（钢铁冶金专业论文）高温煤气脱硫研究.pdf

摘要 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目 标的重要能源技术，高温煤气脱硫是提高能源利用效率的关键。煤气化过程产生的气体 中硫主要以硫化氢的形式存在。 本文在综述了国内外高温煤气脱硫方面的研究进展和鲍国杭硕士论文的研究成果之 后，进一步考察了具有较好脱硫性能的氧化铈和氧化锰基脱硫剂。 本文采用混合法制备了多种氧化铈基和氧化锰基脱硫剂，用x 射线衍射( 支d ) 分析了氧化铈基脱硫剂硫化前后的物相成分变化，用扫描电镜及能谱分析( s e m e d x ) 表征了不同条件下硫化前后的脱硫剂样品，用程序升温还原( t p r ) 测试了氧化 铜助剂对氧化铈脱硫剂还原的影响。 在固定床反应器中，考察了各脱硫剂粘结剂种类、活性助剂、脱硫及还原温度、还 原时间、硫化气氛等条件对脱硫剂脱硫原性能的影响，并通过热力学分析证实了脱硫的 实验结果，然后对氧化锰基脱硫剂进行了再生性能研究。通过高温煤气脱硫及再生实验 研究可得出如下主要结论：以膨润土作为粘结剂的c e 0 2 为主要成分的脱硫剂在1 0 5 0 ( 2 下 烧结后有较好的脱硫性能，脱硫精度最高可达l p p m 以下，但硫容量偏低，仅有 7 3 9 1 0 0 9 脱硫剂。预还原后的脱硫剂脱硫的初始阶段主要发生价态较低的氧化铈脱硫 反应，随后氧化铈的价态受控于气氛的氧势，并表现出由不同价态氧化铈的脱硫效果。 膨润土作为粘结剂要比高铝矾土有更好的脱硫性能。经预还原的氧化铈脱硫剂在9 0 0 。c 下可以在较高脱硫精度的情况下保持相当长的时间。适量的氧化铜助剂能够促进氧化铈 脱硫剂的还原，加入1 0 w t c u o 的氧化铈脱硫剂脱硫性能最佳。 氧化锰基脱硫剂作为可再牛的高温脱硫剂，具有良好的再生性能，8 次硫化一再生 循环试验表明，脱硫及未出现粉化和脱硫能力降低等现象，可应用于工业化的高温脱硫 过程。 关键词：氧化铈基脱硫剂，氧化锰基脱硫剂，高温煤气，脱硫性能 a b s t r a c t c o a li st h em o s ta b u n d a n tf o s s i ls o u r c ei nt h ew o r l d t h ec l e a ru t i l i z a t i o na n dc o n v e r s i o n o fc o a li st h ek e y e n e r g yt e c h n o l o g yw h i c h i sa g r e e dw i t ht h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t t a r g e tf o r h u m a n , a n dd e s u l f i a r i z a t i o no fc o a l - g a sa th i g ht e m p e r a t u r ei st h ec f i f i c a lt e c h n o l o g yi m p r o v i n g i t su t i l i z i n ge f f i c i e n c y i nt h eg a sg a s i f i c a t i n gf r o mc o a l ，k si st h em i a ns u l f u r - s u b s t a n c e t h et h e s i ss u r m i s e st h ed o m e s t i ca n da b r o a dr e s e a r c h i n gp r o g r e s so nh i g h - t e m p e r a t u r e d e s u l f u r i z a t i o n , a sw e l la st h et r i a l sr e p o r t e db yb a og u o h a n g ；a n d , f u r t h e r l y ，t h ed e s u l f u r a t e r b a s e do nc e r i u mo x i d eo rm a n g a n e s so x i d ep o s s e s s i n gp r o m i s i n gd e s u l f u r i z a t i o n - p r o p e r t yw a s e x a m e d v a r i o u sc e - b a s e do rm n - b a s e dd e s u l f u r a t e r sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gm e t h o da n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f 丘e s ho rs u l f i d e