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东北大学硕士学位论文摘要 利用硫浓差电池测定铁水硫含量的研究 摘要 硫化物是制各硫化物固体电解质的重要原料之一。本研究以金属镁、钛、锆、 钨和钼以及升华硫为原料，利用温度梯度法分别合成了硫化镁、硫化钛、硫化锆、 硫化钨和硫化钼，并利用x 射线衍射分析了合成物的矿物组成。同时研究了合成体 系内升华硫的蒸发量与合成体系容积大小、合成温度以及合成体系抗压强度等参数 间的关系。研究结果表明，在本实验条件下，合成体系内的最大升华硫蒸发量应为 1 15 9 ，并根据此硫蒸发量控制合成体系内的温度梯度和升温速度，安全迅速且较大 量地合成了硫化镁、硫化钛、硫化锆、硫化钨和硫化钼，其质量分别为5 6 3 7 ，1 1 2 o o ， 1 5 5 3 6 、2 4 7 9 7 和1 6 0 0 8 9 。 在实验室条件下，以合成的m g s ( 4 t i s 2 ) 和m g s ( 1 5 z r s z ) 作固体电解质， 以m o + m o s 2 作参比极组成硫浓差电池，测定了1 3 5 0 。c 碳饱和铁水( a o 2 1 0 _ 6 ) 的硫含量。实验用电池可表示为： ( + ) m om o + m o s 2lm g s ( t i s 2 ) l s f 。lm o ( 一) ( + ) m om o + m o s 2m g s ( z r s 2 ) i s f 。im o ( 一) 根据实验结果，得到1 3 5 0 。c 碳饱和铁水中的硫含量与电池电动势之间的关系。 其表达式为： 当用m g s ( 4 t i s 2 ) 固体电解质组装成硫浓差电池时： l n ( s ) = 一0 0 1 7 e ( m v ) 一1 8 4 0 6 ( o 0 2 3 - - 0 1 3 c o ( s ) ) 当用m g s ( 1 5 z r s 2 1 固体电解质组装成硫浓差电池时： 1 n k o ( s ) = 一o 0 0 8 6 e ( m v ) 一1 6 7 5 2( o 0 2 3 t 0 1 3 0 9 ( s ) ) 本研究进一步优化了硫浓差电池的结构，解决了片状硫化物固体电解质组成的 硫浓差电池的炸裂和漏气问题，同时采用特殊工艺抑制了硫化物水化。研究结果表 明，两种硫浓差电池的电动势信号稳定，重现性好，持续时间长，是一种比较成功 的硫浓差电池。 关键词硫化物温度梯度法固体电解质参比极硫浓差电池 - i i - 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho i ld e t e r m i n a t i o no f s u l p h u rc o n t e n t si nl i q u i d i r o nu s i n g s u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e l l a b s t a c t s u l p h i d ei so n eo ft h ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a l sf o ra s s e m b l i n gs u l p h u rc o n c e n t r a t i o n c e l l m g s ，t i s 2 ，z r s 2 ，w s 2a n dm o s 2w e r es y n t h e s i z e db yt e m p e r a t u r eg r a d i e n tm e t h o d u s i n gm g ，t i ，z r , w ：m oa n ds u b l i m e ds u l f u ra st h er a wm a t e r i a l s t h em i n e r a l c o m p o s i t i o n so ft h es y n t h e s i z e ds u l f i d e sa sa b o v ew e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n r e l a t i o n s h i p sa m o n gt h ee v a p o r a t i n ga m o u n to fs u b l i m e ds u l f u ra n ds o m ep a r a m e t e r s s u c ha sv o l u m e t r i cs i z e ，s y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ea n dc o m p r e s s i o ns t r e n g t ho ft h e s y n t h e s i z e ds y s t e mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a x i m a le v a p o r a t i n g a m o u n to fs u b l i m e ds u l f u rw a s1 