（钢铁冶金专业论文）电场下富feo渣中金属铜滴迁移行为的实验研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 冶金废渣的综合利用具有重要的现实意义。铜渣是一种很有利用价值的废 渣，许多冶金工作者进行了大量的研究工作本文提出了电场作用下电毛细法 来迁移分离铜渣中铜的一种新的方法。 详细阐述了电场法分离渣中铜等有价金属元素的基本原理一电毛细现象。 对实验渣系的确定和坩埚及电极的选取原则进行了简述。在分析废铜渣中主要 成分含量的基础上，选择了f e o s i 0 2 作为实验的渣系；针对渣系的强氧化性和 酸性等特性，分别选择了刚玉坩埚和硅钼棒作为实验容器和电极。 采用正交设计法确定实验点，把铜配比( ) 、通电时间( r a i n ) 、恒温温度 ( 1 2 ) 、通电电压( v ) 作为实验因素，各取3 个水平，安排9 组实验。通过方 差分析确定铜配比、通电时间、恒温温度、及通电电压等因素对铜的富集率的 影响。结果表明：渣料中铜含量的影响最为显著( 置信概率为0 9 5 ) ，原因是渣 中游离态的金属铜滴量增大，根据电毛细现象，更多的金属铜产生富集；随着 外加电压的增加，铜的富集率也是增加的，其原因可归结为外加电压的增大导 致渣金界面表面张力梯度增大，为了降低自由能，更多的金属铜滴产生迁移， 从而提高金属铜的富集率，其次为外加电压和通电时间( 置信概率为0 7 5 ) ，而 温度影响的显著性最低。 通过模式识别找出了样本聚类的分布规律和提高富集率的优化方向。对1 1 0 号实验结果进行了模式识别分析处理，结果发现：优化区域与劣化区域的分 布层次明显。沿优劣线从劣到优方向，取5 个新的样本进行优化实验验证，实 验结果显示也是从低到高方向排布的，表明新样本的实验结果是比较合理的。 利用光学显微镜和x r d 对实验后的样品进行了观察和成分分析。发现在无 电场作用下，实验后熔渣的金相照片显示有许多铜的亮点，而有电场作用后的 渣样上铜的亮点几乎没有，x 射线衍射分析结果表明：阳极区熔渣中的铜是以 c u 扣形式存在的，表明实验后熔渣中大部分铜都通过电毛细活动迁移到阴极区。 关键词：铜渣电场电毛细现象迁移富集 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i th 略av e r yi l l l p 佩a ms i g n i f i c a n c ef o rt h er e c y c l eo fm e t a l l u r g i c a lw a s t es l a b b e c a u s et h ec o p p e rs l a gi n c l u d i n gc o p p e ri sav a l u a b l es l a g , m a n yr e s e a r c h e si nt h i s f i e l dh a v eb e e nm a d ei nr e c e n ty e a r s an e wm e t h o dw a s p u tf o r w a r dt om i g r a t ea n d s e p a r a t et h ec o p p e ri ns h a gb yt h ee l e c l r o c 盈p i i l a r ym o t i o nc 部姗f r o me l e c t r i cf i d d t h ep r i n c i p l e ( e l e c t r o c a p i l l a r ym o t i o n ) a b o u ts e p a r a t i n gv a 3 p p e rf r o ms l a gb y e l e c t r i cf i e l dw a sr e p r e s e n t e d i tw a sd i s c u s s e da b o u tt h ec o n f i r m a t i o no ft h es l a g s y s t e ma n dt h es e l e c tp r i n c i p l eo fc r u c i b l ea n de l e c t r o d e a f t e ra n a t y z i n gt h em a i n c o m p o n e n to fc o p p e rs l a g , t h es y s t e mo ff e o - s i 0 2w a sc h o s e nt ob ee x p e r i m e n t a l s l a g ；t h ec o r u n d u mc r u c i b l ea n dm o l y b d e n u md i s i l i c i d er o dw c f ea l s oi n d i v i d u a l l y s e l e c t e dt ob eac o n t a i n e ra n de l t r o d of o rt h ew o r kc o n d i t i o no ft h