（钢铁冶金专业论文）利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究.pdf

， 、 k e q ： 哩 气 ，。 港 - _ ： ? 磐 。灌窜，j，哼 ad i s s e r t a t i o ni nf e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d y o nc a l c i ums u l f a t ew h i s k e r sp r e p a r a t i o n f r o md e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m b y m a t i a n l i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gm a o f a l e c t u r e rs h ip e i y a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 = c 巴 ，帚、0 学位论文作者签名：丐定落 日 期： 训0 8 ，7 牛 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： t 。 一 ，ii-f 东北大学工学硕士学位论文 摘要 利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须的研究 摘要 脱硫石膏是烟气脱硫的主要副产物，随着烟气中二氧化硫排放量逐年增加，脱硫石 l膏的产量也随之增大，如得不到及时处理，不但占用土地，且污染环境。脱硫石膏的高 附加值利用，既可以减少天然石膏资源的开采量，又可以保护环境。 本课题以脱硫石膏为原料，采用水热法工艺制备硫酸钙晶须，系统研究了反应温度、 原料粒度和添加剂等工艺条件对硫酸钙晶须生长形态的影响，并通过平均长度和长径比 进行表征。 在本实验条件下，得到如下结论： ( 1 ) 采用水热法工艺，以脱硫石膏为原料可制备出长径比为5 0 8 0 的硫酸钙晶须。 ( 2 ) 在无添加剂条件下，随着反应温度的升高，硫酸钙晶须的长度增大；随着反 应时间的延长，粒度的减小，硫酸钙晶须的平均长度和长径比均呈增加趋势；随着料浆 浓度的增大，晶须的长度和长径比呈先升高后降低的趋势，当料浆浓度为1 4 2 8 ，晶 须的长度和长径比最大。 ( 3 ) 在无添加剂条件下，最佳的反应条件为：反应温度为1 4 0 。c ，反应时间为 1 8 0 m i n ，料浆浓度为1 4 2 8 。 ( 4 ) 添加柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠对硫酸钙晶须的生长起促进作用，其最佳的 用量分别为0 3 和o 2 ，晶须平均长度达到6 0 9 m 和长径比5 8 以上。添加氯化镁对硫 酸钙晶须的生长起到抑制作用。 ( 5 ) 在十二烷基苯磺酸钠为o 2 的条件下，添加柠檬酸对晶须的作用明显优于添 加氯化镁。当复合添加剂中十二烷基苯磺酸钠为o 2 、柠檬酸为0 3 时，硫酸钙晶须 的平均长度在6 0 8 0 9 m 之间，长径比可以达到7 0 左右。 l 关键词：硫酸钙晶须，脱硫石膏，水热合成，长径比 l i i j i i 东北大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sp r e p a r a t i o nf r o m d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m a b s t r a c t d e s u l p h u n z a t i o ng y p s u mi sm a i nb y p r o d u c to ft h ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n w i t h t h ei n c r e a s i n go ft h es u l f u rd i o x i d eo u t p u t ，t h ey i e l do fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m i n c r e a s e s i fd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mi s n td e a l t 州t hi nt i m e ，i tn o to n l yw a s t e st h el a n d ， b u ta l s op o l l u t e se n v i r o n m e n t i fh i g hv a l u ea d d e dd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u mp r o d u c ti s u t i l i z e d ，i tc o u l dr e d u c et h ee x p l o i t a t i o