（钢铁冶金专业论文）低级铌铁冶炼的基础研究.pdf

p 二eq 上 套、 l ad i s s e r t a t i o ni i lf e r r o u sm e t a l l u r g y _ - - - - - - - _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - f 蚴l l f i l i l l l l l f l l l l l i l l l l i l l l l 舢 l 一丫18 41u l l r l r i o i i i i i i l l i i i | 。 f u n d a m e n t a ls t u d yo n s m e l t i n go fl o w l e v e ln i o b i um - i r o na l l o y b ym ul i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h e nf e n g m a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 1，_- ， - ，备 ： _ 东北大学硕士学位论文 摘要 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 锾抓 ， 日 期：矽弼、7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 多 口 东北大学硕士学位论文 摘要 低级铌铁冶炼的基础研究 摘要 近年来，我国钢铁生产快速发展，合金钢、化学工业等对金属铌及其化合物 的需要量也随之增加。然而我国的金属铌、含铌合金钢及其化合物产量不多，远 不能满足国民经济发展的需要。而且，现存的铌富集和冶炼方法都存在着某些缺 陷，如工艺流程长、能耗高、成本高、资源利用不充分等，从而在一定程度上限 制了铌铁冶炼的进一步发展。 针对此问题，为开发一种新的铌铁冶炼工艺，实现综合利用我国白云鄂博特 殊矿的铁一锯一稀土资源，本文进行了铌铁冶炼新工艺的基础性研究，即通过罐 式法直接还原含铌尾矿，将铌富集在渣中。罐式法的装料方式包括柱状、饼状和 配碳压块，并将含铌尾矿的还原效果和铁精矿进行了对比分析，由此来探讨最佳 的还原工艺和操作参数。 本论文的研究工作和成果主要包括以下内容： ( 1 ) 柱状罐式法还原试验。对于含铌尾矿和铁精矿而言，在8 5 0 和9 5 0 的条件下，都是在还原约4 h 后，金属化率达到最大值，继续延长还原时间，金 属化率变化不明显。对于含铌尾矿，8 5 0 和9 5 0 还原的最终金属化率分别为 5 5 和7 3 ，而铁精矿在9 5 0 时的金属化率可达9 0 。 ( 2 ) 饼状罐式法还原试验。9 5 0 的条件下，含铌尾矿前期还原速度较快， 2 h 即可达到7 7 ，比精矿高1 6 。但2 h 之后，随还原时间的延长，金属化率缓 慢增加，8 h 达到8 4 。铁精矿还原4 h 后，金属化率基本达到最大值( 约9 0 ) ， 继续延长还原时间，金属化率变化不明显。实际生产中若使用铌铁精矿，金属化 率将会高于铌铁尾矿。 ( 3 ) 配碳压块罐式法还原试验。与还原时间和配碳量等操作参数相比，还 原温度是影响配碳压块金属化率的最重要工艺参数。配煤1 0 和2 0 条件下， 8 5 0 时配碳压块的金属化率约7 0 7 4 ，9 5 0 时金属化率约8 4 , - - 8 8 ，比前者 高约1 4 。 ( 4 ) 装料制度的对比分析。对于任何装料制度，矿粉的金属化率都随着还 n _ 、，j 东北大学硕士学位论文 摘要 原时间的增加而提高。本试验条件下，还原时间从2 h 延长到8 h ，金属化率普遍 增加约7 - 8 。在相同的还原条件下，配碳压块( 配煤1 0 或2 0 ) 和饼状装料 方式金属化率相差不大( 最大相差4 ) ，都明显优于柱状装料制度。 ( 5 ) 含铌尾矿与铁精矿的对比分析。9 5 0 c 还原条件下，无论柱状还是饼状 装料，精矿粉金属化率都明显高于含铌尾矿，前者可达9 0 ，后者仅为7 2 8 4 。 对于含铌尾矿，饼状装料明显优于柱状装料( 高约1 0 ) 。但是精矿粉两种装料 方式的金属化率相差不大。因此，若生产中采用铌铁精矿，则应继续通过试验和 机理分析确定其合理的装料制度。 综上所述，本研究认为最适合于含铌尾矿还原的工艺参数为：9 5 0 。c 饼状罐 式法还原2 h 。研究结果可对包钢铌铁冶炼新工艺的工业应用提供理论依据和为 工艺参数的选择提供参考。 