（凝聚态物理专业论文）有机半导体微腔及激光器相关问题研究.pdf

_ 3 6 2 9 5 5 摘要握旦戈擎硕士论文吕明 摘要 ( 本人硕士研究生期间的研究工作主要围绕实现有机半导体激光器进行：本文 主要集中于实现有机半导体激光器的前期研究。具体来说包括以下三个方面： 一、进行了有机半导体发光器件光学部件的理论研究。采用薄膜光学方法定量研 究了光波导多层膜制备中引入g a u s s 型的随机误差对其光学性质的影响，发 现沉积方法制备的多层膜队误差极为敏感，当误差达到1 0 时截止带( s t o p b a n d ) 即发生分裂，形状也变坏：而采用激光全息法制备的波纹波导对误差 很不敏感，即便达到j 6 ，截止带形状仍较稳定。此外还提出一种对工艺要 求较低的混合周期的波纹波导的制造方案，并在理论上验证了它的j 下确性。 二、首次制备了采用多层多孔硅为b r a g g 反射镜的a l q 和d c m 掺杂a iq 有机微腔， 得到了高度窄化的发光光谱，并研究了微腔的光谱的角度依赖关系，观测到 了与理论结果相符的谱峰随发射角增大的蓝移现象。该结果为硅基光电子集 成的实现提供了一种可行的途径。 三、主要参与研制了独具特色的国内首台专门用于器件制造的有机分子束沉积生 长设备，并发明和参与发明了已经申请专利的两个核心部件。 关键词：有机半导体微腔薄膜光学分子束外延 分类号：0 4 8 2 3 1 ，0 4 8 44 l ，t n 3 0 4 5 a b s f r a c l橇g 上擎硕士论文吕明 s t u d i e so no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m i c r o c a v i t i e sa n dl a s e r s a b s t r a c t a l lt h et o p i c si nt h i st h e s i sa r ei n v o l v e di nt h ep r e p a r a t i o no fr e a l i z i n gt h eo r g a n i c s e m i c o n d u c t o rl a s e r ： a t h e o r e t i ci n v e s t i g a t i o no ft h eo p t i c a lc o m p o n e n t so fo r g a n i cl u m i n e s c e n t d e v c e s t h ee f f e c to nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fo p t i c a lw a v e g u i d e s m u l t i l a y e r sc a u s e d b vg a u s s t y p e r a n d o me r r o r si n d u c e di nf a b r i c a t i o n a r e i n v e s t i g a t e d q u a n t i f i c a t i o n a l l yu s i n g t h i nf i l mo p t i c sm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h em u l t i l a y e r s f a b r i c a t e db yd e p o s i t i o na r es e n s i t i v et ot h ee r r o r s t h es t o p b a n dw i l ls p l i ta n d d i s t o r t i o nw i l lo c c u rw h e nt h ee r r o rr e a c h e s 1o w h e r e a st h ec o r r u g a t e d w a v e g u i d e sm a d eb yh o l o g r a p h i cl i t h o g r a p h ya r el e s ss e n s i t i v e t ot h ee r r o r s ， t h es t o p b a n di s s t e a d y e v e nw h e nt h ee r r o rr e a c h e sl6 f u r t h e r m o r e ，a c o n f i g u r a t i o no fc o r r u g a t e dw a v e g u i d ew i t hm i x e dp e r i o d sw h i c hr e q u i r e sa c h e a p e r l a s e rw h e nf a b r i c a t i n gi s p r e d i c t e d t h e c a l c u l a t i o ni n d i c a t e si t s c o r r e c t n e s s 