es t r o n g o x i d i z i n gp r o p e r t ya n da c i d i t y t h ee x p e r i m e n t a ls a m p l e sw o r ed e t e r m i n e db yu s i n go r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o d t h em i x t u r er a t i oo fc o p p e r ( ) 、t i m eo fe l e c t t i c i t y a p p l i c 爿t i o n ( m i n ) 、c o n s t a n t t e m p e r a t u r e c ) a n de l e c t r i cp r e s s t a e ( v ) w o r em a d et h ee l e f n e n to fe x p e r i m e n t , a n d e a c hc h o s et h r e el e v e l ，t h e nt h e r ew e r en i n ee x p e r i m e n t st od o t h ee f f e c t so f t h em t o o fe n r i c h m e n to fc o p p e ra b o u tr a t i oo fc e p p e t 、t i m eo fe l e c t r i c i t ya p p l i c a t i o n 、 t e m p e r a t u r ea n de l e c t r i cp r e s s u r ew e r ed e t e r m i n e db ya n a l y s i so fv a r i a n c e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea f f e c t i o no fc o p p e rc o n t e n ti ns l a gw a sm o s to b v i o u s ( w i t h t h ep r o b a b i l i t yo fc o n f i d e n c ep r o b a b i l i t yo 9 5 ) t h e “瑚s o nw a st h a tw i mt h eq u a n t i t y o fc o p p e ri ns l a gi n c r e a s i n g ，t h e r ew e r em o r ec o p p e rt oe n r i c h ；w i t ht h ei n c r e a s i n g o fe l e c t r i cp r e s s u r e , t h er a t eo fe n r i c h m e n to fc o l ，p 盯w a si n c r e s e e n t ，t h er e a s o nw a s t h a tt h ei n c r e a s i n go f d e c t r i cp r e s s u r et od e v e l o pi n t e r f a c i a lt e n s i o n t om i n i m i z et h e g i b b se n e r g yo ft h es y s t e m ，t h em o r ec o p p e rd r o p sw a sm i g r a t e d ，t h eh i g h e rr a t eo f e n r i c h m e n to fc o p p c t ot h ea f f e c t i o no fv o l t a g ea n dt i m eo fe l e c t r i c i t ya p p l i c a t i o n r a n k e da ss e c o n dp l a c e ( w i t hp r o b a b i l i t yo fc o n f i d e n c ep r o b a b i l i t yo 7 5 ) ；t h e a f f e c t i o no f t e m p e r a t u r es e e m e da st h ew e a k e s t u 上海大学颈士学位论文 w i t ht h eh e l po fp a t t e m - r e e n g n i t i o n - m e t h o d , t h ed i s t r i c t i n gp a t t e r no fs a m p l e c l u s t e ra n do p t i m i z ed i n 蜘o no f c o p p e rc o n c e n t r a t i o nr a t ew e r ef o u n d rw a ss h o w n t h a