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东北大学硕士学位论文摘要 含钛高炉渣抗菌性能的实验研究 摘要 t i 0 2 光催化实用技术已经成为功能材料的研究热点，在抗菌材料方面虽已趋 于成熟，但制各成本太高使其应用受到很大限制。本文在现有半导体光催化材料 的光催化机理及应用的基础上，提出了以含钛炉渣作为原料制备低成本抗菌材料 的新方法。实验采用抑菌环抗菌标准来确定材料的抗菌性能，通过对大肠杆菌和 金黄色葡萄球菌的生物抗菌实验，评价经过改性处理后的含钛高炉渣即抗菌材料 的抗菌性能。 本文主要以攀钢高炉渣为研究对象，考察含钛高炉渣的抗菌性能。将炉渣粉 碎、球磨得到粉体。为寻求最佳的处理方法，对含钛炉渣进行了不同温度焙烧， 不同光照激发等处理措施。此外，为了改善其抗菌性能，对其进行了离子掺杂实 验研究。 将炉渣分别在6 0 0 、8 0 0 c 、1 0 0 0 的温度下焙烧，不同温度下焙烧处理的 炉渣对大肠杆菌做生物抗菌实验，三个温度下处理样品的抑菌环厚度分别为 2 1 m m 、3 8 r a m 、2 0 m m 。当抑菌环厚度大于3 m m 则可认为其具有一定的抗菌性 能。在8 0 0 焙烧后的高炉渣粉体具有良好的抗菌性能。 众所周知，t i 0 2 半导体光催化材料在2 5 4 n m 或者3 6 5 n m 紫外光的激发下才 会表现出良好的光催化性能，因此本文考察了含钛高炉渣经2 5 3 7 r i m 的紫外光、 太阳光和自然条件激发蓄能后的抗菌性能。实验结果显示，经过紫外光激发、太 阳光照和无光照样品的抑菌环厚度( 大肠杆菌) 分别为4 2 m m 、4 1 5 m m 、3 6 m m 。 由此可见，改性处理后含钛高炉渣具有无光催化能力，在没有特殊光照的情况下 可表现出一定的抗菌性能，因此该材料有很好的实用价值。 为进一步提高材料的抗菌能力，考察了a g c i 和v 2 0 5 的掺杂对该材料抗菌性 能的影响。对含钛高炉渣进行5 、1 0 、2 0 、3 5 、5 0 的掺杂，结果表明掺 杂a g c l 样品系列的抑菌环( 大肠杆菌) 厚度均大于4 5 “皿；v 2 0 5 在掺杂量小于 1 0 时对样品起负面影响，均降低了材料的抗菌性能，当掺杂量大于1 0 可改善 高炉渣的抗菌性能。可见a g o 的掺杂显著地提高了材料的抗菌性能，而v 2 0 5 的 掺杂对该材料抗菌性能的改善不理想。 为考察抗菌材料的广谱抗菌性，采用金黄色葡萄球菌对所制各的抗菌材料进 行抗菌实验测试，实验结果显示无掺杂样品的抑菌环厚度为4 7 m m ，a g c l 掺杂系 i i 东北大学硕士学位论文摘要 列样品的抑菌环厚度分别为6 5m m 、6 7 m m 、6 8n 3 a - n 、7 2 r a m 、7 5 m m ，抑菌环 随掺杂比例的上升略有增大。v 2 0 5 的掺杂系列样品的抑菌环厚度分别为9 7 m m 、 9 7n m 、9 1m m 、9 ，5m m 、9 6 m m ，抑菌环基本不随掺杂比例变化。c u o 掺杂 系列样品的抑菌环厚度分别为0 、2 3l n i n 、2 4 r a m 、2 8m m 、2 3m r n ，c u o 的掺 杂降低了材料的抗菌性能。可见改性处理后的含钛高炉渣对杆菌和球菌均有一定 的抑制作用。 对其他几种含钛物料采用相同的改性处理后进行抗菌实验测试，以大肠杆菌 为实验对象，高钛渣、钛精矿、承德高炉渣、马钢高炉渣的抑菌环厚度分别为 3 8 m m 、4 0 r a m 、2 8 r a m 、0 m m 。结果表明除二氧化钛不足2 的马钢高炉渣没有 抗菌性能外，其他三种均具有一定的抗菌性能。 关键词：含钛高炉渣光催化剂抗菌材料t i 0 2 抗菌机理 i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo na n t i - b a c t e r i a lp r o p e r t yo fb l a s tf u r n a c es l a g c o n t a i n i n gt i t a n i a a bs t r a c t n o w a d a y s ，t i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sb e c o m eah o t s p o to fs t u d y i n go n t h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a n di ti sa l r e a d ym a t u r ei na s p e c to f a n t i b a c t e r i a lm a t e d a l b u t i ti ss t i l ll a r g e l yl i m i t e db yt h eh i g hc o s to f t h e p r e p e r a t d o n i nt h i sp a p e ro nt h eb a s i s o ft h ec u r r e