15 9i nt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s su n d e rt h ep r e s e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n b a s e do nt h ee v a p o r a t i n ga m o u n to fs u b l i m e ds u l f u r , t h e t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta n dh e a t i n gr a t ei nt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sw e r ec o n t r o l l e d ，t o s y n t h e s i z em g s ，t i s 2 ，z r s 2 ，w s 2a n dm o s 2s a f e l ya n dl a r g es c a l e ，t h ea m o u n tw a s5 6 3 7 ， 1 1 2 0 0 ，1 5 5 3 6 ，2 4 7 9 7a n d1 6 0 0 8 9r e s p e c t i v e l y a s u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e l lw a sd e v e l o p e db yu s i n gm g s ( 4 t i e 2 ) o rm g s ( 1 ，5 z r s z ) a ss o l i de l e c t r o l y t ea n dm o + m o s 2a sr e f e r e n c ee l e c t r o d e t h es u l p h u rc o n t e n ti n c a r b o n s a t u r a t e dl i q u i di r o n ( a t o l l 2 1 0 1 ) a t1 3 5 0 。cw a sd e t e r m i n e db yu s i n gt h e s u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e l l t h ec e l lc a nb ee x p r e s s e da sf o l l o w s ： ( + ) m om o + m o s 2m g s ( t i s 2 ) i s f 。im o ( 一) ( + ) m oim o + m o s 2fm g s ( z r s 2 ) i s f 。m o ( 一) t h er e l a t i o nb e t w e e nev a l u e sa n ds u l p h u rc o n t e n t sc a nb er e p r e s e n t e db yf o l l o w i n g e q u a t i o n s ： f o rs u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e i lw i t hs o l i de l e c t r o l y t em g s ( 4 t i n 2 ) ： l n w ( s ) = 一0 0 1 7 e ( m v ) 一1 8 4 0 6( o 0 2 3 - - 0 1 3 c o ( s ) ) f o rs u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e l lw i ms o l i de l e c t r o l y t em g s ( 1 5 z r s 2 ) ： i n o _ ) ( s ) = 一o 0 0 8 6 e ( m v ) 一1 ，6 7 5 2( o 0 2 3 o 1 3 ( s ) ) i i i 。 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eg a sl e a k a g ea n ds p l i t t i n gc r a c kw e r es o l v e db yo p t i m i z i n gt h es t r u c t u r eo fs o l i d e l e c t r o l y t et u b e s ，a n dh y d r a t i o na n do x i d a t i o no f t h es u l p h i d ew e r ea l s oa v o i d e db yu s i n g s p e c i a lp r o c e s s e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u l p h u rc o n c e n n a t i o nc e l l c o u l db e c o n t i n u o u s l yu s e dw i t hs t a b l es