tt h eo p t i m i z e dc o m p o u n dz o n ed i s t r i c t e dr e g u l a r l yd u r i n gt h ea n a l y s i so f n o 1t o l oe x p e r i m e n t s f i v en e ws a m p l e sw e l - ed 鹤i g n ma l o n gt h eb o u n d a r yl i n ef r o m b e d t og o o dd i r e c t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i c t e dd i r e c t i o nw a sa l s o f r o ml o wt oh i g h , a n di ti n d i c a t e dt h en e w s a m p l e s 惴r e a s o n a b l e t h es a m p l ew a so b s e r v e dw i t ho p t i c a lm i c r o s c o p e sa n dx r d p h o t o g r a p h y s h o w e dt h a tt h e r ew e r el o t so fs h i n i n gp o i n t so fc o p p e ri nt h ep h o t oo fs a m p l e s w i t h o u te l e c t r i cf i e l dr o l e , w h i l en os i m i l a rp h e n o m e n o nw a sf o u n di nt h ep h o t o so f s a m p l e sw i t he l e c t r i cf i e l d x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tc o p p a o fm o l t e ns l a gi nt h e a n o d ez o l l ew a se x i s t e di nt h ef o r mo f c u 2 0 t h e s es h o wt h a tm o s to f t h ec o p p 盯i n t h es l a gw a st r a n s f e r r e dt o t h ec a t h o d ez o n ea f t e re x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：c o p p e rs l a g , e l e c t r i cf i e l d ，p h e n o m e n ao f e l e c t r o c a p i l l a r ym o t i o n , m i g r a t i o n , e n r i c h m e n t i i i 上海大学硕士学位论文 卜电场强度，v m 一； 晶粘流活化能。j j 卜_ 一电流密度，a m - 2 ： 广电荷，c ； r 富集率； ，液滴直径，m ： 卜温度，k ： 呢一金属滴迁移速度，m 3 陟一表面阻力，w m 2 ； z 带电组分价数： ，7 渣黏度，p a - s ； 卜导电率，w 1 m 1 ： 占电荷密度，c m - 2 ； a 电势，v ； 盯表面张力，j m - 2 ； ，通常意义的化学势，j m o l ； 历电化学势，j l m o h p 密度，k g m 。； 符号表 上海大学硬士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：主五赵：e t 期：迎6 ：f ! ：半 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 猢导师签名：三鎏 一日期：递垣掣 i i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 世界自然资源现状 自然资源是国民经济发展不可缺少的基础，也是社会财富的来源。自第一 次工业革命以来，人类通过对自然资源的开发利用，创造了前所未有的经济繁 荣。然而进入2 0 世纪后，人口增长对资源的需求超过自然资源所能承载的极限， 经济膨胀已造成了全球性的资源危机。作为一个全球性问题，资源桔竭是近代 工业化对自然资源无节制的过度消耗引起的。资源的不合理开发利用，导致了 环境的日益恶化，加剧了全球经济发展的不平衡，影响了社会的可持续发展。 坚持经济、社会和生态环境的协调发展，实现资源、能源、人口、生态环 境和经济的良性循环，是当今世界各国已经达成的共识。人类社会实现可持续 发展的必然选择是走向循环经济。早在1 9 7 2 年，当发达国家还处于高增长、高 消费的“黄金时期”，由一些政治家、经济学家、科学家和教育家组成的“罗马 俱乐部”就出版了增长的极限一书，指出有5 个因数将影响未来世界的发 展，即人口增长、粮食生产、资本投资、环境污染和资源枯竭，较早地指出了 自然界的资源存量是有限的，它不能满足人类无止境的需求f 。 