n ts e m i c o n d u c t o r s p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y s t ，an e wm e t h o di sb r o u g h tf o r w a r dt h a tu s es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i aa , qt h e r a wm a t e r i a lt op r e p a r et h el o w - c o s ta n t i b a t e r i a lm a t e r a l i t sa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw a s c o n f k r m e da c c o r d i n gt ot h ec r i t e r i o no fb a c t e r i o s i sc o n t r o l l y , t h r o u g ht h ea n t i b a c t e r i a l e x p e r i m e n t so fe s e h e r i e h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c t l sa u r e n s ，a s s e s s i n gt h ea n f i b a c t e f i a l p r o p e r t yo fs l a gc o n t a i n i n gt i t a n i am o d i f i e d i nt h i sp a p e r , p a n g a n gb l a s tf u r n a c es l a gw a st ob es t u d i e do fi t sa n t i b a c t e r i a la s t h em a i ni n v e s t i g a t i v eo b j e c t f i r s t l y , t h es l a gw a sd i s p e r s e di n t om i c r o nd i m e n s i o n p o w d e r i no r d e r t of i n dt h eo p t i m a lm e t h o d ，t h es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i aw a sc a l c i n e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dw a se n e r g i z e dw i t hd i f f e r e n tl i g h t m o r e o v e r ，i no r d e rt o i m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , t h es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i aw a sa d u l t e r a t e dw i t h s o m em a t e li o n t h es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i ah a sb e e nc a l c i n e da t6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 。cf o r2 h o u r e s t h e nt h ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n tw a sc o u g h to u tw i t he c o i l t h et h i c k n e s so f b a c t e d o s t a s i sr i n g sa r e2 1 r r t m ，3 8 m m ，2 0 m mf o re a c hk i n do fs a m p l ed e a l e dw i t h d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w h e nt h et h i c k n e s so fr i n ge x c e e d3 m m ，i tw i l lb ed e e m e dt h a t t h em a t e r i a lh a st h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y s ot h eb l a s tf u m a c es l a gp o w d e rc a l c i n e d a t8 0 0 ch a st h ew e l la