关键词：含铌尾矿；罐式法；金属化率；配碳压块 ： l - 鼍 ， f u n d a m e n t a ls t u d yo ns m e l t i n go fl o w l e v e ln i o b i u m - - i r o na l l o y a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fi r o na n ds t e e lp r o d u c t i o ni no u rn a t i o n ， q u a n t i t yd e m a n do fm e t a l l i cn i o b i u ma n dn i o b i u mc h e m i c a lc o m p o u n da r er a p i d l y i n c r e a s i n gf o ra l l o y e ds t e e lp r o d u c t i o na n dc h e m i c a li n d u s t r ye t c h o w e v e r , t h eo u t p u t o fm e t a l l i cn i o b i u ma n dn i o b i u m c o n t a i n e da l l o y e d s t e e la n dn i o b i u m b e a r i n g c h e m i c a lc o m p o u n dc a n ts a t i s f yt h ed e m a n do fn a t i o n a le c o n o m i cd e v e l o p m e n t f u r t h em o r e ，p r e s e n tn i o b i u me n r i c h i n ga n ds m e l t i n gm e t h o d sh a v es o m ed e f i c i e n c i e s ， f o re x a m p l e ，l o n gp r o c e s sf l o w , h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n , h i 曲c o s t ，i n s u f f i c i e n t r e s o u r c eu t i l i z a t i o n ，w h i c hl i m i tt h ed e v e l o p m e n to f n i o b i t es m e l t i n gi ns o m ee x t e n t t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rs t u d i e st h ef u n d a m e n t a lt h e o r yf o rs m e l t i n gn i o b i t eb a s e d o nt l l ef e - n b i 己es p e c i a lr e s o u r c ef r o mb a o t o us t e e la n dan e wt e c h n o l o g yi s d e v e l o p e dt oe n r i c hn i o b i u mi n t os l a gb ys e l e c t i v er e d u c t i o nw i t h t a n kr e d u c t i o n m e t h o d t h ec h a r g i n gm e t h o d so ft a n kr e d u c t i o ni n c l u d ec o l u m ns t u f f , p a n c a k es t u f f a n dc c b t h eo p t i m a lr e d u c t i o nt e c h n o l o g ya n do p e r a t i o np a r a m e t e r sa r eo b t a i n e db y c o m p a r i n gt h er e s u l t so fr e d u c i n gi r o np r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t ea n d n i o b i t et a i l i n gw i t h d i f f e r e n tt a n kr e d u c t i o nm e t h o d s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sp a p e ra r e ： ( 1 ) c o l u m n a r t a n kr e d u c t i o n e x p e r i m e n t s ：t h e m e t a l l i z a t i o nr a t i on e a r l y a p p r o a c h st h eh i g h e s tv a l u e a f t e r4 hr e d u c i n gf o rb o t hi r o np r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t e a n dn i o b i t et a i l i n ga t8 5 0 。