例如，在矿产资源方面，截止到2 0 世纪9 0 年代初，全世界发现的矿产近 2 0 0 种。根据对1 5 4 个国家主要矿产资源的探测，在对4 3 种重要非能源矿产的 资源统计中。静态储量在5 0 年内枯竭的有1 6 种，如锰、铜、铅、锌、锡、汞、 钒、金、银、硫、金刚石、石棉、石墨、石膏、重晶石、滑石等【2 l 。 随着世界人口的增加和社会经济的高速发展，人类对资源、能源的消费需 求将会进一步增加，由此造成的资源、能源的短缺将会日益严重。预计到2 0 7 0 年全球将会出现金属资源的枯竭1 2 】。引起资源枯竭的原因，除大量开采、无限 度使用外，资源的回收利用率低是另外一个重要的原因。从地球化学的观点来 看，人类大量使用的金属，如铁、铜、铝、镍、铬、钨、钼、钒、钛、金、银、 汞等等，都属于枯竭性矿物资源，要想大量获取，就不得不采用低品位矿石。 这从经济的和环境保护的观点来看，都是十分不利的。因此，为了人类的可持 续发展，人类不得不改变以往的生产和生活方式，在减少废弃物排放的同时， 上海大学硕士学位论文 还要减少对矿石等原生资源的依赖性，将产品和材料的生产逐步转移到以利用 再生循环材料的基础上。 1 9 8 8 年在“国家中长期科技发展纲要”中对再生资源的做过如下的定义脚， 所谓再生资源是指：在社会的生产、流通、消费过程中产生的不再具有原使用 价值而以各种形态赋存，但可以通过不同的加工途径而使其重新获得使用价值 的各种物料的总称。根据再生资源理论，废金属及废渣应是原生金属在社会生 产和社会消费中所遗留的( 或“排泄”的、“废弃”的) ，而又具有使用价值和 残存价值的“排泄物”。各种“废料”的价值和使用价值是客观存在的，使用价 值是价值的载体。根据物质不灭定律，人们对各种物质形态的可用性的认识， 是随着实践和科技水平的发展而不断变化的。 针对资源现状，近几年，在国家的大力支持下，我国冶金废渣资源综合利用取 得了很大的进展，但与国外发达国家相比仍比较落后。美国早在1 9 1 5 年就颁布了 i c c 条例，禁止把矿渣作废料，1 9 1 8 年成立了矿渣协会，把矿渣列为国家矿业资源， 德国于1 9 9 6 年颁布了循环经济与废物管理法，实现了资源化、专业化和企业 化管理【4 】。我国长期以来由于种种原因，使得废渣的资源化还较低，需加大这方面 的科研力度，强化这方面的意识，提高综合利用水平。 1 2 我国铜渣的现状 我国矿产资源种类较为齐全，但共生、伴生矿多，单一矿少：贫矿多，易选 矿少。鉴于矿产资源的这些特点以及目前冶炼技术水平等原因，使得在冶金和化 工生产过程中，矿物中的有价元素只有部分得到利用，其余进入渣中。如何合理 利用废渣中的有价元素，一直是科技工作者的研究课题。 废渣资源主要包括冶炼废渣和化工废渣。其中冶炼废渣是钢铁和有色金属工 业生产过程中排放的；化工废渣是指化工生产过程中产生的各种废渣的总称。 铜渣是指冶炼过程中产生的含铜废渣，根据产渣设备不同可以分为熔炼渣、 转炉渣、电炉渣等，根据炉渣冷却方式的不同又可以分为水淬渣、自然冷却渣、 保温冷却渣等。我国有色冶炼废渣中炼铜炉渣数量大，随着铜冶炼能力的不断扩 2 上海大学硬士学位论文 大，铜渣数量不断迅猛增长，据统计我国每年产出4 0 0 5 0 0 万t 铜渣，至今累计 达5 0 0 0 多万t ，其中含有5 0 多万t 铜及相当数量的贵金属和稀有金属“，如表i i 所示为各种冶炼方法铜的组成表，而且长期堆放，占用大量耕地，严重污染环境 删。在环保要求日益严格和矿产资源日趋贫乏的今天，铜渣的综合回收与利用 已逐渐引起了人们的关注。 铜渣中含有大量的可利用的资源。现代炼铜工艺侧重于提高生产效率，渣中 的残余铜含量增加，回收这部分铜资源是现阶段处理铜冶炼渣的主要目的。当然， 渣中的大部分贵金属是与铜共生的，回收铜的同时也能回收大部分的贵金属。 铜是一种重要的重有色金属。社会主义现代化建设，不仅需要大量的钢铁， 还需要大量的铜和其他重要的有色金属。只有钢铁，没有铜及其他有色金属， 也不能制造发电供电设备和汽车、机床等工业产品。 鉴于铜在国民经济生活中的重要作用，加大铜渣中铜的进一步回收再利用 的研究是十分必要的。 表1 1各种冶炼方法的铜渣组成【l ( ) 1 3 现有的铜渣处理方法 1 3 1 铜渣的火法贫化 返回重熔和还原造硫是铜渣火法贫化的主要方式。炉渣返回重熔是回收铜的 传统方法，产生的冰铜返主流程。含铜炉渣的火法贫化一般都基于在贫化过程中 3 上海大学硬士学位论文 以下式反应n o 】： 3 f e a + f e s = l o f e o + s qt( 1 ) ( f e ，c o ，n i ) 0 f e 疵+ c o o + n i o + 3 f e o + c ot ( 2 ) 2 ( c o 。n i ) 0 s i 如+ 2 f e s = 2 f e o s i q + 2 ( c o ，n i ) s ( 3 ) 为了降低渣中f e 籼含量，采用还原方法使f e 3 0 4 分解为f e o , 并与加入的石英 熔剂造渣从而改善冰铜的沉降性能。