n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y a sw ea l lk n o w , p h o t o c a t a l y s ec a p a b i l i t yo ft i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i sm o r e e x c e l l e n tt r a d e rt h eu l t r a v i o l e tl i g h t ( u v - l i g h t ) 、航mw a v e l e n g t ho f2 5 4 n mo r3 6 5 n m t h eb a c t e r i c i d a lc a p a b i l i t yo fs a m p l e se n e r g i z e dw a sc o m p a r e du n d e ru v - l i g h tw i t h w a v e l e n g t ho f2 5 3 7 n m ，s u l l sr a y sa n dn o n i l l u m i n a t i o n t h et h i c k n e s so fr i n g sa r e 4 2 m m ，4 1 5 r a m ，3 6 m m s ot h es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i au n d e rn o n i l l u m i n a t i o nh a v et h e a n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t ya sw e l l t h u st h i sm a t e r i a li sg o o dv a l u et ou s e i no r d e rt oi m p r o v et h eb a c t e r i c i d a lc a p a b i l i t yo ft h em a t e r i a l ，t h es l a gc o n t a i n i n g - - 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t i t a n i aw a sa d u l t e r a t e dw i t ha g c io r v 2 0 5 t h em i x t u r er a t i o s ( w t ) a r e5 ，1 0 ，2 0 ， 3 5 5 0 t h et h i c k n e s sr i n g so fs a m p l e si n c l u d i n ga g c li sa l le x c e e d4 5 m m w h e n t h em i x t u r er a t i oo fv 2 0 5i sl e s $ t h 姐1o ，i th a dt h es i d e e f f e e t i o nt h es a m l e s ，a n dt h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw a sr e d u c e d w h e nt h em i x t u r er a t i oi sm o r et h a n10 ，t h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw a sa m e n d e d t h e r e f o r ea g c lc a ni m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo f t h es t a gc o n t a i n i n gt i t a n i a ，b u tt h ei m p r o v e m e n to f v 2 0 5i sn o ti d e a l t 1 1 ee x p e r i m e n t a t i o nw i t hs a u r e u sw a sm a d et os t u d yw h e t h e rt h es l a gh a st h e b r o a d s p e c t r u ma n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h ep u r es a m p l e sh a v e e x c e l l e n ti n h i b i t i o nt ot h es a u r e u s i t st h i c k n e s so fr i n g si s4 7 m m n er i n g s s t h i c k n e s so ft h es e r i e so fs a m p l ei n c l u d ea g c la r