ca n d9 5 0 ，a n dt h em e t a l l i z a t i o nr a t i od o e sn o tc h a n g e g r e a t l yw i t ht i m ei n c r e a s i n ga f t e r4 h f o re x a m p l e s ，t h em e t a l l i z a t i o no f n i o b i t et a i l i n g i s5 5 a t8 5 0 * ca n d7 3 a t9 5 0 ce v e n t u a l l y ，w h i l et h e m e t a l l i z a t i o no fi r o n p r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t e i s9 0 a t9 5 0 。c ( 2 ) p a n c a k et a n kr e d u c t i o ne x p e r e m e n t s ：t h er e d u c i n gr a t eo fn i o b i t et a i l i n gi s f a s t e ra te a r l i e rs t a g eo f9 5 0 c ，s u c h 弱t h em e t a l l i z a t i o nr a t i oi s7 7 a f t e r2h o u r s ， w h i c h i s16 h i g h e rt h a nt h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo fi r o np r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t e b u t a f t e r2h o u r s ，t h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo fn i o b i t et a i l i n gi n c r e a s e ss l o w l ya n dr e a c h s 8 4 a f t e re i g h th o u r s t h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo fi r o np r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t er e a c h s v 玉厂 查些垄兰硕士学位论文 a b s t r a c t t h em a x i m u m ( a b o u t9 0 ) a f t e r4h o u r sr e d u c i n ga n dt h em e t a l l i z a t i o nr a t i od o e sn o t c h a n g eg r e a t l yw i t l lt i m ei n c r e a s i n g t h e r e f o r e ，t h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo fn i o b i u m p r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t ew i l lh i g h e rt h a nn i o b i t et a i l i n gi np r a c t i c a lp r o d u c t i o n ( 3 ) c a r b o nc o m p o s i t ei r o no r eh o tb r i q u e t t et a n kr e d u c t i o ne x p e r i m e n t s ： r e d u c i n gt e m p e r a t u r ei sm o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e rt ot h em e t a l l i z a t i o nr a t i oo f c a r b o nc o m p o s i t ei r o no r eh o tb r i q u e t t e ，c o m p a r i n gw i t hr e d u c i n gt i m ea n dc o a l p r o p o r t i o n w h e nc o a lp r o p o r t i o ni s10 a n d2 0 r e s p e c t i v e ，t h em e t a l l i z a t i o nr a t i o o fc a r b o nc o m p o s i t ei r o no r eh o tb r i q u e t t ei s7 0 - 7 4 a t8 5 0 。