 4 8 3 0 8 24 8 0 7 8 9 34 5 5 4 1 52 6 7 8 7 22 8 9 8 8 间 5 4 6 1 8 9 8 64 6 5 0 2 64 1 8 5 72 3 9 9 1 62 5 7 4 5 2 64 2 9 5 1 54 4 2 2 3 83 8 6 8 1 5 一一 7 4 0 3 0 7 2 34 2 5 1 6 83 5 0 5 0 5 汽提因子( h 一1 ) 0 0 5 8 6 9 o 0 4 4 20 0 8 0 5 2 o 1 0 0 4 4o 1 0 2 8 1 6 1 天津大学博士学位论文第六章同步闲蒸汽提发酵过程模拟 5 4 5 5 趟 爱 链 门 气提时间( h ) 图6 - - 1 ( a ) 不同温度下的汽提操作线 f i g ；6 - 1 ( a ) 鲥p p m ge x p e r i m e n tc t l r v e sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 气提时间( h ) 图6 1 ( b ) 不同通气量条件下汽提操作下 f i g 6 - 1 ( b ) s t r i p p i n ge x p e r i m e n tc u r v e sw i 也d i f f e r e n tg a sf l u x e s 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 图6 - - 2b _ 1 与通气量倒数之间的关系 f i g 6 - 2r e l a t i o nb e t w e e n1 3 - 1 a n dt h er e c i p r o c a lo f g a sf l u x 上图是利用实验来计算汽提因子，通过乙醇浓度取自然对数与时间作图， 发现两者基本呈线形关系( 如图6 1 ) ，斜率即为汽提因子。但从图6 2 看到， 根据式( 6 - - 5 ) ，实验得到p - 1 与通气量的倒数，线形关系不好。工业上用这种 方法计算并没有优越性。 、 v 雠 避 链 门 气提时间( h ) 图6 3 基于气液平衡计算的结果 f i g 铲3c a l c u l a t i o n a lr e s u l tb a s eo i lt h eg a s l i q u i te q u a t i o n 天津大学博士学位论文 第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 x v 毒l 校 霉j ： r 图6 4 汽提效率余通气量的关系 f i g 6 - 4 r e l a t i o nb e t w e e nt h es t r i p p i n ge f f i c i e n c ya n dg a sf l u x 利用气液平衡关系( 6 1 3 ) 计算气液平衡过程，图6 3 利用气液平衡得 到结果，图6 4 是相应计算得到的汽提效率。图中看到，汽提效率随着通气量 的增加而减小。汽提效率与通气量的关系可由二次函数拟合： 七：10123103-020503q-057139q2 ( 6 1 5 ) i 0 0 随着通气量的增加，汽提效率下降，有两方面的原因。一是由于通气量增 加，气体在反应器中的停留时间变短，气液不能达到传质平衡；二是由于通气 量的增加，反应器中气、液相的流场发生了变化。从第三章3 2 中的c f d 模拟 计算可以看到，随着气速的增加，侧臂液相的向下流速变慢，不利于液体循环。 另外，气相在反应器主体分布不均，壁流严重，不利于气液接触，这些都会使 传质效果下降。 6 2 通气量对发酵的影响 6 2 1 通气因子的提出 第五章微生物反应动力学的研究，是针对搅拌式发酵罐的，搅拌速度不变。 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 而对于同步闪蒸汽提发酵过程，发酵适宜在高径比大的气升式反应器中进行， 并用气体搅拌代替机械搅拌。 图6 5 是不同通气量条件下细胞生长的情况，初始葡萄糖浓度为l s 0 9 l ， 细胞浓度为s g l ，发酵温度为3 0 c 。实验只考查了发酵初期的情况，由于在此 时间范围内，乙醇浓度很低，乙醇对于细胞生长的抑制作用可以忽略，这样排 除了由于乙醇被移出间接对细胞生长的影响。 