no fn a t u r a lg y p s u mr e s o u r c e s ，a sw e l la sp r o t e c t e n v i r o n m e n t i nt h ep a p e r , h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fc a l c i u ms u l f a t e w h i s k e r su s i n gd e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u ma sp r i m a r ym a t e r i a l s e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r a wm a t e r i a l sg r a i ns i z ea n da d d i t i v eo nt h ec a l c i u ms u l f a t ew h i s k e rw a ss t u d i e d t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a nl e n g t ha n da s p e c tr a t i oo fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s u n d e rt h i se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c a l c i u m s u l f a t ew h i s k e r sc a nb e p r e p a r e d f r o m d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m ，w h o s ea s p e c tr a t i oa r r i v e s5 0 6 0 ( 2 ) w i t h o u ta n ya d d i t i v e s ，t h em e a nl e n g t hi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h em e a nl e n g t ha n da s p e c tr a t i os h o wu p t r e n da st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e s a n dt h eg r a i ns i z eo fr a wm a t e r i a l sd e c r e a s e s w h i l et h em e a nl e n g t ha n da s p e c tr a t i os h o w d e s c e n d i n gt r e n d a ss l u r r yc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s w h e nt h es l u r r yc o n c e n t r a t i o ni s14 2 8 ， b o t ht h em e a nl e n g t ha n dt h ea s p e c tr a t i oa r r i v et h em a x i m u m ( 3 ) i nt h ea b s e n c eo fa d d i t i v e s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s14 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ei s 18 0 m i na n ds l u r r yc o n c e n t r a t i o ni s14 2 8 c i t r i ca c i da n dn e o p e l e xc a na c c e l e r a t et h eg r o w t ho fw h i s k e r s ，t h ep r o p e ra m o u n t a r e0 3 a n d0 2 r e s p e c t i v e l y t h em e a nl e n g t ho fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e ri so v e r6 0 p , m ， t h ea s p e c tr a t i oi sa p p r o x i m a t e l y5 8 t h eg r o w t ho fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r si sr e s t r a i n e db y m a g n e s i u mc h l o r i d e ( 5 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn