（凝聚态物理专业论文）金属、金属氧化物半导体一维纳米结构制备及物性研究.pdf

中文摘要 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 金属、金属氧化物半导体一维纳米结构 制备及物性研究 摘要 近年来，一维纳米材料因其在众多领域所显示出重要应用前景而受到普遍 重视。其中一维纳米材料有序阵列和分级纳米结构在“自下而上”设计与构建新 型功能器件，例如：场发射器件、传感器和存储器件等方面具有重要意义。基于 氧化铝模板的电化学合成是制各纳米材料的简单且富有变化的有效方法。 虽然已有一些基于模板的方法制备金属纳米管结构，如无电沉积、真空蒸发、 分子锚方法等，但它们分别具有各自的一些缺点，如制备过程中管口堵塞、管壁 厚度和长度控制等问题。因此实现对纳米管长度、管壁厚度、管壁形貌的控制依 然是制备金属纳米管亟待解决的难题。另一方面，基于模板的电化学方法已经制 备出多种材料的有序阵列，如金属、半导体材料、碳管( 或碳纤维) 和导电聚合 物等，但对金属氧化物半导体的电沉积研究相对较少。对于一维金属纳米管( 或 同轴电缆) 、金属氧化物纳米结构的可控合成及其相关物性，我们做了系列的 研究，主要内容及结果如下： 1 多a 氧傀铝骥韵锻各及光致发光 多孔氧化铝膜的制备是模板法合成纳米有序阵列的前提条件，其自身物理性 质研究是基于氧化铝模板构建纳米器件的研究基础。采用阳极氧化的方法，我们 在草酸和硫酸水溶液中制备了具有六角密排孔洞结构的氧化铝膜。研究了大气中 退火和电解液浓度对其光致发光的影响。在阳极氧化过程中，阴离子在电场的作 用下向多孔氧化铝膜表面迁移，孔壁上的氧空位更容易俘获两个电子成为f 心， 导致f + 和f 心在氧化铝膜中的分布是不均匀的。从退火和电解液浓度对这两种 与氧有关的发光中心浓度的影响，我们讨论了退火和电解液浓度影响其光致发光 的根源。 2 电化学沉积一维合金纳米砖净碡确 我们发展了一种基于模板的电化学共沉积方法制备n i c u 纳米同轴电缆有 中文摘要 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 序阵列，并通过电化学去合金方法去除纳米同轴电缆中的铜核，从而获得了n i 纳米管有序阵列。其生长机制是：由于氧化铝模板孔壁上的羟基对n i 离子的络 合作用，在孔壁表面形成一层金属n i 离子层：电沉积时，金属n i 优先在孔壁处 自下而上沉积，形成了金属n i 壳层包裹c u 核的纳米同轴电缆结构。这种方法 避免了制各过程中金属纳米管管口堵塞的问题，因而可以通过改变电沉积参数， 有效地控制n i 纳米管( 或n i c u 纳米同轴电缆) 的长度、管壁厚度及n i 纳米管 外壁的形貌。 n i c u 纳米同轴电缆和n i 纳米管显示出单轴磁各向异性，其易磁化方向沿 着纳米管( 或同轴电缆) 的轴线方向。n i 纳米管同相应的纳米同轴电缆相比，其剩 余磁化强度m r 和矫顽力h c 的变化都依赖于纳米管( 或同轴电缆) 的长度。n i 纳 米管可被用作过滤膜、催化剂的载体、多孔电极等，而n i 纳米管( 或n i c u 纳 米同轴电缆) 在垂直记录、场感应器件和磁存储器件等方面具有潜在的应用前景。 采用基于模板的电沉积方法，我们还成功制备了c u s e 合金纳米线有序阵 列，并分析了影响c u s e 合金纳米线填充率和结晶度的一些电沉积参数，丰富了 c u s e 合金纳米材料的制备方法。 3 电化学沉积金羁氧化物纳米材料 阴极电沉积方法是有效制各金属氧化物纳米材料的电化学方法。 我们在非水溶液二甲基亚砜( d m s o ) 中电沉积制备了z n o 纳米线有序阵 列。z n o 纳米线均匀地镶嵌在六角密排的氧化铝模板的孔洞中。在光致发光谱中 观测到位于3 8 3n m 处尖锐的紫外带边发射峰和位于5 9 2n m 处的与氧有关的缺陷 发光带。同日于，把这种非水溶液阴极电沉积方法推广，成功制备了单晶c d o 纳 米线有序阵列，研究了单晶c d o 纳米线的光学性质。由于布尔斯坦一莫斯偏移 r b u r s t e i n m o s ss h i f t ) ，单晶c d o 纳米线的直接带隙有较大展宽，从体材料的2 3 e v 展宽到3 7 0 e v 水溶液中在金属锌片上阴极电沉积z n o 膜的实验研究表明，较大的电沉积 过电位有利于z n o 膜( o o d s j 择优取向生长，较小的电沉积过电位有利于z n o 膜 晶体质量的提高。 4 。化学溶液法铃延生长z n o 分级纳米结构 最近几年，分别采用气相法和液相法，多种形貌丰富、结构各异的z n o 分级 i i 中文摘要 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 纳米结构被制各出来。但是，目前还未见报道气相法和液相法相结合制备z n o 分级纳米结构的方法。这种方法可以充分利用气相生长和液相生长各自的优势， 具有更为可控地制备复杂纳米结构的可能。 我们首先采用热蒸发的v l s 机制制备了宽面为极性面的z n o 纳米带，然后经 过化学溶液法，在z n o 纳米带的两个宽面上外延生长了z n o 纳米棒阵列，形成 z n o 分级纳米结构一“纳米毛刷”。应用负离子配位多面体生长基元模型，分析 了z n o 纳米棒在纳米带宽面生长的机理，认为四面体生长基元 z n 一( o i 4 ) 。】2 。由 于中心原子锌的不对称分布，具有偶极子特性，偶极相互作用促进了四面体生长 基元在z n o 两个极性面上的叠合生长，从而外延生长出长柱形的z n o 纳米棒。 关键忍多孔氧化铝模板：模板合成；电沉积；纳米同轴电缆：纳米管；纳米线 有序阵列；分级纳米结构 i i i a b s t r a c t 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o fo n e - d i m e n s i o n a lm e t a l a n dm e t a l0 x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t m a k i n go n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) o r d e r e d n a n o s t r u c t u r e a r r a y s a n dh i e r a r c h i c a l n a n o s t r u c t u r e si sa l l i m p o r t a n ts t e pt o w a r d sr e a l i z i n gm i c r o o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s b e c a u s et h e ya r ee x p e c t e dt o p l a y a ni m p o r t a n tr o l ea sb o t hi n t e r c o n n e c t sa n d