i g n a l sa n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y k e yw o r d s s u l p h i d e ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n tm e t h o d ，s o l i de l e c t r o l y t e ，r e f e r e n c e e l e c t r o d e ，s u l p h u rc o n c e n t r a t i o nc e l l - i v - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论弟一早三有了匕 硫含量是衡量生铁质量的重要指标。在高炉炼铁过程中，铁水硫含量的高低及 变化趋势，在一定程度上表征了原料条件和高炉工作状况的好坏，实时、准确地掌 握铁水硫含量及变化趋势。为炉况判断提供更多的信息，不但有利于提高生铁合格 率，而且有利于提高高炉操作的科学性。因此，精确测定和在线检测铁水硫含量是 高炉炼铁过程中一项至关重要的任务。 传统检测硫含量的方法主要有两种：化学分析法和红外线定硫法。这两种方法 都需要经过取样、冷却、制样和分析这一繁琐过程，不但需要专门的设备和专业人 员，而且滞后于生产过程，根本无法满足现代企业自动化操作的要求。 长期以来，国内外研究者一直努力寻求一种快速测定铁水硫含量的精确方法。 7 0 年代研制的氧浓差电池成功地测定了钢水氧含量，因其快速、简便、精度高、在 线测定和便于冶炼过程实现计算机闭环控制等一系列优点，得到了迅速发展和广泛 应用。氧浓差电池的成功开发推动了利用固体电解质电化学方法测定铁水硫含量研 究工作的开展。当前研究的硫浓差电池，根据其构成可以分为三类 1 1 3 ：( 1 ) 采用硫 化物作固体电解质的硫浓差电池；( 2 ) 采用硫化物作辅助电极，以掺杂c a o 或m g o 的z r 0 2 和 3 - a 1 2 0 3 为固体电解质的硫浓差电池；( 3 ) 采用稳定性高的氧化物或硫氧 化物作固体电解质或辅助电极的硫浓差电池。总之，硫浓差电池在国内外都处于开 发研究阶段。 1 2 文献综述 1 2 1 硫化物制备的研究概况 硫化物是制备硫化物固体电解质的重要原料之一【】，合成的硫化物的纯度和 数量是影响固体电解质研究的关键因素。目前，硫化物的合成方法很多0 1 4 埘】，下面 简要介绍一些常用的合成方法： i 用金属和硫化氢制取硫化物： 2 m + x h 2 s = m 2 s 。+ x h 2 ( 1 1 ) k n i e l s e n 等人将镁片放置在石墨盘中( 最好是氧化镁制的盘) ，通入干燥h 2 s 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 气流( 流速8 m l m i n ) ，在5 8 0 。c 开始反应。反应一旦开始，即使在低温下，反应也 照常进行，未反应的m g 在高真空条件下加热到8 0 0 。c 蒸馏除去。 i i 金属氯化物和硫化氢制取硫化物： 2 n h 4 c 1 m c l x n h 2 0 + x h 2 s = m 2 s 。+ 2 x h c l + 2 n h 4 c 1 + n h 2 0 ( 1 2 ) e b a n k s 等人将试样温度保持在m g c l 2 熔点以下，通入h 2 s 使其进行反应。然 后缓慢升高温度至1 0 0 0 。c 。有研究者使t i c k 和h 2 s 的气相混合物于6 5 0 。c 进行反 应，可获得含t i 量为4 3 4 9 的t i c k 。 i i i 以氧化物和硫化氢反应制取硫化物 x h 2 s + m 2 0 x = m z s x + x h 2 0 ( 1 3 ) 以氧化物和硫化碳反应制取硫化物 x c s 2 + 2 m 2 0 x = 2 m 2 s ；+ x c 0 2 ( 1 4 ) v 用硫酸盐和硫化碳反应制取硫化物 3 m s 0 4 + 4 c s 2 = 3 m s + 4 c o s + 4 s 0 2 ( 1 5 ) h y o nw a r t e n b e r g 等人把提纯的m g s 0 4 ( 加入稍为过量的硫酸进行重结晶) 磨制 成细粉，取出约2 0 9 置于石英管中，在纯氮气条件下于7 0 0 * ( 2 保温3 0 m i n ，然后用 c s 2 蒸气饱和的氮气中于7 5 0 。c 保温1 0 h 。用碘液检测排出的气体，直到再也测不出 s 0 2 为止。c s 2 在8 0 0 。c 开始分解，生成单质碳，所以反应温度不得高于8 0 0 。c 。 v i 用碳酸盐溶液和硫化氢反应制取硫化物 m c 0 3 + h z s = m s $ + c 0 2 + h z o ( 1 6 ) 将一份碳酸镁溶解于1 0 0 份水中，再向碳酸镁溶液中通入h a s 气体，3 0 h 后即 可得到硫化镁。 v i i1 9 8 9 年b e d a r d 等人利用有机胺或季胺离子作结构导向剂合成了具有微孔 骨架的金属硫化物，从而开辟了非氧多孔骨架材料的合成新领域。此后，具有中介 结构的硫化物也相继被合成出来。