e6 5 m m ，6 7 m m ，6 8 m m ，7 2 m m 7 5 m m t h et h i c k n e s so fr i n gi sa u g m e n ta l o n gw i t hc h a n g eo fr a t i o t h er i n g s s t h i c k n e s so ft h es e r i e so fs a m p l ei n c l u d ev 2 0 5a r e9 7 m m ，9 7 m m ，9 1 m m ，9 5 m m ， 9 6 m m t h et h i c k n e s so fr i n gi sn o tc h a n g ea l o n gw i t hc h a n g eo fr a t i o t h er i n g s s t h i c k n e s so ft h es e r i e so fs a m p l ei n c l u d ec u oa r eo m m ，2 3 m m ，2 4 m m ，2 8 m m ， 2 3 m m c u or e d u c et h ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t yo ft h es l a gc o n t a i n i n gt i t a n i a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts l a gc o n t a i n i n gt i t a n i ah a si n h i b i t i o nt ot h ee c o l ia n dt h es a u r e u s o t h e rf o u rk i n d so ft i t a n i f e r o u sm a t e r i a lw e r ed e a l e d 埘血t h es a l l l em e t h o d 1 1 l e y a r eh i g h - t i t a n i as l a g ，c o n c e n t r a t e - b e a r i n gt i t a n i a , c h e n d es l a ga n dm a g a n gs l a g t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t a t i o nw i t he c o l ia r e3 8 m m ，4 0 m m ，2 8 m m ，0 m m s o w ec a ns e et h ef i r s tt h r e ek i n d so fm a t e d a lc o n t a i n i n gt i t a n i am e t i o n e da b o v eh a v e e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , e x c l u d et h em a g a n gs l a g e x c e p tt h a tt h er a t i oo ft i 0 2 i sl e s st h a n2 i nt h em a g a n gs l a g k e y w o r d s ：t i t a n i f e r o u ss l a g ，p h o t o c a t a l y s t ，b a c t e r i c i d a la c t i v i t y , t i 0 2 ，b a c t e r i c i d a l m e c h a n i s m v 东北大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名) l 日 期：如- 晦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：董瞎叉 导师签名： 签字日期：弘。岁筝月签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a l l 发现受光辐射的t i 0 2 表面能够发生水的 持续氧化还原反应，1 9 7 6 年s n f r a n k 2 】等将半导体材料用于光催化降解污染物， 自此半导体多相光催化反应得到了深入广泛的研究。研究表明，半导体的光催化 作用是半导体在可见光或紫外光作用下产生电子一空穴对，而吸附在半导体表面 的0 2 、h 2 0 及污染物分子接受光生电子或空穴，发生一系列氧化还原反应，使有 毒污染物得以降解成无毒或毒性较小的物质，从而形成光催化降解过程。目前广 泛研究的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、h a 2 0 3 、 z n s 、s r t i 0 3 、s i 0 2 等十几种p j 。这些半导体氧化物均具有一定的光催化活性，但 其中大部分易发生化学或光化学腐蚀。