（钢铁冶金专业论文）铁水预脱磷过程中喷枪烧损的实验研究.pdf

n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 。j1、jj 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：珠i 勾 日期： 矿吕7 多 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年d一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：年丹】 签字日期：妒彦76 导师签名：旮暑叫 签字日期：矽- 占7 7 c ? l 、 l 0 东北大学硕士学位论文摘要 铁水预脱磷过程中喷枪烧损的实验研究 摘要 铁水预处理脱磷技术是钢铁工业中有效降低钢中磷含量的一种重要方法。但 是，铁水预处理脱磷时泡沫渣严重、铁损大、喷枪烧损过快等问题影响了生产的 顺行和增加了生产成本。所以开展铁水预脱磷工艺喷枪烧损的研究具有重要意义。 本文通过在实验室模拟铁水预处理条件，进行喷粉脱磷实验，研究铁水预处 理脱磷条件下喷枪的烧损情况及其影响因素，得到的主要结论如下： ( 1 ) 通过比较不同气氛下的喷粉脱磷工艺，认为采用氩气载送f e 2 0 3 和c a o 进行 脱磷是比较合理的工艺，且对喷枪的烧损较低。 ( 2 ) 铁水温度对喷枪烧损速度的影响较小。铁水中的氧势是影响喷枪烧损速度 的主要因素，铁水中的氧势越高，氧化反应越剧烈，喷枪烧损就越快。 ( 3 ) 采用气体载送粉剂进行脱磷处理时，采用较大气压、大流量的喷吹工艺， 可以使喷嘴附近的高温区远离喷嘴，减缓喷枪烧损。 关键词：铁水预处理；脱磷；喷粉；喷枪；烧损 i i p j m a n yp r o b l e m sw i t ht h ed e p h o s p h o r i z a t i o nh o tm e t a lp r e t r e a t m e n ts u c ha sm o l t e ni r o n s l a gb u b b l i n gd r a s t i c a l l y ，i r o nl o s s ，l a n c eb u r n i n gi s s u e s ，w h i c hi m p a c to nt h e p r o d u c t i o nl i n ea n dw i t ht h ei n c r e a s ei np r o d u c t i o nc o s t s s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p t h en e w d e p h o s p h o r i z a t i o nt e c h n o l o g yt os o l v et h e s ep r o b l e m s t h i se x p e r i m e n ts i m u l a t e so fh o tp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n si nt h el a b o r a t o r y ， s p r a y i n gt h ep o w d e r si n t ot h e h o tm e t a l t h el a n c e sb u r n i n gi ss t u d i e do nt h eh o t m e t a lp r e t r e a t m e n td e p h o s p h o r i z a t i o nc o n d i t i o n s g i v i n gt h es o l u t i o no fh o tm e t a li n t h ec o u r s eo fd e p h o s p h o r i z a t i o nl a n c eb u r n i n gs e r i o u si s p r e p a r e df b rd e v e l o p i n gt h e n e wd e p h o s p h o r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n ga rt r a n s f e rf e 2 0 3a n dc a oi n t ot h eh o tm e t a lt od e p h o s p h o r i z ei sm o r e r e a s o n a b l e c o m p a r e d d if f e r e n t a t m o s p h e r eu n d e r t h ed u s t i n g d e p h o s p h o r i z a t i o n p r o c e s s ，a n dt h eb u r n i