dc e - b a s e dd e s u l f u r a t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n d s e m - e d x ；a sw e l la st h ei n f l u e n c eo fc u o a s s i s t a n to nt h er e d u c e d - p r o p e r t yo fc e - b a s e d d e s u l f u r a t e r sw a st e s t e db yt e m p e r a t u r e - p r o g r a m e - r e d u c t i o n ( t p r ) t h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r a t e r sw a si n v e s t i g a t e di nf i x e d - b e dr e a c t o r f r o mb i n d e r s ，a c t i v ea s s i s t a n t s ，d e s u l f u r i z a t i o na n dr e d u c i n gt e m p e r a t u r e ，p r e r e d u c t i o nt i m ea n d s u l f i d a t i o na t m o s p h e r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ec o i n c i d i n gw i t ht h er e s u l t so b t a i n e db yt h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s t h er e c o v e r y - p r o p e r t yo fm n - b a s e dd e s u l f u r a t e r sw a sr e s e a r c h e da n d f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc o u l db ed r a w e df r o mt h ee x p e r i m e n t so nd e s u l f u r i z a t i o na n dr e c o v e r y p e r f o r m a n c e ：b e n t o n i t e b i n d e dc e - b a s e dd e s u l f u r a t e r ss i n t e r e da t10 5 0 p e f f o r m a nb e t t e r d e s u l f u r i z a t i o np r o p e r t yt h a tt h ed e s u l f u r i z a f i o nd e p t ha c h i e v e sb e l o wlp p mb u tt h es m f h r c o n t e n ti sl o w ( 7 3 9 10 0 9 ) f o rt h ep r e - r e d u c e dc e - b a s e dd e s u l f u r a t e r s ，i nt h ei n i t i a ls t a g eo f d e s u l f u r a t i o n , t h eh 2 s - r e m o v e d - r e a c t i o nw a sc o n t r i b u t e dt oc e r i u mo x i d ew i t hl o wv a l e n c e ，a n d t h e nt h ec e r i u mo x i d ew i t hd i f f e r e n tv a l e n c e sl a t t e r l yc o n t r o l l e db yo x y g e n - p o t e n t i a lo f a t m o s p h e r ee x h i b i t e sc o r r e s p o n d i n gd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e d e s u l f u r a t e r sb i n d e db y b e n t o n i t ee x p r e s sb e t t e rd e s u l f u d z a t i o np e r f o r m a n c et h a nt h a tb i n d e db yb a u x i t e 9 0 0 。