这些硫化物中的金属组要为s n ，g e ，i n 等主族 元素，对于具有中介结构的过渡金属硫化物却鲜有报道。接着，王英等人采用水热 方法，利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂，以硫代乙酰胺作为 硫源合成了新型中介结构层状硫化钨。 v i i i 用金属与硫反应制取硫化物 2 m + x s = m 2 & ( 1 7 ) 王蓉颜等人取适量钨粉和硫磺，以1 ：2 的比例混合均匀后，填入反应罐，抽真 空，封排气口。将反应罐置于马弗炉，按一定的升温制度升温。有研究者将钛与硫 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 按摩尔比1 ：2 混合，放入石英管中，在真空条件下封口。加热石英管到6 0 0 。c 并保 温1 2 h ，再升温至1 0 0 0 ，保温2 4 h ，取出生成物并粉碎，然后再封入石英管内， 于1 0 0 0 下保温两周后，急冷，即可得到t i s 2 。叶复汉也用此种方法合成了二硫化 钛。g n d u b r o u s k a y a 等人将海绵状钛与硫混合，与碘一同封入直径1 6 r a m 、长1 0 0 m i l l 的高硼硅酸耐热玻璃管中，在温度梯度为8 0 0 9 0 0 。c 的电炉中，加热7 0 h 后可 得到t i s 2 单晶。增加碘量可得到t i s 2 多晶。f a s a l a l a m y 采用碘迁移法在一个 具有双温梯度的两温炉内制取了z r s 2 ，其中碘的浓度5 9 1 。王舒黎等人在此基础上 利用双温区梯度法合成了m g s 、t i s 2 、z r s 2 、m o s 2 和w s 2 。 1 2 2 硫浓差电池的研究概况 硫化物固体电解质的研究启发于氧化物固体电解质的研究。氧化物固体电解质 的研究与应用是从z r 0 2 基固体电解质的离子电导率为开端的，因此硫化物固体电 解质的研究方向也是在寻找一种可靠的基，从而研究其具体的一些性质。自六十年 代初，一些研究者就开始对c a s 的导电性能进行了研究，到目前为止，已扩展到对 m g s 、s r s 、t i s 2 、y 2 s 3 、l a 2 s 3 、z r s 2 和稀土类硫化物的导电性能，及其用硫化物 固体电解质和非硫化物固体电解质组成硫浓差电池测定铁水硫含量的研究。下面分 别介绍一些具有代表性的研究。 ( 1 ) c a s 基1 ，2 9 q 4 】 w o r r e l l 等人和永田等人首先对c a s 基固体电解质的高温导电性能进行了研究， 研究者们发现c a s 基固体电解质具有纯离子导电区问，且导电离子是c a ，但其电 导率很低，比z r 0 2 和c a f 2 固体电解质的电导率低1 0 4 倍左右。w o r r e l l 等人和永田 等人测得的c a s 基固体电解质的活化能约相差二倍( 前者4 5 6 k j m o l ，后者9 5 8 k j m 0 1 ) ，中村等人认为是烧成用坩埚材质不同引起的( 分别是a h 0 3 坩埚和石墨坩 埚) ，又使用c a s 坩埚获得高纯c a s 固体电解质进行了电导率测量，并得到更低的 c a s 固体电解质的活化能，其值为1 6 5 3 k j m o l ，如图1 1 所示，且有： i o g 口( n 一1 c m 一1 1 ：一里盟+ 1 3 9 ( 7 2 0 9 0 0 。c ) ( 1 8 ) 中村等人还得到c a s 固体电解质的导电离子是c a 2 + 的结论。音羽卓等人测定了 c a s 中s 的扩散系数，并由能斯特方程式计算出了c a s 的电导率，其值是“中村” 值的1 1 0 0 1 1 0 0 0 ，活化能是“中村”值的1 5 倍，扩散系数为 1 4 8 x 1 0 “e x p ( 二竽) ，并同样得出c 2 + 是导电离子的结论。 c a s 固体电解质的导电离子是c a ：+ 的结论已被公认，只是电导率很低，于是人 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 按摩尔比1 ：2 混合，放入石英管中，在真空条件下封口。加热石英管到6 0 0 c 并保 温1 2 h ，再升温至1 0 0 0 c ，保温2 4 h ，取出生成物并粉碎，然后再封入石英管内， 于1 0 0 0 c 下保温两周后，急冷，即可得到t i s 2 。叶复汉也用此种方法合成了二硫化 钛。c a n d u b r o u s k a y a 等人将海绵状钬与硫混合，与碘一同封入直径1 6 m m 、长1 0 0 1 1 3 1 1 1 的高硼硅酸耐热玻璃管中，在温度梯度为8 0 0 9 0 0 。c 的电炉中，加热7 0 h 后可 得到t i s 2 单晶。增加碘量可得到t i s 2 多晶。f a s a l a l a m y 采崩碘迁移法在一个 具有双温梯度的两温炉内制取了z r s z ，其中碘的浓度5 9 1 。王舒黎等人在此基础上 利用双温区梯度法合成了m 醪、t i s z 、z r s 2 、m o s 2 和w s 2 。 1 2 2 硫浓差电池的研究概况 硫化物固体电解质的研究启发于氧化物固体电解质的研究。氧化物固体电解质 的研究与应用是从z r o ：基固体电解质的离子电导率为开端的，因此硫化物固体电 解质的研究方向也是在寻找一种可靠的基，从而研究其具体的些性质。