图6 - 5 通气量对细胞生长的影响 f i g 6 5g r o w t hc u i w e $ o f b i o m a s sw i t l ld i f f e r e n tc 0 2f l u x ， 工 v 专l 瑙 盥 矧 丑 图6 6 通气量对比生长速率的影响 f i g 6 - 6e f f e c to f c 0 2f l u xo ns p e c i f i cg r o w t h r a t e 天津大学博士学位论文 第六章同步田蒸汽提发酵过程模拟 图6 5 的结果表明，发酵开始阶段，细胞生长有一段延滞期，之后呈指数 生长。通气量大于0 ，细胞增长速度明显的提高，但通气量达到最大为6 6 7 v v m ， 相比通气量3 3 3 v v m ，细胞的生长速度又有下降的趋势。图6 6 是对图6 5 的数据进行处理得到的通气量与指数生长时比生长速率的关系。结果很明显， 开始比生长速率随通气量急速上升，而后平缓并开始略有下降的趋势。 由上面两图的结果可知，增加通气量既对发酵起促进作用，但在大的通气 量下，又会对发酵产生抑制作用。这是由于细胞的生长速度受三方面的影响： 首先它决定于菌体自身的性质，菌体不同发酵能力不同；第二和第三方面受到 质量和能量的传递的制约。对于酵母乙醇发酵来讲，乙醇的生产速度，首先决 定于以下几个步骤：醪液中的葡萄糖分子，通过对流、扩散来到细胞膜表面： 在转运蛋白的协助下进入细胞内；在细胞内一系列酶的作用下，发生化学反应 生产乙醇、二氧化碳等代谢产物；以浓度差为推动力，代谢产物透过细胞膜进 入醪液。增加通气量，促进了物质的对流、扩散速度，一方面增加了葡萄糖与 细胞膜表面的转运蛋白的接触几率，另一方面会使代谢生产的乙醇和二氧化碳 等物质迅速离开细胞膜表面，因而会提高发酵速度。 从图6 5 ，图6 6 也发现，通气量足够大，继续增大通气量，细胞的生长 略有下降的趋势。这有可能由于通气量的增加，相应的发酵醪的剪切力会增加， 对酵母细胞造成损伤。虽然气升式反应器剪切力较小，酵母细胞壁也较厚，但 在出芽点处和疤点处酵母细胞壁依然薄弱1 1 0 6 1 容易由剪切力引起机械损伤， 影响细胞的生长和代谢。不过，在实验的范围内，比生长速率下降的幅度很小， 在5 之内。更有可能的原因就是通气量增加流场的变化对质量和能量传递产 生了影响，前文3 2 的c f d 计算模拟也表明，大的通气量反而不利于侧臂处的 液体循环，影响发酵罐的液相混合效果，从而影响发酵速度。 不少学者在机械搅拌发酵罐研究表明，高的搅拌速度，造成高的剪切力和 高的湍流强度，会抑制菌体细胞的生长1 1 0 7 1 1 1 1 。对于搅拌对于动力学方程的影 响，b e y e n a l ”0 7 1 在动力学方程上直接增加搅拌影响因素y ( r ) ，通过实验回归 出与搅拌转速r 的关系： y ( r ) ：螋型羔黑 ( 6 1 6 ) 1 2 4 1 1 0 r 。一0 1 1 6 9 d i a z “吲提出搅拌效率的概念，定义为实际的反应速度与最佳搅拌条件下反应 速度的比。并对搅拌效率与搅拌输入功率进行关联。 通气量是带有汽提操作的发酵过程重要的影响因素，它不仅具有分离乙醇 减轻产物抑制的作用，而且对细胞的生长会产生影响。在细胞生长动力学方程 天津大学博士学位论文第六章同步闲蒸汽提发酵过程模拟 中应体现通气量的影响。本文提出通气因子的概念，修正模型中的。通气 因子的定义是，比生长速率与最佳混合条件下的比生长速率之比。本文的实验 条件下，通气量为3 3 3 v v m ，比生长速率最大，以此作为最佳混合条件。目前， 通气量对细胞生长影响的机理还不确定。图6 6 中通气量因子的大小分布，与 米氏方程的形式大体类似。因此可以假设通气因子具有以下形式： 蚴= 篇 ( 6 1 7 ) 式中，k 1 和娩为方程待定参数。 但是用式( 6 1 7 ) 不能描述在大的通气量条件下比生长速率出现下降的现象。 因此对式( 6 1 7 ) 进行如下修正： 蚴= 篇e x p ( k 3 - k , q ) h 丑 嘲 旷 蜊 ( 6 1 8 ) 通气量( v w ) 图6 7 通气量与通气因子的关系 f i g 6 - 7r e l a t i o nb e t w e e ng a sf l u xa n da e r a t i n gf a c t o r 图6 7 是用两式拟合的结果。