f u n c t i o n a lc o m p o n e n t si nt h e b o t t o mu p d e s i g na n df a b r i c a t i o no fe l e c t r o n i ca n d o p t o e l e c t r o n i cn a n o d e v i c e s ，a m o n gv a r i o u s f a b r i c a t i o ns t r a t e g i e s ，e l e c t r o c h e m i c a l t e m p l a t es y n t h e s i si sas i m p l ea n dv e r s a t i l em e t h o db e c a u s ew e l l - d e f i n e dt e m p l a t e s e n a b l eu st oc o n t r o lt h el e n g t h sa n dd i a m e t e r so f1 dn a n o s t r u c t u r e se a s i l y t h o u g hm e t a ln a n o t u b e sh a v eb e e no b t a i n e db ye l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，v a c u u m d e p o s i t i o n ，a n dm o l e c u l a ra n c h o rm e t h o de t c ，i ti ss t i l la c r i t i c a lc h a l l e n g et oa c h i e v e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fm e t a ln a n o t u b e sw i t hd e s i g n e dl e n g t h ，w a l lt h i c k n e s s ，a n dw a l l s u r f a c em o r p h o l o g y v a r i o u sm a t e r i a l ss u c ha sm e t a l s ，s e m i c o n d u c t o r s ，c a r b o na n d p o l y m e re t ca r ef a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e m p l a t es y n t h e s i st e c h n i q u e ，b u tt h e r e a r ef e wr e p o t sa b o u tm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s t h i st h e s i s i sf o c u s e do nt h e c o n t r o l l e d s y n t h e s i s o fm e t a l n a n o t u b e s ( o r c o a x i a l n a n o c a b l e s ) ，m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r s ，a n d t h e i r p r o p e r t i e s t h e m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o nc a r lb e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： l p r e p a r a t i o na n d p h a t o l u m i n e s c e n c ea f p o r o u s a n a d i ca l u m i n am e m b r a n e s t h es t u d yo ft h ea n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ( a a m s ) p r o p e r t i e si sn e c e s s a r yf o r i n v e s t i g a t i n g t h ep r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e s o rl l a n o d e v i c e sf a b r i c a t e dw i t ha a m s a s t e m p l a t e s a a m s w i t h a no r d e r e d n a n o p o r ea r r a y s w e r e p r e p a r e d b y e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o ni n0 3m o x a l i ca c i ds o l u t i o n sa n d15 s u l f u r i ca c i d s o l u t i o n s a i r a n n e a l i n g a n dt h e e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o ne f f e c t so n p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o f a a m sa r ei n v e s t i g a t e d a 1a t o m sa r eo x i d i z e du n d e ra n i v a b s t r a c t 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 o x y g e ns c a r c ea t m o s p h e r ea n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h et w ok i n d so fd e f e c t s ( f + a n df ) i na a mi sn o tu n i f o r m w eh a v ed i s c u s s e dt h ei n t e n s i t yv a r i a t i o na n d p e a k b l u es h i f t f r o mt h ev i e wt h a tt h ea a mc o n s i s t so ft w o1 u m i n e s c e n tb a n d st h a ta r er e l a t e