自六十年 代初，一些研究者就丌始对c a s 的导电性能进行了研究，到目前为止，已扩展到对 m g s 、s r s 、t i s 2 、y 2 s 3 、l a z s 3 、z r s 2 和稀土类硫化物的导电性能，及其用硫化物 固体电解质和非硫化物固体电解质组成硫浓差屯池测定铁水硫含量的研究。下面分 别介绍一些具有代表性的研究。 ( 1 ) c a s 基1 1 ，”4 q w o r r e l l 等人和永田等人首先对c a s 基固体电解质的高温导电性能进行了研究， 研究者们发现c a s 基固体电解质具有纯离子导电区间，且导电离子是c a 2 + ，但其电 导率很低，比z r 0 2 和c a f 2 固体电解质的电导率低1 0 4 倍左右。w o r r e l l 等人和永卜h 等人测得的c a s 基固体电解质的活化能约相差二倍( 前者4 5 6 k j m o l ，后者9 58 k j m 0 1 ) ，中村等人认为是烧成用坩埚材质不同引起的( 分别是a 1 2 0 3 坩埚和石墨坩 埚) ，又使用c a s 坩埚获得高纯c a s 固体电解质进行了电导率捌量，并得到更低的 c a s 固体电解质的活化能，其值为1 6 53 k i m o l ，如图11 所示，且有： l o g 帼c m 一1 ) ：一黑+ 1 3 9 ( 7 2 0 9 0 0 4 c )( 1 8 ) 中村等人还得到c a s 固体电解质的导电离子是c a 2 + 的结论。音羽卓等人测定了 c a s 中s 的扩散系数，并由能斯特方程式计算出了c a s 的电导率，其值是“中村” 值的1 1 0 0 1 1 0 0 0 ，活化能是“中村”值的1 5 倍，扩散系数为 1 4 8 1 0 “e x p ( 二等) ，并同样得出c a 2 + 是导电离子的结论。 c a s 固体电解质的导电离子是c a 2 + 的结论已被公认，只是电导率很低，于是人 c a s 固体电解质的导电离子是c 一+ 的结论已被公认，只是电导率很低，于是人 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 们对通过掺入异价硫化物来提高离子电导率的方面进行了不少研究。俊藤和弘等人 测定了c a s ( 5 l a 2 s 3 ) 固体电解质的电导率，结果如图1 2 所示，在p s ： 1 0 。6 a t m 时 为n 型半导体导电，在p s ： 1 0 - 6 a r m 时为离子导电。 f g 南 飞 旦 3 - 4 5 - 7 8 891 01 1 1 0 4 ( r k ) 图11c a s 的电导率与温度的关系 f i g 。1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e so f c a sa n d t e m p e r a t u r e 小野腾敏等人在低硫分压下，于7 2 7 。c 附近测量了c a s ( 1 y 2 s 3 ) 固体电解 质的电导率。结果表明：在c r - c r 2 s 3 、m n m n s z 、c u c u 2 s 的平衡硫分压范围 内是离子导电，在9 0 0 。c ，其电导率0 = 7 6 x 1 0 4 s m ) 比z r 0 2 ( 1 5 m 0 1 c a o ) 的2 5 x 1 0 - 1 s m 、t h 0 2 ( 1 5 m 0 1 y 2 s 3 ) 的1 0 1 0 - 1 s m 和c a f 2 的1 6 x 1 0 1 s m 低1 0 0 0 倍左右。 e g a m i 等人提出：在t = 1 2 0 0 1 4 0 06 c ，一8 l o g 等 一4 条件下，c a s ( z r s 2 ) 固体电解质具有高温离子导电性能。由此，小野腾敏等入用c a s ( 2 z r s 2 ) 作为固体 电解质，以m o ( s ) + m o s 2 ( s ) 和w ( s ) + w s 2 ( s ) 作为参比极，在9 7 7 1 3 0 0 。c 范围内， 分别测量了c u ( 1 ) + c u - s ( 1 ) 、f e ( s ) + f e s ( 1 ) 、n i ( s ) + n i s ( 1 ) 、c o ( s ) + c o s ( 1 ) 、 c r ( s ) + c r - s ( s ) 两相平衡的硫分压p s ，。除c o ( s ) + c o s ( 1 ) 体系外，其他体系与 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 h 2 + h 2 s 法得到的结果大体一致，缺点是密封不好，成功率低。研究者推断出在此 温度及硫分压范围内，c a s ( 2 z r s 2 ) 满足固体电解质离子导电的基本条件，认为有 开发的可能性。 