且e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no f p o r o u s s i l i c o nb a s e d o p t i c a lm i c r o c a v i t y t h ec o n s t r u c t i o no fa no r g a n i cm i c r o c a v i t yw i t ha nd o p e da n du n d o p e da l q t h i nf i l ms a n d w i c h e db e t w e e na p o r o u s s i l i c o nb r a g gr e f l e c t o ra n das i l v e rf i l m i sd e m o n s t r a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h ep e a kw i d t h so fm ep l s p e c t r aa r eg r e a t l y r e d u c e dc o m p a r e dw i t ht h o s em e a s u r e df r o mn o n c a v i t ys t r u c t u r e s t h eo f f - r e s o n a n to p t i c a lm o d e sa r eh i g h l yd e p r e s s e d a si sa l w a y so b s e r v e df r o ma n o p t i c a lm i c r o c a v i t y ，t h ep e a l ( i n t e n s i t yi se n h a n c e d ，a n dt h ep e a kp o s i t i o n s h o w sab l u es h i f tw i t hi n c r e a s i n ge x i ta n g l e s ct h ed e s i g no f t h e f i r s to r g a n i cm o l e c u l a rb e a m s d e p o s i t i o ns y s t e ms p e c i a l 力rd e v i c e f a b r i c a t i o n 如c h i n a t h i sd e v i c eh a ss e v e r a lp a r t i c u l a rc o n f i g u r a t i o n sa n dt w oo ft h e mh a v ea p p l i e d f o rp a t e n t s k e y w o r d s ： o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r ，m i c r o c a v i t y ， t h i nf i l mo p t i c s ，m o l e c u l a rb e a m s e p i t a x y ， 2 lg 火擎曩士论文吕明 第一章 引言 1 1 背景 电致发光( e 1 e c tr 0 1 u m i n es c e n c e ，e l ) 是指在电场作用下，依 靠电流和电场的激发使材料发光的现象，它是一种使电能直接转化 成光能的过程。e l 器件，如平板显示器、发光二极管和激光二极管 等，在光源、照明、显示及光通讯等诸多方面都得到了广泛的应用。 e l 器件的研究既涉及固体体系中复杂的元激发和传输特性等量子 物理问题，又往往与微腔、波导等光电子器件中电磁波和电磁场的 性质密不可分，因此，它在理论和实践两方面都有很重大的意义。 最早研究和开发的固体e l 材料主要是无机化合物半导体材 料，包括i i 卜v 、i i - v i 和i v i v 族二元和三元化合物。1 。由这类无 机材料制成的器件具有结构坚固、驱动电压低、使用寿命长、高效、 可靠等优点，然而同时也存在着成本高、加工困难、发光颜色难改 变及蓝光材料不易获得等问题。其它显示器，如阴极射线管、等离 子体显示器和荧光显示管，若用在一些便携设备中，则体积过大， 耗能过多。目前所使用的液晶显示器，由于其视角小，且需背照明， 因此它的应用也受到很大局限”“。因此，由传统材料制成的e l 器 件难以满足现代应用中的多色化、多功能、大面积平板显示等要求， 其应用局限性正日益显得突出起来。 和传统的电致发光材料比较起来，有机半导体材料的e l 研究起 步并不晚：1 9 63 年，m p o p e 等人“在蒽单晶片的两侧加上直流电 压，观察到了e l 现象，随后，其他一些研究工作者也发现了类似 的有机晶体的发光现象”。1 5 1 。p s v ir i c e t t 等人”“”采用了真空 槎g 上擎寰士静寰吕明 蒸镀法制成了有机薄膜e l 器件。1 9 77 年，c k 。c h i a n g 等人” 首次报道了具有金属导电性能的聚合物后，此类材料引起了广泛的 关注。