c - p r e r e d u c e dc e 0 2p e r f o r ml o n g - t e r md u r a b i l i t yw i t hp r o m i s i n gd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y p r o p e r q u a n t i t yo fc u o - a s s i s t a n tc o u l dp r o m o t et h er e d u c t i o no fc e - b a s e dd e s u l f u r a t e r s ，a n dt h ec e b a s e dd e s u l f u r a t e r sa d d i n glo w t c u o e x p r e s sb e s td u s u l f u r i z a t i n gp e r f o r m a n c e - a sr e c o v e r a b l eh i g ht e m p e r a t u r ed e s u l f u r a t e r , m n - b a s e dd e s u l f u r a t e rp o s s e s s e sp r o m i s i n g r e c o v e r a b i l i t ya n dd c s u l f u r i z a t i o n - r e c o v e r ye x p e r i m e n t sc y c l i n g8 - t i m e si m p l yt h a ta s - t r i a l e d d e s u l f u r a t e rd i dn o te x h i b i ta n yp u l v e r i z a t i o na n dd e t e r i o r a t i o no nd e s u l f u r i z a f i o np 茁岛m 峨 t h u si tc o u l db ea p p l i e do nh i g ht e m p e r a t u r ed e s u l f i n j z a t i o ni ni n d u s t r y k e yw o r d s ：c e r i u mo x i d e - b a s e ds o r b e n t , m a n g a n e s eo x i d e - b a s e ds o r b e n t , h o tg a s ， d e s u l f u r i z a t i o np i 。r 硒n n a n i c e 一 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了文 中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表或撰写过的 研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文 的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：聋阻导师签名：二犁垃日期： 上海大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意：；c 在国家的“十一五 科技发展规划中，开发新一代可循环钢铁制造流程已经列为国 家的发展目标。规划赋予新的钢铁制造流程三个功能：钢铁产品制造、能量转换和社会 大宗废弃物转换。利用冶金炉气经济规模地制备氢气将是“能量转换”功能的具体内 容。 由于钢铁制造流程中所产生的炉气作为副产品具有量大价廉的特点，用它来制备氢 气有可能成为氢能汽车燃料最具经济潜力的供应者。因此，近年来日本和德国都相继开 展了与钢铁冶金过程相结合的大容量氢气制备新技术的开发，但他们的研究工作是在不 公开条件下进行的。 在钢铁生产工艺中以煤作为流程中的主要能源，能源需要不断转换，能源转化过程 产生的大量煤气中含有大量的物理热和化学能，如何重新回收利用好这些能源将是当前 新一代可循环钢铁制造流程研究的重要内容之一。目前焦炉煤气主要用作工业和民用燃 料，焦炉煤气中含有的宝贵氢气资源没有得到很好的利用。另一方面，轧钢、化工合成 工业又需要高纯度的氢气作为冷扎钢板保护气及合成化工基本原料【。 煤炭是世界上储量最丰富的化石燃料资源，目前约占世界一次能源消费的2 8 ，我 国是以煤炭为主要能源的国家之一。在我国一次能源消费中煤占7 0 左右1 2 。近年来 我国面临能源紧张和环境污染双重压力，各种工业生产中排放尾气的利用与治理已成为 重要的研究课题【3 j 。 制取氢气的传统方法为电解水或氨裂解，该法因成本高、投资大，难以得到大规模 地推广应用。目前已经工业化的煤气制氢技术是变压吸附( p s a ) 技术。美国u c c 公 司最早建成了世界上第一套焦炉煤气制氢的工业p s a 装置，该技术在之后的时期内得 到了快速发展。