一1 0一987 65 4 321 l o g ( p s 2 a t m ) 图1 ，2c a s ( 5 l a 2 s 3 ) 的电导率与硫分压的关系 f i g 1 2r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o n d u c t i v i t i e s o f c a s ( 5 l a 2 s 3 ) a n ds u l f u r p a r t i a lp r e s s u r e s 後藤等人以c a s 作固体电解质，以稳定的h 2 + h 2 s 气氛作参比极组成如下浓差 电池： b + h 2 sjc a sjm o + m o s 2( 1 9 ) 研究者用此硫浓差电池测试了c u - c u s 、p b p b s 和f e f e s 系的硫分压。测试结 果与热力学数据基本吻合，但测试值小于理论计算值，原因是电子导电所致。同时 做过这方面工作的还有o n o h 等人和e g a m i 等人，他们分别以s r s ( y 2 s 3 ) 和c a s ( t i s 2 ) 固体电解质组成硫浓差电池，并在保护性气氛下测定了1 4 0 0 。c 生铁中的硫含量 ( 5 0 p p m 5 0 0 p p me c o ( s ) ) 。研究者的结论是利用硫化钙固体电解质浓差电池进行 定硫时，由于硫化钙在氧化性气氛下不稳定，因而很难获得稳定的电动势信号。 国内古隆建等人用c a s ( 1 5 t i s 2 ) 固体电解质，唱鹤鸣等人用c a s ( 2 t i s 2 ) 固体电解质分别测定了碳饱和铁水中的硫活度，研究者们认为c a s ( t i s 2 ) 固体电解 质硫浓差电池适于开发低氧位的铁水，且热稳定性和抗热震性都比较好。但在 p 。 1 0 _ 8 a t m 时存在明显的电子导电。 ( 2 ) m g s 和s r s 基【2 3 ，3 5 】 s 4 咱 o c p 啕 东北大学硕士学位论文第一章绪论 2 f 一3 s 芝 鼍一4 旦 5 6 - 1 0505 l o g ( p s ：p a ) 图1 3s r s 的电导率与硫分压的关系 f i g i 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne o n d u c t i v i t i e so fs i sa n ds u l f u rp a r t i a lp r e s s u r e s - 2 3 - 5 1 0一5o5 l o g ( p s ，p a ) 图1 4m g s 的电导率与硫分压的关系 f i g 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e s o f m g sa n ds u l f u r p a r t i a lp r e s s u r e s 6 一。目u_s3o一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 - 2 f g 童 一4 占 堂 - 5 8 1 0 4 ( r k ) 图1 5c a $ 、m g s 、s r s 的电导率与温度的关系 f i g 1 5 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e so f c a s ，m g s ，s r sa n dt e m p e r a t u r e 中村博昭等人分别测量了m g s 和s r s 固体电解质的电导率。结果表明，当 p s ， 1 0 q p a 时，离子电导率。 正比于p ：6 ，呈现p 型半导体导电。对于s r s 固体电解质，当p 岛 1 0 1 p a 时的导电机理还不明确。研究者由电导活化能和扩散活 化能推断出s r s 固体电解质的导电离予是s r 2 + ，而m g s 固体电解质的导电离子是 m 9 2 十。结果还表明，高温条件下s r s 的电导率高于m g s 和c a s 固体电解质的电导 率，m g s 固体电解质的电导率高于c a s 固体电解质的电导率。三者电导率与硫分 压的关系见图1 3 图1 5 。 韩海欧等人用合成的m g s 、t i s 2 和z r s 2 分别制成了m g s ( 2 t i s 2 ) 、m g s ( 4 t i s 2 ) 和m g s ( 2 z r s 2 ) 固体电解质，在1 7 0 0 烧成后组成硫浓度差电池： ( + ) m om o + m o s 2m g s ( t i s 2 或z r s 2 ) l s f em o ( 一) ( 1 1 0 ) 在1 3 7 5 测试了铁水的硫含量，同时摸索出了原料制备、固体电解质的烧成、 固体电解质与石英管之间的封接和铁水定硫等方面的方法。实验表明：m g s ( 2 z r s 2 ) 是比较好的固体电解质材料，测试时不需要保护性气体。根据测试结果，得 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 到以下回归方程： l g m ( s ) = 一0 3 6 9 4 0 0 0 7 7 e ( m v ) ( ( s ) = o 0 1 3 o 1 3 4 ，1 3 7 5 。c ) ( 1 1 1 ) 韩海欧等人还测定了1 3 7 5 。c c u - c u 2 s 系的p 并推导出m g s ( 2 z r s 2 ) 固体 电解质的特征硫分压p 。，其值为6 1 0 。9 a t r n 。 