n go ft h es p r a yl a n c ei sr e l a t i v e l yl o w s ou s i n gt h en o n - o x i d a t e dg a st ot r a n s f e rp o w d e rf - 0 rd e p h o s p h o r i z i n gt h eh o tm e t a lc o u l db eu s e df o r t h en e wd e p h o s p h o r i z a t i o nh o tm e t a lp r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ( 2 ) t h et e m p e r a t u r eo fh o tm e t a ll i t t l ee f 琵c t so ns p e e do fb u r n i n gl o s so fl a n c e t h ep o t e n t i a l l e v e lo fo x y g e ni nt h em o l t e ni r o ni st h em a i nf a c t o ri m p a c t st h es p e e do f b u r n i n gl a n c e t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw i l lb ed r a m a t i cw i t ht h eh i g ho x y g e np o t e n t i a l l a n c ef a s t e r d e p h o s p h o “z i n gt h eh o tm e t a l ， ，a sf a ra sp o s s i b l e ，w i l lm a k et h e n o z z l e ，w h i c hc a ns l o wt h el a n c e i nt h en e w d e p h o s p h o r i z a i n gh o t ， ， m a t a l t e c h n o l o g y k e yw o r d ：h o tm e t a lp r e t r e a t m e n t ；d e p h o s p h o r i z a t i o n ；i i l j e c t i o n ；l a n c e ；b u r n i n gl o s s i v 和 t 一 i - 2 1 引言3 2 2 钢铁冶炼工艺中脱磷技术的发展及应用3 2 2 1 铁水脱磷技术发展及应用一4 2 2 2 转炉脱磷技术的发展及应用1 l 2 2 3 钢水炉外脱磷技术的发展及应用1 2 第3 章理论分析1 4 3 1 前言1 4 3 2 热力学条件分析1 4 3 3 动力学条件分析1 8 3 3 1 单个液滴上反应速率的控制环节1 8 3 3 2 单个金属液的传质1 9 3 3 3 宏观动力学2 0 第4 章实验2 2 4 1 实验方案2 2 4 2 实验准备2 2 4 2 1 主要实验设备2 2 4 2 2 实验原料2 3 4 3 实验装置2 5 4 4 实验步骤2 6 4 5 热态实验过程中细节问题一2 7 第5 章实验结果及讨论2 8 5 1 非氧化气氛下的喷粉脱磷实验结果及讨论2 8 v ，f 东北大学硕士学位论文 目录 5 1 1 非氧化性气氛下的喷粉脱磷实验结果2 8 5 1 2 非氧化性气氛下的喷粉脱磷实验现象的描述2 9 5 1 3 非氧化性气氛下的喷粉脱磷实验结果分析及讨论一2 9 5 2 氧化性气氛下的喷粉脱磷实验结果及讨论3 3 5 2 11 3 5 0 时喷粉脱磷实验结果一3 3 5 2 21 3 5 0 时喷粉脱磷实验现象的描述3 4 5 2 31 3 5 0 时喷粉脱磷实验结果讨论及分析3 4 5 2 41 2 6 0 时喷粉脱磷实验结果3 7 5 2 51 2 6 0 时喷粉脱磷实验现象的描述3 8 5 2 61 2 6 0 时喷粉脱磷实验结果讨论及分析3 8 5 3 氧化性气氛下温度对喷枪烧损的影响4 2 5 3 1 实验4 2 5 3 2 实验结果及讨论4 2 第6 章结论4 5 参考文献4 6 致谢51 v i 东北大学硕士学位论文 第 1 1 引言 近2 0 年来，随着汽车、石油、 户对高强度、高韧性、高抗应力腐 益严格，世界各国都在努力降低钢 致断裂钢和部分厚板用钢，除了要 o o l 或o 0 0 5 ，超低磷钢则要求 产成本和实行少渣炼钢，也要求铁水磷含量小于0 0 1 5 。近年来随着全球铁矿石 价格上涨，迫使国内各个钢铁公司越来越重视国内铁矿石的开采利用，但是国内 铁矿石大部分磷含量都偏高，所以开发高磷铁矿石的选矿及冶炼过程中的脱磷技 术显得尤为重要了。另外，随着国内钢材市场日趋饱和，各大钢铁公司对开发高 性能的优质钢以打破国内钢材市场格局及打入国际市场越来越重视，而低磷钢的 生产是开发出优质钢种的先决条件之一。