br i t a i n sn a t i o n a lp h y s i c a ll a b 的r h p a r tr i d g e 于 19 83 年首次观察到了聚合物的e l ”。但是这些旱期的有机材料e l 研究存在载流子注入效率低，驱动电压高，外量子效率低，成膜质 量差，容易击穿等缺点，未能引起人们的关注。直到19 8 7 年e a s t m a n k o d a k 公司的c w t a n g ”“”和1 9 9 0 年c a m b r i d g e 大学的j h b u rr o u g h e s “等人报道了高效率的o l e d s 才将该领域的研究推进 到一个前所未有的高度。 t a n g 等人首次采用一种固体荧光效率高，并且能用真空蒸镀法制 成均匀致密的高质量薄膜的有机物a l q 作为发光材料，制成有机e l 器件，取得有机e l 研究史上划时代的进展。此外，为了提高电荷的注 入效率，他们还引入了一种空穴迁移率很高的有机材料芳香二胺类化 合物( d i a l n i n e ) 作为空穴传输层，这样制成的双层有机e l 器件具有 低驱动电压( 10v 左右) 、高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) 、高效低耗( 1 5l m w ) 等优良性能。从此，有机电致发光的研究成为世界性的研究热点之一。 b u r r o n g h e r s 等人发现导电高分子材料p p v 具有良好的e l 性 能。这个发现将有机e l 材料的研究开发推广到大分子聚合物领域。 由于聚合物材料的热稳定性、柔韧性和机械加工性能都比有机小分子 材料优越，并且器件的制作工艺更加简单，因而聚合物已逐渐成为有 机e l 领域与有机小分子材料并驾齐驱的另一重点研究方向。 1 9 9 6 年，t a n g “1 等人报道了用a l q 制备的器件，在2 0m a c m 2 的电流驱动下，初始亮度为5 1 0c d m 2 ，寿命超过4 0 0 0 小时。当他们 在a 1 q 中掺入一种叫变形喹丫啶( n ，n - d i m e t h y l q u i n a c r i d o n e ，d m q a ) 2 後! 土擎疆士论文吕明 的材料，用其制备的器件，在2 0m a c m 2 的电流驱动下，初始亮度跃 升为1 4 0 0c d m 2 ，寿命超过750 0 小时，虽然掺杂剂的效应尚未完全 被理解，但这个结果将有机e l 的研究推向一个前所未有的高度。根 据这个结果，若器件初始亮度为1 0 0c d m 2 的话，寿命估计可达5 0 0 0 0 小时。 在1 9 9 6 年5 月于美国加州s a nd i e g o 举行的信息显示会议( s i d ) 上，日本的先锋( p i o n e e r ) 公司展出绿色有机e l 显示器样机，该样 机具有16 0 0 0 个象素( p i x e ls ) 和大于5 0 0 0 小时的寿命，e l 本的 i d e m its i i k o s a n 公司也展出长寿命有机e l 彩色显示器样机。1 9 9 7 年，剑桥显示技术中心( c d t ) 的c a r t e r 等人报道了用改良p p v 制备 的器件，在5 0m a c m 2 的电流驱动下，初始亮度为1 0c d m 2 ，效率约为 0 0 1l m w ，在室温条件下寿命超过7 0 0 0 小时，在8 0 。c 条件下寿命也 大于1 1 0 0 小时“”1 。1 9 9 8 年4 月，c d t 制备的高聚物e 乙器件，在3 4 v 的电压驱动下，初始亮度可达1 0 0c d m 2 ，效率约为8 6l m w 。最新的 o l e d s 性能报道( s i dd i g e s t ，m a y ，1 9 9 9 ) 表日月，有机小分子和聚合 物的有机电至发光器件( o l e d s ) 的最高效率均已超过2 0l m w ，视频 ( v i d e o ) 亮度连续工作寿命也都超过10 4 小时。 目前，有机小分子和共轭高聚物薄膜电致发光器件的研究均已经 取得了突破性的进展，相关的各项性能指标都达到并超过了无机 l e d s 。和无机电致发光器件相比有机电致发光器件( o l e d s ) 兼具许多 优点：高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、 响应速度快、全色、易制成超薄大面积，能满足当今信息时代对显 示设备更高性能和更大信息容量的要求。最吸引人之处是其优良的性 能价格比。另外，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了 3 j fg 火擎疆士静文吕明 宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满足不 同的需要。因而，有机电致发光器件正受到学术界和工业界越来越多 的关注。目前其研究的重点为器件的可靠性研究，全色器件的研制和 以提高器件效率为目标的注入、输运和发光的机理研究。 