（有色金属冶金专业论文）微纳米氧化铁粉低温还原动力学及机理的研究.pdf

上海大学硕十学位论文 摘要 传统钢铁材料在制备过程中必须消耗掉大量的能源和原材料资源，同时向环 境排放大量的废弃物。从能量和物质的平衡观点来看，传统钢铁冶金从矿石到钢 材的转化的不合理性表现在有相当一部分能量消耗在不必要的物质化学状态和 能量状态曲折变化中造成的。绿色冶金是一种低能耗、低排放、高产出、高科技 冶金。因此绿色冶金将是2 1 世纪钢铁工业追求的重点目标。用绿色冶金来生产 钢铁产品就必须在理论的指导下开发钢铁冶金生产的新方法和新流程。这种新的 方法是铁矿的固相提纯、低温固相还原、固态或半凝固态成型的工艺路线，它可 以减少无效的能耗和物耗，使物质化学状态和能量状态变化更趋合理。本文主要 研究改工艺路线中的低温固相还原环节，此环节的关键是要解决低温下反应速率 不足，反应时间过长和反应不彻底等问题。 本文主要通过氧化铁的微纳米化来解决低温固相还原问题。通过不同的球磨 时间获得不同粒度的氧化铁粉末，进而研究不同粒度的氧化铁粉末在低温下用氢 气还原动力学行为、热力学和还原机理等问题。考虑到以后大量的氧化铁粉末原 料来自钢铁冶炼中的废弃物，而这些废弃物中最难还原的是三氧化二铬，因此， 为了以后的工业化路线，本文还对原始粉末掺杂5 的三氧化二铬做了对比性的 试验，以探索其对还原过程的影响。 研究结果表明：球磨对氧化铁粉末起到明显的细化效果，特别是在球磨开始 阶段更为显著，当球磨到了一定时间后，粉末细化趋于平缓。 还原温度、还原时间和原料粒度对氧化铁粉末及其掺杂物粉末还原实验，结 果表明：温度是影响氧化铁粉末速率的最大因素，增加还原时间有助于还原率的 提高，氧化铁粉经高能球磨可大大促进还原速度，经2 4 h 以上的高能球磨，5 0 0 下还原速率大大提高，1 5 分钟还原率可达1 0 0 ，在3 8 0 的低温下，2 0 分钟 还原率可达1 0 0 ，但随球磨时间延长，粉末细化，还原率并未增加，反而有微 小的下降，这一问题说明了在静态恒压下还原剂分子密度因氧化物比表面增加而 渗透阻力增加。 通过掺杂5 三氧化二铬研究掺杂物对氧化铁粉末还原速率影响，结果表明： 掺杂5 三氧化二铬的对氧化铁粉还原速率几乎没有影响。 上海大学硕士学位论文 通过x 衍射分析还原过程中的物相变化情况发现氧化铁粉末在低温下还原 的顺序，为f e 2 0 3 - - - ，f e 3 0 4 _ f e 。透射电子显微镜对原料和还原后的粉末粒度形貌 观察发现高能球磨的破碎主要是二次颗粒的破坏和一次颗粒的粉碎，在还原中氧 化物单颗粒中可以形成多个铁晶粒，温度降低还原铁晶粒数量增加，这表面温度 越低越有利于细晶粒铁的获得。 从热力学角度分析了氧化铁粉在低温下还原的可能性，并进一步分析了氧化 铁粉末在低温下的还原机理，热力学分析结果表明，在标准状态下，用h 2 还原 f e 2 0 3 的反应不能进行，在温度升高到1 5 0 。c ，h 2 还原f e 2 0 3 的反应可以进行， 还原机理遵循吸附自动催化理论，通过动力学分层还原模型，计算得该反应的动 力学方程为：1 一( 1 一r ) ：尘笋( 白一啤) p ( 3 | 7 4 6 型笋) f 关键词：高能球磨，微纳米氧化铁粉，低温还原，还原动力学，还原机理 i i 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t c o n v e n t i o n a lp r e p a r a t i o no fs t e e lc o n s u m e sam a s so fe n e r g ya n dr a wm a t e r i a la s w e l la sd i s c h a r g i n gp l e n t i f u lw a s t ei n t oe n v i r o n m e n t i nt e r m so ft h eb a l a n c eb e t w e e n e n e r g ya n dm a t e r i a l ，t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mi r o no r et os t e e lp r o d u c t si nt r a d i t i o n a l s t e e lm e t a l l u r g yn e e d sm o d i f i c a t i o nb e c a u s eo fs u b s t a n t i v ee n e r g yc o n s u m e di n u n n e c e s s a r yc h e m i c a ls t a t u sa n dz i g z a gc h a n g eo fe n e r g ys t a t u s 。