其中式( 6 1 7 ) 回归得到的参数k 1 = o 2 4 5 0 ， k 2 = o 3 0 0 4 。式( 6 1 8 ) 的参数分别为k 1 = 0 8 0 7 6 ，k 2 = 1 1 0 9 1 ，k 3 - - 0 1 1 1 9 ， l 【4 = o 0 1 4 1 。很明显式( 6 1 8 ) 拟合的精度较高，反映出了通气量对发酵促进 和抑制的现象。 通气因子的表达形式也可用4 次多项式5 参数或如式( 6 1 5 ) 6 参数很好 的拟合，但需要的参数较多。 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 由此，在汽提条件下，细胞生长的动力学模型可以表示为： 。= i i g i = i k 面s s k ( q ) 工 6 2 2 间歇过程汽提发酵实验 ( 6 1 9 ) 为了验证汽提发酵过程的动力学方程，进行了间歇过程汽提发酵实验。初 始葡萄糖浓度为1 4 5 9 l ，细胞浓度为5 9 几。图6 8 图6 1 0 分别为通气等于 0 、2 2 2 、4 4 4 v v m 时的实验结果。为了保持液面高度基本不变，在发酵过程加 入一些无菌水。发酵醪体积不变，间歇汽提发酵过程各组分的控制方程为： i 2 鱼生 西 i d p 一_ 弦r x 一圪q 其中p n 由( 6 - - 1 3 ) ( 6 - - 1 5 ) 计算。 3 、 v 魁 避 ( 6 2 0 ) ( 6 2 1 ) ( 6 2 2 ) 图6 8 汽提发酵实验( q = 0 v v m ) f i g 6 - 8d y n a m i cc u r v e so f y e a s t , g l u c o s ea n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o n d u r i n gt h es t r i p p i n gf e r m e n t a t i o n ( q = 0 v v m ) 6 8 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 瓷 v 魁 矮 图6 9 汽提发酵实验( q = 2 2 2 v v m ) f i g 6 - 9d y n a r n i cc u r v c so f y e a s t , g l u c o s ea n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o n d u r i n gt h es t r i p p i n gf e r m e n t a t i o n ( q = 2 2 2 v v m ) 、 v 心 矮 发酵时间( h ) 图6 1 0 汽提发酵实验( q = 4 4 4 v v m ) f i g 6 - 1 0d y n a m i cc u i v c so f y e a s t , g l u c o s ea n de t h a n o lc o n c e n t r a t i o n d u r i n gt h es t r i p p i n gf e r m e n t a t i o n ( q = 4 4 4 v v m ) 而细胞的生长动力学方程分别用以下两个模型进行计算比较。对以上三组 数据同时进行拟合。 m o d e l1 ： 如= 嵩x ( 6 2 3 ) 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 m 。d d 2 ：h = 雨h 丽m k s s 足( q ) 彳 蚴= 糍c x p ( 毛一颤9 ( 6 - - 2 4 ) 圈6 1 1 ( a ) 利用模型式( 6 2 3 ) 不同通气量下细胞浓度拟合结果 f i g 6 - 1 1 ( a ) f i t t e dc u r v eo fy e a s tc o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 3 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x 图6 1 1 ( b ) 利用模型式( 6 2 3 ) 不同通气量下葡萄糖浓度拟合结果 f i g 6 - 1 1 ( b ) f i t t e dc u r v eo fg l u c o s ec o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 3 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 。 