1 2 有机e l 的材料 如上所述，有机e l 材料按其化合物分子结构可以分为两大类， 即有机小分子荧光材料和高分子化合物类。从有机电致发光的物理 过程的研究和探讨( 详见1 3 ) 可以得知，理想的有机e l 材料应 该同时具备以下四个条件： ( 1 ) 良好的半导体特性，即能够传导电荷载流子； ( 2 ) 高量子效率的荧光特性； ( 3 ) 良好的成膜特性，能够制成厚度为几百埃的均匀致密无针孔 的薄膜； ( 4 ) 材料稳定，并具有良好的机械加工性能。 表1 1 有机小分子和聚合物材料e l 器件的性能比较 e l 性能指标聚合物材料有机小分子材料 耐热性高低 制膜方式涂覆( 简单)蒸发( 较难) 纯度低高 最高亮度( c d m 2 ) 70 ，0 0 0 】3 0 o o o 效率( 1 m w ) 72o 工作寿命( h ) 约l0 0 0 10 ，0 0 0 发光颜色蓝绿一橙整个可见光区域 当然，有机e l 材料由于其分子结构的不同，满足上面四个条 4 谯g 上擎i 士论文吕明 件的程度各不相同，各有其优缺点。表1 t 是有机小分子和聚合物 材料e l 器件的性能比较。 本丈中所用到的有机材料有三种：有机e l 材料a 1 q ，空穴传输 材料t p d 及发光层掺杂材料d c m 。下面分别针对它们作简单介绍 i1 4 ： ( ) k l q ，有机发光层 l9 87 年，t a n g 等正是首次采用了一种配体发光的有机金属螯合 物e l 材料一a l q ，将有机e l 的研究推向一个前所未有的高度。 8 一h y d r o x yq u l n 0 1 1 n ea lu m ln u m ，a l q 这种有机金属螯合物从综合性能看，目前仍然是有机e l 材料中 的最优秀者之一，由它制成的e l 器件最高亮度可达上万c d m 2 ，寿 命长达几千小时。这是因为a 1 q 几乎满足了理想的有机e l 材料的所 有要求：较高的电子迁移率( t0 - c f f i 2 v s e c ) ，良好的成膜性能，较 高的玻璃化温度以及固体状态下的高荧光量子产率。 ( b ) t p d ，空穴传输层 n ，n d i p h e n y ln ，n - b is ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) 1 ，l 一b i p h e n y l 卜4 ，4 - d i a m ir l e ，t p d 5 矽 彩 橇g 土擎i 士论文吕明 t p d 由于其具有较高的空穴电荷载流子迁移率( 大约1 0 。 c m 2 v s ) ，最初是被广泛用于静电复印中作为电荷传输物质，以转 移电荷产生层在光照下产生的光生电荷。由于有机e l 器件属载流子 注入型发光器件，是注入的电子与空穴在有机固体薄膜中复合而产 生的发光，所以有机发光层中载流子的浓度和迁移率是制约e l 器件 亮度与效率的最关键的因素。为了弥补有机发光化合物空穴载流子 注人和迁移能力的不足，需要引入一层由具有较高空穴迁移率的有 机化合物构成的空穴输运层( h 0 1 et t a ns p o r t1 a y e r ) ，以改善器 件的光电性能。t p d 由于其优良的载流子迁移能力和良好的成膜性 能，作为空穴载流子传输有机化合物的代表，自然成为人们的首选。 当然，t p d 也有其固有的弱点：玻璃化温度较低( 约6 0 。c ) 。因此， 最近国际上逐渐有采用结构类似但玻璃化温度较高( 约80 。c ) 的n p b 取代t p d 的趋势。 ( c )d c m ，掺杂用激光染料 c h 3 c h n 、，7 、 + 、一? ，o - 一c h 3 n c c n d c m 是一类广为使用的红橙色激光染料，在溶液状态时荧光效率 高达5 0 10 0 ，但在纯固态时完全不发光。掺杂在a 1 q 固体薄膜中 时d c m 充当能量受主。由于d c m 的吸收谱与a l q 的高度重合，在掺杂 体系中能够发生高效率的f o r s t e r 能量转移。在最佳掺杂浓度( 0 2 5 0 5 m 0 1 ) 下其荧光效率是纯a 1 q 的5 倍，e l 量子效率是纯a 1 q 的2 倍以上。因此不论在e l 器件研究还是在有机半导体激光器研制中，d c m 6 槎! 史擎囊士论文吕明 都有广泛的应用。 1 3 有机e l 的器件结构及工作原理 最基本的o l e d s 由上下两个电极和夹在其间的具有半导体性质的 有机薄膜构成，其中一个电极是透明的。当有直流电压加于两电极时， 电子和空穴分别由功函数较小的阴极和功函数较大的阳极注入有机薄 膜，在电场的作用下电子和空穴在有机半导体材料中相向迁移并形成 激子，最终激子复合发光，明亮均匀的可见光穿过透明的电极发射出 来。如图1 所示，用作空穴注入的阳极一般为透明的氧化铟锡( i t o ) 导电玻璃。用作电子注入的背电极( 阴极) 一般为m g ：a g ( 1o ：1 ) 合 金、c a 、a 1 等金属。有机层可为单层或多层有机薄膜组成，薄膜可 以通过热蒸发、旋涂、化学自组装或其它成膜方法制备，膜厚由几个 原子单层到大约2 0 01 3 1 1 1 。 