国内宝钢最先引进了焦炉煤气p s a 制氢技术装置，之后武钢、鞍钢、 攀钢及本钢都建成了p s a 工业制氢装置i l l 。p s a 装置的缺点是不能够有效地将c h 4 、焦 油等转化成氢气。而且在制氢前不能高效地对高温煤气进行净化，而净化主要包含除尘 和脱硫两方面。在高温煤气中硫主要以h 2 s 形式存在。 上海大学硕士学位论文 本课题提出的焦炉煤气制氢新流程的特点是：充分利用焦炉粗煤气的高温显热，满 足各类转化反应对温度和热量的要求，结合流程能量的优化配置，实现无需额外输入热 能条件下的制氢量大幅度增加。因而制氢过程中，气体始终处于较高的温度( 8 0 0 ) ，为了要充分利用焦炉煤气的显热，新流程要求气体在进入高温反应器前必须进行 脱硫，高温焦炉煤气净化技术的开发可以鉴借高温煤气净化技术，但由于煤气组分存在 波动且温度更高，这都增加了净化难度。因此需要开发在高温下能有效脱硫的工艺技术 及新型脱硫剂。 1 2 焦炉煤气的概述 在焦碳的牛产过程中，从焦炉上升管中溢出的焦炉煤气称为荒煤气或粗煤气。经过 回收化学产品和净化( 脱煤焦油、脱硫、洗氨、脱苯、脱萘等) 后的煤气称为焦炉净煤 气，是焦化工业的副产品。焦炉净煤气的低热值约为1 7 5 8 0 1 8 4 2 0 k j m 3 ，天然气的热值 约为3 5 5 8 8 k j m 3 ，净煤气的热值约为天然气热值的一半。净煤气的密度为o 4 5 k g m 3 0 4 8 k g m 3 。若除去原料煤中水分，每吨干煤平均约产生净煤气3 3 0 m 3 ，生产中由于煤种 差异，每吨干煤产牛净煤气大约为3 0 0 - - 4 2 0 m 3 。大约1 3 3 吨干煤生产1 吨焦炭，以每吨干 煤产生净煤气3 2 0 m 3 计算，生产1 吨焦炭产净煤气量约为4 2 0 m 3 。 我国每年产焦炉煤气的总热值相当于或超过天然气的总热值。至u 2 0 0 5 年，焦炉副产 总煤气量高达约9 6 6 1 ：z 2 q m 3 。 焦炉煤气含有h 2 、c h 4 、c o 、c 0 2 、n 2 、0 2 、h 2 s 、n h 3 、c 。j m 等多种气体及萘、 焦油、有机硫等成分【5 ，6 。焦炉煤气中含硫量的多少主要取决于煤中的含硫量。在炼焦 过程中约8 0 的硫留在焦炭中，约2 0 的硫进入煤气中。焦炉净煤气成分见表1 1 。 表1 1 焦炉净煤气中_ 丰要成分含量 2 上海大学硕士学位论文 1 3 高温煤气脱硫技术的发展和研究现状 1 9 7 6 年，w e s t m o r l a n d 和h a m s o n s l 根据对元素周期表中各种元素的分析，认为有 2 8 种金属元素的氧化物可能用于高温煤气脱硫，根据热力学计算结果并考虑到经济等 因素，从2 8 种元素中又筛选出1 1 种。在温度为4 0 0 1 2 0 0 。c 内对这1 1 种金属元素的氧 化物用热煤气做了检测，指出此温度范围内其氧化物可用作脱硫剂的金属元素有：z n 、 f e 、c u 、m n 、m o 、v 、w 、c o 、c a 、b a 和s r ，并且经实验证实前八种元素的氧化物 可以把热煤气中的硫化氢浓度从10 ，0 0 0 p p m 脱除到10 0 p p m 。在脱硫完生成硫化物后， 它们都很容易被氧化再生，从而提高了脱硫剂的利用率。国内外相继有美国能源中心 ( d o e ) 、路易斯安那州立大学( l o u i s i a n as t a t eu n i v e r s i t y ) 、明尼苏达州立大学、塔 夫茨大学( t u f t su n i v e r s i t y ) 对上述脱硫剂进行了探讨研究。 最初的脱硫剂研究主要集中在单一金属物上，但随着高温脱硫剂研究的深入，发现 单一的金属氧化物脱硫剂存在一些难以克服的缺陷，为了避免单一金属氧化物脱硫剂的 缺陷和提高金属氧化物的脱硫性能，近年来将研究重点和热点转移到对复合金属氧化物 的研究 9 1 。 1 3 1 氧化锌基脱硫剂 在脱硫剂的开发早期中【1o 1 1 1 ，多采用单一的氧化物作为脱硫剂，主要是氧化锌和氧 化铁。从高效脱硫的角度讲，氧化锌比氧化铁更具有高效的脱硫效果，原因前者脱硫热 力学性能更佳，但前者的硫化动力学比后者的硫化动力学要差得多。并且在高再生温度 下氧化锌脱硫剂比表面积的降低及在低再生温度下形成硫化锌都会影响氧化锌的再生能 力。另外，在硫化作用过程中，氧化锌将还原成单质锌并在6 0 0 。c 以上的温度下发生气 化。 在氧化锌基脱硫剂的研究方面，n o - k u kp a r k 等【1 刁研究了单一氧化锌脱硫剂，实验 中选取的硫化和再生温度分别为4 8 0 。c 和5 8 0 ，第一阶段在4 0 0 下用氧化锌基脱硫 剂能够将热煤气中的硫含量从1 0 ，0 0 0 p p m 脱除至2 p p m ；第二阶段在4 0 0 。c 下用以z n o 和c u o 为主要成分的氧化锌基脱硫剂确保热煤气中的硫含量为l p p m 以下。