dt ot h e f + c e n t e ra n df c e n t e r , r e s p e c t i v e l y 2 o n e - d i m e n s i o n a lo r d e r e d a l l o y n a n o s t r u c t u r e a r r a y sf a b r i c a t e db y e l e c t r o c h e m i c a l t e m p l a t es y n t h e s i s w eh a v ed e v e l o p e dan e w s y n t h e t i ca p p r o a c ht of a b r i c a t en i c un a n o c a b l ea r r a y s b yc o d e p o s i t i n gn i c k e la n dc o p p e ri n t ot h ep o r e so fa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e s ，a n d t h en in a n o t u b ea r r a y sb yd e a l l o y i n gt h ec uc o r e sf r o mt h en i c un a n o c a b l ea r r a y s n is h e l l sn i c un a n o c a b l e sf o r m a t i o ni sa t t r i b u t e dt ot h en ip r e f e r e n t i a ld e p o s i t i o no n t h ep o r ew a l l sr e s u l t e df r o mt h en i + i o n sa d s o r b e do nt h ep o r ew a i l sb yac h e m i c a l c o m p l e x a t i o nt h r o u g hh y d r o x y lg r o u p s b yv a r y i n ge l e c t r o d e p o s i t o np a r a n m t e r s i n t h i st e c h n i q u e ，w ec a ne a s i l yc o n t r o lt h el e n g t h so fn a n o c a b l e sa n dn a n o t u b e s ，a n dt h e w a l lt h i c k n e s sa n dt h ew a l ls u r f a c em o r p h o l o g yo fn a n o t u b e s m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h en i c un a n o c a b l e sa n dn in a n o t u b e si n d i c a t et h a tt h e o r d e r e da r r a y sp o s s e s su n i a x i a la n i s o t r o p yw i t ht h ee a s ya x i sa l o n gt h en a n o t u b e so r n a n o c a b l e s t h ed i f f e r e n c eo fm ra n dh cb e t w e e nn i n a n o t u b e sa n dn i c u n a n o c a b l e sd e p e n d so nt h el e n g t ho ft h en a n o t u b e so rn a n o c a b l e s n in a n o t u b e sh a v e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s ，s u c h a s f i l t e r , c a r r i e r f o rc a t a l y s t s ，p o r o u se l e c t r o d e s ；n i n a n o t u b e sa n dn i c un a n o c a b t e sc o u l d b e a p p l i e d a s p e r p e n d i c u l a rm a g n e t i c r e c o r d i n g m a t e r i a l sa n ds e n s o r se t c w e l l c r y s t a l l i z e dc o p p e r s e l e n i d e sn a n o w i r e a r r a y s w e r ea l s o s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e m p l a t es y n t h e s i s ，a n ds o m ef a c t o r st h a t f a v o rt h e f o r m a t i o no f h i g h f i l l i n g ，w e l lc r y s t a l l i z e d n a n o w i r e a r r a y s a r ed i s c u s s e d e l e c t r o c h e m i c a lt e m p l a t es y n t h e s i so fc o p p e rs e l e n i d e sn a n o w i r ea r r a y se n r i c ht h e t e c h n i q u e st oo b t a i nc o p p e r s e l e n i d e sn a n o m a t e r i a l s 3 。m e t n lo x i d es e m i c o n d u c t o r s n a n o m a t e r i a l s f a b r i c a t e d 的c a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o n c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o ni sav i a b l e n a n o m a t e r i a l sw h i c ha r ee x p e c t e dt ob e m e t h o dt oe f f i c i e n t l yf a b r i c a t em e t a lo x i d e u s e di no p t i c a l ，e l e c t r i ca n dg a ss e n s i t i v e v 垒豳坠l 主曼型兰垫垄查兰堡壅生堕堕主堂篁堡壅 。