o l e d s 的器件结构与其发光机理有着密不可分的联系，下面介绍 7 援! 史擎_ 士诗文吕明 一下有机e l 器件的工作原理。 一般认为，有机e l 器件属载流子注入型发光器件“，是 注入的电子与空穴在有机物中复合而产生的发光，所以又称发光二 极管。其发光过程可分为以下四个阶段”“”1 1 ： ( 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机物注入 由于有机e l 器件是厚度仅有1o o n m 左右的薄层结构，这样，通 常的低压( 约1o v ) 便可在有机发光层中产生10 6 v c m 左右的高场。 在这样高的场强作用下，空穴( h 0 1 e ) 和电子( e l e c tr o n ) 就会从 两侧电极向夹在中间的有机物分别进行有效的注入形成带正电和负 电的极化子( p o l a r o n ) 。对于有机半导体，作为载流子的空穴和电 子分别相当于阳离子自由基( a n i o nr a d i c a l ) 和阴离子自由基 ( c a t i o nr a d i c a l ) 。 ( 2 ) 电子和空穴的迁移 当载流子( 电子和空穴) 一旦从电极注入到有机薄膜中，有机 分子就处于离子自由基状态。由于这种离子基与近邻的有机分子有 部分的电子云交迭，因而在电场的作用下，这种离子自由基能通过 电子的传递向对面电极运动。因此，载流子在有机固体中的运动往 往被看作是从一个分子向另一个分子跳跃( h o p p i n g ) 运动。实际上， 载流子在有机分子固体膜中的迁移是通过相邻有机分子之间不断反 复的氧化一还原导致的一种电荷传输方式。 ( 3 ) 激子的形成及其运动 在有机固体中运动的带相反电荷的极化子相互接近并接触时， 能够通过电子的转移形成中性的激发态有机分子激子 ( e x c it o n ) ，产生的激子在以辐射或非辐射的形式去激活之前，能 8 旗里史擎膏士静文昌明 够以自由扩散的方式在有机固体中不停地运动，其平均扩散长度示 材料不同而不同，对于a l q 一般为20 纳米，而对d c m 掺杂的a l q 则为5 纳米“。 正电极负电极 空穴 l i j m o 坌坌 ( a ) 载流子的注入和迁移 olumo h u m o a + a “ ra 空穴电子激子 电子 ( b ) 载流子的的复合 图1 2 有机激发分子一激子的形成过程 a 表示基态有机分子：a 表示激发态有机分子一激子( e x c i t o n ) a “表示空穴载流子：有机阳离子自由基；a - 表示电子载流子：有机阴离子自由基； l u m o 表示最低未占分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) ： h o m o 表示最高已占分子轨道( t t i g h e s t o c c u p i e dm 0 1 e c u l a ro r b it a l ) ( 4 )激子的发光 图1 3 表示有机固体中由阴、阳离子自由基复合生成的激子去 激活的过程。在小分子和高聚物中，激子是局域的。激子的自旋由两 9 莘 舯 a堕 槎算j 之擎疆士论文吕明 电子电荷自旋构成，可以是能量不同的( 交换能，e x c h a n g ee n e r g y ) 单重态( s i n 9 1 e t ，s = o ) 或三重态( t r ip l e t ，s = i ) ，允许的辐射跃 迁( r a d i a ti v e e m issi o n ) 只发生在单重态之间。三重态的激子不产 生光发射，而是通过一些不直接方式，如湮灭( a n n i h i l a t i o n ) 或磷 光( p h o s p h o r e s c e n c e ) ，退激。如果大部分激发态的有机分子是以 辐射跃迁而发光的形式释放其激发能，这就完成了整个有机e l 的过 程。器件的内部量子效率( p h o t o n sw i t h i nd e v i c e e l e c t r o n sf l o w i n g e x t e r n a lc i r c u i t ) 为t 1 “= 丫r 5 q “3 。 r 是激子形成机率，r “是单重 态激子形成机率，q 是单重态激子辐射跃迁( 发光) 机率( 强烈决定 于器件的结构) 。为了达到高效发光，要求空穴、电子注入平衡( 以 达到较高的丫) ，有效形成单重态激子( 但r “存在上限2 5 ，可由 单重态激子与三重态激子数之比1 ：3 得到“1 ) ，激子到光子的高效耦 合。 s 1 f i 1 i t 图】3 分子能级与电f 跃迁过程 s ：单重态：t ：三重态 ( 1 ) 激发；( 2 ) 振动能级的去激发：( 3 ) 荧光；( 4 ) 无辐射跃迁 ( 5 ) 系间窜越；( 6 ) 磷光；( 7 ) 无辐射跃迁 1 0 h h 0 s 橇g 大学曩士诗文吕明 值得一提的是p r i i c e t o l l 大学f o r r e s t 小组另辟蹊径，利用磷光 染料p t o e p 的吸收光谱与a 1 q 发光光谱高度重合的特性，借助于只要 求整个体系自旋守恒的d e x t er 能量转移方式，实现了三重态激子和单 重态激子同时发生共振跃迁，达到了高迭23 的量子效率“”1 。 