实验证明， 制备的具有高硫容量和长期稳定性的脱硫剂在应用于各段脱硫时有较高的反应活性，并 - 3 - 上海大学硕士学位论文 且采用两段法脱硫可以从热煤气中提取纯氢气能源，这些能源可以应用于燃料电池和化 工行业。 随后人们通过在氧化锌中添加t i 0 2 ，以降低氧化锌在中高温条件下的蒸发速率，在 一定程度上抑制了氧化锌的还原。l i m h 和p a r k 等人【1 3 】研究了钛酸锌脱硫剂在高温煤气 脱硫过程中的行为。通过连续循环的脱硫一再生实验结果可知，钛酸锌的硫容量比较稳 定。并得出钛酸锌脱硫剂最佳的脱硫温度为6 5 0 。c 。l e e 和k w o n 1 4 1 等人研究了钛酸锌 脱硫剂在固定床反应器中的高温再生性能。研究表明，高温下钛酸锌脱硫剂的再生为放 热反应，放热量很大，从而导致脱硫剂脱硫性能的恶化和失效。h e ek w o nj u n 掣1 5 j 研 究了一系列在钛酸锌脱硫剂中添加氧化钻、氧化镍的氧化物脱硫行为。研究表明，氧化 钴和氧化镍的添加可以使得钛酸锌的硫容量增大，其在脱硫过程中不仅是作为活性组 分，而且可以阻止脱硫剂在多次脱硫再生循环过程中物理性能的改变。因为在低于5 0 0 时的再生过程中，硫化钴与氧气发生反应后会释放出大量的热量，这可以为硫化锌和 硫化镍的再牛反应提供热量，从而可以提高氧化锌基脱硫剂的再生效率。中温条件下， 钛酸锌中同时加入1 0 w t 的钴和1 0 w t 的镍在多次硫化再生循环中性能表现优异。 h o n g y u ny a n g 等【1 6 】对纤维状的氧化锌基脱硫剂的脱硫动力学进行了深入的研究， 针对4 0 0 。c 的气固相脱硫反应提出了一个改进的a m u n d s o n 脱硫动力学模型。结合传质 原理，此模型成功用于实际氧化锌基脱硫剂的脱硫过程，模型动力学分析和实验结果吻 合较好。 x u e p e nb u 等【l 刀对高温煤气脱硫的氧化锌脱硫剂进行了改进性能研究。作者通过改 变z n t i 摩尔比和添加一定比例的锰氧化物和铜氧化物的方法，以达到改进氧化锌基脱 硫脱硫性能的目的。其最高硫容量为2 1 9 1 0 0 9 ，并对最佳脱硫性能的脱硫剂进行了1 7 次硫化再牛循环研究，硫容量从2 1 9 1 0 0 9 下降到1 7 9 1 0 0 9 ，通过对循环过程的脱硫剂 进行物相检测发现脱硫剂活性组分的晶体结构和大小未发生改变，脱硫效率高达9 9 。 张密林等【1 8 j 对氧化锌基脱硫剂脱硫性能进行了研究与探索。其制备的脱硫剂以z n o 为主要活性组分，并通过添加m n o 、c u o 作为复合促进剂以提高z n o 脱硫剂的脱硫能 力，加入2 0 硅铝酸盐作为氧化锌的载体，在最佳脱硫温度2 8 0 。c 下其最大硫容量能达 4 上海大学硕士学位论文 到2 5 2 9 1 0 0 9 。此外，他们还研究了添加l a 2 0 3 对氧化锌脱硫剂的改性作用。结果表 明，l a 2 0 3 的适量添加能有效提高脱硫剂的脱硫性能。 1 3 2 氧化铁基脱硫剂 含铁氧化物价廉易得、资源丰富，含铁氧化物制备的脱硫剂具有脱硫速率高、硫容 高等优点，但是氧化铁基脱硫剂在空气中再生时放出大量的热量会导致温度的失控，从 而引起脱硫剂的表面烧结。 在国外【1 9 】氧化铁基脱硫剂上世纪5 0 年代即己被应用于天然气和城市煤气的h 2 s 脱除。一直到8 0 年代【2 0 】，改进后的氧化铁基脱硫剂更是在许多国家广泛应用。 近年来口1 1 ，单一的氧化铁脱硫剂作为高温煤气脱硫剂的研究很少，对氧化铁基脱硫 剂的研究主要集中在复合型脱硫剂上。 y g p a n 等人 2 2 1 对氧化铁脱硫剂的热煤气脱硫性能进行了研究。其脱硫剂的主要 活性成分为f e 2 0 3 和f e o 。硫化结果表明，当脱硫温度从5 0 0 c 升高到6 0 0 c 时，脱硫 能力明显增强。此外还研究了此脱硫剂与商用脱硫剂的脱硫性能差异，6 0 0 和6 5 0 时氧化铁和钛酸锌脱硫剂在脱硫热重( t g ) 实验结果表明，在6 0 0 的脱硫温度下，当 脱硫剂接近于饱和状态时，氧化铁脱硫剂在1 2 0 m i n 后增重1 7 2 ，而商品化的钛酸锌 脱硫剂在7 6 m i n 后只增重了1 2 1 ，说明氧化铁脱硫剂的硫容量大于钛酸锌脱硫剂。 樊惠玲【1 l 】等以赤泥为丰要原料制备了高温煤气氧化铁粗脱硫剂，在固定床反应器中 对制备出的各种粗脱硫剂在模拟t e x a c o 炉煤气气氛下进行了硫化一再生循环性能研 究。研究表明，各种脱硫剂的硫容量随硫化再生循环次数的增加有不同程度的降低， 强度则有一定程度的增加。 o l d a k e r t 2 3 j 等将少量的( 3 、v t ) 膨润土加入2 5w to f e 2 0 3 + 7 5w t 灰分混合物中， 制得的脱硫剂机械强度有了明显的改善。并且这种脱硫剂的再生性能很好，经历3 0 个 循环后硫容量和机械强度没有损失。 w a k k e r t 2 4 1 等提出将铁或者锰的氧化物负载在丫a 1 2 0 3 上，以克服其机械强度的不 足，而且可以减小扩散阻力对反应速率的影响。