o 4 。_ - - - _ - - _ _ _ - _ 、- _ _ ，_ - 二二= 二二一 二二二= = 二二 n a n o d e c e s o r d e r e dz n on a n o 埘r ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db yc a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nb a s e d a a mf r o man o n a q u e o u s d i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) b a t h t h ez n on a n o w i r e s u n i f o r m l y e m b e d d e di n t ot h e h e x a g o n a l l yo r d e r e dn a n o p o r e so fa a ma r ew e l l c r y s t a l l i z e dw i t hw u r t z i t es t r u c t u r e as h a r pu l t r a v i d e te m i s s i o np e a k e da t3 8 3a m a n dv i s i b l eb r o a de m i s s i o nb a n d sw i t ha p e a ka r o u n d5 9 2n m w e r eo b s e r v e di nt h ep l o fz n on a n o w i r ea r r a y s t h eb r o a db a n d o r i g i n a t e sf r o mt h en e a r - b a n de m i s s i o nd u e t ot h er e c o m b i n a t i o no fb o u n de x c i t o n s ，a n dt h e5 9 2a r np e a kf r o m d e e p l e v e l e m i s s i o nd u et o d e f e c t s ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ei n d m s ow a sa l s oe x t e n d e dt os y n t h e s i z es i n g l ec r y s t a l l i n ec d o n a n o 沌a r r a y s ，t h e d i r e c tb a n dg a po ft h ec d on a n o w i r e ss h o w sb l u es h i f tt o3 7 0e v , w h i c hw a s a t t r i b u t e dt ot h eb u r s t e i n m o s $ s h i f t s t u d i e so f ( 0 0 1 ) - o r i e n t e dz n of i l m so nz ns u b s t r a t ei n d i c a t et h a tm o r en e g a t i v e e l e c t r o e p o s i o np o t e n t i a lf a v o r sp r e f e r r e d ( 0 0 1 ) o r i e n t a t i o ng r o w t hw h i l e m o r e p o s i t i v e e l e c t r o d e p o s i t i o np o t e n t i a lf a v o r st h eh i 曲q u a i l t y z n of i l mg r o w t h tc h e m i c a l e p i t a x i a l g r o w t ho f z n o h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e $ p o l a r - s u r f a c ed o m i n a t e dz n on a n o b e l t sw e r ep r e p a r e db y h i g h - t e m p e r a t u r e v a p o r - l i q u i d s o l i dd e p o s i t i o n e p i t a x i a lz n o n a n o r o da r r a y so np o l a rs u r f a c e so ft h e n a n o b e l t sf o r m z n on a n o b r u s h e s f r o m a q u e o u s s o l u t i o n c o n t a i n i n g 【z n 一( d 局d 4r i o n s p r o d u c e db yz i n c s u l f a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d e t h eg r o w t h m e c h a n i s mi sa t t r i b u t e dt oc o o r d i n a t i o np o l y h e d r o nl a wc o n c e r n i n gg r o w t hh a b i t h i e r a r c h i c a lz n on a n o s t r u c t u r e s w i l l b eu s e da si n t e r c o n n e c t sa n df u n c t i o n a l c o m p o n e n t si n t h e b o t t o mu p d e s i g nt ob u i l du pe l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i c l l a n o d e v i c e s 。 k e y w o r d s ：a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ；t e m p l a t es y n t h e s i s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o a x i a l n a n o c a b l e ；n a n o t u b e ；n a n o w i r e ；o r d e r e da r r a y s ；h i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s v i 王清涛，中国科学技术大学研究生院博士学位论文 l - 1 引言 第一章绪论 纳米科学和技术是2 0 世纪8 0 年代末期迅速发展起来的新学科，其基本涵 义是制备纳米尺寸( 1 0 _ 9 - ：1 0 一7m ) 的材料并研究其特性、制作纳米尺寸的新型 功能器件。