王舒黎和毛杰等人应用特殊方法合成了m g s 、z r s 2 、m o s 2 和w s 2 等高熔点硫 化物，并以m g s ( z r s 2 ) 作为固体电解质，以m o + m o s 2 作为参比极，组成硫浓差电 池： ( + ) m om o + m o s 2m g s ( z r s 2 ) l 【s f cm o ( 一)( 1 1 2 ) 在大气气氛下，于1 3 6 5 测定了铁水的硫含量。并以m o + m o s 2 和w + w s 2 作为已知硫分压的参比极和被测极，组成硫浓差电池： ( + ) m ow + w s 2m g s ( z r s 2 ) im o + m o s 2fm o ( 一) ( 1 1 3 ) 用其测定了m g s ( z r s 2 ) 固体电解质的特征硫分压p 此硫浓差电池在插入5 1 0 s 以后，电动势信号即可稳定，持续时间达1 m i n 以上。另外，硫浓差电池的测成 率达到9 1 5 。他们还作了硫浓差电池重现性的实验，经过几组电池的测定，前后 两次测出的电动势信号基本吻合，误差5 m v 。 ( 3 ) y 2 s 3 和b a s 基【3 6 q 7 】 l o g ( p s ，p a ) 图1 6y 2 s 3 的电导率与硫分压的关系 f i g 1 6r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o n d u c t i v i t i e s o f y 2 s 3a n ds u l f u r p a r t i a l p r e s s u r e s - 8 一 查! ! 垄堂堡主堂堡笙查整= 主竺垒 中村博昭等人在r 一7 0 0 9 5 0 。c ，兰! 生= 1 0 一7 1 0 2 p a 的条件下，测定了y 2 s 3 固体电解质的电导率，结果表明在低硫分压下，电导率正比于p 0 “，呈n 型半导 体；在高硫分压下电导率正比于p i j 6 ，呈p 型半导体，即不存在离子导电( 见图6 ) 。 e g a m i 等人的研究结果表明b a s 不存在离子导电范围，几乎是电子和空位导电。 ( 4 ) 稀土类硫化物1 3 8 足立吟也等人对c e 、e r 的硫化物进行了研究。为加速应答反应时间，研究者 们采用了镀膜技术。其结果如图1 7 和1 8 所示，c e & 在t = 6 5 0 7 5 0 。c 范围内电 导率正比于p 6 ，为空位导电；e r 在t = 6 0 0 9 0 0 。c 范围内电导率正比于p ￥4 ， 且与温度无关，也为空位导电。 - ， 晷 ( ；) 飞 鱼 一0 5 1 5 2 2 5 - 3 4 3 2 10123456 l o g ( p s 2 p a ) 图1 7 c e s 。的电导率与硫分压的关系 f i g 1 7 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e so f c e s ja n ds u l f u rp a r t i a lp r e s s u r e s ( 5 ) 辅助电极型硫浓差电池的研究概况3 ，4 1 l 采用硫化物作辅助电极，以掺杂c a o 或m g o 的z r 0 2 和b - a 1 2 0 3 为固体电解质 的硫浓差电池。d g o z z i 等人用c a - 1 3 ”一a h 0 3 c a 2 + 和兼含钙和c a s 组成复合电解质， 将硫浓差电池组装成钙浓差电池，间接测定碳饱和铁水硫活度。实验在碳管炉中3 k g 的碳饱和铁水中进行，实验结果呈现一定规律性。1 9 6 7 年，k u m e r 和y a o 发现了 一9 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 i b - a b 0 3 在3 0 0 。c 下有着很高的离子电导率，但该浓差电池的响应时间较长，不利于 快速测量硫含量。 一4 - 2024 l o g ( p s 2 p a ) 图1 8e r & 的电导率与硫分压的关系 f i g 1 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n d u c t i v i t i e so f e r s a n ds u l f u rp a r t i a lp i e s s h i g $ 日本京都大学岩濑正则等人利用z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质组成硫浓差电池： ( + ) m oim + m 。sic a slz r 0 2 ( c a o ) ic a sj s nm o ( 一) ( 1 1 4 ) 固体电解质两侧都有下列平衡反应： 或 根据能斯特方程得 c a s + 1 2 0 2 = c a o + 1 2 s 2 c a s “o = c a o + i s ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 五：丝l n 竺( 1 1 7 ) 当电动势e 与参比极的硫分压已知时，即可根据式( 1 1 7 ) 求得待测极的硫分压。 