实验证明脱硫剂中的活性组分为 f e a l 2 0 4 ( m n a l 2 0 4 ) ，但该脱硫剂的脱硫性能主要依赖于气体的组成和操作参数的变 - 5 - 上海大学硕十学位论文 化，水蒸汽的存在对脱硫剂的影响比较大，因为它可以使反应向左移动。反之，此脱硫 剂可以考虑使用水蒸气进行再生性能研究。 1 3 3 氧化钙基脱硫剂 氧化钙基脱硫剂显著特点是脱硫速度快、硫容量高和成木低。其脱硫速率与颗粒大 小以及孔径有关，另外硫化过程中生成的c a s 覆盖在脱硫剂表面，阻止h 2 s 气体向颗 粒内部的进一步扩散，从而降低脱硫剂的使用效率。 到目前为止，氧化钙基脱硫剂的使用之所以受到限制，最主要的原因是其再生性能 差。使用氧气再生时会放出大量的热量，易引起脱硫剂的高温烧结、表面积下降、硫酸 盐生成等现象，其机械强度也会变差，再生后的脱硫剂难以恢复原有的脱硫能力。 对于再生困难的问题，w h e e l o c ktd 等【2 5 j 提出将硫化后的脱硫剂放在1 0 0 0 - - 1 1 0 0 空气气氛下再生，其再生机理是在脱硫剂外表面的c a s 先被氧化为c a s 0 4 ，生成的 c a s 0 4 覆盖在脱硫剂表面而形成坚硬的外壳阻止0 21 f i j 内部扩散，然后再用c o 或h 2 等还 原性气体将c a s 0 4 还原为c a o ，使0 2 进一步向内扩散。如此循环几次脱硫剂便可完全再 生。v a ndh 等 2 6 1 提出了在6 0 0 - - 7 0 0 * c 下用s 0 2 进行再生，s 0 2 - 苗 先将c a s 部分氧化生成 c a s 0 4 和单质s ，然后将剩下的c a s 芹f f 氧化生成的c a s 0 4 的混合物在11 0 0 - - + 1 2 0 0 下反应 得到c a o 和s 0 2 。研究表明，在几次硫化一氧化一再牛循环过程中，脱硫剂有稳定吸收 硫的能力。另外，对c a c 0 3 的直接硫化反应进行了研究，发现c a c 0 3 较c a o 更易与h 2 s 反应。但由于c a c 0 3 在高于7 5 0 时易烧结，严重抑制了硫化反应的进行。从经济利益 考虑，c a c 0 3 作为高温煤气脱硫剂进行直接硫化不可行。为迸一步了解氧化钙脱硫剂的 反应机理，d ed i e g olf 等【2 7 】研究y h e s 和c 0 2 在不同压力和不同温度下与石灰石的反应 机制。研究发现，当实验在c a c 0 3 的分解温度下进行时，分解反应和硫化反应可同时进 行。这时，由于不同脱硫剂的分解反应速率、硫化反应速率和直接硫化反应速率不同， 使反应过程的机理也不相同。用石灰石作为高温煤气脱硫剂时，要求反应在远离分解平 衡的条件下进行，以保持c a c 0 3 能够快速充分分解，一般反应温度应高于分解温度约5 0 。在低温下，当c 0 2 和h 2 s 同时存在时，会抑制分解反应的发生，降低石灰石的利用 率。李彦旭等幽】对钙铁复合金属氧化物的硫化和再生性能进行了研究。结果发现，当 ( f e 2 0 3 ) ：( c a o ) = 1 ：1 时，硫化和再生性能最佳。脱硫剂用h 2 0 q ) 和0 2 再生先后有h e s 和s 0 1 2 6 上海大学硕士学位论文 逸出，并有单质s 生成。连续三次脱硫一再生循环运行稳定，硫容量逐渐增大，脱硫效 率和机械强度逐渐提高，说明钙铁氧化物脱硫剂具有良好的脱硫一再生性能。 为提高钙氧化物的机械性能，a k i f ijtt 等1 2 9 j t ：发y c o r e i n - s h e u 脱硫剂并考察了其 机械性能。将机械性能较差的活性组分c a o 粉末制成小球作为核，然后在其外层裹一层 机械性能好的多孔的惰性物质( 如硅酸盐水泥或铝酸钙水泥) 以增加其机械性能。研究结 果表明，常温下该外壳机械性能较好，但将其加热到脱硫温度时，抗磨损性能下降，尤 其是以硅酸盐水泥为外壳的脱硫剂。该脱硫剂中，核中含质量分数2 0 的铝酸钙，壳中 含质量分数4 0 的铝酸钙且壳厚度为0 4 m m 时，脱硫剂具有最佳的抗磨损能力和吸收硫 的能力。 1 3 4 氧化铜基脱硫剂 氧化铜基脱硫剂在高温煤气净化过程中，因其高硫容、优良的反应性能及良好的空 气再生能力而表现出潜在的发展前景。但是c u o 在还原气氛中容易被还原为单质铜， 氧化铜的脱硫精度与单质铜相比，前者约为后者的1 0 倍，但是氧化铜基脱硫剂与h 2 s 反应会生成致密的c u s 包裹，阻止反应气体向颗粒内部的进一步的扩散，因此限制了 铜的利用率。k ) 的伽l i 【3 研究发现：如果将c u o 担载在沸石或者二氧化硅等酸性载体上， 在6 0 0 c 下进行脱硫可以大大提高c u 的利用率和脱硫精度，因为c u o 均匀分布在载体 的表面，从而保证活性中心与h 2 s 分子的充分接触反应。 与单质铜相比，c u o 和c u 2 0 具有更佳的脱硫性能，因此在脱硫过程中为了保持 c u 2 + 和c u + 氧化态，人们对氧化铜与其他金属氧化物复合的脱硫剂体系进行了大量的研 究p 1 3 2 , 3 3 1 ，比如c u - f e - o , c u - a l - o ，c u - f e - a 1 - o 等体系。