e o p e l e xr e a c h e st oo 2 ，t h ec o n t r i b u t i o no fc i t r i ca c i d o nw h i s k e ri sb e t t e rt h a nt h a to fs o d i u mc h l o r i d e i na d d i t i o n ，t h ec o n t e n t so fc i t r i ca c i da n d n e o p e l e xa r e0 3 a n do 2 r e s p e c t i v e l y t h em e a nl e n g t ho fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e ra r r i v e s 6 0 8 0 9 m ，t h ea s p e c tr a t i oa r r i v e sa p p r o x i m a t e l y7 0 i i i k e yw o r d s ：c a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s ，d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u m ，h y d r o t h e r m a l m e t h o d a s p e c tr a t i o i j f 。二 i v 、一 i 一 一 。-hmhf，、 东北大学工学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论l 1 1 引言1 1 2 脱硫石膏利用现状分析l 1 2 1 脱硫石膏的特性1 1 2 2 脱硫石膏利用现状- 3 1 3 硫酸钙晶须研究现状分析4 1 3 1 晶须概述4 1 3 2 硫酸钙晶须结构特征及性能9 1 3 3 硫酸钙晶须制备工艺ll 1 3 4 硫酸钙晶须研究现状1 2 1 4 本课题研究的目的和意义13 1 5 本课题研究的主要内容1 4 第2 章实验方法1 5 2 1 实验原料1 5 2 2 实验设备15 2 3 制备过程1 6 2 4 测试方法17 第3 章结果分析与讨论1 9 3 1 水热法制备硫酸钙晶须基本过程1 9 3 2 反应温度对硫酸钙晶须形态的影响2 1 3 3 反应时| 日j 对硫酸钙晶须形态的影响2 3 3 4 脱硫石膏粒度对硫酸钙晶须形态的影响2 7 3 5p h 值对硫酸钙晶须形态的影响3l 3 6 料浆浓度对硫酸钙晶须形态的影响3 3 3 7 添加剂对硫酸钙晶须形态的影响3 5 v 东北大学工学硕士学位论文 目录 3 7 1m g c l 2 对硫酸钙晶须形态的影响3 6 3 7 2 十二烷基苯磺酸钠对硫酸钙晶须形态的影响3 7 3 7 3 柠檬酸对硫酸钙晶须形态的影响3 8 3 8 复合添加剂对硫酸钙晶须形态的影响4 0 3 8 1a 型复合添加剂对晶须形态的影响4 0 3 8 2b 型复合添加剂对硫酸钙晶须形态的影响4 l 3 9 本章小结4 3 第4 章结论4 5 参考文献4 6 致谢4 9 v i 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 我国是一个以煤为主要能源的国家，在能源同趋紧张的今天，我国电力工业中以煤 为主的能源结构不会改变，更不可能减少煤的消耗量。我国向大气排放的二氧化硫9 0 来自燃煤，工业和人口集中城市的大气污染较为严重。目前，我国每年因酸雨和二氧化 硫污染对生态环境的损害和人体健康影响造成的经济损失达4 0 0 多亿元【。因此，控制 烟气脱硫是我国大气污染控制的主要任务。 脱硫石膏是用石灰石一石膏湿法烟气脱硫得到的工业副产品，其纯度高，成份稳定， 无放射性。预测到2 0 1 0 年术，全国火电厂烟气脱硫机组总容量约为4 5 0 0 5 0 0 0 万k w ， 如其中7 0 采用湿法脱硫，平均脱硫率9 0 ，则年产脱硫石膏可达7 6 0 - 9 5 0 力t 。因我 国脱硫石膏的丌发利用尚处于起步阶段，脱硫石膏的利用成为烟气脱硫企业的难题之 一。 由于脱硫石膏和天然石膏的成分相近，目前脱硫石膏主要是代替天然石膏应用在建 筑行业【列。利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须，尚无文献报道。硫酸钙晶须主要作为复合材 料的增强补韧剂，以其优异的性能和低廉的价格，在市场上占有很大的优势3 一。本课 题以脱硫石膏为原料，采用水热合成法制备硫酸钙晶须，不仅为复合材料及其相关产业 提供了性能优良的新型材料，同时也为脱硫石膏的高附加值利用丌辟了新的途径，坏境 效益、社会效益和经济效益显著。 1 2 脱硫石膏利用现状分析 目自订，国内燃煤电厂二氧化硫污染防治的主体技术是湿式“石狄石一石膏法1 5j ，该 方法是以石狄石为脱硫剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂浆液，使其与烟气充分接触混合， 在鼓入的强氧化空气作用下，烟气中的s 0 2 与浆液中的c a ( o h ) 2 反应生成石膏。