因此，钢铁冶炼中的脱磷技术再次成为 越来越重要的课题，逐渐引起各大钢铁公司的重视【l ，2 】。 在钢铁冶金工艺过程中，脱磷可以从炼钢工艺的各个环节入手，尽可能降低 钢中的磷含量。过去数十年里，冶金工作者对降低钢中磷含量进行了大量的试验 研究，得到的各种脱磷方法已用于生产实践，使钢中磷含量达到很低的水平。控 制磷的手段有铁水预处理脱磷、b o f e a f 氧化脱磷( 转炉炉内脱磷) 、精炼脱磷( 出 钢后钢水的脱磷) 等。其中，研究最多的是氧化脱磷。日本冶金工作者对铁水预 脱磷的大量研究，给高磷铁水冶炼低磷钢带来方便，精炼脱磷也是利用氧化脱磷 原理。一般在脱硫之后，再营造氧化气氛进行脱磷，或者采用特殊的脱磷剂n a 2 c 0 3 进行处理。还原脱磷是针对不锈钢冶炼提出的，在强还原性气氛下采用钙合金脱 除铁水中磷，对还原脱磷研究比较深入的也是日本【3 4 】。 中高磷铁水炼钢一直是国内某些钢铁厂的冶炼特点。由于铁水高磷的固有特 性，使得冶炼过程渣量大、泡沫渣严重、溢渣、铁损多、冶炼时间长、炼钢辅料 消耗多、氧枪烧损严重和更换频繁。尤其是低磷钢和超低磷钢稳定性生产还达不 到要求。因此，有必要进一步拓宽思路，从钢铁生产尤其是炼钢的全流程考虑， 根据国内外中高磷铁水冶炼普通钢和一般铁水冶炼低磷钢的生产实践经验，为保 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 证转炉的生产节奏、降低辅料消耗和铁损，对铁水进行脱磷预处理是解决中高磷 铁水问题的首要选择【4 ，5 1 。 1 2 研究目的及意义 针对国内某钢铁厂的中高磷铁水氧化脱磷过程中渣量大、溢渣严重、铁损多、 喷吹氧枪烧损过快及更换频繁影响该厂的生产进度，增加了生产成本及阻碍低磷 钢种的开发等问题，研究提高喷枪的使用寿命，降低生产成本，制定合理的铁水 预处理脱磷冶炼工艺，实现少渣冶炼，为铁水底吹喷粉脱磷工艺的开发提供理论 依据及参考。 1 3 研究内容 本课题是以国内某钢铁公司中高磷铁水氧化脱磷冶炼工艺为背景，对中高磷 铁水进行喷粉脱磷实验，研究的内容有： ( 1 ) 考察铁水氧化脱磷过程中氧枪的烧损及其影响因素，为制定合理的喷吹工 艺制度提供理论依据。 ( 2 ) 考察两种气氛下不同喷吹模式的铁水脱磷效果，并研究提高氧枪寿命、实 现少渣冶炼的合理工艺。 ( 3 ) 考察脱磷工艺制度、氧枪设计等因素对铁水底吹喷粉脱磷工艺影响。 ( 4 ) 考察刚玉材质喷枪的烧损情况及其影响因素，为开发铁水底吹喷粉工艺的 提供理论依据。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 引言 冶炼炼钢生铁时，生铁中的磷可作为炼钢过程中的发热剂。冶炼铸造生铁时， 生铁中的磷能改善铸造铁的流动性，有利于提高浇铸质量。磷在炉料中主要以磷 酸钙( ( c a o ) 3 p 2 0 5 ) 、蓝铁矿( ( f e o ) 3 p 2 0 5 】8 h 2 0 ) 的形态存在6 1 。磷酸钙在 1 2 0 0 1 5 0 0 被碳还原，其反应式为： ( c 剁o ) 3 p ! 0 5 + 5 c = 3 c a o + 2 p + 5 c o ( 2 1 ) 在有s i 0 2 存在时，可加速磷酸钙的还原： 2 “c 剁o ) 3 p ! 0 5 ) + 3 s i 0 2 = 3 ( ( c 纠o ) 2 s i 0 2 ) + 2 p ! 0 5( 2 2 ) 袅i + )2 p 1 0 5 + 1 0 c = 4 p + l o c o( 2 3 ) 2 “c 剁o ) 3 p ! 0 5 ) + 3 s i 0 2 + 1 0 c = 3 ( ( c 剁o ) 2 s i 0 2 ) + 4 p + 1 0 c o( 2 4 ) 还原出来的p 与f e 结合生成f e 3 p 和f e 2 p 等化合物并放出热量，因此有铁存在时 也有利于磷的还原。蓝铁矿脱水后比较容易还原，在9 0 0 时用c o 作还原剂( 用h 2 则为7 0 0 ) ，磷就可以还原出来，到1 10 0 1 3 0 0 时，还原进行得很完全。 而矿石中的磷在选矿和烧结过程中不易除去。所以，在高炉冶炼过程中，磷 几乎全部进入生铁。因此，脱磷是在高炉出铁后的铁水预处理及钢水炉外精炼等 冶炼生产中完成的。 2 2 钢铁冶炼工艺中脱磷技术的发展及应用 早在2 0 世纪7 0 年代末期至8 0 年代初期，为了生产低磷、超低磷钢种的冶炼， 日本各大钢铁公司相继开发了铁水罐或混铁车铁水三脱技术( 脱硅、脱磷、脱硫) ， 并均已投入工业化生产。由于当时铁水罐或混铁车脱磷尚存在一些问题，日本一 些钢铁企业于2 0 世纪9 0 年代后期有根据本厂具体条件，相继开发了转炉脱磷工艺， 并在日本钢管福山厂一、二炼钢车间、新日铁君津二炼、住友金属和歌山厂采用， 称之为s r p 工艺( s i m p l er e 6 n gp r o c e s s ) 7 ，引。 