g r e e nm e t a l l u r g yi s b a s e do nl o we n e r g yw a s t e ，l o wd i s c h a r g e ，h i g hy i e l da n dh i g h t e c h t h e r e f o r e ，i ti s t h ek e y s t o n eo fs t e e li n d u s t r yi n21 c e n t u r y t h es t e e lp r o d u c ti ng r e e nm e t a l l u r g y m u s ta b i d eb yt h et h e o r e t i cg u i d a n c et od e v e l o pn e wm e t h o do rf l o ww h i c hi sm a i n l y b a s e do ns o l i ds t a t ep u r i f i c a t i o n ，s o l i ds t a t er e d u c t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n d s e m i s o l i ds t a t em o l d i n g ，s oi ti sm o r er e a s o n a b l ei nt h ec h e m i c a la n de n e r g ys t a t u s c h a n g e ，r e d u c i n gu s e l e s se n e r g ya n dm a t t e rc o n s u m p t i o ni n s t e e l m e t a l l u r g i c p r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , s o l i dr e d u c t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r ei ss t u d i e di nd e t a i l w h e r et h ek e yp o i n tl i e so nt h es o l u t i o no fi n s u f f i c i e n tr e a c t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r e a sw e l la sl o n gr e a c t i o nt i m e t h i sp a p e rp r o v i d e sas o l u t i o no fs o l i dr e d u c t i o nf e r r i co x i d eu n d e rl o w t e m p e r a t u r ev i ag r i n d i n gi n t om i c r oo rn a n os i z e t h ep o w d e r sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s a r ea c q u i r e du n d e rd i f f e r e n tg r i n d i n gt i m e ，w h i c hp r o v i d e san e wm e t h o dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo fp a r t i c l e si nt h eh 2 一r e d u c t i o nk i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c sa n dr e d u c t i o n m e c h a n i s mu n d e rl o wt e m p e r a t u r e 5 c r 2 0 3i sa d d e di n t ot h eo r i g i n a lp o w d e ra sa c o n t r a s tt e s tt os t u d yi t si n f l u e n c ei nt h er e d u c t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o ni nf u t u r e b e c a u s ef e r r i co x i d ep o w d e rm a i n l yc o m e sf r o mt h ew a s t ei ns t e e lm e t a l l u r g y r e s u l ts h o w st h a tb a l lm i l l i n gp r o v i d e sa l lo b v i o u sr e d u c t i o ni nt h es i z ee s p e c i a l l y i nt h eb e g i n n i n gs t a g e t h es i z ek e e p sn e a r l yu n c h a n g e da f t e rac e r t a i nt i m e i ta l s o s h o w st h a tt e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri na f f e c t i n gt h er e d u c t i v er a t eo f f e r r i co x i d e l o n g e rr e d u c t i v et i m ea n dh i g h e rt e m p e r a t u r ea r eb e n e f i c i a lt ot h er a i s e o fr e d u c t i v er a t e a f t e r2 4 hb a l lm i l l i n g ，10 0 r e d u c t i v er a t en e e d s15m i nu n d e r5 0 0 a n d2 0m i nu n d e r38 0 c w i t hl o n g e rm i l l i n gt i m e ，r e d u c t i v er a t ed e c r e a s e sa i i i 上海大学硕+ 学位论文 l i t t l e t h ep o w d e ra d d i n g5 c r 2 0 3h a sn e a r l yn oe f f e c to nt h er e d u c t i v er a t e x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w st h a tt h eo r d e ro fp h a s et r a n s f o r m a t i o ni s f e 2 0 3 _ f e 3 0 4 _ f e t e mc h a r a c t e r i z a t i o n so fr a wm a t e r i a la n dr e d u c e dp o w d e r r e v e a lt h a tb a l lm i l l i n gm a i n l yd e s t r o y sp r i m a r ya n ds e c o n d a r yp a r t i c l e s a n di t d e m o n s t r a t e st h a tl o w e rs u r f a c et e m p e r a t u r ei sm o r eb e n e f i c i a lt ot h ef o r m a t i o no f f i n e i r o ng r a i n t h i sp a p e ra l s os t u d i e st h ep o s s i b i l i t yo fr e d u c t i o nu n d e rl o w t e m p e r a t u r ef r o m t h e r m o d y n a m i c sa n df u r t h e ra n a l y z e si t sr e d u c t i o nm e c h a n i s m r e s u l t ss h o wt h a t ， u n d e rs t a n d a r ds t a t e ，h 2c a n n o tr e d u c ef e 2 0 3 w h e nt e m p e r a t u r er e a c h e s15 0 。c ，t h e r e a c t i o nc a i lp r o c e s sf o l l o w i n gt h ea b s o r p t i o na n da u t o c a t a l y z i n g t h e o r y t h e r e d u c t i o nk i n e t i c sf u n c t i o no fr e a c t i o ni sd e m o n s t r a t e da sf o l l o w s ： 1 一( 1 一妒= t i + k ( c o - - c 平弦( 3 7 4 6 8 1 7 ，。8 5 f k e y w o r d s ：h i 曲- e n e r g ym i l l i n g ，m i c r o - n a n o f e r r i co x i d ep o w d e r , r e d u c t i o nu n d e r l o wt e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o nk i n e t i c s ，r e d u c t i o nm e c h a n i s m i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：逊： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：墨苤盔日期：三掣 上海大学硕士学位论文 1 1 钢铁冶金方法概述 第一章绪论 钢铁材料l 】不仅是迄今人类文明发展的“钢筋铁骨”，在当今世界经济发展 中起着举足轻重的作用，而且在未来社会的材料使用中还将长期占据重要的地 位。