且i t 的s 0 2 能产生脱硫石膏2 7 t ，随着烟气中s 0 2 排放量的增加，脱硫石膏的产量也在逐年 增长。脱硫石膏如不能被有效利用，不仅占用土地，且污染地下水资源。 1 2 1 脱硫石膏的特性 脱硫石膏作为烟气脱硫过程中产生的副产物，主要组成为二水硫酸钙。 ( 1 ) 脱硫石膏性质 烟气脱硫石膏呈粉状，颗粒较细，平均粒径约4 0 , - , 6 0 1 a m ，在扫描电镜下可观察到， - 1 - 东北大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 脱硫石膏颗粒外形完整，水化后晶体呈短柱状，长径比在1 5 2 5 ，结构紧密。脱硫石膏 外观呈灰黄色或灰白色，灰色是由于脱硫烟气所含的飞狄所致。脱硫石膏中二水硫酸钙 的含量一般在9 0 以上，含水量在1 0 左右，并含有飞厌、碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、 钾和镁的硫酸赫或氯化物组成的可溶性盐等杂质。脱硫石膏中杂质含量对其应用的影响 很大，其中水分含量大于1 4 的脱硫石膏基本无法再加工；氯化物含量偏高，在建筑制 品中容易使铁制品产生锈蚀；钾、钠和镁含量偏高，容易使石膏产品表面结豁霜，产生 粉化效应，以致使纸面石膏板的面纸脱落；亚硫酸盐含量偏高，也无法利用。因此，脱 硫石膏在建筑行业中必须严格控制一些可溶性盐类含量，如钾、钠和氯离子等。 ( 2 ) 脱硫石膏与天然石膏的对比分析 石膏的化学名称为二水硫酸钙，分子式为( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) ，纯的天然石膏是一种白 色透明的矿物，但含有杂质的石膏矿有时会呈灰色、褐色和粉红色。当石膏被加热时， 将失去部分结晶水成为半水石膏( c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ，其硬度很低，且容易被磨成粉，称 之为半水石膏灰泥或烧石膏和熟石膏。熟石膏粉与水混合将会形成灰泥或石膏浆，干燥 后变得像岩石一样硬。表1 1 为脱硫石膏与天然石膏的化学成分【引。由表1 1 可见，两者 的化学成分十分相似。 表1 1 脱硫，f i 膏与天然彳i 膏的化学成分( 质鼙分数，) t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f d e s u l p h u r i z a t i o ng y p s u ma n d n a t u r a lg y p s u m ( w t ，) 虽然烟气脱硫石膏与天然石膏在化学组成上相差不大，但天然石膏的杂质以粘土矿 物为主，在磨细后颗粒较大，一般在1 4 0 “m 左右，必须经过破碎机破碎，筛分，研磨， 才能得到天然的石膏粉，且粒径比较大。例如，表1 2 为华能珞璜电厂生产的脱硫石膏 t 7 1 矛n 某地区磨细后的天然石膏粒径分布对比。由表1 2 可知，脱硫石膏颗粒的粒径分稚 带较窄，颗粒主要集中在3 0 “o 哪，级配不如磨细后的天然石膏粉；天然石膏经过粉磨 后粗颗粒多为杂质，细颗粒多为石膏，而脱硫石膏中粗颗粒多为石膏。因此，同天然石 膏相比，脱硫石膏具有如下特点：脱硫石膏的颗粒较细；含有一定的水分；颜色偏深； 体积密度相对较大。 - 2 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 2 脱硫石膏利用现状 2 0 0 1 年，美国烟气脱硫石膏的生产量为2 5 9 0 万t 【8 j ，使用量达7 3 0 万t ，比2 0 0 0 年增加了5 0 ，脱硫石膏的利用率达到2 8 2 ，在美国，石膏墙板制造领域的脱硫石膏 的使用量占了脱硫石膏总使用量的大部分，即占了7 7 4 。水泥和混凝土占了脱硫石膏 其它用途的大部分。农业方面的用途仅占脱硫石膏总用量1 5 。然而脱硫石膏在农业 上的应用潜力甚至要超过它在石膏墙板上的应用。未来几年，美国的脱硫石膏利用率会 得到提高，将进一步取代天然石膏用作生产石膏板，以保护天然石膏资源。 欧洲国家中，特别是德国在烟气脱硫方面起步早 9 1 ，非常重视对脱硫石膏的再利用。 1 9 8 9 年，德国脱硫石膏产量只为2 5 0 万t ，最近几年已增加到3 2 0 万t 3 9 0 万t ， 几乎所有的需用石膏企业都使用脱硫石膏。其主要用途是建筑制品和水泥缓凝剂。建筑 制品主要是纸面石膏板、石膏抹灰和纤维石膏板。 英国的天然石膏资源已枯竭，这为脱硫石膏的应用提供了市场。如s h e r b u r n e h n e t 石膏板厂拟使用脱硫石膏近5 0 5 万t 。 奥地利脱硫石膏的利用量已占该国脱硫石膏总用量的7 0 ，且比例还在不断上升。 同本是利用脱硫石膏最多的国家之一。由于该国天然石膏资源匮乏，因此很重视这 方面的研究。1 9 7 5 年以前，同本所利用的化学石膏中8 8 为磷石膏。1 9 7 5 年以后脱硫 石膏的利用比例逐年上升，目前脱硫石膏的应用比例己超过磷石膏，其主要的用途是建 筑制品和水泥缓凝剂。2 0 0 1 年，同本脱硫石膏的尘产量为1 7 0 万t ，消费量为1 5 0 万t ， 同本脱硫石膏的利用率为8 8 2 4 。 