瓷 v 醚 爱 黧 谶 门 发酵时间( h ) 图6 - - 1 1 ( c ) 利用模型式( 6 2 3 ) 不同通气量下乙醇浓度拟合结果 f i g 6 - 1 1 ( c ) f i t t e dc u r v eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 3 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x o 瓷 v 瑙 爱 墓 届 图6 1 2 ( a ) 利用模型式( 6 2 4 ) 不同通气量下细胞浓度拟合结果 f i g 6 - 1 2 ( a ) f i t t e dc u r v eo fy e a s tc o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 4 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x 7 l 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 。 叫 v 瑙 袋 据 颦 耀 发酵时间( h ) 图6 1 2 ( b ) 利用模型式( 6 - - 2 4 ) 不同通气量下葡萄糖浓度拟合结果 f i g 6 - 1 2 ( b ) f i t t e dc u r v eo fg l u c o s ec o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 4 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x o 、 v 谜 艇 姆 _ 醢 门 图6 1 2 ( c ) 利用模型式( 6 2 4 ) 不同通气量下乙醇浓度拟合结果 f i g 6 - 1 2 ( c ) f i t t e dc u r v eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o nb ym o d e l ( 6 - 2 4 ) w i t h d i f f e r e n c eg a sf l u x 天津大学博士学位论文第六章同步闲蒸汽提发酵过程模拟 表6 2 m o d e l l 参数取值 ! ! ! ! ! ：三望堡垒! ! 巳! 翌翌! 堕! ! 堕翌! 垒! ! ! m k sk py 舯y w s 0 1 1 3 51 3 2 1 7 11 7 2 1 9 00 1 2 1 30 0 5 1 8 r e s n o r m = 8 7 5 0 4 6 1 ( 残差平方和范数值) 表6 3 m o d e l 2 参数取值表 ! ! ! ! ! ! ：i 望翌生! ! p ! 翌翌生! ! ! ! 坠里! 璺! ! ! i ( s k py 册y x s k l k 2k 3k 4 0 1 1 1 8 1 4 8 7 8 01 6 7 5 9 00 1 1 7 1 0 0 5 0 80 8 4 4 41 0 7 0 30 0 9 5 00 0 1 2 7 r e s n o r m = 2 4 3 0 1 8 9 ( 残差平方和范数值) 图6 1 l 和图6 一1 2 分别为利用m o d e l1 和m o d e l2 对间歇汽提发酵过程的 拟合结果图。表6 2 和表6 3 分别为利用利用m o d e l1 和m o d e l2 得到的拟 合参数值。对比图6 一1 1 和6 1 2 可以明显看出，利用考虑通气量影响m o d e l 2 与实验点更为吻合，而且拟合得到r e s n o r m 较小，精度较高。也说明通气量不 仅影响移出乙醇的效果，而且对于发酵过程本身产生影响。在细胞生长动量学 方程中需要增加通气量作用项。 