这使钢铁冶金【2 】成为人类最大的工业牛产，它消耗大量的矿产资源，排放大 量的温室气体，它在资源匮乏能源消耗污染严重的时代，使钢铁冶金工业的革 新越来越迫切。因此钢铁冶金和钢铁材料与人类的生存和发展息息相关。传统 钢铁材料制备过程丰要包括以下二个方面，一，炼铁；二，炼钢； 1 1 1 炼铁技术概述 炼铁技术【3 巧1 经过数百年的研究开发，现已形成高炉炼铁系统和非高炉炼铁 系统两大系列。 ( 1 ) 高炉炼铁 这种方法是由古代竖炉炼铁发展、改进而成的。高炉生产时从炉项装入铁 矿石、焦炭、造渣用熔剂( 石灰石) ，从位于炉子下部沿炉周的风口吹入经预热 的空气。在高温下焦炭( 有的高炉也喷吹煤粉、重油、天然气等辅助燃料) 中 的碳同鼓入空气中的氧燃烧生成的一氧化碳和氢气，在炉内上升过程中除去铁 矿石中的氧，从而还原得到铁。炼出的铁水从铁口放出。铁矿石中不还原的杂 质和石灰石等熔剂结合生成炉渣，从渣口排出。产生的煤气从炉项导出，经除 尘后，作为热风炉、加热炉、焦炉、锅炉等的燃料。尽管世界各国研究发展了 很多新的炼铁法，但高炉还是目前炼铁的主要方法，2 0 世纪以来，随着高炉炼 铁技术迅速发展，世界钢铁工业中炼钢牛铁的供应约6 0 0 5 来自高炉，而我国目前 几乎全部来自高炉炼铁铺】。 ( 2 ) 非高炉炼铁 非高炉炼铁9 1 是指高炉炼铁法以外的各种炼铁方法的统称。 上海人学硕士学位论文 非高炉炼铁炼铁方式根据产品来划分目前主要有直接还原【1 0 1 和熔融还原 【l l 】，直接还原流程的产品是固态的海绵体，熔融还原流程的产品是液态的牛铁。 1 ) 直接还原法 直接还原法是以气体燃料，液体燃料或非焦煤为能源，是在铁矿石( 或含铁 团块) 呈固态的软化温度以下进行还原获得金属铁的方法，由于还原温度低， 产品呈多孔低密度海绵状结构，含碳低，未排除脉石杂质的金属铁产品，叫直 接还原铁( d r i ) ，或称海绵铁。 按主体能源，直接还原可划分出气基直接还原和煤基直接还原两大类 1 2 1 3 】。 前者是用天然气经裂化产出h 2 和c o 气体，作为还原剂，在竖炉、罐式炉或流 化床内将铁矿石中的氧化铁还原成海绵铁。后者是用煤作还原剂，在回转窑、 隧道窑等设备内将铁矿石中的氧化铁还原。 直接还原法已有上百年的发展历史，但直到2 0 世纪6 0 年代才获得较大突 破。进入2 0 世纪9 0 年代，其生产工艺日渐成熟并获得长足发展。其主要原因 是：天然气的大量开发利用，特别是高效率天然气转化法的采用，提供了适 用的还原煤气，使直接还原法获得了来源丰富、价格相对便宜的新能源。电 炉炼钢迅速发展以及冶炼多种优质钢的需要，大大扩展了对海绵铁的需求。 选矿技术提高，可提供大量高品位精矿，矿石中的脉石量降低到还原冶炼过程 中不需加以脱除的程度，从而简化了直接还原技术。当前世界上直接还原铁量 的9 0 以上是采用气基法生产的。我国天然气主要供应化工和民用，不可能大 量用于钢铁工业。由于我国煤炭储量相对丰富，2 0 世纪9 0 年代以来煤基直接还 原法已在天津、辽宁、吉林、山东等地形成了一定的生产规模。 直接还原法的优点有：流程短，直接还原铁加电炉炼钢；不用焦炭， 不受炼焦煤短缺的影响；污染少，取消了焦炉、烧结等工序；海绵铁中硫、 磷等有害杂质与有色金属含量低，有利于电炉冶炼优质钢种。 直接还原法的缺点有：对原料要求较高：气基要有天然气；煤基要用灰 熔点高、反应性好的煤；海绵铁的价格一般比废钢要高。 2 ) 熔融还原法 熔融还原被提出的原意是含碳铁水在高温熔融状态下与含铁的熔渣即熔化 的铁矿石产生反应。在高温下液态之间的还原反应速度要比气固体间反应速度 2 上海大学硕士学位论文 快得多。后来随着实际工作的进展，泛以非焦煤为能源，在高温熔态下进行铁 氧化物还原，渣铁能完全分离，得到类似高炉的含碳铁水的工艺均称为熔融还 原。 根据工艺模式可以将熔融还原分为四大类：三段式，二段式，一段式和电热 法。三段式熔融还原流程按熔炼设备可分为煤炭流化床工艺和竖炉工艺： 三段式熔融还原流程可分为两大部分：还原部分和熔炼造气部分。还原部分 就是还原段。熔炼造气部分则在同一个设备中包含了熔炼造气段和煤气转化段。 其结构特点是溶池上方存在一个含碳料层。 二段式也由还原部分和熔炼造气部分组成，因此又与三段式统称二步法二 段式与三段式的丰要区别是熔炼造气炉中熔池上方不存在含碳料层。某些二段 式流程为了解决还原气成分和温度问题，在熔炼炉与还原炉之间附加了一个还 原气改质炉。 一段式流程只有熔炼段，没有还原段。现代化的一段式流程和二段式流程均 采用铁浴炉熔炼设备，因此二者又统称铁浴法。 三段式由煤基流程和焦基流程组成。二段式和一段式则由煤基流程组成。以 上三种类型有时被称为氧煤流程，电热法则被称为电煤流程。 熔融还原法的产品是成分与高炉铁水相近的液态铁水。开发熔融还原法的 目的是取代或补充高炉法炼铁。与高炉法炼铁流程相比，熔融法炼铁有以下特 点【14 】：燃料用煤而不用焦炭，可不建焦炉，减少污染。可用与高炉一样的 块状含铁原料或直接用矿粉作原料。如用矿粉作原料，可不建烧结厂或球团厂。 全用氧气而不用空气，氧气消耗量大。可生产出与高炉铁水成分、温度基 本相同的铁水，供转炉炼钢。除生产铁水外，还产生大量的高热值煤气。 