可见，有机e l 的过程简单地说就是载流子( 空穴与电子) 5 i x 一迁移一复合一发光的过程，因此，理想有机e l 材料应该同时具有如 下几个优良的半导体光电性质- ( 1 ) 能够容易，并且均衡地分别从两侧电极注入空穴和电子； ( 2 )同时具有良好的空穴和电子传输能力： ( 3 ) 产生的激发态分子大部分以辐射发光的形式去复合。 然而，并不是所有的有机e l 材料都能满足这些要求。因此，对 于某些固体薄膜的荧光量子效率较高而载流子迁移能力不足的有机 发光材料，一方面固然可以从分子设计的角度入手，对化合物的分 子结构进行适当的改变，在不影响其发光特性的同时改善其载流子 输运能力，另一方面，就是从器件的结构入手，增加一层载流子迁 移能力优良的由其它有机材料制成的薄膜，以弥补有机发光分子载 流子传输能力的不足，提高e l 器件的发光亮度和效率。这就是有的 有机e l 器件必须做成多层结构的主要原因之一。另外对于多层结构 的o l e d s ，其发光区域远离电极，可以有效地避免电极对e l 的淬灭 作用1 “2 。 1 4 有机半导体的激光发射 作为激光器的增益媒质，有机材料的应用”1 仅比激光器的发明 ( 19 6 0 年) 晚了3 年。以有机染料为增益媒质的液体激光器几乎成为 ；g 上学曩士论文吕明 可调谐激光器的代名词。在激光器小型化、微型化的趋势下，各种基 于掺杂有染料分子的凝胶一溶胶有机固体激光器也在六十年代末七十 年代初相继出现“”1 ，并大量应用于微腔结构激光器性质的研究。 与大多数其它激光增益媒质相比，有机材料有其得天独厚的优 点：由于其丰富的振动和转动能级的存在，展宽的下能级顶部易被抽 空，是非常理想的四能级系统，易于实现激光发射所需要的粒子数反 转；其发光光谱半宽往往高达5 0 纳米以上，易于调谐；吸收光谱与发 光光谱间有很大的s t o k e s 移位，致使材料的自吸收很小，因而发射激 光所需要的激励能量阈值也相对较小；在吸收区间，有机材料有很大 的态密度，易于光泵浦。此外，利用有机化学的分子剪裁技术，很容 易合成各种发射波长的有机材料。 八十年代以来，光存储技术对微型激光器的波长提出了更高的要 求。相对于无机半导体材料，有机材料突出的波长特性使研究人员把 目标对准了有机激光器。 传统的有机固体激光器所使用的材料都是绝缘体。t a n g 和 b u r r o n g h e r s 在有机发光半导体方面开创性的工作使以a l q 为代表的 有机小分子和以p p v 及其衍生物为代表的高分子共聚物成为有机电泵 浦激光器研究者的研究焦点。 1 9 9 6 年6 月，在美国u t a h 州s n o w b ir d s 的导电聚合物国际会议 ( i c s m 9 6 ) 上c a m b r i d g e 大学、c a li f o r n i a 大学s a n t ab a r b a r a 分校 和u t a h 大学的三个研究小组同时报道了在各自不同的半导体共聚物 ( p p v 及其衍生物) 薄膜体系中的光泵浦激射现象，发光频率覆盖整个 可见光区域“”1 。 19 9 7 年，p r i n c e t o n 大学的f o r e s t 研究小组报道了以激光染料 腹! 大擎i 士论文吕a g l d c m 掺杂的小分子有机物a 1 q 薄膜光泵浦激光“，并于19 9 8 年报道 了采用相同材料的半寿命高达7 个多小时的光泵浦垂直腔面发射激光 器“”1 。 由于无机半导体激光器的发展已经有近四十年历史，沿用其经 验，有机半导体激光器的研究进展很快。至今为止，从反馈方式来说， 从利用无机半导体衬底天然解离面作为反射镜的平面波导结构“1 ，采 用b r a g g 反射镜的垂直腔面发射的微腔结构“2 “，分布b r a g g 反射 ( d b r ) 波导结构“，分布反馈( d f b ) 波导结构”2 们到微盘”1 、微环 “2 6 1 等新型的“回音壁”式微腔结构等高性能共振腔结构都已经在光泵 浦有机半导体激光器中实现。而对染料激光器的长期研究也顺理成章 的将诸如f o r s t e r 能量共振转移等高效( 低吸收) 的能量输送方式引 入有机半导体激光器“。8 i 2 5 ) 。 目前，基于这两类有机半导体材料的各种光泵浦微型激光器已经 先后研制成功，器件的单色性、寿命、泵浦阈值都已经达到较高的水 平。有机半导体激光器的基础研究也已经取得很大的进展。研究范围 覆盖材料的受激辐射特性”1 、增益媒质的选择“2 “、掺杂和能量转移 特征”。“、器件的热稳定性”l3 0 1 等各个方面。可以认为光泵浦的0 s l 研究已经较为成熟，随着o l e d s 的性能指标的大幅度提升和发光机理 研究的推进，电泵浦的有机半导体激光器( o s l ) 也越来越引起研究人 员的兴趣。