随着技术的进步，一些新的贫化方式也不断 出现，主要介绍如下： 1 ) 反射炉贫化炼铜渣 反射炉是过去长时问使用的炉渣贫化法，炉顶采用氧燃喷嘴的反射筒形反 应器来贫化炉渣，将含铜和磁性氧化铁矿物高的炉渣分批装入反应器内。第一步 是通过风口喷粉煤、油或天然气进入熔池，还原磁性氧化铁矿物，使渣中磁性氧 化铁矿物含量降低到1 0 9 6 。这一步与火法精炼铜的还原阶段相似，降低了炉渣的 粘度。第二步停止喷吹，让熔融渣中冰铜和渣分离。这种方法至今仍在日本小名 浜冶炼厂、智利的卡列托勒斯炼铜厂应用。 2 ) 电炉法 用电炉贫化可以提高熔体温度，使渣中铜的含量降到很低，有利于还原熔融 渣中氧化铜、回收熔渣中细颗粒的铜粒子。电炉贫化不仅可处理各种成分的炉渣， 而且可以处理各种返料。熔体中电能在电极问的流动产生搅拌作用，促使渣中的 铜粒子凝聚长大。 3 ) 真空贫化法“” 杜清枝等开发炉渣真空贫化技术，使诺兰达富氧熔池炉渣l 2 2 3 的渣层含 铜量从5 降到o 5 以下。真空贫化的优点在于：迅速消除或减少f e 。0 。的含量，降低 渣的熔点、粘度和密度，提高渣硫间的界面张力，促进渣一硫的分离。真空有利 于迅速脱除渣中的s o ：气泡，由于气泡的迅速长大、上浮，对熔渣起着强烈的搅拌 作用，增大了硫滴碰撞合并的几率。主要存在问题是成本较高，操作比较复杂。 4 ) 熔盐提取1 熔盐提取法是基于铜在渣中与铜硫中的分配系数的差异，利用液态的铜硫作 为提取相，使其与含铜炉渣充分接触，从而有效提取溶解和夹杂在渣中的铜。 4 上海大学硕士学位论文 s y a i s b u r d 等对这种方法进行了深入的研究，并将其用于处理哈萨克斯坦的瓦纽 科夫法产生的炉渣。 1 3 2 炉渣选矿法 依据有价金属赋存相表面亲水、亲油性质及磁学性质的差别，通过磁选和浮 选分离富集。 1 ) 浮选法 从富氧熔炼渣( 如闪速炉渣) 和转炉渣中浮选回收铜在炼铜工业上已得到广 泛应用。浮选法除铜收率高，能耗低( 较电炉贫化) 外，与炉渣返回熔炼对比，可以 将f e ，o , 及一些杂质从流程中除去，吹炼过程的石英用量将大为减少。铜浮选回收 率一般在9 0 以上，所得精矿大于2 0 ，尾渣含铜在0 3 o 5 “”。 2 ) 磁选法 渣中强磁成份有铁( 合金) 和磁铁矿。钴、镍在铁磁矿物中相对集中，铜是非 磁相，因而磨细结晶良好的炉渣可作为预富集的一种手段。由于有用金属矿物在 渣中分布复杂，常有连生交代，且弱磁性铁橄榄石在渣中占的比例较大，因而磁选 效果不尽人意。 1 3 3 湿法浸出 湿法过程可以克服火法贫化过程的高能耗以及产生废气污染的缺点，其分离 的良好选择性更适合于处理低品位炼铜炉渣“。 1 ) 湿法直接浸出 炼铜炉渣中的c u 、n i 、c o 、z n 等金属的矿物( 硫化物，金属及结合氧化物) 在 加压条件下可经氧气氧化而溶于( 稀硫酸为例) 介质中，浸出过程的反应可简述如 下： m e + h ；0 4 + 1 2 0 ：= m e s o , + h ：! o( 4 ) m e s + 1 2 0 z + h 书0 4 = m e s o , + sl + h 扣 ( 5 ) ( m e o ) + h 。s 仉= m e s o o + h 2 0( 6 ) 2 f e s 0 4 + h 。s o , + 1 2 也= f e ：( s o , ) ，+ h 扣( 7 ) 5 上海大学硕士学位论文 f e 2 ( s 0 4 ) ，+ 3 h 2 0 = f e ：0 3i + h ，s o , 式中( m e o ) 为结合状态氧化物，为c u 、n i 、c o 、z n 等金属。 的熔点( 1 2 0 ) 浸出时，有如下反应： ( 8 ) 反应( 5 ) 在高于硫 s + 3 2 0 ：+ 巩o = h 2 s 嘎 ( 9 ) 随着铁的溶解，损失在渣中的铜及占据部分f e 晶格的钴镍等将被释放出来， 上述过程的酸耗较低。h n a n d 采用0 7 0 m o l l 硫酸，在氧压0 5 9 m p a 及1 3 0 1 2 的较温 和条件下单段浸出转炉渣，铜浸出率达9 2 ，而镍钴浸出率大于9 5 且经缓冷的炉 渣能更好浸出。 另外，也有文献报道用h c l 和删如及k c n 直接进行湿法浸出，但由于这些试剂 费用较高，腐蚀性大，有毒等，因此在工业上用于铜渣提取金属的前景不明。 2 ) 间接浸出 适当的预处理可以将铜渣中的有价金属赋存相进行改性，使之更易于回收及 分离。氯化焙烧和硫酸化焙烧就是典型例子，焙烧产物直接水浸，金属收率主要取 决于预处理效果：用酸性f e c l 。浸出经还原焙烧的闪速炉渣及转炉渣，镍钴浸出率 可提高到9 5 和8 0 。 3 ) 细菌浸出 细菌浸出由于能够浸溶硫化铜，并具有一系列优点，故发展很快。但细菌浸出 的最大缺点是反应速度慢，浸出周期长。最近的研究有加入某些金属( 如c o 、a g ) 催化加快细菌氧化反应的速率，其机理在于上述金属阳离子取代了矿物表面硫化 矿晶格中原有的c u ”、f e ”等金属离子，增加了硫化矿的导电性，所以加快了硫化 矿的电化学氧化反应速率。 