2 0 0 1 年，加拿大脱硫石膏的产生量和消费量都是5 0 力t ，脱硫石膏的利用率为1 0 0 。 脱硫石膏的主要用途是生产石膏板。 我国目日订每年排放的脱硫石膏在2 0 0 多万t 以上，综合利用率较低，不仅占用大量 土地，而且浪费资源，污染环境。国内脱硫石膏产生历史较短，综合利用也刚刚起步， 对其应用价值和市场竞争力普遍认识不够。现阶段，我国脱硫石膏的应用领域还比较窄， 主要应用于水泥行业。如果能实现高附加值利用，这对我国脱硫石膏的再利用极为必要。 - 3 东北大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 综上所述，如以脱硫石膏制备硫酸钙晶须，不仅可以扩展其应用领域，而且达到脱硫石 膏高附加值利用的目的。 1 3 硫酸钙晶须研究现状分析 晶须是在可控制条件下，以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面， 完整的外形及高度完善的内部结构，在结晶时，高度有序的原子排列结构、容纳不下空 洞、位错等结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，使之成为一种力学性能优异的新型复 合材料的补强剂。与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，改性后 更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优良【l 叭。 1 3 1 晶须概述 1 3 1 1 晶须的主要种类及其应用 无机晶须作为一种新型的增强材料，具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、导电、绝 缘、减振、阻尼、吸波和阻燃等许多特殊的优点和功能。被广泛应用于热固性树脂、热 塑性树脂和橡胶等聚合物中，能制造出高性能的工程塑料、胶粘剂和涂料等。有研究者 【川提出，将无机晶须填充到聚合物中，有可能获得真正意义上的聚合物晶须复合物，这 种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、长度稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性 相结合，有望制造出高新技术所需的材料，开辟、扩大现有高分子材料的应用范围。 1 氧化锌晶须 氧化锌晶须( z i n co x i d ew h i s k e r ，简写z n o w ) 为立体四针状单晶体【1 2 】。最早由日 本松下产业株式会社于1 9 8 9 年研制成功。它有针状和多角状两大类。多角状z n o w 具有 半导体性质，属于n 型半导体，具有高比重的特点，因其多功能性，这种晶须在复合材 料中应用受到越来越多的重视。 2 硼酸镁晶须 硼酸镁晶须是在1 9 5 3 年作为天然矿物“s u a n i t e ”在韩国首次被发现f l 引，“s u a n i t e ”是 一种单晶团块形状的矿物。到2 0 世纪6 0 年代，已经合成出片状和棱柱状的硼酸镁晶体， 后来，中r 合作开发出以海盐化工产品为主要原料的硼酸镁晶须生产工艺，它的价格仅 是碳化硅晶须的1 2 0 1 3 0 ，是当今复合材料希望广泛应用的晶须之一。它具有优异的 力学性能、耐热性、耐腐蚀性好。它足以应用在铝、镁、合金及工程塑料中。 3 硫酸钙晶须 硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比为约5 0 - 8 0 ， 具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、气绝缘性好和容易进行表面处理， 改性后与橡胶和塑料等聚合物亲和力强等特点，具有较强的市场竞争力。用硫酸钙晶须 4 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 增强p p 时，若采用钛酸酯偶联剂处理其表面或对聚丙烯接枝马来酸酐，增强效果更佳。 4 碳酸钙晶须 碳酸钙晶须有方解石、文石和霞石3 种类型【m 】。目前大量使用和正在研究的碳酸钙 晶须是方解石型，而文石型和霞石型制品基木没有。针状文石型碳酸钙晶须是近年出现 的一种新型针状材料，不仅弥补了目前市场中s i c 和钛酸钾晶须成本较高的弱点，而且 它具有白度高、填充量大的优点，有望在同用塑料等领域大量使用。作为一种新型晶须 材料，文石型碳酸钙晶须具有强度高、模量高和隔热性能好等特点，且与基体树脂相容 好，可以改善填充体系的加工和力学性能，广泛应用于汽车、塑料、电气部件和高光洁 度结构部件制造等领域。 5 碳化硅晶须 碳化硅连续纤维( s i c ) 与其他陶瓷纤维相同【l 卯，具有高耐热性和耐腐蚀性，s i c 晶 须也是s i c 纤维的一种，一般由s i 0 2 发生还原反应生成。因工艺复杂，产量小，价格 比较昂贵。它主要应用于f r m ( 纤维增强金属复合物) 和f r c ( 纤维增强陶瓷) 等领域。 