髓0 2 具有很好的化学稳定性并且无毒、廉 价、不会造成二次污染：另外，它还具有氧化能力强、催化活性高、制备方法简 单等特点。加之具有较正的价带电位和较负的导带电位等优点，八十年代中期以 来t i 0 2 作为光催化材料被广泛应用于环境污染治理以及抗菌材料的开发利用1 4 。 但是其缺点是只能被紫外光激发，对太阳能的利用率低。所以目前大量的学者都 在研究如何改善t i 0 2 对太阳光的利用率，主要的研究是集中在对t i 0 2 进行掺杂 改性方面，这些研究已经取得了一定的进展【5 。1 0 1 。另外，现在也有人在研究钙钛 矿型a b 0 3 复合氧化物的光催化性能【1 1 。1 6 】。 1 2 含钛高炉渣的特点及综合利用 钛在我国是一种相对比较丰富的资源，具国家资源部统计，攀枝花一西昌地 区的钛资源就其总体储藏量以二氧化钛来计达8 7 亿多吨，占全国钛资源的9 0 5 ， 占世界总量的3 5 【l ”。但大多数钛资源主要与铁形成复合矿，因此我国的钛资源 品位较低达不到直接开发利用的水平。我国的钛资源主要分布在四川的攀枝花、 承德、马鞍山等地区的铁矿里。随着我国钢铁企业的发展，以上地区的铁矿资源 虽然被大量开发利用，但由于铁矿石中的钛其品位较低而不能充分利用，然而对 经过冶炼后的高炉炉渣来说，其中的钛资源相对进行了一次人工富集，这对含钛 高炉渣的二次开发利用提供了有利的条件。 立些垄! 墅圭芏竺堡墨 苎：二主壁垒 1 2 1 含钛高炉渣的特点 含钛高炉渣一般由c a o 、m g o 、s i 0 2 、a h 0 3 、t i 0 2 等组成。根据渣中t i c e 含量的高低可以分为三种：低钛高炉渣( t i 0 2 o 0 9 r i m ) 的金属离子，通 常是碱性金属、碱土金属及镧系元素，并且在晶体中位于立方体的中心。b 为离 子半径较小( o 0 5 ) 的金属离子，通常为过渡金属元素及越、s n 等，并且在晶 体中位于立方体的顶角处。o 为氧离子，位于立方体的棱边【l “。在a b 0 3 钙钛矿 型化合物中，由于b o b 之间的相互作用而形成能带，根据p a r i 的计算，氧的 2 p 轨道位于低位能级构成价带，b 原子的3 d 轨道位于费米能级附近构成导带， 导带与价带之间的能量差称为能隙，即电荷转移能c t 。a c t 值的大小表示了价 带电子跃迁至导带的难易程度，也反映了半导体的光响应段，是光催化活性的重 要标度【1 2 】。在a b 0 3 中，过度元素b 离子位于氧八面体结构的中心，其5 条简并 轨道分裂为能量较高的e 。和能量较低的t 2 9 。当上的电子处于不饱和状态时，费米 能级升高，电子逸出功小，容易被激发，催化活性较高。在光催化剂a b 0 3 钙钛 矿存在的条件下，当有适当波长的光照射时，光催化剂表面便产生电子一空穴对， 空穴进一步和水作用产生活性较强的羟基自由基o h 与吸附在催化剂表面的还 原性物质发生氧化还原反应，将其降解为小分子 1 3 】。研究证型1 1 】，钙钛矿氧化物 催化活性主要受b 位元素的影响，a 位元素主要起稳定作用。b 离子的d 电子结 构对b 3 d 0 2 廿之间的电荷转移能c t 及b 。o 之间的结合能起着关键的作用，是影 响a b 0 3 复合氧化物光催化活性的一个重要因素。 根据半导体光催化原理，电子的迁移是控制光催化过程产生及速率的关键， 而电子迁移率直接与占据电子的能带有关，当能隙减小时，电子迁移率增加，从 而提高光催化活性；另一方面，能隙的减小有利于对可见光的吸收，从而可以提 高对太阳光的利用率，光催化活性相应的增强。g o o d e n o u g h 研究表明 l a b 0 3 ( b = c r , f e ) 的催化活性按照从t i 到c o 的顺序依次增加，结合能和催化活性 与b 离子在e 。和t 2 。能级的电子填充情况关系进一步证明了活性位由b o b 所组 成，而活性强弱则由样与b 离子的结合能所决定。由于b 离子d 电子结构不同， 结合能按照t i 到c o 的顺序递减，也使得光催化活性依次提高【1 2 1 。另外，桑丽霞 等【l 列的研究也表明，钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 的光催化活性与其结构中氧空位 沿 b 0 6 】八面体棱边以曲线而非直线的迁移机制有关。在光催化氧化过程中，光生 电子首先被表面氧空位束缚，再与表面的吸附氧反应生成超氧基而加速对还原性 物质的降解作用，钙钛矿型复合氧化物中的氧空位是由氧的迁移产生而形成，它 可以作为电子的陷阱而捕获电子，并作为氧的吸附中心而提高催化剂表面的氧吸 附量。另外过度金属与氧之间较低的结合能，使催化剂表面容易形成氧空位，对 2 1 东北大学硕士学位论文第二章实验的理论基础 半导体材料来说，氧空位的形成有利于光催化活性的提高【1 5 】。傅希贤【1 6 】也讨论过 钙钛矿型a b 0 3 化合物的光催化活性及其影响因素。他认为a b 0 3 的光催化活性 与a o 、b o 的电负性差值、b 离子的d 电子结构以及适当的杂质元素有关。从 b 离子电负性对其催化活性的影响考虑，b 离子电负性增大，e g 边小，催化活性 则增大。