4 ) 铜渣的选择性析出处理【1 扣1 习 东北大学隋智通等提出的炉渣的选择性析出处理理论，利用炉渣的高温热能， 依据后续处理的要求，通过合理控制温度、添加剂、流体的运动行为，改变渣的组 成和结构，从而实现渣中有价组分的回收和资源化，是处理多品种复合矿物和废 弃物的有效、环保、经济的方法和理论，已经成功地应用于含钛高炉渣，硼铁矿 等复杂矿物的处理中，取得了良好的社会效益和经济效益。 向含铜熔渣加入还原剂首先降低渣的粘度，促进铜的沉降，待铜沉降到一定 6 上海大学硕士学位论文 程度后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化铁的含量，缓冷粗化晶粒，磁选分离含铁组 分。实现铜渣二次资源的综合利用。 1 4 本课题研究的内容和意义 在金属冶炼过程中，金属回收率是重要的技术经济指标之一，熔炼炉渣含 铜是冶金过程中有价金属元素铜损失的主要原因。理论研究表明：冶金熔渣是 一种是由金属阳离子和简单或复杂阴离子所组成的离子熔体，在熔融金属和熔 渣界面上存在着双电层的电毛细现象。当金属液滴位于有电场的熔渣内时，由 于电毛细现象可以观察到金属液滴的运动。因此，利用在熔渣中外加电场的方 法，加快金属液滴电毛细运动的速度，则可以加速金属液滴在熔渣中的沉降速 度，有效提高渣金分离效率。 资源节约型和环境友好型的资源开发利用在世界范围内取得了共识，面对 矿产资源桔竭和能源短缺，提高金属利用效率的研究日益受到学界的重视。本 项研究不仅仅对铜冶炼炉渣作贫化处理和综合开发利用有着重要的实际意义， 而且对金属资源充分利用具有深远影响。因为无论是黑色金属还是有色金属的 生产都离不开熔渣，渣金有效分离是提高金属利用率的首要问题。 1 5 冶金电化学的回顾与发展 电化学是研究电与化学变化之间的关系，以及化学能与电能相互转化规律 的一门科学。其研究对象包括离子溶液的性质和结构，溶液电极界面的电现象， 以及电极，溶液界面附近发生的各种过程的规律和机理。 从t 7 9 1 年伽伐尼的蛙腿实验和1 7 9 9 年伏特发明了第一个电池伏特电堆开 始，电化学已经有一百八十多年的历史，电化学的研究领域至今仍在扩大，以 水溶液电化学为基础，现代已从中分出熔盐( 炉渣) 电化学。 冶金电化学是研究冶金过程中的电化学现象及其应用的学科。他的主要任 7 上海大学硕士学位论文 务是如何用电化学方法从矿物中分离和提取有价组分，以及进行金属的电沉积 和精练等。电解是冶金行业中大规模用来提取金属的主要方法之一，他与火法 冶金相比较，具有产品纯度高，并且能处理低品位矿石和复杂的多金属矿的特 点 1 5 1 熔渣的作用、结构与要求 熔盐化学是现代化学的一个新的分支，炉渣是黑色、有色冶炼和电炉精练 中十分重要的组成部分，现代研究证明它主要是由离子组成的。 熔渣的作用，通常主要表现在： 1 ) 热作用。液态熔渣是一个导电介质，在渣池中将电能转化为热能，使金 属熔化，渣池起着热源的作用。 2 ) 机械包作用。熔渣覆盖在液态金属表面，隔断了钢液和空气的直接接触。 3 ) 冶金作用。如渗合金，去硫，去夹杂物等。液态熔渣是自耗电极中金属 元素进入液态金属的传递者。 在冶金行业，通常炉渣熔体则是许多氧化物和少量硫化物和磷化物等组成 的。它本身的经济价值与金属熔体比较是不大的，但是，它在冶炼反应的控制 上却是起着重要的作用。例如，炼铁时，矿石的脉石和燃料的灰份跟熔剂造渣， 与被还原的金属形成互不相容的两液相熔渣和液态生铁，二者借比重的差别 而分离。并且通过对熔渣成分的控制，可保证高炉内主要反应顺利进行，获得 成分合格的生铁。 鉴于冶金熔渣的重要性，许多冶金专家在熔渣这一块做了大量的卓有成效 的研究工作。钢铁冶金中常用c a o s i 0 2 系、a 1 2 0 3 s i 0 2 系、c a o - a 1 2 0 3 系、 f e o s i 0 2 系、c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 系、f e o c a o - s i 0 2 系等是研究的重点。高温熔渣 的是个复杂的聚合体，现今研究的重点主要在熔渣在高温下的某些性质，比如 黏度、密度、电导等，关于熔渣的结构理论研究，现在形成了两种理论：分子 结构模型和离子结构模型。 k a t s u n o dy a m a g u c h i l l 研和y o i c h i 儆e 科1 7 1 明等专家最新做了 s i 0 2 c a o - f e o x 渣系关于铜溶解的相平衡和热力学特性的实验研究，取 ! 导了许多 上海大学硬士学位论文 有价值的研究成果。y o i c h it a k e d a 以c a o - f e o ；渣系为基础，确定了该渣系的相 问关系及氧势；研究了渣组分的活度系数；解决了在渣和铜两相之问的一些微 量元素与氧势相比较的扩散速率等。 如图1 1 所示为y o i c h i t a k e d a 研究的s i 0 2 c a o - f e 2 0 3 渣系在1 5 7 3 k 时相问 关系的示意图。 _ 爆矗i o 图i - i8 i o r - c a o - f e a o s 系1 5 7 3 k 时的相问关系图 w o n g a ps e o 和f u m i t a k at s u k i h a s h i 2 0 1 两位学者最新研究了f e o s i 0 2 体系 的热力学和结构特性。