ca n d8 4 - 8 8 a t 9 5 0 cc o r r e s p o d i n g ，t h el a t e rv a l u ei s14 h i g h e rt h a nt h ef o r m e r ( 4 ) a n a l y s i sa n dc o m p a r a t i o no nd i f f e r e n tc h a r g i n gm e t h o d s ：t h em e t a l l i z a t i o n ， l、 气 ， l 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i ii a b s t r a c t 。v 目录v i i 第1 章绪论1 1 1 世界铌资源及应用概况1 1 1 1 国外铌资源的分布情况。1 1 1 2 国内铌资源的分布情况1 1 1 3 铌资源的利用情况及研究现状2 1 2 国内铌富集和提取方法。4 1 2 1 国内铌富集和提取方法的发展历程4 1 2 2 国内铌富集和提取方法的现状1 1 1 3 研究的主要目的及意义1 2 第2 章低级铌铁冶炼的基础理论分析- 1 5 2 1 冶炼低级铌铁的热力学分析1 5 2 2 罐式炉法。19 2 3 本研究的方案2 1 第3 章铌铁矿粉还原试验。2 3 3 1 含铌尾矿粉熔点试验2 3 3 1 1 试验设备与步骤2 3 3 1 2 试验结果与分析2 4 3 2 柱状罐式法还原试验2 5 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 1 试验方法2 5 3 2 2 试验结果与分析2 6 3 3 饼状罐式法还原试验2 9 3 3 1 试验方法2 9 3 3 2 试验结果与分析3 0 3 4 配碳压块罐式法还原试验3 2 3 4 1 配碳压块制作方法3 3 3 4 2 配碳压块强度试验3 4 3 4 3 配碳压块罐式法还原试验3 6 3 5 本章小结3 9 第4 章还原试验综合分析。4 1 4 1 装料方式对含铌尾矿金属化率的影响4 1 4 2 含铌尾矿与普通精矿金属化率的比较4 2 4 3 本章小结4 5 第5 章结论4 7 参考文献4 9 致j 射5 3 j 3 i ， 东北大学硕士学位论文第】章绪论 第1 章绪论 1 1 世界铌资源及应用概况 近2 0 0 年来，铌从一种不为人知的金属，成为了市场上一种价格昂贵且稀少 的金属，之后，又走向另外一个极端，成为了市场上广泛应用的价格不断下降的 金属材料【1 1 。铌的应用开始于1 9 2 5 年，将之加入工具钢中以取代部分钨。1 9 3 3 年，它首先在奥氏体不锈钢中用于固定间隙原子。在2 0 世纪4 0 年代，它被用于 生产汽轮机的高温合金中。铌用于生产普通碳素钢可以追溯到2 0 世纪3 0 年代后 期，然而由于它的价格昂贵，限制了其使用。直到5 0 年代后期6 0 年代初期，铌 才被大量用于生产普通碳素钢，在此期间，铌主要从铌钽矿中提取，生产过程成 本很高。铌在国防、钢铁、超导、电子工业等领域具有广泛的用途【2 】。随着科学 技术的进步，各国对铌原料需求日益增加，铌资源的开发利用具有重要意义。 1 1 1 国外铌资源的分布情况 目前，世界现已探明铌资源的储量约2 5 0 0 万吨，主要分布在巴西、中国和 加拿大。巴西的铌资源储量大于世界探明储量的7 0 ，居世界第一，其中a r a x i 铌矿储量4 6 亿吨，含n d 2 0 5 2 5 ；巴西另一个大型铌矿卡塔罗，储量2 6 2 0 万 吨，平均含铌1 0 7 一- - 1 2 。加拿大c o r e m 的n i o b e c 公司是北美唯一一家铌 铁矿石生产商，是世界第三大铌铁生产地，占有世界1 5 的市场份额，铌的平均 品位0 6 5 ，矿石总储量为2 3 8 0 万吨。 1 1 2 国内铌资源的分布情况 我国铌的储量也较多，目前已探明在江西、广东、广西、内蒙等十几个省内 都有铌矿。但原矿中含铌品位低，除白云鄂博矿外大部分在0 0 1 0 0 3 左右，为 巴西、加拿大烧绿石矿的1 5 0 1 2 0 0 。根据有关文献的报导，我国已发现的具有 工业利用价值的主要铌钽矿物有铌钽铁矿、褐钇铌矿、细晶石、易解石、绿烧石 等。 我国缺少绿烧石矿，铌资源的特点是储量大、品位低、矿床分布集中、工业 储量d d 2 。铌铁生产主要以工业n b 2 0 5 为原料，此外有少量铌铁矿精矿。我国铌 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 铁质量优于巴西，但以0 5 为原料，成本高、价格贵。 