综合以上的讨论，在a b 0 3 型钙钛矿中，光催化性能取决于晶体结构中 b 0 6 1 八面体1 7 8 , 7 9 。 2 6 抗菌实验方法的选择 无机抗菌剂性能的检验目前国内还没有统一的评价标准，本文参考抗生素的 微生物实验方法及有关文献 8 0 , 8 1 ，借鉴食品与卫生防疫部门的细菌检验方法，采 用抑菌环法对所制样品进行抗菌性能评价。 炉渣经过粉碎和球磨，其粒度都在几百纳米，对于粉状的抗菌材料目前还没 有很理想的抗菌评价手段，目前多用抑菌环法对其进行评测。而比较成熟的覆膜 法主要适用于非溶性的固体抗菌材料，比如对抗菌不锈钢的抗菌评估。抑菌环法 只能定性地评价材料的抗菌性能，无法定量地确定其抗菌能力。定量的评价目前 可以通过细菌统计的方式来实现，但是由于时间和实际的实验条件，目前我们还 无法做到，希望在今后的研究中将其不断完善。 2 2 东北大学硕士学位论文第三章原料处理及实验准备 第三章原料处理及实验准备 3 1 原料组份分析 本实验采用含钛物料作为光催化材料，其中包括高钛渣、钛精矿、攀钢渣、 承钢渣和马钢渣，高钛渣是取自于锦州铁合金厂，钛精矿是取自于海南清澜的。 但是主要以攀枝花含钛高炉渣为研究对象。各种炉渣的主要化学成分如表3 1 所 示，各种含钛物料的x 衍射图谱如图3 1 3 5 所示。 表3 1 各种含钛物料的主要成分( m a s s ) t a b l e3 1t h em a j o rc o m p o n e n to f t h ev a r i o u st i t a n i f e r o u sm a t e r i a l ( m a s s ) 由表3 1 可知攀枝花高炉渣中的二氧化钛含量达2 3 1 6 ，锦卅i 铁合金厂产的 高钛渣中二氧化钛的含量高达5 0 8 9 ，海南清澜产的钛精矿中二氧化钛的含量为 5 4 5 ，含量大于2 0 的含钛渣就被认为是高钛渣。承德高炉渣里的二氧化钛的 含量为1 6 0 3 ，属于中钛渣。马鞍山高炉渣中二氧化钛的含量为1 8 4 ，属于低 钛渣。由于它们的含量存在一定的差距，所以本论文将考察它们作为抗菌材料的 性能差别。 从图3 1 可知攀枝花高炉渣中钛主要分布在钙钛矿和透辉石组份中。图3 2 可说明高钛渣中的钛主要是以钛铁矿形式存在，部分以锐钛矿和金红石形式存在。 钛精矿的x 衍射图谱如图3 3 所示，从图谱可知钛精矿中的钛主要以钛铁矿形式 存在。图3 4 为承德高炉渣的x 衍射分析图谱，从图谱知该渣中钛主要以钙钛矿 形式存在，其余大部分是透辉石成分。从马鞍山高炉渣的x 衍射图谱图3 5 可以 分析知该渣主要成分为钙铝黄长石，少量的铁酸钙，其钛主要形成了钛辉石，由 一2 3 东北大学硕士学位论文 第三章原料处理及实验准备 于钛盼含量太低，仅有1 8 4 个百分点，故钛辉石谱线在图谱中不太明显。 2 e n c a t i 0 3 c a 2 t i 0 6 攀钛透辉石 图3 1 常温拳枝花含钛高炉渣粉末x r d 的图谱 f i g3 1x r dp a t i c e r n so f p a n g a n gs l a gp o w d e ra tr o o mt e m p e r a t u r e a n a t a s et i 0 2 p s e u d o b r o o l d t ef e 2 t i 0 5 r u f f l e r i 0 2 图3 2 常温高钛渣粉末x r d 图谱 f i g3 2x r dp a t t e r n so f s l a gp o w d e rw i t hh i g h - t i t a n i aa tr o o mt e m p e r a t u r e 2 4 东北大学硕士学位论文第三章原料处理厦实验准备 2 8 1 0 f e t i o a f e 2 t i 3 0 9 图3 3 常温钛精矿粉末x r d 图谱 f i g3 3x r dp a t t e r n so f c o n c e n t r a t e b e a r i n gt i t a n i ap o w d e ra tr o o mt e m p e r a t u r e c a 2 t i 0 6 a c a m g ( s i 0 3 ) 2 c a t i 0 3 图3 4 承德高炉渣x r d 图谱 f i g3 4x r dp a t t e r n so f c h e n g d es l a ga tr o o mt e m p e r a t u r e 2 5 东北大学硕士学位论文第三章原料处理及实验准备 铁酸钙钛辉石钙铝黄长石 图3 5 马钢高炉渣粉x r d 图谱 f i g3 5x p , dp a t t e r n so f m a g a n gs l a gp o w d e ra tr o o mt e m p e r a t u r e 3 2 原料处理 将含钛物料先经破碎，用制样机将其进一步粉碎，此时粒度可达几百微米。 对于含铁比较多的几种渣料，利用磁铁手工除铁，然后再经光辊球磨机磨6 0 个小 时左右，其平均粒度达到2 1 0 。m i l l 以下。