目前世界上熔融还原法很多，其中只有c o r e x 法技术比较成熟并已形成工 业生产规模，其它诸法仍在发展和工业化过程中。熔融还原法在我国尚未得到 很大发展，目前处于实验室试验和半工业试验阶段。 1 1 2 炼钢技术概述 现代炼钢【1 5 】的方法一般丰要有氧气转炉炼钢、碱性电弧炉炼钢法。平炉炼 3 上海大学硕士学位论文 钢法【1 6 】由于用重油、成本高、冶炼周期长、热效率低等致命弱点，已基本上被 淘汰。现对氧气转炉炼钢、碱性电弧炉炼钢分别介绍如下： ( 1 ) 氧气转炉炼钢 一 氧气转炉炼钢法以氧气顶吹转炉炼钢法为丰，氧气顶吹转炉炼钢法【1 7 】使用 的氧化剂是氧气。把空气鼓入熔融的生铁里，使杂质硅、锰等氧化。在氧化的 过程中放出大量的热量( 含1 的硅可使生铁的温度升高2 0 0 摄氏度) ，可使炉内 达到足够高的温度。因此转炉炼钢不需要另外使用燃料。氧气项吹转炉于1 9 5 2 和1 9 5 3 年在奥地利的林茨( 1 i n z ) 城和多纳维茨( d o n a w i t z ) 城先后建成并投入 生产，故又称为l d 法。 氧气项吹转炉炼钢法有以下几个方面的优点：冶炼周期短。生产效率高。 氧气项吹转炉炼钢的冶炼周期短，约为半小时，其中纯氧吹炼时间仪为2 0 m i n 左右，比平炉的生产率高得多。产品品种多、质量好。氧气项吹转炉能熔炼 平炉冶炼的全部钢种和电炉熔炼的部分钢种。氧气顶吹转炉炼钢中气体和非金 属夹杂物的含量一般均低于平炉钢，其深冲性能、延展性和焊接性能好，适宜 轧制板带钢、钢管和线材，并适宜拉丝，而这类钢材往往占钢材总量的5 0 - 6 0 或更多。热效率高且不需要外部热源。其热源是铁水物理热和吹炼过程中反 应放热，且此部分热量还有富余。产品成本低。氧气顶吹转炉炼钢的钢铁料 消耗( 1 1 0 0 1 1 4 0 k g t ) 稍高于平炉，但由于不需要外部热源且热效率较高，故 其成本较低。对原料的适应性强。氧气顶吹转炉能吹炼低、中、高磷铁水， 还能吹炼含钒、钛等特殊成分的铁水。基建投资少、建设速度快。氧气项吹 转炉车间设备比较简单，占地面积和需要的重型设备数量比平炉车间少，因而 基建投资比相同生产能力的平炉车间低3 0 - - 4 0 ，而且生产规模越大，基建投 资就越省，同时车间建设速度也比平炉快得多。有利于开展综合利用和实现 自动化。氧气项吹转炉的炉气和炉尘可回收并加以综合利用。由于其机械化程 度高，也有利于实现操作控制自动化。 氧气项吹转炉炼钢有以下几个方面的缺点：吹损大、金属收得率低。金属 吹损率一般为1 0 左右。相对于项底复合吹炼的氧气转炉，氧气顶吹转炉的 氧气流股对熔池的搅拌强度还不够，熔池具有不均匀性，供氧强度和牛产率进 上海人学硕士学位论文 一步提高受限。所以自9 0 世纪8 0 年代初始，氧气顶吹转炉逐渐被顶底复合吹 炼的氧气转炉所代替。 由于氧气项吹转炉炼钢具有以上一系列优点，因而在全世界范围内得到迅 速发展，一跃成为现代丰要炼钢方法之一。 ( 2 ) 碱性电弧炉炼钢 通常所说的电炉炼钢是指电弧炉炼钢。因为其他种类的电炉，如感应电炉、 电渣炉、电子束炉等，所炼钢的数量比较少。目前，世界上9 5 以上的电炉钢 是电弧炉冶炼的，因此，电弧炉炼钢法必将作为一种极重要的炼钢方法得到充 分的发展。 电弧炉炼钢1 8 9 9 年始于法国。电弧炉炼钢有酸性和碱性之分。酸性电弧炉 对炉料限制很严，故很少采用。电弧炉炼钢法通常是指碱性电弧炉炼钢，它是 生产中、高合金钢的主要方法。碱性电弧炉炉衬主要是用碱性镁质耐火材料做 成，采用碱性渣操作，因而有去磷、去硫的能力。 碱性电弧炉炼钢法突出优点【1 8 】有：熔炼温度高且容易控制调节。电弧炉弧 光温度高达3 0 0 0 , - , 6 0 0 0 ，炉温可达2 0 0 0 以上，远远高于冶炼一般钢种所需 的温度，不仅可以熔化各种高熔点的合金，而且可以通过调节输入功率的大小， 方便、准确地控制炉温，已充分满足各种冶金反应和出钢温度的要求，保证冶 炼任务的顺利完成。炉内气氛易于控制调节。在冶炼的不同阶段，炉内不仅 能造成氧化性气氛，还能造成还原性气氛，前者有利于脱碳和去磷，后者有利 于脱氧、去硫、易氧化合金的加入、回收金属元素和控制钢液成分。热效率 高，一般可以达到6 5 以上，有利于节能。设备比较简单，投资少，建厂快 占地少且容易控制污染。 碱性电弧炉炼钢法缺点有：耗电量较大。冶炼1 t 钢所消耗的电能约为 3 5 0 , - , 6 0 0 k w h ，在电力供应紧张的地区采用有闲难。成品钢中氢、氮含量偏 高。因为在电弧作用下。炉中的空气和水汽大量离解，生成的氢和氮，如进入 钢水，将影响钢的质量。电炉是“点”热源，炉内温度分布不均匀，熔池平 静时，各部位钢水温度相差较大。炭质电极的存在会使钢液增碳，给冶炼低 碳钢带来网难。 上海人学硕士学位论文 1 2 展望2 1 世纪的钢铁冶金技术 由上可见传统钢铁材料在制备过程中必须消耗掉大量的能源和原材料资源， 同时向环境排放大量的废弃物。从能量和物质的平衡观点来看，传统钢铁材料 流程矿石到钢材的转化中存在许多不合理性，有相当一部分能量消耗是在不必 要的物质化学状态和能量状态曲折变化中造成的【1 9 “2 0 l ，在传统的铁矿石还原过 程中，焦炭和溶剂中的硫、磷、锰、硅等元素部分或全部被还原而进入铁水， 在由铁炼成钢的过程中必然需要过量氧化剂来去除过高的碳和其他有害杂质元 素。