我国9 0 以上的铌资源集中在包头的白云鄂博，白云鄂博矿床是我国大型 铁、稀土、铌等多金属共生矿床，其中n b 2 0 5 储量位居我国第一，世界第二，仅 次于巴西【3 1 。 白云鄂博矿床的铌资源具有以下特点【3 】： ( 1 ) 储量大。0 5 的远景储量6 6 0 万t ，工业储量1 5 7 万t ，其中主矿铁 矿体内n b 2 0 5 为2 9 5 万t 。 ( 2 ) 分布广。主、东矿铁矿体中含有铌，待开采西矿铁矿体中也含有铌； 主、东矿上盘、东部接触带、西矿白云岩中也含有铌，而且这部分围岩中铌含量 较高。 ( 3 ) 含铌品位低。主、东矿铁矿体矿石中( n b 2 0 5 ) 为0 0 6 8 0 俨0 1 4 ， 东部接触带2 号矿体矿石中国( n b 2 0 5 ) 为0 2 0 旷0 。2 5 。 ( 4 ) 各矿段铌矿物嵌布粒度普遍小于2 0 岬，部分小于3 岬；2 号矿体的铌 矿物嵌布粒度相对较粗，一般均在2 0 肛m 以上。 ( 5 ) 铌的分散程度较高，约有1 5 的铌呈类质同象或极小的包裹体赋存于 铁矿物、稀土矿物和含铌硅酸盐矿物中。 ( 6 ) 铌矿物种类多，且主要含铌矿物的物理化学性质不尽相同，可选性差 异大，而铌矿物与其他矿物之间共生关系密切，可选性差异小，从而增加了选矿 难度。 铌作为白云鄂博矿的一大资源，目前还没有很好地应用于工业生产，希望通 过一系列地基础研究与开发，实现工业化【3 1 。 1 1 3 铌资源的利用情况及研究现状 铌主要以合金添加剂( 如铌一铁、铌一镍合金等) 、纯铌和铌基合金的形式 应用于钢铁工业、化学工业、原子能工业和宇航工业等方面。 铌铁合金是主要的铌制品，约占铌制品总量的9 0 ，主要用于钢铁工业。近 年来，铌铁合金已广泛应用于高强度低合金钢、碳素结构钢、不锈钢、耐热钢和 耐磨合金铸铁等。 铌在钢中可细化晶粒，提高晶粒粗化温度，降低钢的过热敏感性和回火脆 性，提高钢的强度和韧性，改善奥氏体不锈钢晶间腐蚀性能。钢中的铌添加量一 ： t 东北大学硕士学位论丈 第1 章绪论 般为o 0 2 珈0 5 ，在某些不锈钢或耐热钢中的添加量达0 4 _ - o 5 。铌是钢中 应用最广、效果最显著的微量合金元素之一，普通钢加入极少量的铌就能大大提 高钢的强度、抗氧化性和抗蚀性，改善钢的机械性能和焊接性能，降低脆性转变 温度【4 】。钢中的铌能够细化晶粒和固溶入铁素体内使之强化，n b c 、n b n 沉淀强 化作用使铌钢的强度增加，钢中加入万分之几的铌就可提高屈服强度1 0 1 2k g m m 2 。 铌能够牢固地固定钢中的碳，当低合金钢中铌含量大于碳量8 倍时，几乎 可以固定钢中所有的碳，使钢具有良好的抗氢性能，还可改善钢的晶间腐蚀性能， 因此铌钢是制造高温、高压设备的优良钢种。 铌钢不仅强度高，而且韧性好。如合金钢在强度增加时，塑性韧性下降； 铌钢则不然，强度增加时，冲击韧性仍然良好，如含铌6 5 钢，加铌后塑性、冲 击韧性与6 5 钢相同，但强度比6 5 钢提高4 0 以上。s i m 钢筋在强度、塑性、 延展性等性能方面都优于目前广泛使用的优质钢筋4 4 m n 2 s i ，可以解决钢筋脆断 和冷镦性能差的问题。 铌钢也可用作工具钢、模具钢、超硬钢、高速钢，如b 2 0 1 、2 1 1 、2 1 2 、2 1 3 含铌高速钢，性能良好；含铌1 0 2 号硬质合金刀具，耐磨性能好，寿命长，不仅 使工效提高9 倍，而且能车削球墨铸铁部件。 从五十年代以来，国外大量发展铌钢，铌钢产量迅速增加。由于加入百万之 几的铌，增加钢的成本不多，却可大大提高钢的强度和抗腐蚀性，从而减轻设备 自重，降低费用，因而应用范围越来越广。 我国从六十年代中期开始发展铌钢，至今已能生产几十个钢种。这些铌钢有 高强度低碳普通低合金钢、无磁钢、高速钢、低温钢、耐蚀钢、弹簧钢、轴承钢， 以及硬质合金、高温合金、铸造合金等，特别是石油、化工等部门需要高压、高 温、低温和耐海水、s 0 2 、s 、硝酸、硫酸等腐蚀的各种高强度钢种。合金体系 主要有：m n n b 系、m n m o 一寸帕系、s i n b 系、n b c u 系等。 我国正大力发展石油天然气工业、汽车工业和建筑业，此外还有化工、海 口建筑等。铌铁需求量受钢铁产量涨落的影响，总体上两者成正比例关系。随着 钢铁工业的发展，钢材品种结构的逐步合理化和铌钢的国际化，铌铁的需求量将 不断提高。世界钢铁的发展方向是趋向于提高质量，降低用量，因此铌铁需求量 增长速度高于钢产量的需求增长。因此，国内铌铁生产只有解决原料问题，降低 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 成本，才能具有市场竞争力。 总之，铌钢的应用越来越广泛，这对开发我国铌资源，扩大铌应用有着重要 意义。今后，必须降低铌铁价格，增加铌钢品种和产量，全面推广铌在钢铁工业 方面的应用，以适应现代化建设的需要。 