把这些含钛物料粉作为实验用基础原 料。实验对含钛量较高的三种粉料( 攀钢高炉渣、高钛渣及钛精矿) 进行了粒度 分析，其结果如表3 2 、3 4 所示，条形分析图如图3 6 3 8 所示。 表3 2 高钛渣及钛精矿的粒度分析( m m ) t a b l e3 2g r a n u l a r i t ya n a l y s i so f s l a gw i t hh i 曲- t i t a n i aa n dc o n c e n t r a t e b e a r i n gt i t a n i a ( m m ) 高钛渣钛精矿 项目 等积直径圆2圆度等积直径圆2圆度 最小值 最大值 平均值 方差 3 6 9 4 e 一0 0 4 6 8 4 2 e 一0 0 3 1 4 4 9 e 一0 0 3 9 1 7 6 e 一0 0 7 1 1 7 8 e + 0 0 0 4 1 6 5 e + 0 0 0 1 7 2 3 e + 0 0 0 2 1 2 5 e 0 0 1 3 6 9 4 e 一0 0 4 6 5 5 1 e 一0 0 3 1 3 2 8 e 一0 0 3 7 4 1 5 e 一0 0 7 1 1 7 3 e + 0 0 0 4 1 5 0 e + 0 0 0 1 5 8 8 e + 0 0 0 1 4 9 2 e 一0 0 1 堡堡茎! ：! ! 兰：! 竺 ! ：! ! ! 兰：! ! ! ：! ! ! 呈：! 竺! ：! ! 兰：! ! ! 2 6 - 东北大学硕士学位论文 第三章原料处理及实验准备 表3 3 攀枝花高炉渣粉的粒度分析( m m ) t a b l e3 3g r a n u l a r i t ya 填a l y s i so f p a n g a n gs l a gp o w d e r ( m n l ) 图3 6 攀钢高炉渣粒度条形图 f i g3 6g r a n u l a r i t yo f p a n g a n gb l a s tf u r n a c es l a g 图3 7 高钛渣粒度条形图 f i g3 7g r a n u l a r i t yo f s l a gw i t hh i g h - t i t a n i a 一2 7 东北大学硕士学位论文第三章原料处理及实验准备 3 3 实验设备 图3 8 钛精矿粒度条形圈 f i g3 8g r a n u l a r i t yo f c o n c e n t r a t e - b e a r i n gt i t a n i a 制样机：用于将块料粉碎，可使粒度达几百微米。 球磨机：用于研磨实验原料，使其达到几个微米或更小。 高温箱式电阻炉：用于高温处理原料，制各具有抗菌性能的材料。 压样机：用于将粉料制成具有一定规则形状的块材。 冰箱：用于菌种和培养基的贮藏。 微波炉：用于营养琼脂的融化。 白金接种丝：用于细菌的接种。 恒温恒湿培养箱：为细菌培养提供适宜的生长环境，以确保抗菌材料的抗菌 作用不受诸如温度、湿度等外界因素的干扰。 另外还有一些其它材料，如试管、烧瓶、消毒剂、酒精灯、一次性移液管、 脱脂消毒棉球等。 3 4 细菌的培养 1 、测定菌株来源： 金黄色葡萄球菌( s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ) ，金黄色葡萄球菌无芽胞、鞭毛，大 多数无荚膜，典型的金黄色葡萄球菌为球型，直径o 8 1 m a 左右，显微镜下排列成 葡萄串状。实验所用菌株为a t c c 6 5 3 8 标准菌株。 2 8 东北大学硕士学位论文第三章原料处理及实验准备 大肠埃希菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) ，大小0 4 0 7 l 3 u m ，无芽胞，大多数菌株 有动力。有普通菌毛与性菌毛，有些菌株有多糖类包膜。实验所用菌株为 a t c c 8 0 9 9 国际标准菌株。 2 、p h = 7 2 的0 0 1 m o l 几p b s ( 磷酸盐缓冲溶液) 的配制： ( 1 ) 配制2 5 p b ：称量2 7 4 9 磷酸氢二钠和o 7 9 9 二水磷酸二氢钠加蒸馏水至 1 0 0 m l 。 ( 2 ) 配制i x p b s ：量取4 0 m l 2 5 x p b ，加入8 5 9 氯化钠，加蒸馏水至1 0 0 0 m l 。 ( 3 ) 用盐酸调p h 至7 2 。 ( 4 ) 灭菌备用。 3 、琼脂板的制备：称量琼脂糖1 0 9 ，加入1 0 0 m l 的p h 7 2 的o 0 1 m o l l p b s 液，在水浴中煮沸使之充分融化，加入8 9 氯化钠，充分溶解后加入l 硫柳汞溶 液l m l ，冷至4 5 5 0 时，将洁净干热灭菌直径为9 0 m m 的平皿置于平台上， 每个平皿加入1 8 m l 2 0 m l ，加盖待凝固后，把平皿倒置以防水分蒸发，放普通冰 箱中保存备用 4 、菌悬液的准备：分别从血营养琼脂平盟内将上述菌株接种于营养琼脂斜面 上，培养2 0 小时左右，用p b s 洗下，吸取适当菌液比浊至o 5 麦氏( 相当于 5 0 1 0 8 c f u m 1 ) 浊度，用1 蛋白胨p b s 将菌液稀释为含菌浓度为5 x 1 0 6 c f u m l ， 即为本实验所用含菌浓度。 