6 3 闪蒸过程计算 发酵醪在闪蒸罐中的停留时间很短，另外b a v o u z e t 3 3 1 在压力范围为o 2 0 m p a 进行了实验，结果表明，压力迅速变化，对酵母菌的活性和生长没有显 著的影响。这里闪蒸过程的计算主要考虑气液平衡的计算。 发酵醪是个很复杂的物系，其中含有水、乙醇、菌体、葡萄糖、溶解的无 机盐和二氧化碳以及其它物质。文献中，关于发酵醪气液平衡的研究很少。对 于减压下乙醇发酵体系的气液平衡，r o y c h o u d h u r y 2 1 和t a n 3 做了较详细的 研究。 r o y c h o u d h u r yn 1 2 1 针对真空下纤维素s s f 发酵研究表明，纤维素、酵母等 物质存在提高了乙醇的相对挥发度。并由q 函数求导，得到活度系数的关系式， 推导如下： 天津大学博士学位论文 第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 q = 鑫= x l l o g ( r 0 + x ：l o g ( r o ( 6 - - 2 5 ) _ d q ：l o g 且 ( 6 2 6 ) l，2 把q 函数表示为： q = x , - ( 1 - - x 1 ) b + c ( 2 x 1 - 1 ) + d ( 2 x i - 1 ) 2 + 】( 6 - - 2 7 ) l o g l = b ( 1 2 x , - ) + c 6 x l ( 1 一而) 一1 + d ( 1 2 x , - ) 2 1 8 x l ( 1 - - x , - ) 】( 6 2 8 ) 儿 对上式简化，并通过实验回归参数b ，c ，得到发酵醪体系活度系数的经验关系 式： 1 0 9 芸= 0 6 7 4 5 ( 1 - 2 x i ) - 0 0 3 5 5 【6 x l ( 1 吖l 卜1 】( 6 - - 2 9 ) 0 而 0 5 t a n n ”1 研究了低压下饱和葡萄糖乙醇水溶液的气液平衡。首先考虑了葡萄 糖存在对于乙醇和水饱和蒸汽压的影响，提出了经验关系式： l o g p = m | l o g p , 。一c t ( 6 - - 3 0 ) e t h a n 0 1 m l = 1 0 6 3 8 ，c 1 = 0 1 6 2 9 w a t e r ：m 2 一- - - 0 9 2 9 3 ，c 2 = 一0 - 0 2 8 2 并对活度系数的w i l s o n 方程进行了修正，增加了葡萄糖作用参数a s i ； l n = 一t u ( a s l + 彳1 2 x 2 ) + x 2 ( 6 - - 3 1 ) l n 托= 一h ( a s 2 x 2 + 4 l x , - ) 一( 6 - - 3 2 ) ：生堡一一兰叠一 ( 6 3 3 ) + 一s l 五+ 4 i 2 玩4 s 2 砭+ 4 2 l 五 实验得到5 0 m m h g 条件下的参数值如表6 - 4 。 表6 4 模型参数取值 t a b l e 6 - 4k i n e t i c sp a r a m e t e r sf o rt h em o d e l 7 4 天津大学博士学位论文 第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 6 3 1 活度系数方程的比较 利用发酵结束得到的发酵醪进行闪蒸实验，验证两种活度系数方程的精度。 安托尼方程的取值如表6 - - 51 1 1 3 1 。反应器与闪蒸罐循环相通。从发酵罐进入闪 蒸罐的进料流速为1 0 r a l r a i n ，微通空气进行搅拌，每小时取样检测乙醇浓度变 化。 表6 - - 5 ：安托尼参数值 ! ! ! ! ! 垒兰! ! ! 毯婴壁! 望垡鱼! 垒圣1 2 翌尘! 曼! ! abc 注：计算出来的单位是m m l - i g o 、 v 越 殛 链 闷 图6 - - 1 3 ( a ) 不同活度系数方程计算比较 f i g 6 - 1 3 ( a ) c o m p a r i s o nb e t w e e n d i f f e r e n ta c t i v ec o e f f i c i e n tm o d e l s 天津大学博士学位论文第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 。 