铁液还原顺序中的超平衡、超位能的工艺环节导致生产全过程处理工序增 多，与系统外的环境进行无效交换增多，从而增加了额外的物耗、能耗和污染。 从炼铁、炼钢、铸锭到轧制过程中大幅度的升温和降温，从各种杂质元素的无 选择性还原、钢液精练提取净化到最终的合金成分调整，从过量的增碳还原、 强氧化脱碳、精练脱氧过程中碳、氧成分的大幅度反复，以及固、液体的反复 相变等都体现了这种不合理性。此外在熔炼中耐材等引起的对钢液的污染和钢 液在凝固过程中形成的各种成分偏析和组织缺陷也是高温冶金炼钢方法难于从 根本上解决的问题。 对环境友好的绿色冶剑2 l 】将是2 1 世纪钢铁工业追求的重点目标。所谓的绿 色冶金应该是： 对环境友好= 低资源消耗+ 低能源消耗+ 低排放和可循环使用 钢铁工业对环境的影响程度已经成为约束其发展的主要原因之一。在评价可 选择的未来材料和工业技术时，环保和资源、能源消耗是仅次于成本而需要考 虑的重要因素。要达到绿色冶金来生产钢铁产品的要求就必须在理论的指导下 开发钢铁冶金生产的新方法和新流程。铁矿的固相提纯、低温固相还原、固态 或半凝固态成型的工艺路线可以减少无效的能耗和物耗，使物质化学状态和能 量状态变化更趋合理【2 2 】。展望2 1 世纪，钢铁冶金将成为低能源消耗，低资源消 耗和对环境友好的绿色工业，生产超纯净、超细晶和超均质的高性能产品，而 新技术、新工艺、新流程的开发应用则使生产过程更合理，资源环境更优化， 产品质量更完美，进而发展为一门成熟的工程科学。 6 上海大学硕士学位论文 1 3 本论文的研究意义 本课题是国家自然科学基金资助项目下的一部分，主要研究铁矿粉的固相 提纯、低温固相还原、固态或半凝固态成型的工艺路线中的第二个部分一低温 固相还原，此环节的关键是要解决低温下反应速率不足，反应时间过长和反应 不彻底等问题。目前解决的途径之一是在各种物理场的作用下将分子态的还原 剂激活为原子态或离子态以降低还原反应的活化能。中国、日本、俄罗斯和美 国的冶金工作者曾研究用激活态的h 或h + 在包含室温在内的低温还原a - - f e 2 0 3 和f e 3 0 4 等铁氧化物【2 3 “2 引，证明了用激活态氢在低温下可以将铁矿还原成金属 铁，但是他们的实验条件是在长时间的反应( 几十分钟到数小时) 。铁矿的粒度 也远大于微米，因此该方法并不实用。解决该问题的另一条途径是通过减小矿 粉的粒径到微米级，充分增加反应表面积来改善反应动力学条件。本文丰要从 这个角度出发，将原料粒径降低到微纳米级别，改善其反应动力学。除纯氧化 铁的还原研究外，考虑到以后生产过程中所用的原料有可能是钢铁生产过程中 的废渣废料，这种废渣废料并不是纯的氧化铁粉，里面含有一些n i 0 、c r 2 0 3 的 杂质，故本文还对原始粉末掺杂了5 的c r 2 0 3 做了一些探索性的研究。 1 4 氧化铁粉还原的研究进展 u c o l o m b o 等【2 6 】研究了球磨至不同粒度的原料进行低温还原试验，还原温度 在1 5 0 - 4 0 0 。c 区间中，研究发现球磨后的样品只能改善还原反应的动力学而并不 能改变其热力学过程。 l i n 等 2 7 1 应用程序温控还原的方法来研究铁氧化物的还原行为。试样由室温 分别以3 。c r a i n 、7 。c r a i n 和2 1 。c m i n 的升温速度升至9 0 0 。c ，以h 2 n 2 混合 气氛作为还原剂，其流量为6 0 m l m i n 。研究发现f e 2 0 3 的还原分两步，首先还 原为f e 3 0 4 ，进而还原为f e ，实验过程中并未检测到中间产物f e 0 的存在。 k a n g 等【2 8 1 将不同形状的f e 2 0 3 在c o c 0 2 气氛下还原为f e 3 0 4 ，以研究形状 对铁氧化物气态还原的影响，并基于实验结果提出了非球形铁氧化物混合控速 动力学模型。 7 上海人学硕十学位论文 王东彦等【2 9 1 在n 2 气氛和1 0 5 0 1 3 0 0 温度范围内，采用化学分析方法研究了 还原温度、过量碳及煤粉粒度对含锌铅粉尘配碳球团中氧化铁还原速度的影响。 结果表明：还原温度对氧化铁还原速度有显著影响过量碳和煤粉粒度对还原速 度没有影响。在不同还原程度和还原温度下，得出了氧化铁还原的表现活化能， 由活化能结果和还原动力学模型对实验结果进行分析，确定了氧化铁在不同还 原程度和还原温度下的还原控制环节。 g a l l e g o s 等测量了氢气还原纯f e 2 0 3 的本征动力学，特别是直接气固反 应和固态晶格中离子扩散可能发牛的温度区间内的本征动力学。在9 6 8 1 0 0 8 k 温度范围内，为化学反应限速，活化能为1 6 8 3 1 6 7 0k j m o l 一1 ；在1 0 0 8 k 以上温度范围内还原反应滞后，可能涉及到气固界面反应和铁离子的扩散运 动。 r o l l e r 等 3 l 】在i 扫f e 2 0 3 还原为f e 3 0 4 的实验发现实验过程中有明显的体积增 大现象，是由于还原过程中出现裂纹及孔洞造成的。 