纳米材料是纳米学科的一个重要学科分支，由于其独特的科学框架、 丰富的科学内涵、奇异的物理和化学性能及广泛的应用前景，已引起人们的广泛 关注，并成为材料、凝聚态物理及化学等领域的研究热点。 纳米学科的发展可以追溯到f e y n m a n 的著名报告。1 9 5 9 年，在加州理工学 院的物理年会上，被誉为“纳米技术之父”的诺贝尔奖获得眷、理论物理学家 r i c h a r dr f e y n m a n 做了一个富有想象力和前瞻性的报告“t h e r e sp l e n t yo f r o o m a tt h eb o t t o m ”，在报告中他大胆预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事 物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”，并设想：“如果有朝一 日人们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科 学带来什么! ”f e y n m a n 在当时看似荒诞的奇思妙想，揭开了人类认识和掌握纳 米科技的序幕。而在此后的几十年，由于微观测量和操纵技术的不断进步， f e y n m a n 的预言正在逐步成为现实。 纳米科学和技术是面向尺寸在1 - 1 0 0 n m 之间的材料结构、物理性质，以及 在应用中实现体材料所没有的功篚和智能作用，发展纳米尺度的探测和操纵。纳 米技术未来的目标是按照需要。操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器 件。纳米科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米 生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等，这些相对独立又相互渗透的学 科和纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。纳米材料的 制备及物性研究是整个纳米科技的前提和基础。 王清涛 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 1 2 纳米材料概述 1 1 2 1 纳米材料的基本内涵和发展历史1 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指在三维空间里 至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0r a n ) 的材料。因而，按其维数可以划分为 三类。即：( 1 ) 二维纳米材料，指在空间中有一维处于纳米尺度的材料，如薄膜； ( 2 ) 一维纳米材料，指在空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线、纳米捧、 纳米管及量子线：( 3 ) 零维纳米材料，指在空间中有三维处于纳米尺度的材料如 纳米颗粒，原子团簇，量子点等。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽， 研究对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层膜、纳米线、纳 米棒，而且也涉及到纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介孔材料( 包 括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装体系材料，对于纳米组装体系，不仅 包含了纳米单元的实体组元，而且还包括支撑它们的具有纳米尺度空间的基体。 虽然早在六十年代久保等人2 就开始了对纳米颗粒的研究，但纳米材料真正 成为材料及凝聚态物理前沿的热点是在八十年代中期。自德国科学家h g l e i t e r 等人3 在八十年代初期制各出纳米块体材料，并提出纳米材料界面结构类气体模 型后，便引起了世界各国材料凝聚态物理学家极大兴趣和重视。1 9 9 0 年7 月在 美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术会议( n a n o - s t ) ，正式把纳米材 料作为材料科学的一个新的分支公诸于世，标志着纳米材料学作为一个相对独立 学科的诞生。1 9 9 0 年，美国国际商用机器公司的科学家利用隧道扫描显微镜 ( s t m ) 上的探针，在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m ”三个字母4 。科学家们 从这种能操纵单个原予的纳米技术中，看到了设计和制造分子大小的器件的希 望。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室用s t m 的针尖，把硅晶体表面的 原予拨出，从而在表面上形成一定规则的图形，如“中国”等字样，这些沟槽的 线宽平均为2n l n ，是当时在室温时，人们在s i 表面“写”出的最小汉字，标志 着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地3 。 纵观纳米材料发展的历史，从研究的内涵特点可分为三个阶段：第一阶 ( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料纳米颗粒粉体， 2 王清涛 中国科学技术大学研究生貌博士学位论文 合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的 特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形 成热潮。研究对象一般局限于单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料 称为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo r n a n o p h a s e ) 材料；第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能， 设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合( 0 - 0 复合) ，纳米微粒 与常规块体复合( 0 - 3 复合) 及发展复合薄膜( 0 - 2 复合) ，国际上通常把这类材 料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米 材料研究的主导方向：第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系( n a n o s t r u c t r u e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 或者称为纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n g m a t e r i a l s o n t h e n a n o m e t e r s c a l e ) 。