随着钢铁冶金技术的发展，各个国家钢铁公司对脱磷技术的重视，对钢中磷 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 含量的控制可以从钢铁冶金过程中的各个环节进行严格控制，如：严格控制入高 炉原料的磷含量、钢铁冶炼过程中的脱磷处理、各种钢铁冶炼使用的辅助原料的 磷含量控制等。而在冶炼过程中，目前开发并应用于工业生产中的脱磷技术主要 是炼钢工艺的中的三个环节：铁水预处理脱磷、转炉炉内脱磷、出钢后钢水脱磷， 尽可能降低钢中的磷含量【9 1 。 2 2 1 铁水脱磷技术发展及应用 所谓铁水预处理，是指铁水兑入炼钢炉之前对其进行脱除杂质元素或从铁水 中回收有价值元素的一种铁水处理工艺。铁水预处理分为普通铁水预处理和特殊 铁水预处理两类。普通铁水预处理包括铁水脱硅、脱硫和脱磷( 即“三脱 ) 。特殊 铁水预处理是针对铁水中的特殊元素进行提纯精炼或资源综合利用而进行的处理 过程，如铁水提钒、提铌、提钨等【1 0 】。 铁水预处理工艺兴起于2 0 世纪7 0 年代，其工艺源于欧洲，后在日本得到极大 发展。开发期间，仅作为避免出现号外铁水的补救措施而用于生产。目前，铁水 预处理和钢水炉外精炼己成为5 0 年来钢铁工业迅速发展起来的两项重要工艺技 术。随着钢铁生产的技术进步，逐渐发展成为对完善和优化整个钢铁生产工艺流 程，确保节能降耗，优质高效，总体目标得以全面实现的不可缺少的独立工艺环 节。铁水预处理工艺在日本、欧美等国家发展迅速，处理量基本在7 0 8 0 以上， 有的企业己达1 0 0 。其中日本“三脱”技术发展最快，应用最广泛。我国铁水预 处理起步较晚，但近年来发展很快，宝钢、太钢等分别建成了“三脱预处理设 备，鞍钢、武钢等多家企业都建成了铁水预脱硫、预脱磷设备【1 1 。15 1 。 低温有利于脱磷，且碳磷相互作用可以提高磷活度，因此，铁水脱磷条件优 于钢水。常用的铁水脱磷剂碱度高、氧化性强。采用铁水预处理脱磷技术( 包括脱 硅、脱磷、脱硫的三脱技术) ，既可减轻转炉脱硅、脱磷任务，实现少渣或无渣炼 钢，大大改善转炉炼钢的技术经济指标，又为经济地冶炼低磷硫优质钢、实现全 连铸、连铸连轧、热装热送提供了技术保障。根据钢种的需要，铁水预处理可将 w p 脱至0 0 1 0 0 3 。 2 2 1 1 铁水脱磷工艺 为了减轻转炉冶炼负担、实行少渣冶炼、加快生产节奏以及生产洁净钢，8 0 年代以来许多冶金工作者致力于研究铁水的预处理脱磷问题，相继开发了各种铁 水预处理脱磷工艺。铁水脱磷预处理工艺，从熔剂加入方式上分有两种：一种是 喷粉法，即用氮气或空气作载气，用浸没喷枪将粉剂喷入熔池底部；另一种是底 一4 - 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 部吹气法，即将熔剂加在铁水表面，炉底通过透气砖吹n 2 搅拌【3 ，8 ，1 6 1 8 】。 根据所用容器的不同，铁水预处理脱磷工艺可以分为三类：一种是在高炉出铁 沟或出铁槽内进行脱磷；一种是在铁水包或鱼雷罐车中进行预脱磷，如日本新日 铁的o r p ，住友的s a r p 预处理工艺，我国太钢二炼钢厂2 0 世纪8 0 年代引进住 友主体设备建成的铁水罐喷吹三脱工艺( 1 9 8 8 年6 月投产) ，宝钢二炼钢厂2 0 世纪 9 0 年代引进川崎水岛厂主体设备建成的混铁车喷吹三脱工艺( 1 9 9 8 年3 月投产) ； 第三种是在专用转炉内进行铁水预脱磷。这三种方法在工业上均得到了实际应用。 但由于在鱼雷罐车和铁水包中脱磷存在一些问题，许多厂家纷纷研究在转炉内进 行脱磷的预处理方法，最早的是在日本神户制钢采用的h 炉，随后新日铁、住友、 日本钢管也纷纷采用了这一技术。与鱼雷罐车内或铁水包内进行的铁水预处理脱 磷相比，在转炉内进行铁水脱磷预处理的优点是转炉的容积大、反应速度快、效 率高、可节省造渣剂的用量，吹氧量较大时也不易发生严重的溢渣现象，有利于 生产超低磷钢，尤其是中高碳的超低磷钢。另外，在转炉内进行铁水预处理时脱 磷剂可以喷粉或块状的形式加入。神户制钢的h 炉和新日铁的l d 0 r p 炉是用喷 粉法加入，其优点是反应速度快，效率高，缺点是需增设喷粉设备，原有设备需 要做较大的改动。日本钢管福山厂和住友的s r p 直接将脱磷剂加入炉内，利用较 强的底吹搅拌，也能达到较好的脱磷效果，但为了化渣良好，需采取相应措施。 韩国浦项公司技术研究所也在3 0 0 t 和1 0 0 t 的复吹转炉上进行了铁水脱磷预处理实 验，研究了该过程中铁水成分的变化，认为在浦项第二炼钢厂采用t d s ( t 0 p d e s u l p h u r i z a t i o n ) 脱硫预处理的情况下，适于在转炉中进行铁水脱磷预处理。经脱 磷后的铁水可用来生产w p 】 o 0 0 4 的超低磷钢。 目前国内也面临类似的情况，故在新建成或改建预处理脱磷装置的时候，应考 虑到这一发展趋势，对此进行研究，并结合自身的情况加以利用，从而达到经济 而高效地大批量生产低磷钢的目的。 