f e 2 0 3 还原为f e 存在一系列复杂的相互关联的步骤，它们直接既有阶段性 又有连续性，这与氧化铁的形态、粒径、还原温度和条件有很大的关系，虽然 已有大量的研究，并有许多新的发现，但仍有许多尚待解决的问题，尤其是低 温还原，在非平衡条件下的扩散反应、新相的生成，还原动力学和还原机理方 面的问题已经引起世界范围内许多研究者的兴趣，并发表了大量实验研究结果 及相关数学模型。然而系统的复杂性以及不同实验条件下使得对于铁氧化物还 原机理产生不同的结果和观点。因此有必要进行深入和系统的研究。 1 5 本论文主要研究内容 氧化铁低温还原冶炼铁3 2 】无疑具有很大的应用前景，但由于还原速度慢还 没有引起人们足够的重视，还缺乏系统和深入的研究，为此本文欲开展低温还 原的研究，通过将氧化铁细化到微纳米粒度范围加速反应的进程，研究微纳米 氧化铁粉低温还原动力学和热力学问题，深入了解其还原机理，以便优化铁矿 物的还原反应过程。本论文主要进行以下四方面工作。 1 微纳米氧化铁粉以及含c r 2 0 3 的微纳米氧化铁粉的制取。 2 微纳米氧化铁粉在低温下还原的可能性。 上海大学硕士学位论文 3 微纳米氧化铁粉在低温下还原动力学方面的研究。 4 氧化铁粉在低温下还原机理的研究。 9 上海大学硕士学位论文 第二章实验方法及试验设备 2 1 实验方法 本研究采用两种氧化铁粉原料，一种是由铁矿石处理所得的纯天然氧化铁 粉，另一种是模拟来自钢铁冶炼废弃物中含氧化铬的掺杂氧化铁粉末。为了减 小天然矿物中的杂质在反应机理研究中造成的复杂化，本研究所使用的氧化铁 粉为纯氧化铁粉，其掺杂试样为人工合成试样。本文选用的掺杂物为c r 2 0 3 ，掺 杂量为5 ，本实验具体方案可分为3 个过程：微纳米氧化铁粉制取：为了研 究不同粒度等级的氧化铁粉末及其掺杂有5 c r 2 0 3 的氧化铁粉末对还原结果的 影响，本文主要采用高能球磨法【3 3 3 4 1 ，利用高能球磨机制取不同等级的微纳米 氧化铁粉及含有5 的c r 2 0 3 掺杂物的微纳米氧化铁粉，以一定量的工业无水酒 精作为球磨时的介质，按照设定的球磨时间进行球磨，将商业级氧化铁粉末进 行球磨以获得不同粒度的微纳米氧化铁粉，同时研究高能球磨的作用，还原 试验：本文的还原试验是在管状炉中进行的静态试验，粉末经高能球磨后，装 入坩埚之中，粉末平铺在坩埚里，放入管形高温炉的钢管中央，在管状炉升温 的过程中采用氮气作为保护气体，当管状炉温度到达设定温度时，关闭氮气， 通入氢气进行还原，当还原到设定时间时，关闭氢气阀，打开氮气阀，并在氮 气保护的状态下冷却。测试：氧化铁粉末的粒度是通过激光粒度仪测试获得， 氧化铁粉末还原率是通过氮氧分析仪测试还原产物中氧含量来计算获得，还原 过程中物相变化是还原产物的x 衍射图谱得到，原料及其还原产物形貌分析是 通过透射电子显微镜观察得知。 2 2 实验原料 ( 1 ) 氧化铁粉末： 上海光华化学试剂厂生产，其主要成分列于表1 。 1 0 上海大学硕士学位论文 表1 试验用氧化铁粉主要成分( 叭) ( 2 ) c r ：0 。粉末：上海埃彼化学试剂有限公司牛产，其主要成分列于表2 。 表2 试验用c r 2 0 3 粉辛要成分( 谢) ( 3 ) 还原用气：纯氢气，纯度为9 9 9 9 9 ，高纯氮气，9 9 9 9 ，上海浦江特种 气体有限公司生产。 ( 3 ) 球磨所用介质：死水酒精，纯度约9 6 ： ( 4 ) 球：不锈钢球； 2 3 实验设备 ( 1 ) q m 3 s p 2 j 行星式高能球磨机 ( 2 ) 管状还原炉 ( 3 ) k s w - 4 d 一1 1 电阻炉温度控制器 ( 4 ) 分析天平 ( 5 ) t c 4 3 6 氮氧分析仪 ( 6 ) b t _ 2 1 0 0 激光衍射粒度分析仪 ( 6 ) h 一8 0 0 式透射电子显微镜 ( 8 ) 气体流量计 2 4 实验步骤 本实验具体方案可分为球磨和还原两个步骤，下面分别对这两个步骤做逐 一介绍。 上海人学硕十学位论文 2 4 1 微纳米氧化铁及其掺杂物粉末的制取 微纳米粉末制墩方法比较多，本文采用高能球磨法利用高能球磨机制取 不蚓等级的微纳米氧化铁粉及含有5 的c r z 0 3 掺杂物的微纳米氧化铁粉，此法 是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、碾磨和搅拌，把 粉末粉碎为超细微粒的方法。 ( 1 ) 高能球磨机 本试验所采用的球磨机为南京大学仪器厂牛产的q m 一3 s p 2 j 行星式高能球 磨机。球磨机如下图2 - 1 所示。其工作原理：q m 系列行星式球磨机是在犬 盘上装有四只球磨罐，当大髓旋转时( 公转) 带动球磨罐绕自己的转轴旋转( 自 转) 从而形成行星运动。公转和自转的传动比为l ：2 ( 公转一转，自转两转) 。 罐内磨球和磨料在公转与自转两个离- t l , 力的作用下相瓦碰撞，粉碎，研磨，混 合试验样品。 所配套的小锈钢真空球磨罐，容积为2 5 0 m l ，所使用的不锈钢球全部是圆球 形，有心种规格( 按直径计) ：f 6 m m ，f 1 0 m m ，f 2 0 m m 。 