根据估计“”，电泵浦有机激光器所要求的激发阈值电流密 度大于常规0 l e d s ( 电流密度1 0m a c m 2 ，亮度1 0 0c d m 2 ) 的1 0 5 倍( 电流密度1 0 3a c m 2 ) ，这样必须通过有效的方法来增加有机材料 的流明效率( 1 u m i n a n c ee f f i c i e n c y ) 或改进器件的结构提高其光学 增益( o p t i c a lg a i n ) 和降低器件阈值( t h r es h o l d ) ，采用脉冲工作 援g 大擎疆士论文吕明 方式提高器件峰值电流密度等。当然，要实现电泵浦的有机激光器要 解决的问题远不止这些，比如说在高电场下常规o l e d s 中会出现由极 化子引起的位于发光光谱区域的光吸收“，这就将大大提升发生 激射所须的阈值电流。显然实现电泵浦的有机激光器还有大量的工作 要做，但是其诱人的前景已经初现端倪。 1 5 选题及主要工作内容 本人硕士研究生期间的研究_ t - 作主要围绕实现有机半导体激光 器进行。本文主要集中于实现有机半导体激光器的前期工作。具体 来说包括以下三个方面： ( 1 ) 有机半导体发光器件光学部件的理论研究。高性能的器件结构 设计要求对光学微腔和波导有足够的理论了解。本文采用薄膜 光学方法定量研究了光波导多层膜制备中引入的随机误差对 其光学性质的影响。并提出一种对工艺要求较低的混合周期的 波纹波导的制造方案。 ( 2 ) 采用微腔结构是实现半导体激光器的一种可行的方案，而硅基 光电子集成更是光电子学研究的一大目标。通过制备采用多层 多孔硅为b r a g g 反射镜的a l q 和d c m 掺杂a l q 有机微腔，得到 了高度窄化的发光光谱。并研究了微腔的光谱的角度依赖关 系，观测到了谱峰随发射角增大的蓝移现象。 ( 3 ) 制备基于有机小分子的激光器要求能提供高精度生长控制的有 机分子束外延沉积设备。在攻读硕士期间主要参与研制了国内 首台专门用于器件制造的有机m b e 生长设备。并发明和参与发 明了已经申请专利的两个核心部件。 1 4 第一章引言横g 上擎鼍士赞丈吕明 论文各章的安排如下： 第二章简介本丈所涉及的实验设备及相关技术。 第三章讨论了制备中的偶然误差对分布b r a g g 反馈结构光学性质 的影响，并提出一种对工艺要求较低的波纹波导的制造方 案。 第四章首次报道了将多孔硅b r a g g 反射镜用于有机电致发光材料 的光学微腔结构，并研究了该结构器件的光谱特性。 第五章介绍了在论文工作期间主要参与的国内首台专门用于器件 制造的有机b l b e 生长设备的研制。 最后是作者在硕士阶段文章发表状况和致谢。 参考丈献 1 1 j i p a n k o v e ( 李维楠等译) 电致发光北京：科学出版社，1 9 8 7 ：第 一童 1 2 j r s h e a t s ，h a n t o n i a d is ，m r h u e s c h e n ，w l e o n a r d ，j n m i1 1 e r ，r m o o n ，d m r o i t m a n ， a s t o c k i n g o r g a n i c e 1e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：8 8 4 8 8 8 【1 3 m p o p e ，h p z a l l m a n n ，p m a g n a n t e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no r g a n i c c r y s t a l s j c h e m p h y s 1 9 6 3 3 8 ：2 0 4 2 2 0 4 3 1 4 w h e l f r i c h ，w g s c h n e i d e r r e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o ni na n t h r a c e n e c r y s t a l s p h y s r e v l e t t ，1 9 6 5 ，1 4 ：2 2 9 2 3 l 1 ，5 r e 。v i s c o ，e a c h a n d r o s s ，a m c h e m s o c ，1 9 6 4 ，8 6 ：5 3 5 0 1 6 g g r o b e r t s ，m m c g i n n i t y ，w a b a r l o o w ，p s v i n c , e t t s o l i d s t a t e c o m l i i u n ，】9 7 9 ，3 2 ：6 8 3 1 7 p s v i n c e t t e ta 1 ，t h i ns o l i df i m s , 1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 1 8 c k c h j a n g ，p fa 1 ，p h y s r e v l e t t ，1 9 7 7 ，3 9 ：】0 9 8 一j 0 9 0 1 5 第一章引言 9 lg 太擎疆士静文吕明 1 9 r h p a r t r id g e ，p o l y m e r , 1 9 8 3 ，2 4 ：7 5 5 1 1 0 c w t a n g ，s a v a n