2 2 1 2 铁水脱磷原理 在铁水温度下，由于铁水中的磷不能直接氧化成p 2 0 5 气体而去除，而是首先 氧化成p 2 0 5 ，然后与强碱性氧化物结合成稳定的磷酸盐而从铁水中去除。因此， 在实际铁水预脱磷过程中，要有效地脱去铁水中的有害杂质磷，首先要有适当的 氧化剂将溶解于铁水中的磷氧化，然后采用强有力的固定剂，使被氧化的磷牢固 地结合在炉渣中【l 引。 铁水预处理脱磷过程中的氧化剂分为气体氧化剂和固体氧化剂两种形式。气体 氧化剂主要为工业用氧和压缩空气中的氧，固体氧化剂主要是以f e 2 0 3 为主要成分 5 - 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 的各种物料，如烧结矿、轧钢铁鳞、铁锈屑等【3 1 9 ，2 0 1 。 另外m n 0 2 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 也是较强的氧化剂。大谷正康于1 3 5 0 对比了m n 0 2 、 f e o 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、c a s 0 4 等的氧化性，认为f e 2 ( s 0 4 ) 3 、m n 0 2 、c a s 0 4 等都有着比 f e o 好的氧化性。f e 2 ( s 0 4 ) 3 是钢厂酸洗废钢中的成分，当然也可以加以利用。但 从成本和来源考虑，一般采用轧钢铁鳞或烧结矿，如我国宝钢铁水预处理脱磷的 氧化剂为f e 2 0 3 含量大于7 5 的烧结矿。另外，铁水中的氧除来自固体氧化剂外， 还有一部分来自气体氧【2 1 1 。铁水中元素氧的理论供氧量，根据元素的脱除率可按 下式2 5 计算： q = 1 7 5 c 】+ 7 s i 】+ 1 4 计m n 】+ 7 7 p 】- o 1 4 4 形 ( 2 5 ) 式中，q 为理论供应量( n m 3 t h m ) ，w 为铁矿石用量( t ) 。氧利用率按8 0 计算， 根据实际情况再调整，则总供应量为q t = q 0 8 n m 3 t h m 。同时此文献对供氧强度 也做了研究，结果表明，供氧强度大时脱磷率高，但脱碳率也随之增大，当供氧 强度控制在1 5 n m 3 m i i l t 左右，而不大于1 8 n m 3 m i n t 时，可在脱碳率不高的情 况下达到较高的脱磷率。 铁水脱磷中常用的固定剂( 碱性氧化物) 主要有苏打系和石灰系两种【2 2 。2 4 1 。 苏打是最早用于铁水脱磷的材料，虽然脱磷能力很强，但处理铁水时产生大量 钠蒸气，不仅钠损失高，而且造成严重环境污染以及对耐材和设备的腐蚀，处理 过程铁水温降较大，且价格较高，因此苏打系熔剂多和石灰系结合起来使用。石 灰来源广，价格低。并与硫及磷的氧化物有很强的结合力，是钢铁冶金中广泛应 用的造渣材料。石灰渣系用于铁水预处理脱磷，有两种情况。一是只能脱磷，不 能脱硫，需另安排铁水预处理脱硫的工序；一是可以同时脱p 脱s 。前者是钢铁 冶炼中常用的传统渣系，如利用转炉渣进行铁水脱磷的c a o f e o s i 0 2 渣系，加石 灰、矿石、萤石的c a o f e 2 0 3 c a f 2 渣系。这些渣系都已进行过工业规模的实验。 除了常用的苏打系和石灰系脱磷外，诸如m g o 、m n o 、f e o 等碱性氧化物也 可用于脱磷。但m g o 、m n o 等碱性氧化物不易制取，价格昂贵且用于铁水脱磷时 会引起铁水的锰含量增加等影响。石灰系固定剂在使用时，c a o 的表面与s i 0 2 易 生成钙的硅酸盐，沉积在石灰的表面上，生成致密、高熔点的( 熔点超过2 0 0 0 ) 的复杂化合物( 2 c a o s i 0 2 、3 c a o s i 0 2 等) ，阻碍石灰的进一步渣化溶解，影响了熔 剂脱磷、脱硫的反应速度和脱除率。所以通常需要配以助熔剂助其顺利化渣。但 有文献研究认为2 c a o s i 0 2 配加氧化剂不用助熔剂对铁水脱磷效果也很好。因为 磷有向2 c a o s i 0 2 固相内扩散的趋势，且在其内可高浓度固熔，并且2 c a o s i 0 2 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 烧成后冷却时易粉化为极细小的粉尘，有利于喷射法加入铁水中以快速成渣。 各种常见碱性氧化物的脱磷反应式和么g 口见蓑2 1 【l 们。 表2 1 某些脱磷反应式和彳g t a b l e2 1s o m e g ea n dr e a c t i o nf b r m u l ao f d e p h o s p h o r i z a t i o n 助熔剂主要是某些金属的氯化物和氟化物。助熔剂之所以改变渣相的流动性， 一方面是因为它们本身有着比c a o 低得多的熔点，另一方面它们可以与c a o 作用 形成低熔点的化合物。它们能脱磷的原因是它们能与脱磷产物形成更稳定的化合 物固定在渣相中。