作者是通过分子动力学模型来进行研究的，也取得了不 错的效果。 纵观许多研究成果，我们发现，在冶金电化学中，我们对熔渣的要求主要 体现在如下几个方面： 1 ) 保证电渣过程的稳定，既不使电渣过程转变为电弧过程。常用的熔渣， 我们现在认为，液态时是一个离子体，它的导电主要通过正负离子的运 动来实现的，而导电性的大小有主要决定于离子的浓度及活性，熔渣的 温度、组成及黏度又对离子的浓度及活性影响很大。温度升高，导电性 增加；黏度降低，熔渣的导电性增加。黏度主要决定于分子的内摩擦力， 当温度升高时，熔渣的黏度显著降低，流动性增大。熔渣的组成是决定 导电性的内因。 2 ) 较低的熔点和低的氧化性，以使电渣过程容易形成和减少合金元素的烧 9 上海大学硕士学位论文 损。 3 ) 要求熔渣在液态有一定的电阻和较小的黏度。因黏度过高，导电性降低， 将影响电渣过程的正常进行。 4 ) 原料来源方便，价格低廉，就地取材 1 5 2 渣的电化学特性 熔渣的特性主要取决于其成分及其质量组成。研究熔渣的电化学特性，主 要研究的重点体现在如下几个方面。 1 )黏度熔渣的黏度不宜过大，并且黏度随温度的变化要小。比如 c a f z ，c a f 2 c a o 及c a f 2 a 1 2 0 3 等熔渣在电渣熔炼温度下的黏度为 0 0 1 , - - 0 1 泊。 2 )电导率。所谓电导率就是电阻系数的倒数。单位为欧姆d 厘米一。 熔渣的电导率直接影响着钢水的温度、电耗和生产率。电导率和熔 渣的温度、组成有关。温度增高，电导率降低。在相同功率下( 电 源输出功率) ，导电率小的熔渣放出的热量大，温度高，其原因是 渣子电阻增加，在熔炼电压不变的情况下，则电流减少。 3 )表面张力和吸附能力。c a f 2 c a o - a 1 2 0 3 渣系中，随c a o 、a 1 2 0 3 含 量的增高，熔渣和钢水界面之间表面张力增力，对防止夹杂卷入钢 液以及吸附非金属夹杂的能力增大。如图【2 1j i - 2 所示，为f c o e x o ， 渣系l 枷时的表面张力，从图中可以看出，f c o s i 0 2 系图中， 随着s i 0 2 量的增大，渣系的表面张力是降低的。 l o 上海大学硬士学位论文 图1 - 2 f e o e x o y 渣系1 枷表面张力示意图刚 4 )密度。熔渣和液态金属的密度差越大，则有利于渣金分离。以 c a f 2 c a o - a 1 2 0 3 为例，熔渣的密度随着含c a f 2 量的增加及熔渣温 度的升高而降低。 1 6 渣金体系中金属液滴的迁移研究动态 研究熔渣中金属的迁移规律，除了对熔渣的结构提供实验依据之外，对实 际生产过程也有重要意义。 直以来，人们对渣金体系方面的研究是比较重视的。早在6 0 年代， i 七v i c h 2 2 1 和f r m n k i n 2 5 1 等许多专家就对渣金体系进行了理论性的探讨研究，接 下来。由b a g o c 蜘a 【2 4 1 等专家学者做了实验证实性的研究，c h o o l 2 卸做了深入系 统的研究。 所用实验技术概括如下： 1 ) 观测液态渣表面有金属珠的存在技术。 2 ) 急冷并检测在短脉冲电流作用写金属珠的迁移情况。 总结前人研究的成果，发现熔渣中的渣金分离是由于两者之间存在着密度 差而沉降分离的，但是当金属与熔渣的密度差较小、或者是熔渣的粘度较大时， 其中的金属液滴下降的太慢，因而这种方法的渣金分离时间过长或者根本就难 以实现，大大地影响了金属的生产效率和金属的收得率。因此，研究如何加速 渣金的分离速度和提高分离效率对提高金属生产效率、降低能耗、节约资源有 着重要的意义。 理论研究表明：冶金熔渣是一种是由金属阳离子和简单或复杂阴离子所组 氍一、鳗糟 上海大学硕士学位论文 成的离子熔体，在熔融金属和熔渣界面上存在着双电层的电毛细现象。在电化 学领域，许多学者对这种现象迸行过详细的研究，但对于和用这种现象来加速 熔渣中金属液滴运动的研究较少。在有色金属及黑色金属的精炼中，通过外加 电场，以加快金属液滴电毛细运动的速度，则可以加速金属液滴在熔渣中的沉 降速度，从而提高渣金分离效率。 c t m i s t i m l s e n 最早系统阐述了溶液中由于电毛细现象而引起金属液滴运动的 机理【2 7 l 。熔渣中的金属与熔渣界面形成双层电荷边界层，在外加电场的情况 下，电荷受外加电场的影响，双电层中的电荷重新排列。沿着金属液滴表面的 电荷产生了梯度，电荷的不平衡导致金属液滴两侧的表面张力的不相同。根据 最小表面自由能原理，金属液滴的表面将会由于界面张力的不同而诱导流体流 动，液滴表面流体从低界面张力区域向高界面张力区域运动。这种运动牵引周 围的熔渣流层，产生的摩擦力促使整个金属液滴向一个相反的方向运动并逐渐 积聚。有研究表明：这种电毛细现象引起的金属液滴的运动速度远远大于电泳 现象的运动速度，影响金属液滴运动的主要原因是界面张力的作用，而不是库 仑力的作用。 