1 3 1 2 晶须国内外发展现状 1 9 4 8 年美国贝尔电话公司首次发现晶须【1 6 】，1 9 6 5 年，丌发出强度比金属铝高6 倍， 比塑料高1 0 倍的a 1 2 0 3 ( w ) a 1 复合材料，因而对晶须研究工作逐渐受到关注，相继 开展了多种晶须复合材料的研究，但受制备和处理技术上的限制，晶须产品的产量小， 价格昂贵，极少得到实际应用，以致对晶须的丌发陷入低谷。 上个世纪七十年代初，美国犹他大学i v a nb 教授【1 7 】发明了砻糠在2 0 0 0 。c 下生长出 1 3 s i c 晶须的特殊处理方法，s i c 晶须的合成及生产研究才真正发展起来。在此基础上， 1 9 7 6 年h u l c o 公司丌发出用稻壳制备1 3 s i c 晶须工艺，晶须工业生产才有真正的起点， 但s i c 晶须价格极高( 3 0 0 0 5 0 0 0 元k g ) 。上世纪8 0 年代初，美国和r 本实现了大规模 生产s i c 晶须，同时又丌发出了s i c 晶须的会属基、陶瓷基和树脂基的复合材料。同本 率先研制出廉价的钛酸钾晶须【1 8 】，并作为增强剂用于陶瓷、塑料中。 上世纪九十年代，镁盐、钙盐和铝盐系列的晶须品种，由于原料价廉易得，合成条 件温和而备受关注。除此之外，相继出现了a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 等晶须产品。 我国自上世纪8 0 年代以来，先后研制成功了s i c ，9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 和k 2 0 x t i 0 2 ( x 为 4 、6 、8 ) 等多种晶须产品【1 9 j ，小批量应用在各个工业领域，但这些产品大都因为价格偏 高，未能形成规模生产。1 9 9 0 年，我国成阳非会属矿研究所研制成功硫酸钙晶须。 1 9 9 7 1 9 9 8 年，西安交通大学和青岛化工学院丌发成功氧化锌晶须生产技术【2 0 】，当时只 有同本和我国能够生产氧化锌晶须。 1 3 1 3 溶液条件下晶须生长机理 在溶液生长系统中，晶体生长过程从宏观上看是晶体一溶液界面向溶液中推移的过 5 一 东北大学工学硕士学位论丈第1 章绪论 程【2 1 1 ；从微观上讲是组成晶体的质点按空间格子构造排列的过程，这一过程一般需要经 过如下三个主要阶段：溶液介质达到过饱和、晶体成核和晶体生长。晶须的形成也同样 要经过上述各基本阶段，但硫酸钙晶须是一种特殊形态的单晶体，所以有其特定的形成 机制。 ( 1 ) 溶液的状态及过饱和状态的建立 在溶液浓度c 一温度t 图上，溶液状态可粗略地分为不饱和状态、饱和状态和过饱 和状态，如图1 1 所示，实线称溶液的溶解度曲线，表示溶液的饱和状念。该实线上、 下方区域分别表示溶液的过饱和状态、不饱和状态。不饱和状态在热力学上是稳定的； 而过饱和状念是不稳定的。溶液在该不饱和区域中的不同位置其不稳定程度也不一样， 溶液状念点越靠近实线越稳定，离曲线越远越不稳定。 t _ 图1 1 溶液中浓度c 与温度t 的关系曲线 f i g 1 1t h ec o r r e l a t i o nc u r v eo fc o n c e n t r a t i o nw i t ht e m p e r a t u r e m i e rha 【2 2 l 在o c t w a l dw ( 18 9 7 年) 引入“不稳过饱和”( 在无晶核存在的情况下能 自发析出固相) 和“亚稳过饱和”( 在无晶核存在的情况下不能自发析出固相) 基础上， 通过测量许多盐类溶液在冷却过程中的折射率的变化，广泛地研究了自发结晶和过饱和 度之间的关系，进一步将图1 1 的过饱和区域细分为不稳过饱和区和亚稳过饱和区。二 者分界的虚线称为过饱和溶解度曲线，这样，整个溶液浓度c 温度t 图可分为稳定区 ( 不饱和及饱和区) 、亚稳过饱和区和不稳过饱和区。其中稳定区是确定的，在该区域 不可能发生结晶作用；亚稳区和不稳区一定程度上是可变的，很难严格区分，在这两个 区域可发生结晶作用。溶液中生长晶体一般都是在亚稳过饱和区和不稳过饱和区内进行 的，亚稳区大小、趋向虽然迄今仍无法精确测量，但仍可用过饱和度来估计。该区的大 小既同结晶物质的本性有关，也极易受外界条件，如搅拌、震动、温度和杂质等的影响； 不同物质溶液的亚稳过饱和区差别可以很大，从而使溶液达到过饱和状态( 亚稳态和不 稳态) 是晶相发生成核作用的必备前提。在各种水溶液中，晶体生长方法无非是使溶液 6 - ti c 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 在生长系统中达到过饱和状态。 ( 2 ) 晶体的成核 对于溶液，若处于不饱和区或是饱和曲线( 溶解度曲线) 上，则系统处于平衡念，吉 布斯( g i b b s ) 自由能为最小；若处于过饱和区( 亚稳过饱和区和不稳过饱和区) ，则系统处 于非平衡态，吉布斯( g i b b s ) 自由能不为最小，系统就有过渡到平衡念的趋势。因此，处 于过饱和状念的溶液就有转化为饱和溶液的趋势，这一转化一旦发生，必然伴随有晶体 的析出。 在晶体形成过程中，除了要求体系处于过饱和状念，以获得结晶驱动力外，还要求 体系中某些局部区域内，形成新相的核。