从考虑来源、成本和高温稳定性等因素，采用c a f 2 、c a c l 2 或 c a f 2 c a c l 2 作助熔剂是有利的。考虑到我国的资源条件，国内各钢铁厂一般选择 c a f 2 作为助熔剂。但是c a f 2 的使用，会对环境造成危害，国外一些钢铁厂已经限 制了c a f 2 的使用，随着国内环保意识的增强，国内各大钢铁厂正在逐步取消或限 制c a f 2 的使用1 3 ，引。 2 2 1 3 混铁车、铁水罐铁水脱磷工艺及其存在的问题 铁水脱硅、脱磷处理技术为日本在2 0 世纪7 0 年代开发的一项新工艺，同时在 日本各钢铁公司获得了广泛应用并取得了良好效果，它已成为转炉冶炼低磷、极 低磷或超低磷钢的重要手段。由于转炉采用少渣冶炼，转炉冶炼工艺也获得改善， 为提高钢质量和降低转炉生产成本提供了良好条件【2 5 ，2 6 1 。尽管如此，但在一定条 件下，工艺上尚存在一些问题，需在今后进一步改进完善。 ( 1 ) 铁水温降大 从转炉冶炼热平衡条件而言，转炉冶炼热量来自铁水带入的显热及化学热。 东北大学硕士学位论文笫2 章文献综述 当采用铁水脱硅、磷工艺时，由于化学元素的烧损及加入大量脱磷剂致使铁水化 学热及铁水温度降低，因此兑入转炉的铁水温度偏低。以君津厂为例，铁水脱磷 前后温降一般均大于1 0 0 ，1 9 8 4 年1 1 月至1 9 8 5 年1 月君津厂铁水实际温度见表2 2 。 表2 2 铁水脱磷前后成分及温度变化 t a b l e2 2t h ec h a n g eo fc o m p o n e n ta n dt e n l p e r a t u r eo fh o tm e t a la f t e rd e p h o s p h o r i z i n g 铁水温度从脱磷后至兑入转炉时还要下降3 0 左右，因此兑入转炉铁水温度 仅为1 2 4 0 ，从而给转炉吹炼带来诸多困难。由于热量不足，使转炉炉料中废钢 比大幅度降低，造成吹炼中渣铁粘附氧枪，尤其当冶炼高碳钢时更会感到热量不 足，甚至有时需要外供热源，如喷吹或加入焦碳，以弥补转炉吹炼热量的不足。 ( 2 ) 脱硅脱磷剂消耗量大 当脱磷过程加入氧化剂后，硅与氧的结合能力远远大于磷与氧的结合能力，所 以硅比磷优先氧化。脱磷前必须优先将铁水硅氧化到远远低于高炉铁水硅含量的 o 1 5 以下，磷才能被迅速氧化除去【1 0 】，如图2 1 所示。 w 瞬i 】， 图2 1 硅含量与脱磷速率常数的关系图 f i g 2 1t h eg r a p ho fc h a n g eo fd e p h o p h o r i z a t i o nr a t ew i t ht h ec o n t e n to fs i l i c o n 脱硅剂一般在高炉出铁槽中加入，加入量视高炉铁水原始含硅量及出铁速度 而异。当高炉铁水w 【s i 】在o 3 左右时，脱硅后铁水含硅量为w s i 】0 1 5 时，吨铁 8 - 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 需加入脱硅剂3 0 k g 。 脱磷剂一般在混铁车或铁水罐中加入，加入量视铁水原始含磷量及残留渣量 而异，当铁水含硅量在w s i 】为o 1 5 时，欲将铁水中磷降至w p 为0 0 l 0 0 2 时， 吨铁脱磷剂耗量约为5 0 k g 。 ( 3 ) 铁水供送系统流程复杂 由于采用铁水脱硅、磷技术，使从高炉至炼钢供送铁水的工序有所增加，传 搁时间有所延长，延长时间每次约为2 h 。 ( 4 ) 铁水罐、混铁车装铁水量减少 由于脱硅、磷在铁水罐或混铁车内加入大量脱硅、磷剂，化学反应较为激烈， 为了抑制铁水温降过大，采取吹入部分氧气时喷溅更为激烈，因此需在铁水罐或 混铁车上部留出适当反应空间，从而导致铁水装入量减少，不利于与转炉装入量 的匹配。 ( 5 ) 铁水罐或混铁车内衬的更换 由于铁水脱硅、磷产生大量酸性渣，使内衬侵蚀加剧，原用粘土质内衬已不 能满足要求，一般将内衬改为a 1 2 0 3 s i c c 质耐材，但导热系数较大，使铁水温降 加剧。且a 1 2 0 3 - s i c - c 质耐材价格高，使铁水运输费用有所增加。 鼬 尽管铁水脱磷技术有上述的不足之处，但是铁水脱磷技术的渣量少，易于扒 渣，且投资成本少等优点，也是目前铁水脱磷技术仍为钢铁厂采用的原因。铁水 脱磷技术已在日本一些转炉钢厂获得采用，并取得了良好效果。我国太钢曾于2 0 世纪8 0 年代为冶炼不锈钢引进了铁水罐脱磷技术，近年来s r p 技术在日本一些转炉 钢厂采用，并取得了良好效果，另一些转炉钢厂，根据本厂具体条件仍采用混铁 车或铁水罐进行脱磷。我国一些钢厂是否采用铁水脱磷或采用哪种脱磷工艺应根 据产品方案、铁水供送方式，车间转炉座数和同时吹炼转炉座数，以及炼钢与炼 铁、轧钢生产能力的平衡情况等因素综合分析确定2 6 珊】。 2 2 1 4 用转炉进行铁水脱磷预处理工艺及其发展 由于在鱼雷罐和铁水包中脱磷存在一些无法解决的问题，比如铁水温降大、 喷溅严重等。