这些氧化物的还原速率远远低于 纯氧化铜的还原速率，这是由尖晶石结构的稳定性及其较低的动力学决定的。在所有的 复合体系中，c u - c r - o 具有最好的热力学稳定性以及最低的还原动力学速率，而且在 6 5 0 c 7 0 0 。c 温度区间，混合物c u 2 + 和c u + 氧化态可以将硫化氢浓度降到几个p p m 以 下。 s e n ay a s y e r l i 等人湖在有氢气和无氢气条件下对氧化铜、c u v 和c u - m o 混合氧化 物的高温脱硫性能做了对比实验研究。实验在固定床反应器中进行，脱硫温度为 3 0 0 7 0 0 。c ，脱硫气体为含1 h 2 s 的h e 气。结果表明，随着温度的升高，脱硫剂保 - 7 上海大学硕士学位论文 持最高脱硫精度的时间减少，但是穿透曲线大致相同。当脱硫气体中无氢气存在时，会 有大量的s 0 2 生成；当脱硫气体中有氢气存在时，会产生大量的水蒸汽，这表明氢气与 c u o 的结合能力要优于硫化氢和c u o 的结合能力。 1 3 5 氧化锰基脱硫剂 大量的研究结果表明，氧化铁基脱硫剂、铁酸锌、钛酸锌以及氧化铜基脱硫剂，用 于还原气氛中时，金属氧化物被还原成金属态或者形成金属碳化物，影响了脱硫剂的硫 容量和机械强度。而m n o 是锰的氧化物中最稳定的一种形态，因此氧化锰基脱硫剂是 一种极具潜力的高温脱硫剂。与z n o 相比，虽然氧化锰基脱硫剂的脱硫精度较低，但 是它与h 2 s 的反应速率是z n o 与h 2 s 的反应速率的4 倍。 候相林等【3 5 】曾研究过载体对二氧化锰高温脱硫过程的影响。他们指出产物层扩散是 影响金属氧化物高温脱硫性能的重要因素。将二氧化锰分散在a 1 2 0 3 、z r 0 2 等载体上可 以减弱产物层扩散的影响，从而可以使脱硫剂得到充分应用，并可以提高硫容量和脱硫 精度。当二氧化锰被还原为低价的氧化锰时脱硫效果更好，出口硫化氢浓度可以从 4 0 p p m 降到1 0 p p m 。 t z u - h s i n gk o 等人 3 6 1 采用共沉淀法在s i 0 2 、z r 0 2 及y - a l z 0 3 的基体上负载z n 和 m n 制备了脱硫剂，在温度范围5 5 0 - - 一7 0 0 c 内，此脱硫剂具有很好的脱硫性能。锰的加 入抑制了z n 的挥发，随着脱硫气氛中氢气含量的增加，脱硫剂的有效利用率不断下 降，但随着一氧化碳气体含量的提高，脱硫剂利用率逐渐提高。作者通过提出一种脱硫 剂脱硫的衰减模型，成功揭示了脱硫剂脱硫性能衰减的规律。 b a k k e r 等 3 7 j 研制出在高温条件下使用的具有较高硫容量的氧化锰基脱硫剂。该脱硫 剂最高硫容量可达到2 0 9 1 0 0 9 ，作为活性组分的m n h l 2 0 4 脱除了大部分的硫化氢气 体，最高脱硫精度为5 p p m 。在8 5 0 。c 下经过11 0 次脱硫一再牛循环的实验结果表明， 高温条件下脱硫再生循环过程中脱硫剂的脱硫性能没有明显恶化。 张金昌等p 8 】对丫- a 1 2 0 3 负载m n - f e 脱硫剂进行了较为深入的研究。研究结果显示， 这种脱硫剂作为高温煤气脱硫剂具有较好的脱硫性能，其最佳的硫化温度为5 5 0 c ，并 且在7 0 0 。c 、氧气含量低于1 0 8 3 、空速为2 0 0 - - 3 0 0 h 1 的再生条件下，脱硫剂能够再生 完全。而且脱硫剂的机械性能稳定，在实验中没有观察到活性组分损失的现象。进一步 - 8 - 上海大学硕士学位论文 的实验研究表明，小颗粒脱硫剂的脱硫反应主要为化学反应控制，大颗粒脱硫剂的脱硫 反应主要为扩散控制。 m n o 单独使用时出口硫化氢浓度一般在1 0 0 - - 2 0 0 p p m 而c u o 虽然具有很有利的 热力学性质，可将硫化氢降至1 0 p p m 以下，但是其在还原性气氛下易被还原为脱硫热 力学不利的单质铜，因此可以将硫化速率快且性质稳定的m n o 与热力学有利的c u o 结 合起来制备性能优异的脱硫剂。 g a r c i a 等 3 9 , 4 0 , 4 1 ，4 2 】在固定床反应器中对添加氧化铜的氧化锰基脱硫剂的脱硫和再生 性能进行了一系列的实验研究。他们通过在氧化锰中添加氧化铜等金属氧化物来提高氧 化锰基脱硫剂的脱硫性能，并指出氧化锰中加入氧化铜可以提高脱硫剂的反应速率和脱 硫精度。当m n ：c u 和m n ：z n 的摩尔比均为1 ：0 1 时，在9 5 0 下烧结6 h 后的脱硫剂具 有最佳的脱硫性能，使用的硫化气氛为模拟r k w 煤气，再牛使用的气氛为高纯空气。 研究结果表明，在脱硫温度为6 0 0 ，再生温度为6 8 0 时，锰铜摩尔量之比为1 6 ：1 的 脱硫剂有更好的脱硫效果和再生性能，经过5 次脱硫再生循环后脱硫效率变化很小。