s y k e o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s a p p i p h y s l e t ，1 9 8 7 ，5 1 ：9 1 3 9 1 5 1 1 1 j h b u r r o u g h s ，d d c b r a d l e y ，a r b r o w n l i g h t e m i t t in g d i o d e sb a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r s n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 5 4 l 1 1 2 s a v a n s l y k e ， c h c h e n a n dc w t a n g o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sw i t hi m p r o v e ds t a b i l i t y a p p l p h y s l e g t ，1 9 9 6 ，6 9 ：2 1 6 0 2 1 6 2 1 1 3 r f s e r v i c e o r g a n i c1 i g h te m i t t e r sg a i nl o n g e v i t y s c i e n c e , 1 9 9 6 ， 2 7 3 ：8 7 8 8 8 0 1 1 4 c w t a n g ，s a v a ns l y k e ，c h c h e n e l e c t r o l u m i n e s c e n c eo fd o p e d o r g a n i c t h i nf i l m s ，a p p p h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ：3 6 1 0 3 6 1 6 1 1 5 马丁波普，钱人元有机晶体中的电子过程上海科学技术出版社， 1 9 8 7 1 1 6 李文连有机e l 新进展藏拐与显示，1 9 9 6 ，l l ( 2 ) ：1 5 5 一1 6 3 1 1 5 l j r o t h b e r g ，a j l o v i n g e r s t a t u so fa n dp r o s p e c t sf o ro r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，m a t e r r e s ，1 9 9 6 ，h ：3 1 7 4 _ 3 1 8 7 1 1 6 d d c b r a d l e y c o n j u g a t e dp o l y m e re l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e s y n t h ， g e t 1 9 9 3 ，5 4 ：4 0 1 4 1 5 1 1 7 m a b a l d o ，d f 0 b r i e n ，y y o u ，a s h o u s t i k e y ，s s i b l e y ，m e t h o m p s o n s r f o r r e s t h i g h l ye f f i c i e n tp h o s p h o r e s c e n te m is s i o n f r o mo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s n a t u r e , 1 9 9 8 3 9 5 ：1 5 l 1 5 4 1 1 8 p p s o r o k i n ，j r l a n k a r d i b mj r e s d e v ，1 9 6 6 ，1 0 ：1 6 2 1 1 9 h k o g e li n i k ，c v s h a n k s t i m u l a t e de m i s s i o ni nap e r o d i cs t r u c t u r e a p p p h y s l e t t ，1 9 7 1 ，1 8 ( 4 ) ：1 5 2 1 5 4 1 2 0 r f s e r v i c e p 1 a s t i c sm a ya d dn e wc o l o r st o l a s e r sl i g h ts h o w s c f e n c e , 1 9 9 6 2 7 3 ：1 8 0 0 1 8 0 1 1 6 第一章引言鹿旦史擎i 士论文吕明 1 2 1 v gk o z l o v ，v b u l o v i c ，p e b u r r o w s ，s r f o r t e s t l a s i n ga c t i o n i n o r g a n i c s e m i c o n d u c t o r w a v e g u i d ea n dd o u b l e