1 2 国内铌富集和提取方法 1 2 1 国内铌富集和提取方法的发展历程 我国包头白云鄂博矿有大量的铌资源，但由于铌矿床中铌矿和铁矿共生，紧 密镶嵌，且含磷高，铌品味低，提取难度很大。 早期实验研究的结果表明：中贫氧化矿原矿直接选铌显然是经济上不允许 的，必须在选铁、稀土的同时，实现铌的预选富集，并力求减少铌富集物中脉石 矿物种类。根据各种磁性差异，在矿物磨至选别铁、稀土所需吸细度时，采用弱 磁选回收磁铁矿，尾矿进行强磁粗选，完成有用矿物与脉石矿物的初步分离；强 磁粗选得到的磁性产品在磁场强度0 7 t - - 0 8 t 下精选，实现铁矿物与铌矿物、稀 土矿物的分离，前者成为强磁精矿，后者成为强磁中矿，强磁中矿铌回收率达到 3 3 3 0 ，较原矿富集了l 倍。强磁中矿采用高梯度磁选、重选、电选等选矿方法， 均不能有效地回收铌和稀土，只有浮选方法显示良好的选别效果。浮选主要包括 强磁中矿直接浮选铌试验、强磁中矿浮选稀土后浮选铌试验两种。对强磁中矿进 行直接浮铌，得到含铌o 6 8 - - 0 7 5 、含铁3 2 5 8 - 3 4 0 7 、含稀土7 6 4 9 0 3 的铌精矿，铌回收率为6 3 5 0 - - 6 9 4 3 ，可作为冶炼铌铁、稀土富渣、铌 磷半钢的原料。对强磁中矿，采用水玻璃抑制铁矿物、铌矿物及脉石矿物，浮选 稀土矿物，得到品位为6 1 4 4 的稀土精矿。稀土富选尾矿浮选铌，可获得铌品位 为1 2 8 ，回收率为3 8 5 2 的铌精矿。根据前述工艺条件和药剂制度，在包钢选 矿厂二系列进行弱磁一强磁一浮选( 先浮选稀土后浮选铌) 新工艺综合回收铌的 工业分流试验，取得了突破性进展，首次在工业生产条件下，从中贫氧化矿选矿 得到含铌0 8 2 、铁4 2 5 2 的铌精矿，铌浮选作业回收率为5 3 4 8 ，全流程回收 率达1 5 8 9 。试验表明，该工艺简便易行，对原矿有很好的适应性，选别过程稳 定，具有较大的经济效益和社会效益，铌精矿可作为冶炼铌铁和铌磷半钢的原料。 我国白云鄂博矿含铌，使包钢铁水含铌0 0 8 左右t 5 】( 见表1 1 ) 。为了使这一 气 - i t 东北大学硕士学住论文第1 章绪论 矿石资源更好地为国民经济服务，从六十年代开始，由有关单位合作，进行了一 系列从铁水提取铌渣，并最后冶炼含铌合金的工艺研究。这方面的工作曾中断许 多年，近年来继续进行。下面介绍几种曾经的铌铁冶炼的实验室试验及小型生产 试验，包括氧气顶吹转炉提铌，空气侧吹转炉提铌，氧气底吹转炉提铌和喷雾法 连续提铌等【6 】。 1 氧气顶吹转炉提铌 最早的工作是从包钢积存的废平炉渣提铌。这一流程作为较小规模生产已用 了多年，目的是解决从部分废渣回收铌、锰的问题。而后，为了解决包钢大规模 钢铁生产过程中铌、锰的回收利用，进行了从包钢铁水提取铌渣的多种试验。 表1 1 包钢铁水的典型化学成分， t a b l e1 1t y p i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fh o ti r o nf r o mb a o t o us t e e l ， 元素cs im npsn b 3 9 - - 4 50 8 1 3o 8 1 60 6 m 一0 7 50 0 2 d 0 40 0 旬1o 平炉渣的成分波动较大，典型的分析结果如表1 2 。将平炉渣经高炉冶炼成 含锰含铌铁水，然后在转炉中进行短时间吹炼，得到锰铌富集的渣，用于冶炼铌 锰铁合金。 表1 2 平炉渣成分， n b 2 0 5 m n o e f e os i 0 2 t 2 0 5 c a ot i o 为了探索这一流程的可能性，1 9 6 6 年在中国科学院化工研究所的0 7 m 3 试验 高炉和3 0 0k g 试验氧气顶吹转炉上进行了小型试验。试验高炉用包钢平炉渣作原 料，得到的铁水成分示于表1 3 。可以看到，由平炉渣炼出的铁中，铌、锰和磷 的浓度都比原来包钢铁水( 见表1 1 ) 提高了一个数量级。 表1 3 小高炉铁水成分， t a b l e1 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m e l t e di r o nf r o ms m a l lb l a s tf u r n a c e ， cs im nn bpt i 0 7 m 。2 6 3 20 1 0 8l1 - 1 50 5 5 o 8 53 70 3 o 5 5 5 m 33 2 , , - 3 4 0 3 1 2 86 乱1 5 3o 和1 3 6 , - o 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 试验用的顶吹转炉内型是直径3 8 0 r a m 的直筒，铁水装入量为1 5 0 - 2 5 0k g 。 开始时铁水温度为1 1 5 0 1 2 5 0 。c 。按热力学的考虑，为了脱铌脱锰而保碳，吹炼 温度以低为好。但没有一定的过热时吹炼过程很不稳定，根据经验确定吹炼目标 温度为1 4 0 0 左右。