许多厂家纷纷研究在转炉内进行脱磷的预处理方法，最早的是日本 神户制钢神户厂采用的h 炉，随后新日铁、住友、日本钢管也纷纷采用了这一技术。 2 0 世纪8 0 年代中期，神户制钢开始采用h 炉进行铁水脱磷、脱硫预处理。该工艺分 两步进行：首先在高炉出铁沟用喷吹法进行脱硅处理，产生的脱硅渣用撇渣器除 去，随后将铁水装入h 炉进行脱磷脱硫处理，脱磷时喷吹石灰系渣料，同时喷吹氧 气，脱磷后再喷入苏打系渣料进行脱硫处理，最终铁水进入转炉脱碳。9 0 年代后 9 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 期，日本一些钢铁企业根据本厂的具体条件，又相继开发了转炉脱磷工艺，并在 日本钢管福山厂一、二炼钢车间，新日铁君津冶炼，住友金属和歌山厂获得采用， 称之为s r p 工艺( s i m p l er e f i n i n gp r o c e s s ) 。此工艺与传统工艺路线相比，工艺路线 复杂，采用2 座转炉分别在炉役前半期进行脱碳炼钢( 大约4 0 0 0 炉) ，炉役后半期作 为脱磷炉，2 座转炉交替使用，炉衬寿命约为8 0 0 0 炉。由于采用低磷铁水使转炉吹 炼时间缩短3 m i n 。此外，通过少渣冶炼，使转炉终点控制得到改善，几乎可以实 现无取样直接出钢。从而提高了单座转炉炼钢生产能力、金属收得率、以及转炉 炉衬寿命，降低了生产成本【3 8 ，1 4 椰】。1 9 8 9 年1 2 月新日铁名古屋厂开始在转炉内进 行铁水的“三脱 预处理( l d o r p ) 。处理过程分为两步：把c a c 0 3 从转炉底部吹 入铁水中脱硅、脱磷，以增强搅拌能力，促进脱磷。1 9 9 5 年3 月n k k 福山厂的第三 炼钢厂将转炉改造为脱碳、脱磷兼用炉进行少渣冶炼。在高炉经过脱硅的铁水被 送入转炉型的脱磷炉后，加入块状造渣料，在复吹的条件下进行脱磷操作，加入 的铁水经1 2 m i n 处理，磷可从最初的o 1 0 6 降为0 0 2 5 。2 0 0 0 年新日铁钢研究所开 发出一种新工艺m u l t i r e f i n i n gc o n v e r t e r ( m u r c ) 。处理过程如下：在留有上一炉 脱碳渣的转炉内装入废钢，兑入铁水，然后装入部分助熔剂后即顶吹氧气进行高 速的脱硅、脱磷操作，然后将脱硅、脱磷过程中生成的炉渣从转炉中倒掉7 0 左右， 最后对炉内留下的铁水直接进行脱碳吹炼，留渣出钢，炉内渣用于下一炉脱磷。 m u r c 工艺的特点是由于用的是低碱度的脱磷渣和脱碳渣的热循环，石灰消耗少， 生产成本低。 但是，对于停吹碳有下限限制、且对磷含量有严格要求的钢种来说，由于 m u r c 法的脱磷能力不足，还不能完全省略鱼雷车中进行铁水预处理的方法。因 此，新日铁公司室兰9 厂又开发了名为f m u r c ( f l e x i b l em u r c ) 的工艺，即全部铁 水在脱磷后倒入钢包，以排出炉内全部炉渣，最后将铁水返回转炉内进行脱碳的 方法。采用f m u r c 法后，有可能完全取代在鱼雷车中进行铁水预处理的方法，达 到降低铁水预处理成本、提高鱼雷罐周转率、增加铁水热裕度的目的。而且，减 少了脱碳炉的渣量，实现了少渣吹炼。与m u r c 法相比，渣量约减少了1 5 。 最早开发并应用在鱼雷车内进行铁水脱磷、脱硫预处理的日本新日铁君津厂， 现在己进行改造，采用在铁水包内脱硫、在转炉内脱磷，排渣后进行脱碳的工艺。 与原用的铁水预处理工艺相比，新工艺可提高废钢比、减少渣量和石灰消耗量， 大幅度降低生产成本。韩国浦项公司技术研究所也在3 0 0 t 和1 0 0 t 的复吹转炉上进行 了铁水脱磷预处理试验，研究了该过程中铁水成分的变化。浦项第二炼钢厂采用 t d s 脱硫预处理的情况下，适于在转炉内进行铁水脱磷预处理。经脱磷后的铁水 1 0 东北大学硕士学位论文笫2 章文献综述 可用来生产w p 】小于0 0 0 4 的超低磷钢。8 0 年代末期，中国太钢为冶炼不锈钢引 进了铁水罐脱磷技术；9 0 年代中期，中国宝钢也加快了铁水脱磷预处理的步伐， 宝钢一、二炼钢均先后引进了大型混铁车脱磷技术，于2 0 0 1 年宝钢集团一钢不锈 钢工程中引进了铁水罐脱磷技术，普钢系统中引进了s r p 工艺，均取得较好效果。 总之，与鱼雷罐或者铁水包中进行的铁水预处理相比，在转炉内进行脱磷预 处理的优点是转炉的容积大、反应速度快、效率高，可在较短时间内连续完成脱 硫、脱磷处理。可节省造渣剂的用量，少渣吹炼条件下提高了锰的收得率，吹氧 量较大时也不易发生严重的喷溅现象，有利于生产超低磷钢，尤其是中、高碳的 超低磷钢。所以新建的钢厂和部分老厂也采用了这一技术。在转炉内进行铁水预 处理时脱磷剂有喷粉加入和直接加入两种方式。采用喷粉法加入，其特点是反应 速度快、效率高，缺点是需增设喷粉设备；用直接将脱磷剂加入炉内，利用较强 的底吹搅拌，也能达到较好的脱磷效果，但为了化渣良好，也要采取一定措施。 当然，铁水脱磷预处理工艺的开发和运用也遇到了一些问题。