歹 图2 1 高能行星式球磨机 2 ) 球磨的工艺 在本实验中，球磨工艺参照一些文献 3 6 - 3 s 1 中报道的高能球磨中经常采片j 的 球磨工艺，该球磨机的不锈钢钢球的最佳球的配比为f 6 m m 的球2 5 0 个，f 1 0 m m 的球4 0 个f 2 0 m m 的球2 个，采用的球料比是2 0 ：1 ，球磨开始前，称得不锈 上海人学硕+ 学位论文 钢钢球总重为4 2 0 9 ，按球料比2 0 ：l 称得每次球磨氧化铁粉或者氧化铁加5 的 c r 2 0 3 为2 1 9 ，为球磨出尽量细的样品，采用湿法球磨法，球磨介质为无水酒精， 加入量按3 3 1 k g 粉末例，每次加入酒精7 0 m l ，设定公转转速为2 5 0 r p m ，实验 中分别采用2 4 h 、4 8 h 、7 2 h 、9 6 h 四个不同的球磨时间，以观察球磨对于粉末的 粒度的影响。 2 4 2 还原 还原试验是在管状炉上进行的静态试验，还原装置如图二所示，还原实验 装置如图1 所示，实验均采用5 0 0 m g 样品，平铺于长5 0 m m 宽1 0 m m 高1 0 m m 的石墨坩埚中，样品首先在n 2 保护气氛下加热到预设温度，然后关闭n 2 阀，打 开h 2 阀，到预设时间后关闭h 2 阀，打开n 2 阀，并在其保护气氛下冷却。还原 温度的选择，是氧化铁还原的关键参数。因为此研究中采用的是微纳米氧化铁 粉末颗粒非常的细小，表面能大，表面活性非常的高，很容易发牛反应。因此 选择的温度应尽可能的低。反应温度越低，还原粉末颗粒长大的驱动力就越小， 有利于获得更细的粉末，因此从还原粉末的粒度方面而言选择的温度希望越低 越好。不过温度过低还原出来的粉末活性很高，易燃烧结块且还原率低。因此， 还原温度应适当选择。本研究拟定还原温度为5 0 0 、3 8 0 、2 6 0 、1 5 0 。 观察不同温度下的反应结果以得到最佳还原温度。还原时间视还原率和还原速 度而定，还原气体氢气的流量为2 8 0 m l m i n 。还原过程前后的升温和冷却采用氮 气作保护气体，其流量为5 0 0 m u m i n 。另外，因为氧化铁粉末的活性非常高，所 以反应非常的迅速，时间很短暂。本文从还原到3 0 s 开始测量氧化铁粉的重量， 然后大概每过9 0 s 再测量氧化铁粉末的重量变化。 1 3 上拇大学硕士学位论文 2 5 测试与分析 2 5 1 粒度和粒度分布 图2 2还原装置图 激光粒度仪f ”1 作为一种新型的粒度测试仪器，已经在粉体加工、应用与研 究领域得到广泛的应用。它的特点是测试速度快、测试范围宽、重复性和真实 性好、操作简便等等。本文所选用的激光粒度仪为b t - 2 1 0 0 型激光粒度仪，其 结构示意图见图2 - 3 上海大学硕卜学恃论文 图2 b t 一2 1 0 0 结构原理示意幽 ( 1 ) 激光法的粒度测试原理 馓光粒度仪足根据颗粒能使激光产牛敞射这一物理现象测试粒度分向的。 由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍 的无限空间中将会照射到无限远的地方，并且存传播过程中很少有发散的现象。 如图2 - 4 所示。 1 图24 激光束在无阻碍状态f 的传播示意图 当光束趟到颗粒阻挡肘，一部分光将发牛散射现象，如图2 - 5 。放射光的传 播方向将与丰光束的传播方向形成一个夹角0 。散射理论和实骑结果都告诉我 们，散射角0 的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产牛的敞射光的0 角就越 小：颗粒越小，产牛的散射光的0 角就越人。在图25 中，散射光1 1 是由较大 颗粒引起的：散射光1 2 是由较小颗粒引起的。进一步研究表明，散射光的强度 代表该粒径颗粒的数量。这样，在小同的角度上测量散射光的强度，就可以得 上海大学硕士学位论文 到样品的粒度分布了。 il k 、。 1 左日、蒋越 少 i 、r 一 图2 5 不同粒径的颗粒产生不同角度的散射角 为了有效地测量不同角度上的散射光的光强，需要运用光学手段对散射光 进行处理。我们在图2 4 所示的光束中的适当的位置上放置一个富氏透镜，在 该富氏透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，这样不同角度的散射光通 过富氏透镜就会照射到多元光电探测器上，将这些包含粒度分布信息的光信号 转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件用m i e 散射理论对这些信号进行 处理，就会准确地得到所测试样品的粒度分布了，如图2 - 6 所示。 2 5 2 粉末的形貌分析 图2 5 激光粒度仪原理示意图 卜 由于本文所使用的氧化铁粉末都是微纳米等级，比较细小，故采用透射电 子显微镜镜【4 l 】来分析粉末颗粒大小以及还原前后形貌变化，透射电镜是以电子 束透过样品经过聚焦与放大后所产牛的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进 行观察。因为样品物质的电子云密度不同，产生不同深浅的黑白图像。透射电 镜成象原理与透射式光学显微镜完全相同，只不过是将可见光照明换成电子束 照明，将玻璃透镜换成电磁透镜，将成象的毛玻璃换成荧光屏，粉末透射电镜 1 6 上海大学硕+ 学位论文 分析更能清晰观察粉末颗粒的亚微结构。 2 5 3 粉末还原过程中物相分析 粉末在还原过程中的物相变化是通过x 射线衍射仪分析获