在吹炼过程中加同一来源的冷生铁作为冷却剂，每次吹炼 时间一般为1 5 2 0 m i n 。 以上小型试验的结果证实，平炉渣中的铌和锰可以通过高炉一转炉流程而显 著富集，得到的铌渣含n b 2 0 5 在3 “之间，m n o 达5 0 或更高，可用作生产铁合 金原料。在这些试验的基础上，把包钢闲置的一座5 5 m 3 小高炉和6 t 空气侧吹转炉 进行了修复，作进一步的试验，后来发展成小规模的工业生产。这座转炉的容量 比上述小型顶吹试验转炉大2 0 倍。 5 5 n 1 3 高炉炼出的铁水成分见表1 3 。转炉装铁水为1 2 3 0 。c 左右。吹空气 6 , - 1 0 m i n 后扒出第一批渣。然后加以前试验吹过的铁块作冷却剂，其重量为铁水 重量的1 3 2 0 ，再吹5 - 8 m i n 后扒出终渣。扒完终渣后熔池的温度波动于 1 3 1 0 1 3 8 5 之间。铌平均氧化率为8 8 4 0 。 吹炼过程中诸元素的氧化行为与前述3 0 0k g 氧气顶吹转炉是颇相似的，但由 于炉容量较大而且氧化剂为空气，反应比较平稳。5 0 0 多炉的数据说明，铌和锰 的氧化在整个吹炼过程中平行进行，金属中两者的浓度比变化不大。一次渣和终 渣的主要差别是前者f e o 较低，与此相应p 2 0 5 较低，在渣的下一步处理中可以 分别使用。 2 空气侧吹转炉提铌 这次试验主要在唐山钢厂用原来炼钢的5 t 碱性空气侧吹转炉进行的。炉衬 是焦油结合的白云石，用化铁炉熔化包钢生铁供转炉铁水，典型成分如表1 4 ， 炉温1 3 3 0 左右。吹炼过程中加包钢生铁作冷却剂，目标吹炼温度仍为1 3 5 0 。 不加熔剂。以碳焰上升作为控制终点的信号。一般吹炼时间为5 - 1 0 r a i n 。扒渣以 后在另一个转炉中继续将铁水吹炼成钢。 表1 4 铁水成分， cs im nn bps - l 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 侧吹转炉的一个特点是可以通过摇炉在吹炼过程中调节空气射流位置。在提 铌渣的操作中采用的是比较“深”的吹炼。 进行了2 4 5 炉试验。吹炼后铁水成分如表1 4 ，铌的氧化率为8 0 7 ，锰的 氧化率为7 8 8 ，在试验中发现( 图1 1 ) ，主要通过改变吹炼角度，渣中的f e o 含量从5 增加到1 0 时，n b 2 0 5 含量随着升高，但更高的f e o 对n b 2 0 5 品位提 高影响较小。另外渣中s i 0 2 增高对n b 2 0 5 品位是不利的( 图1 2 ) ，而s i 0 2 含量 当然首先决定于原料铁水的s i 含量。和平炉渣铁水吹炼过程的情况一样，吹炼 中铌和锰的氧化是平行进行的，因此可以用铁水中残锰作为铌氧化程度的标记 ( 图1 3 ) 。实际操作中，比较适合的目标终点锰含量是0 3 左右。 逐 乞 圣 t z 警两 ， 图1 1 侧吹转炉炉渣中( n b 2 0 5 ) 与( z f e o ) 的关系 f i g1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw f n b 2 0 5 ) a n dw ( z f e o ) i nt h es l a go fe d g e - b l o w i n gc o n v e r t e r 饕 一 ： q i z ( s l o z ，。 图1 2 侧吹转炉炉渣中( n b 2 0 5 ) 与( s i 0 2 ) 的关系 f i g1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw ( n b 2 0 5 ) a n dw ( s i 0 2 ) i nt h es l a go fe d g e - b l o w i n gc o n v e r t e r 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 簧 、 o ， 由 z _ c j 图1 35 t 侧吹转炉中( n b 2 0 5 ) 与( m n ) 之间的关系 f i g1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw ( n b 2 ) a n dw ( m n ) i nt h es l a go fe d g e b l o w i n gc o n v e r t e r 根据以上结果确定唐钢条件下从包钢铁水提取铌和锰渣的侧吹转炉操作工 艺。得到的渣成分如表1 5 。 表1 5 铌渣成分， t a b l e1 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f n i o b i u ms l a g ， n b 2 0 5 m n o z f e os i 0 2p 2 0 5 c a o m g o 2 1 04 6 5 09 1 02 9 2 00 6 02 4 0 2 4 0 3 氧气底吹转炉提铌 氧气底吹转炉提铌是在钢铁研究总院3 0 0 k g 转炉上作了一些试探性试验之 后，在首钢试验厂5 t l 兰l 云石炉衬的试验炉上进行的。