如在处理过程中产 生烟雾大，钠的损失大且污染环境等。国内某厂引进了在鱼雷车中进行脱硅、脱 磷、脱硫处理的工艺，试生产中发现温降较大，吹氧补偿时喷溅又特别严重，鱼 雷车的铁水装入量少，处理时间长而影响生产顺行等，应用情况不理想，仍然需 要根据各厂实际情况加以研究改进。 2 2 2 转炉脱磷技术的发展及应用 由于西欧各国( 法国、德国、比利时、卢森堡等) 的矿石都是高磷矿石，用贝塞 麦法炼出的钢水含磷高达1 2 5 。因此，自从贝塞麦转炉发明以来，各种转炉炼 钢方法的更替都与高磷铁水脱磷问题分不开，可以说正是由于脱磷的需要从而推 动了各种炼钢工艺的进步与发展【3 ，8 ，2 7 ，2 8 1 。转炉中脱磷属于氧化脱磷，在转炉炼钢 过程中，磷氧化形成的p 2 0 5 与碱性氧化物结合形成稳定的磷酸盐，铁液中磷进入 熔渣中。 转炉炼钢过程的脱磷是一个氧化脱磷的过程，保证转炉内的有效脱磷需要要 有合适的供氧制度、造渣制度等。采用合适的供氧制度，保证各期炉渣的合适碱 度和渣中( f e o ) 含量，以达到快速、高效的脱磷。为了更有效的去除钢中磷，在造 渣方式上，根据需要，可由原来的单渣法发展到双渣法，双渣留渣法等操作，在 出钢制度上，采用碱性包衬红包出钢，低温未脱氧出钢，挡渣出钢等措施。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 2 2 3 钢水炉外脱磷技术的发展及应用 随着转炉冶炼技术的进步，转炉出钢时磷含量可以降到很低的水平，有些钢 厂某些钢种可以以w p 为2 0 1 0 6 的磷含量出钢，在出钢时钢水达到了超低磷水平。 但冶炼超低磷钢完全在转炉中进行脱磷，会增加转炉的渣量，增大转炉负荷，提 高成本，甚至达不到某些钢种对磷含量的要求。而现在对低磷钢和超低磷钢需求 量日益增大，有些厂家转炉脱磷还满足不了生产低磷钢和超低磷钢的需求，这样 就有必要在炉后钢包中进行钢水的脱磷处理，寻求合适的钢水炉外脱磷剂和脱磷 工艺就显得非常重要。这方面日本和欧洲国家在2 0 世纪8 0 年代就开始了大量的研 究，我国在2 0 世纪9 0 年代以后也开始了这方面的工作p ，8 】。 目前，钢水脱磷的主要方法有：出钢过程中的加脱磷剂脱磷，利用出钢过程中 的强烈搅拌以及高的氧分压，冲混脱磷；顶渣加喷粉脱磷，通过吹气使得渣金能 够充分混合，达到有效脱磷；出钢后直接将脱磷剂加入钢包中脱磷等方式。脱磷 后要将脱磷渣扒除( 以防止回磷和合金元素的损失) 再合金化。l f 升温、脱硫、r h 脱气等操作。其原理是氧化脱磷或还原脱磷，而目前研究最多的是氧化脱磷。钢 水炉外氧化脱磷的同时要氧化钢中的合金元素，因此脱磷一般在合金化以前进行。 目前，钢水炉外脱磷的脱磷剂主要集中在c a o 、n a 2 0 及b a 0 渣系以及这几个渣 系的配合使用上【3 ，2 9 - 3 2 1 。 2 2 3 1c a o 渣系钢水炉外脱磷 c a o 渣系是一个高碱度渣系，有很强的脱磷能力，不仅大量应用于铁水预脱磷 工艺上，在钢水炉外脱磷工艺上也有广泛的应用。c a o 渣系的主要组成为c a o 、 f e o 、c a f 2 。比利时的c s m 研究所工业实验研究表明：使用c a o c a f 2 f e x o 系脱 磷剂在出钢过程中，钢包喷粉或v o d 中脱磷，三种脱磷方式都获得低于o 0 0 2 的 磷含量，脱磷率达5 0 8 0 ，值得注意的是必须尽量减少出钢时钢水带渣量，带渣 量大时会影响脱磷效果。采用出钢脱磷法简单易行，成本低，备受青睐。但钢水 回磷问题生产厂家必须加以考虑。 2 2 3 2n a 2 c 0 3 渣系钢水炉外脱磷 n a 2 c 0 3 的脱磷能力很强，且可同时脱磷脱硫，熔点低，熔化后流动性好，单 独使用就能有效的脱磷。但是它的沸点低，易蒸发形成烟雾，利用率低，成本高， 对耐火材料侵蚀严重，而且在脱磷过程中易出现回磷， c 】、【s i 】含量高时会加重 这一趋势，用量少时回磷早且明显，故它常与其它渣料配合使用。采用 n a 2 c 0 3 n a 2 s 0 4 渣具有与n a 2 c 0 3 相同的脱磷能力，向苏打粉中加入c a o 、f e 2 0 3 等 1 2 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 可以减少n a 2 c 0 3 蒸发，而不影响脱磷能力。 2 2 3 3b a 0 渣系钢水炉外脱磷 b a o 是提高渣系碱度最有效的碱性氧化物，而高碱度是脱磷的有利条件，b a o 可以大大降低渣中p 2 0 5 的活度，提高渣的磷容量。由于渣中含有( f e o ) ，对包衬侵 蚀严重，国内外正在开展不含或少含( f e o ) 的b a o 系渣。由于b a o 系渣的高磷容量 及脱磷率，它主要用于脱磷条件较高的不锈钢以及锰铁、铬铁合金的脱磷。对于 普碳钢脱磷b a o 系渣用的较少，但是现在用户要求钢中磷含量越来越低，含f e o 的 c a 0 渣系对包衬侵蚀严重，影响包衬寿命，所以b a o 越