w 盯c z o k l 2 6 做了电场作用下金属液滴在熔渣中迁移速度的研究，其实验设 备图如1 - 3 所示 t h m r “ m n h t 8 图1 - 3 电场作用下液态渣中金属粒子迁移速率实验装置图口” 1 2 ： 上海大学硕士学位论文 作者采用s i 0 2 - c a o - a 1 2 0 3 c u 2 0 渣系，c u 2 0 是纯的，在渣中配量很低。用 s i c 棒和石墨电极作为实验电极，置于氧化铝管的上下两端，氧化铝管中间放 置实验用的渣。氧化铝管的外表面缠绕着铂金线圈。 当到达实验温度时，预先称量好的9 9 9 9 的铜通入渣的表面，铜溶化并开 始迁移进入渣中迁移金属直径可以用其质量和密度进行计算得到。当铜的金 属珠迁移通过线圈上部横截面时，它影响发射器频率，发生器频率以波的形式 在x - y 记录仪上被记录，当金属珠通过第二个线圈时，同样被记录。并且通过 两个线圈间所需的时间也被记录。通过这种方式，来计算金属珠通过两线圈问 的速率。 为了更好的对电毛细现象的金属液滴的迁移速度进行处理。作者还在前人实验假设的 基础上，进行了深入研究，系统提出自己新的假设。 1 ) 迁移金属液滴直径远大于渣金边界层厚度并不影响其表面张力t 2 ) 金属液滴的导电性远高于熔渣的； 3 ) 金属液滴理想极化( 液滴表面没有氧化或还原反应发生) ； 4 ) 渣的黏度远大于金属液滴的黏度。 因此，推算出金属液滴在电场中的迁移速率表达式 = 丢 2 r ( 1 + 刍) 式中占代表电荷密度( c m - 2 ) 万代表电场强度( v m - 1 ) ；，代表液滴直径； r 为渣黏度( p a s ) 毋为渣的导电率( w 。m 1 ) 渺为表面阻力( w m 2 ) 实验结论如下： 1 ) 金属液滴的迁移速率显著受电场的影响。在5 v c m 电压梯度下，直径 5 m m 的金属液滴迁移速率能提高3 倍； 2 ) c a o - s 1 0 2 - a 1 2 0 3 - c u 2 0 渣系中，金属铜滴向阴极迁移； 3 ) 渣中随着c u 2 0 的增加，金属迁移量降低。 该实验对c a o - s i 0 2 a 1 2 0 3 c u 2 0 渣系中金属铜滴的迁移做了深入的研究， 揭示并讨论了影响金属铜迁移速度的因素：颗粒直径，渣的组成，电场强度， 取得了良好的实验效果。但是，该实验研究的条件是比较苛刻的，比如渣金界 上海大学硬士学位论文 面完全没有氧化或还原反应发生，如果在氧化性渣中，该实验的参考性就有所 欠缺。 a l 【2 7 瑚】等傲了f e o c a o - a l z o s s i 0 2 渣系中c u 2 s - f e s 冰铜液滴在电场作 用下的迁移行为的研究工作，研究发现，c t 】2 s - f e s 冰铜液滴在渣中的迁移方向 不但与c u 而且与f e o 质量百分含量有关：尽管迁移方向一定与初始的冰铜和 渣的质量组成有关，作者认为随着液滴的部分被极化，液滴可能更与渣金表面 发生的电动反应有关。另外，作者在总结前人研究的基础上还做了渣金间金属 液滴的电毛细活动曲线，对渣金边界层过剩的电荷密度、表面阻力、极化系数 等参数做了计算，为该领域的研究工作提供了许多参考。 1 7 本章小结 本章对课题的背景做了简要的论述，介绍了我国铜渣的现状，简述了铜渣 中铜的贫化处理现有的方法，并指出了各种方法的优缺点。接着揭示了本实验 课题的内容及其意义，指出其对金属资源的回收及充分利用所具有的深远影响。 本课题研究的是渣中金属元素在稳压电场下的电毛细迁移现象，因此，本章还 介绍了冶金电化学有关渣方面的研究现状及其一些电化学特性，为我们第二章 有关实验用渣的成分配比提供了理论参考。 本章还深入介绍了渣金体系中有关金属液滴迁移的研究现状，在总结前人 研究的基础上，揭示了金属液滴迁移的理论原理，指出它本质上就是电毛细活 动现象。在详细介绍w a r c z o k 等人的实验研究的基础上，提出了影响金属液滴 迁移的一些关键因素，比如：外加电场的电压、渣的组成、渣金表面的张力等。 1 4 上海大学硕士学位论文 第二章电场法分离渣中铜的理论基础 由上一章论述中知道，世界各国的学者已经开展了许多针对铜渣中铜分离技 术的研究。其中火法贫化法有：反射炉贫化炼铜渣，屯炉法、真空贫化法，熔盐 提取等；炉渣选矿法有：浮选法、磁选法；湿法浸出法有：湿法直接浸出、间接 浸出、细菌浸出等，以及最新提出的铜渣的选择性析出处理法，但这些方法中要 么引入了新的杂质元素以至后期难处理掉，要么脱除效率较低、工艺复杂、成本 高昂，或有些无法适应大批量的处理，有些还会产生附加的环境问题等。 本章根据文献【2 6 】中w a r c z o k 等人研究渣中金属铜在电常下电毛细活动的 现象的基础上，提出采用外加稳压电场作用的方法，利用渣金间电毛细活动原 理来迁移富集渣中的金属铜，从而达到贫化渣中的铜的目的。本章对本研究中 渣系的选择、实验用坩埚的选取、电极的选取原理以及富f e o 溶渣的物理化学 性质进行介绍。 2 1 电场法分离渣中铜的基本原理 2 1 1 铜的元素化学i 冽 原子序数2 9 ，原子量6 3 5 7 ，原子半径1 2 7 5a 。密度8 9 6 9 c m 3 ( 2 0 o ) ，熔 点1 0 8 3 4 1 2 ，沸点2 5 6 7 c ，电阻率0 0 1 7 2 4 1 1 0 。q m ，熔化热2 0 4 7 j g ，比热 0 3