熔池深度为8 0 0 m m 左右，吹 炼终点根据达到预定终点成分的计算耗氧量确定，但也按炉口火焰状态加以调 节。吹炼过程中熔池目标温度为1 3 5 0 ( 2 ，用包钢生铁作为冷却剂加以控制，一般 加入量为铁水量的6 - - 1 5 。 2 2 炉试验，使用的典型原料铁水及吹炼后铁水成分如表1 6 。铌的氧化率为 8 6 1 ，锰的氧化率为7 5 4 ，得到的铌锰渣成分举例如表1 7 ，其中前5 项来自铁 水，后三项来自炉衬。 表1 6 铁水化学成分， cs im nn bp 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 表1 7 铌渣成分， 吹炼时间为7 r a i n 左右，铁水中磷的小量增高是由于熔池吹损的浓缩作用：渣 中f e o 和p 2 0 5 的降低是由于温度上升和碳沸腾增强。 原料铁水中磷相似，而且同样在白云石炉衬的条件下，底吹转炉与侧吹转炉 比较( 表1 7 、表1 5 ) ，铌比磷更优先氧化。有理由推断，在氧气或空气进入炉 内最初与铁水接触时，磷、尤其是铁，由于浓度大得多，都有比铌更多的机会氧 化，形成高铁高磷的初生铌锰渣。但在底吹转炉中，初生渣在熔池内上升的过程 中受到熔池内还原元素的作用，有可能向熔池回铁、回磷。这种再还原的作用在 侧吹转炉中当然远不如在底吹转炉中充分，这就造成了两者之间磷氧化程度的明 显差异1 3 l j 。 4 连续提铌 前面的试验证明，包钢铁水( 包括从平炉渣炼出的铁水) 通过简单的吹炼操 作( 1 3 5 0 左右) ，即使在没有精确的过程控制的条件下，都可以使所含的铌和 锰的8 0 进入熔渣【8 】。在吹炼中不需要加任何熔剂。简单的物料平衡和试验结果 指明，在正常操作下( 炉衬侵蚀不过多) ，产生的渣量为铁水重量的4 左右。 由于原料铁水中铌含量较低( 不足o 1 ) ，铌渣的含铌品位也低，远不能与 通常的提铌原料相比较。但由于铁水含锰较高，而锰与铌一起进入熔渣，使得到 的渣实际上接近于含铌的锰矿，使包钢铁水中铌、锰的回收利用在经济上的可能 性有所增加。即使如此，为了使该流程在大规模工业生产中使用，认为流程中的 关键环节从铁水获取铌锰渣，应该力求采用一种设备尽可能简单而通过能力 尽可能大的工艺。某种形式的连续处理有希望满足这些要求。另外，由于渣量小 且流动性好，实行连续操作方法有可能简化处理后渣铁分离的问题，有利于提高 金属收得率和降低成本。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 4 喷雾器中的连续处理 f i g1 4c o n t i n u o u sp r o c e s s i n gi nt h es p r a yd e v i c e 1 9 6 6 年起在包钢进行了喷雾法连续提铌的试验研究。此法的工作方式与英国 当时试验的喷雾炼钢有些相似。与其他可能的连续操作方式相比，它具有反应区 高温液体不直接与炉壁接触的特点，这对于提高铌渣品位来说是有意义的。 通过一系列喷水和喷铁水的初步试验，确定了最初的喷雾器设计。雾化剂同 时也是氧化剂，试验中用的是富氧空气。从高炉来的铁水用混铁炉吊车倒入反应 器上方的中间罐，从中间罐落下的铁水流在经过喷雾器时被气流击碎成细滴，在 反应器内下降的过程中与气体中的氧反应，形成的熔渣与铁水聚集在反应器底 上，在早期的试验中起流入放在修罐坑内的铁水罐内。 进行了铁水流量分别为每小时3 0 、6 0 和1 8 0 t 的数十次试验。作为初步试验， 没有采用专门的装置来控制铁水流量和雾化剂氧化剂之间的比例，而只是根据 试验中积累的经验进行手动调节。尽管如此，铁水流量不超过每小时6 0 t 时有7 7 以上的铌进入渣中，与此同时，锰的8 0 左右也被氧化。获得的渣中n b 2 0 5 接近 2 ，m n o 在2 0 左右。1 8 0 t h 流量的铌的回收率有所降低。 与侧吹，尤其是底吹转炉相比( 表1 5 、表1 7 ) 喷雾法渣中的p 2 0 5 含量高了 许多倍。 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 在喷雾法中已形成的渣进一步与金属反应的机会更少，所以留在渣中的p 2 0 5 更高一些。在反应器下加流槽的目的就是要试验给渣与铁继续反应提供机会( 必 要时吹气体搅拌) ，使两者向平衡状态靠近一步，或者向渣中加一些还原剂。 喷雾法连续处理铁水设备简单、能力大的特点在1 9 6 6 年试验初期就显示出 来。某厂将它用于铁水提钒，经过几年试验，后来发展成为工业规模的生产方法。 连续提铌还提出过其他一些方案。发现底吹转炉中铌对磷的优先氧化更为充 分。 连续提铌操作由于具有设备简单、通过能力大、渣铁分离方便等潜在的优点， 对于铁水提铌这类过程具有很大的吸引力。 1 2 2 国内铌富