北京科技大学的张宗旺等人利用z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质外加c a s c a o 辅助电 极的方法，研究开发了一种用于测定铁水硫含量的电化学硫浓差电池，并在实验室 条件下测定了铁水中硫的含量。结果表明：硫浓差电池插入铁水5 7 s ，即可获得 稳定的电动势，电动势可持续3 0 s 左右。电池工作可靠，精度高，可实现铁水硫含 量的快速、准确测量。 1 0 巧 1 墙 屯 一 书 1 屯 东北大学硕士学位论文第一章绪论 采用稳定性高的氧化物或硫氧化物作固体电解质或辅助电极的硫浓差电池。包 头钢铁学院的杨红萍等人综合分析了金属液电化学硫浓差电池在热力学上的可行 性，并以y 2 0 3 稳定z r 0 2 为固体电解质，以y 2 0 2 s 为辅助电极组成硫浓差电池，其 电池形式如下： ( + ) n i c rc r + c r 2 0 3z r 0 2 ( y 2 0 3 ) iy 2 0 3 十y 2 0 2 s1 s f en i c r ( 一) ( 1 1 8 ) 经理论证明，该浓差电池完全可以适用于测定金属液中的硫含量。安徽工业大 学的周云等采用高温气一固相反应制备了稀土硫氧化钇，并以y 2 0 3 稳定z r 0 2 作为 固体电解质，y 2 0 2 s 和y 2 0 3 的混合物作为辅助电极组装电化学硫浓差电池。通过 实验测定，获得了铁水( s ) 与浓差电池的电动势e 的关系，其表达式为： e ( m v ) = 1 2 2 + 1 0 2 9 w ( s )( 1 1 9 ) 北京科技大学洪彦若等人以l a 2 0 2 s ( a 1 2 0 3 ) 为固体电解质，以l a 2 0 2 s + l a 2 0 3 为辅助电极组成新型硫浓差电池。其硫浓差电池的反应为： ( + ) m oll a 2 0 3 + c r 2 0 3l a 2 0 2 s + l a 2 0 3l a 3 一a h 0 3i s f elm o ( 一) ( 1 2 0 ) 这种浓差电池可以用于铁水和钢水的定硫，在这两种高温熔融金属中，氧含量 在2 1 5 1 5 p p m 之间，其原因是采用了更稳定的辅助材料l a z o z s 。基于硫浓差电池 测量的电动势，硫的活度可以通过如下经验公式( 其中电动势是由此种浓差电池测 得的) 求出。 l n a ( s l = 一0 0 0 1 1 4 e ( m v ) 一4 7 7 9 士0 。0 5 3 7 ，c r o a 2 2 。1 3 ，o p p m ，1 5 0 0 。c ( 1 ，2 1 ) l n a s = 一0 0 1 2 1 e ( m v ) 一4 6 8 6 士o 0 7 6 2 ，ce o l 22 0 0 3 0 o p p m ，1 6 0 0 。c ( 1 2 2 ) l n a s = 一0 0 0 1 1 2 e ( m v ) 一4 4 3 9 士o 0 9 4 6 ，c 【o = 3 5 0 5 1 p p m ，1 5 5 0 9 c ( 1 2 3 ) 1 3 本课题研究内容 辅助电极薄膜层的制作方法基本是将辅助电极粘附在固体电解质外表面，然后 再烧成，这样制作的辅助电极均匀性差、粘附力低，而且在烧成的过程中存在氧化 的可能，这势必影响测量精度和重现性。用硫化物固体电解质直接组成硫浓差电池， 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 其结构简单，避免了辅助电极型硫浓差电池制作过程中存在的上述缺点，但大多数 硫化物极易氧化和水解。本研究采用了一系列措施，避免了硫化物氧化和水解等问 题。下面介绍一下本研究的主要内容： ( 1 ) 硫化物的合成 研究了以金属镁、钛、锆、钨和钼以及升华硫为原料，利用温度梯度法安全迅 速且较大量地合成了硫化镁、硫化钛、硫化锆、硫化钨和硫化钼。 ( 2 ) 固体电解质的制各 在m g s 中掺入质量分数为4 的t i s 2 ，并使其混合均匀，然后分别压制成片状 和试管状固体电解质，再将定型后的固体电解质在真空条件下烧成，提高其强度和 致密性。 ( 3 ) 硫浓差电池的组装 研究了片状和试管状m g s ( t i s 2 ) 固体电解质组成的硫浓差电池的制作方法，在 片状m g s ( t i s 2 ) 固体电解质组成的硫浓差电池中又研究了片状固体电解质与石英 管封接的四种方法。 ( 4 ) 定硫实验 研究了m g s 在铁水中的化学稳定性，通过热力学计算来控制铁水中的氧含量， 使m g s 在铁水中既不会分解，也不会被氧化。将铁水中的氧含量控制在要求的范 围后即可进行铁水定硫实验。本研究总结出铁水中硫含量与电动势之间的关系。 ( 5 ) 简要介绍了m g s ( 1 5 z r s 2 ) 固体电解质浓差电池的实验研究。 1 2 东北大学硕士学位论文第二章硫化物的制备 第二章硫化物的制备 硫化物的合成方法很多，但在一般实验条件下合成的硫化物的数量很少，一般 在几克和十几克之间。另外，合成硫化物的纯度也不能满足定硫固体电解质的要求。 利用金属和升华硫直接制备硫化物，被认为是合成高纯硫化物的可行方法之一。但 若使用一温区法，则合成硫化物不但需要较长时间，而且由于在合成过程中伴有爆 炸的危险，使一次性能够合成硫化物的数量受到了限制。为了解决硫化物合成过程 中存在的上述问题，本研究采用温度梯度法安全迅速且较大量地合