2 9 东北大学硕士学位论文 第四章抗茵实验研究及结果分析 第四章抗菌实验研究及结果分析 通过不同方法对攀钢含钛高炉渣进行改性处理，考察经不同条件处理后炉渣 的抗菌性能。为了考察含钛渣料是否具有广谱性，本文对其进行了两种菌株的实 验研究，分别是大肠埃希菌( a t c c 8 0 9 9 国际标准菌株) 和金黄色葡萄球菌 ( a t c c 6 5 3 8 标准菌株) 。虽然这两种菌的利用不能说明含钛渣料就具有广谱抗菌性 能，但至少可以说明其不只是对单一菌种有杀灭或抑制作用。对于其它菌种的实 验研究还有待于进一步进行，而且其它相关性的研究也待于进一步探索研究，比 如如何进一步提高其抗菌性能，其实际应用的方式和方法等。 4 1 攀钢高炉渣对大肠杆菌作用的实验研究 将球磨后的高炉渣在马弗炉里以一定温度焙烧一定时间，然后自然冷却至室 温取出。再将焙烧过的渣料细磨，以尽可能地降低其粒度。为了准确做抑菌环实 验，需要将炉渣制成具有一定规则形状的样品，本实验是将其压制成0 1 2 m m 的 小圆片，以便对抑菌环进行准确测量，这样也有利于对不同样品抑菌性能的对比 研究。 4 1 1 焙烧温度对抗菌性能的影响 4 1 1 1 实验过程 将攀钢高炉渣分别经6 0 0 c 、8 0 0 、1 0 0 0 焙烧一定时间，自然冷却至室温 后取出研磨。分别称取三份不同温度焙烧后的渣料粉末，每份以o 7 5 9 为标准。 选择o 7 5 9 是考虑到样品的重量对肉膏蛋白胨琼脂培养基的影响，因为在较大压 力下培养基很容易被压破，从而影响实验结果的准确性。为了改善渣料粉末的成 型性，在压片时加入适量的无水乙醇，混匀后使用0 1 2 m m 的模具在1 0 m p a 的压 力下单轴向加压成型，然后放入烘箱中于8 0 。c 条件下烘干待用。 抗菌性实验主要考察了不同样品对大肠杆菌的灭杀作用，菌株采用国际标准 的大肠埃希菌( a t c c 8 0 9 9 为标准菌株) 。经过浓度配比后，选用浓度为1 0 6 c f u ，m l 的大肠杆菌菌液作为实验对象。将细菌液均匀涂在含有肉膏蛋白胨琼脂培养基的 无菌培养皿里，使其形成均匀的菌液膜，然后将样品轻轻放置在培养皿中，整体 放入培养箱内于3 7 。c 下培养1 8 小时，观察样品周围的细菌生长情况，并测量抑 3 0 东北大学硕士学位论文第四章抗茵实验研究及结果分析 菌环。实验结果见表4 1 ，实际抗菌效果如图4 1 所示。 表4 1 不同焙烧温度后含钛高炉渣的抗菌性能 t a b l e , 4 1a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo f b l a s tf u n l a c es l a gw i t ht i t a n i ac a l c m e da td i f f e r e n tt e r a p e r t u r e 图4 1 不同温度焙烧处理后炉渣的抑菌环效果图 f i 9 4 1 a m i b a e t e r i a le x p e r i m e n t p i c t u r e o f b l a s t f u r n a c es l a g w i t h t i t a n i a c a l c i n e da t d i f f e r e n t t e m p e r t u r e 4 1 1 2 结果与讨论 由表4 1 和图4 1 可知，在相同的实验环境下，在8 0 0 * ( 2 下焙烧后炉渣的抑菌 环最大，其环厚度为3 8 m m 。医学规定抑菌环厚度大于3 m m 即可认为具有抗菌 性能。经对上述不同样品抑菌环大小的比较可以定性地判断出8 0 0 。c 的焙烧处理 后的炉渣具有最佳的抗菌性能。 - 3 1 东北大学硕士学位论文 第四章抗菌实验研究及结果分析 经不同温度焙烧过后炉渣的x 衍射分析结果如图4 2 所示。由图可见焙烧温 度不同，钙钛矿的含量存在明显的差别，经8 0 0 。c 焙烧处理后炉渣中c a t i 0 3 的衍 射峰有所增强，这说明经过适当的温度焙烧处理，可以对炉渣的相组成造成影响。 另外对经不同温度焙烧后的炉渣进行扫描电镜分析，从电镜图片4 3 可以看出经 不同温度焙烧炉渣中组分的晶粒具有明显的差别，t i 0 2 的晶粒尺寸对光催化性能 有着重要的影响。焙烧影响主要原因可能两个方面，一方面是由于含钛高炉渣中 存在少量t i c 、t i n 或t i ( n c ) 等t i 的非氧化物，经过焙烧转变为二氧化钛，提 高t i 0 2 的相对含量。另一方面，焙烧可以使乃0 2 颗粒活化，使t i o 结构中电子 空穴的势能提高，这就有利于进一步激发分离，8 0 0 的焙烧温度使炉渣中二氧 化钛晶粒生长适中，所以使其光催化性能大大提高 1 3 , 1 5 , 1 6 1 。 o 2 0 0 t c a 2 t i 0 6 c a t i 0 3 a c a m g ( s i 0 3 ) 图4 2 不同温度焙烧处理后含钛高炉渣的x r d 图谱