这样体系中将出现两相界面，然后依靠相界面 逐步向旧相区域内推移而使新相不断长大。这种新相核的发生和长大的过程称为成核过 程。根据成核条件的不同，成核过程分为均匀成核和非均匀成核。 均匀成核是指不考虑外来质点或表面存在的影响，在一个体系内各个地方成核的几 率均相等。在均匀成核的情况下，体系的自由能a g ，和晶核半径r 之| 日j 的关系如图1 2 所示。 k b q 罄 蟠 皿 o g c r e 晶缓半径r 图i 2 体系白由能和品核、 径的关系图 f i g 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn u c l e u sr a d i u sa n df l e ee n e r g yo fs y s t e m l 当a a a 尺g - - - - - r - t = 0 ，g t 达到最大值g c 时，此时的晶核半径q 称为临界晶核半径。临 界晶核半径可用下式计算： 尼：兰竺 ( 1 1 ) k t ( 1 + 盯) 形成临界晶核时的自由能为： g c = 孬1 6 而r c r 3 丽v 2 ( 1 2 ) 将式( 1 1 ) 带入( 1 2 ) 式得： 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 g c = 孬1 6 丽z r c r s v 2 = - j 4 z c c r 砰 ( 1 3 ) 式中：仃一单位面积上的比表面能； 矿一体积； 卜绝对温度； 口一过饱和度； k 一波尔兹曼常数。 非均匀成核是指体系在外来物质的干扰下，在较低的过饱和条件下可以发生成核。 在非均匀成核的情况下，形成临界晶核时的自由能为： g c = 而1 6 癌o 3 v 2 塑掣 ( 1 4 ) 式中：秒指晶核与外来固体表面之间的接触角。 由式1 3 和1 。4 可知非均匀成核所需的临界晶核形成的自由能小。因此，非均匀成 核更容易发生。 水溶液条件下，晶体的成核过程f 2 2 】如图1 3 所示。 均匀成核 c 聚集体产生 b 非均匀成核 d 幽1 3 晶体的成核过程 f i g 1 3n u c l e u sg e n e r a t i o no fw h i s k e r 由图1 3 可知，水溶液条件下晶体的形成过程中，由于溶液中的阴、阳离子之间的 电荷相互作用，形成离子对。大量的离子对构成较大的分子，并彼此聚集( 图1 3 a ) 。 在较高的过饱和度情况下，离子对浓度增加，并聚集形成较大的离子( 图1 3 b ) 。 当成核自由能达到形成临界晶核自由能时，开始出现固体粒子成核，在以脱硫石膏 为原料制备硫酸钙晶须过程中，在溶液中析出主体粒子的成核过程属于均匀成核( 图 - r - 罨一a 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 c ) ，而脱硫石膏中未溶解的硫酸钙和杂质则属于非均匀成核( 图1 3 d ) 。 ( 3 ) 晶体的生长阶段 晶体生长过程实质上就是生长基元从周围环境中不断通过界面进入晶格座位的过 程。晶体成核后，其生长动力学规律决定于生长机制，而生长机制又决定于生长过程中 界面微观结构1 2 引。晶体生长过程也是晶体一溶液界面向溶液相中的推移过程，界面的性 质决定了晶体生长的微观机制和所遵从的动力学规律。因而，晶体成核后的生长与界面 结构密切相关，晶体的生长过程可通过界面生长体现出来。 溶液生长系统属于自由生长系统，在晶体生长的均匀驱动力场中，晶体的不同晶面 在相同的驱动力场作用下按不同的动力学规律以不同的生长速率生长，任一晶面的生长 速度是恒定的，所以晶体的三维形态决定于生长速率的各向异性。 1 3 2 硫酸钙晶须结构特征及性能 1 3 2 1 硫酸钙晶须结构特征 硫酸钙晶须( c a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r 简称为c s w ) 又叫石膏晶须，它是硫酸钙的纤 维状单晶体( 如图1 4 所示) ，有无水、半水和二水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有均匀的 结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸( 平均长度8 0 9 m ，平均直径l - 一2 9 m ) ， 其平均长径比一般为5 0 - - 一8 0 。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、 韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而且价 格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1 2 0 0 - - 一1 3 0 0 ，有其它晶须无可比拟的价格优势， 市场前景较大。 图1 4 硫酸钙品须的扫描电镜 i 片 f i g i 4s e mp h o t o g r a p ho f c a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r s 1 3 2 2 硫酸钙晶须性能 硫酸钙晶须由于完美的单晶结构，其强度很大，可用作中等强度的增强剂。