经 再生后脱硫剂的脱硫效率几乎恢复到新鲜脱硫剂的水平，并且在连续的8 1 6 次循环过 程中脱硫剂的脱硫效率几乎未下降。因此，选择大于6 8 0 的再生温度可以明显提高脱 硫再生性能。 ， 1 3 6 氧化铈基脱硫剂 氧化铈基脱硫剂作为新一代的脱硫剂，近年来受到人们广泛的关注，它克服了氧化 锌基脱硫剂只能在较低温度及还原性气氛下使用的不足，是一种比较有发展前景的脱硫 剂。c e 0 2 具有面心立方结构，在还原性气氛中，c 一可被还原为低价，还原态的铈可 由非计量的铈氧化物c e o n ( n 2 ) 表示。还原态的氧化铈具有更佳的脱硫性能，正是这 一特殊性质使c e 0 2 可被用于高温煤气脱硫。此外，c e 0 2 高温煤气脱硫剂的预还原是脱 硫前的一个很重要的步骤m 。 鲁勋等【4 5 】对p d a 1 2 0 3 催化剂的加氢脱硫性能进行了研究。研究表明，与p d a 1 2 0 3 相比，p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂对噻吩类硫化物的吸附能力有了很大幅度的提高，c e 的氧 化物( 特别是c e 2 0 3 ) 对噻吩类硫化物的吸附能力强，p d c e 0 2 a 1 2 0 3 是性能优良的脱硫 剂。 9 上海人。硕十学 t 论文 s e n ay a s y e r l i t 4 6 性固定眯反应器中对不同c e m n 摩尔比及纯的c e 0 2 脱硫剂进行了 脱硫对比实验。实验结果表明，m n 的加入对氧化铈基脱硫剂硫容量的增加至关重要， 其j ：同c e i v l n 胯尔比的脱硫参数见表1 _ 2 ，脱硫剂穿透曲线如图l - 2 所示。当 c e ：m n - 1 ：3 时( 摩尔比) ，脱硫荆具有较佳的脱硫及再牛性能，通过1 0 次硫化再牛循 环后脱硫剂的脱硫性能没有f 降( 见罔l - 3 ，1 1 4 ) ，冉q - 过程中产生的9 0 硫转化为单 质硫。并且在6 0 0 c 下，c ez m 1 1 3 脱硫剂与z n m n ，v m n 及f e m n 相比，具冉更佳的 脱硫性能。 一一一 ? ? j 目 口2 j? i 1 c0 - - h 02 04 06 08 c t m i n 幽l - 2 不同c e m n 摩尔比的脱硫穿透曲线 1 0 ? i 黧黧 上海大学硕十学位论文 t r a i n 图1 3c c l m a 3 脱硫剂1 0 狄循环的穿透曲线 图1 - 4c e i - m n 3 脱硫荆1 0 次循环的再生硫容量 o o 0 o 0 0 0 0 _c。丑lo口口日=一um日u co；c_芷l=生=计 上海大学硕士学位论文 表1 - 2 在6 0 0 ( 2 ，1 h 2 s + 1 0 h 2 条件下，不同c e m n 摩尔比的脱硫性能参数 y m d m gz e n g 等 4 3 , 4 4 1 对c e 0 2 高温煤气脱硫剂进行了较为深入的实验研究。脱硫剂 是由c e 0 2 和高纯f - 2 0 a 1 2 0 3 混合制成的。实验结果表明，低价态的铈有利于将硫化氢 脱除到更低的水平，同时在高温、强还原性气氛下，c e 0 2 首先还原成c e o n ( n 1 6 0 0 0 h 1 的条件下，可以限制脱硫剂表面的硫化反应速率，且此时的表面吸附是 完全可逆的，即可以完全再生。再生空速选取 8 0 0 0 0 h 1 时可以抑制硫酸盐类的生成， 并且可以缩短完全再生所需的时间。实验给出了预还原条件：温度为8 0 0 ，还原气体为 5 0 h 2 、1 0 h 2 0 和4 0 h e 气，空速s v = 8 0 0 0 0 h 1 ；脱硫条件：温度为8 0 0 。c ，硫化气 - 1 3 上海大学硕士学位论文 体为o 1 h 2 s 、5 0 h 2 、1 0 h 2 0 和3 9 5 h e ：再牛条件为：8 0 0 c ，3 0 2 - 9 7 h e ，空 速s v = 8 0 0 0 0 h 1 。在两种空速条件下( s v = 1 6 0 0 0 h 1 和8 0 0 0 0 h - 1 ) 脱硫精度达到3 0 p p m 。 添加氧化镧的氧化铈基脱硫剂的硫容量是纯c e 0 2 脱硫剂的2 倍，而加入i i y , 4 c u o 的 c e 0 2 脱硫剂硫容量相比于纯氧化铈脱硫剂却有所下降。 高春珍 4 9 , 5 0 在其硕士学位课题中对c e 0 2 高温脱硫性能也进行了实验研究。并在各 种实验条件下做了一系列高温脱硫对比实验。脱硫实验温度为8 0 0 。c ，进口硫化氢浓度 为3 0 0 0 p p m 、进口总流量为5 0 0 m l m i n ，脱硫剂的穿透时间为8 0 m i n 。研究结果表明， 脱硫反应随着空速不断降低，脱硫效率随之升高。煤气中所含的水分及反应产生的水蒸 气对脱硫剂的还原与脱硫有抑制作用，预还原对提高脱硫剂的脱硫效率至关重要，随着 还原时间的延长，还原温度的提高，脱硫剂的脱硫效率得到了提高。同时，研究发现脱 硫剂的粒度对脱硫效率的影响很大，粒度小的脱硫剂脱硫性能优于粒