蔷 v 魁 矮 钴 门 图6 1 3 ( b ) 不同活度系数方程计算比较 f i g 6 - 1 3 ( b ) c o m p a r i s o nb e t w e e nd i f f e r e n ta c t i v ec o e f f i c i e n tm o d e l s 图6 1 3 是两组实验点与不同活度系数方程计算的比较。利用r o y c h o u d h u r y 的活度方程与实验的结果接近。 6 4 同步闪蒸汽提连续发酵过程模拟 连续发酵是乙醇工业追求的目标，发酵分离耦合过程的优势才能体现出来。 在前文研究的基础上，可对同步闪蒸汽提发酵过程进行模拟预测。本节进行了 同步闪蒸汽提连续发酵过程实验。 天津大学博士学位论文第六章同步闲蒸汽提发酵过程模拟 1 一蠕动泵，2 一c 0 2 气瓶，3 一转子流量计。4 一气体预热器5 一保温加热带，6 一发酵罐， 7 一补料罐，8 一控温仪表，9 一冷凝器，1 0 一冰水浴，1 1 一真空表，1 2 一闪蒸罐，1 3 一缓 冲罐，1 4 一真空泵，1 5 - - 产品罐，1 6 一液体流量计 图7 1 4 同步闪蒸汽提发酵连续过程示意图 f i g 7 1 4s c h e m a t i cf l o w s h e e to f t h ef l a s h - s t r i pf e r m e n t a t i o np r o c e s s 图6 1 4 同步闪蒸汽提发酵连续过程示意图。与间歇过程不同的是，新鲜 的料液不断的从补料罐7 进入发酵罐，从闪蒸罐返回发酵罐部分由流量计1 6 排 出，保持发酵醪体积不变。 天津大学博士学位论文第六章同步闲蒸汽提发酵过程模拟 倒 爱 图6 1 5 同步闪蒸汽提连续发酵进程( f o = 0 0 6 l h ) f i g 6 - 1 5d y n a m i cc u r v e so f t h ec o n t i n u o u sc o u p l i n gp r o c e s s ( f o = 0 0 6 l h ) 、 v 瑙 袋 发酵时间( h ) 图6 1 6 同步闪蒸汽提连续发酵进程( f o = 0 0 9 l h ) f i g 6 - 1 6d y n a n l i cc u r v e so f t h ec o n t i n u o u sc o u p l i n gp r o c e s s ( f o = 0 0 9 l h ) 图6 1 5 和图6 1 6 分别为进料流速0 0 6 和0 0 9 l h 同步闪蒸汽提连续发 酵过程，发酵醪各组分浓度变化图。发酵醪体积为2 l ，初始的葡萄糖浓度为 1 6 0 9 l ，细胞浓度5 r d l 。间歇发酵8 小时后，开始同步闪蒸汽提连续发酵，进 料的葡萄糖浓度为2 0 0 9 l ，发酵醪进入闪蒸罐的流速控制为1 0 m l m i n ，气体流 天津大学博士学位论文 第六章同步闪蒸汽提发酵过程模拟 量( c 0 2 ) o 2 m h ，发酵温度控制3 0 c ，每隔4 小时取一次样进行分析。从两 图看出，发酵进行2 0 小时后：发酵醪中各组分的浓度基本稳定 对于该过程进行模拟，对发酵罐各组分进行衡算： 细胞；矿譬：磁k + f o x o 一墨墨+ k 矿 ( 6 3 4 ) 葡萄糖：y e 西s = 磊晶+ 一e 墨一珞矿 ( 6 3 5 ) 乙醇：矿警= 届晶+ 如尸朋一e 丑+ 。矿一g 马 ( 6 3 6 ) 其中f l 为发酵醪从发酵罐进入闪蒸罐的流量，进料中x o 和p o 为零。f l r 是从 闪蒸罐返回发酵罐的流量，它由排料流量控制，保持e + 最。= 互。x i x 、s l r 、 p l r 根据闪蒸罐气液平衡计算，利用的活度系数方程为式( 6 - - 2 9 ) 。p e 的计算 根据式( 6 - - 1 3 ) ( 6 1 5 ) 。计算采用的细胞生长动力学模型为( 6 - - 2 3 ) ，参 数的取值表6 - 2 。 v 瑙 疑 图6 一1 7 模拟计算的结果( f o = o 0 6 l h ) f i g 6 1 7f i t t e dc u r v c sw i t ht h em o d e l s ( f o = o 0 6 l h ) 天律大学博士学位