硫酸钙 晶须可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度，使成型收缩率降低， 9 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 表面光洁度提高，所以硫酸钙晶须制品在汽车、机械制造、电子仪器仪表和航空航天等 工业领域具有广阔的发展空间。在塑料和橡胶中添加硫酸钙晶须可以起增强增韧的作 用，还可以使制品具有可加工性。由于石棉粉尘能使人患上间皮瘤、支气管疾病和肺病， 一些国家己禁l 卜石棉应用于摩擦材料领域，而硫酸钙晶须无毒，可替代石棉作保温材料、 建筑材料、摩擦材料【2 4 1 。硫酸钙晶须特别蓬松，比表面积大，可过滤药品和饮料等。环 氧树脂有粘接强度高用途广泛的优点，但是耐热性很差，用硫酸钙晶须增强的环氧树脂 具有增强增韧的效果1 2 引。 硫酸钙晶须相对于其他晶须( 如碳化硅晶须、硼酸铝晶须和硅酸铝晶须等) 具有较 低的价格优势，甚至比一些树脂的价格还低，所以硫酸钙晶须增强树脂基复合材料具有 广阔的市场前景。当e p 一热塑性弹性体与硫酸钙晶须质量比为l ：1 5 时，复合材料的屈服 强度是基体的7 7 倍【2 6 】。含结晶水硫酸钙晶须只能在低于1 7 6 7 下使用，而无水硫酸 钙晶须的使用温度高达1 0 0 0 。c 1 2 7 1 。硫酸钙晶须作为增强填料用于树脂基复合材料和粘 结剂等行业，特别是细径硫酸钙晶须的补强效果与其它高性能纤维增强材料的补强效果 相同，但价格却相对低很多，因此，作为增强填料可广泛应用树脂和塑料等行业。无水 硫酸钙晶须的主要特性指标如表1 3 所示。 矗 表1 3 硫酸钙品须的主要性能 t a b l e1 3m a i np e r f o r m a n c eo fc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r 据文献报道【2 引，大多数晶须的强度与直径大小有着密切的关系，其强度随着直径的 减少而明显增加，图1 5 晶须强度与直径的关系，可知直径小于l l x m 时，硫酸钙晶须的 强度接近理论值，晶须的理论强度在0 0 2 e 0 0 5 e 之间，而当晶须的直径达到1 0 9 m 时， 晶须的强度与普通材料相差不大。另外不同行业对硫酸钙晶须的长度的要求不尽一致， 可根据实际需要，制备适宜的硫酸钙晶须长度。但是一般不要求特别长，在做复合材料 的填充剂时，硫酸钙晶须长度过长，晶须易折断。 一1 0 - 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 图1 5 晶须强度与直径的关系【2 8 1 f i g i 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e n s i o no fw h i s k e r sa n dd i a m e t e r 1 3 3 硫酸钙晶须制备工艺 硫酸钙晶须的制备方法【2 9 】主要有水热合成法和常压酸化法两种，因其合成条件不 同，所以又各有其特点。 1 3 3 1 水热合成法 水热合成法是指温度为1 0 0 1 0 0 0 。c 、压力为1 m p a 1 g p a 条件下利用水溶液中物质 化学反应所进行的合成。它的优点：所得产物纯度高、分散性好和易控制。水热合成法 是目前较为常用的一种制备硫酸钙晶须的方法，将质量分数约4 左右的生石膏悬浮液 加到水压热容器中，在饱和蒸汽压下，生石膏转变为细小针状的半水石膏，再经晶型稳 定化处理，得到硫酸钙晶须【3 0 1 。水热条件下，水作为化学组分起作用并参与反应，既是 溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质；通过加速渗析反应和控制其过程 的物理化学因素，实现晶须的形成和改性。在水热条件下，既可制备单组分的微小单晶 体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温条件下不可克服的晶型 转变、分解和挥发等不足。 目前水热法制备硫酸钙晶须过程中存在的问题： ( 1 ) 利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须在水热生长过程中的机理还不十分清楚，尤其 是抑制剂的加入对晶须生长作用行为的研究还不够深入； ( 2 ) 未改性的硫酸钙晶须与有机体相溶性较差，脆性较大，增强效果不好； ( 3 ) 硫酸钙晶须与有机基体界面作用机理还不十分清楚。 1 3 3 2 常压酸化法 常压酸化法是指常压条件和一定的温度下，在酸性环境中利用物质问化学反应合成 一1 】一 东北大学工学硕士学位论文第1 章绪论 所需物质。利用常压酸化法制备硫酸钙晶须是指在一定温度下，高浓度脱硫石膏在酸性 溶液中转变成针状或纤维状的硫酸钙晶须。与水热合成法相比，常压酸化法不需要高压 反应釜，且原料质量分数高，理论上产品成本较低，易于工业化生产。但是由于常压酸 化法制备硫酸钙晶须过程中存在诸多问题，目前，关于常压酸化法制备硫酸钙晶须，尚 未实现工业化生产。 常压酸化法制备硫酸钙晶须过程中存在的问题： (