它的 基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管基本单元在一维、二维和三维空间组装排 列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体 系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某秭程度上带有一定的随机性，那么这 一阶段的研究则更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使 该体系具有人们所希望的特性。 1 2 2 纳米材料的物理性质 在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微 粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增 强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变 为离散的能级。纳米材料出现的一些不同于常规材料物理效应，导致了纳米材料 宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，如量予尺 寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面与界面效应等。纳米材料在光、 电、磁、力学、敏感及催化等方面所呈现的许多奇异的物理和化学性能大多与这 些基本物理效应有关。 ( 1 ) 鸯子尼矿袭应? 3 王清涛 ，中国科学技术大学研究生院博士学位论义 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。当分裂的能级间距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要 考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观 物性有明显的不同。如纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，光谱 线的频移，催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关，导体变绝缘体等。 根据k u b o 理论6 ，能级间距和颗粒直径有如下关系： 护堡v l 一1 ( 1 - 1 ) 3 nd 3 e ，：姿( 3 刀2 n ) 2 ” ( 1 - 2 ) 式中占为能级间距，b 为费米能级，n 为总导电电子数，y 为微粒体积，d 为微粒直径，卅为电子质量，月为电子密度，自为普朗克常数。对体材料来说( 导 电电子数一0 0 ) ，由式( 1 - 1 ) 可知，对体材料能级间距j 斗0 ，即能级连续变 化；而对包含有限个原子的纳米颗粒来说，为有限值，因此d 不等于零，能级 发生分裂。 通过控制材料的各个维数上的量子限制，从而可达到调节半导体的发光性质 是量子尺寸效应应用的一个典型例子。在量子阱结构中，被激发的电子空穴对的 自由度被限制在二维尺度。而在量子线和量子点中，分别被限制在一维和零维尺 度。 嗡，j 、尺寸散瘦 当纳米颗粒与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或穿 透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、 电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收 峰的等离子共振频移；磁有序态转为磁无序态：超导相转为正常相：声子谱发生 改变等。例如。纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为 单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车 4 王清涛 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、 选矿等领域。纳米微粒的熔点远低于块体金属；利用等离子共振频移随颗粒尺寸 变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波 吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 嗡表面s 界孺效泣 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。例如，粒径为1 0n l n 时， 比表面积为9 0m 2 g ，粒径为5r l r n 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2n m ， 比表面积猛增为4 5 0 m 2 g 。如此高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多， 导致键态严重失配，表面出非化学平衡、非整数配位的化学键，使这些表面原子 易于其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。这种表面原子的活 性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像 和电子能谱的变化。 摩仑阻塞s 量子隧挚 对于低维的纳米材料，如直径为几十纳米的半导体颗粒，其电流随电压的 变化不再是线性的，而是在i v 曲线中出现锯齿状的台阶。也就是说，体系的 充放电过程不再连续，充入一个电子所需的能量丘为e 2 2 c ，e 为一个电子的 电荷，c 为小体系的电容，体系越小则c 越小，因此能量e 。也越大。这个能量 通常称为库仑阻塞能。 如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势 垒到达另一个量子点的行为秘为量子隧穿。此时在一个量子点上所加的电压 v e c 。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米器件，如单电子 晶体管和量子开关等。 王清涛 ，中国科学技术大学研究生院博士学位论文 1 3 一维纳米材料及其阵列体系的研究概况及应用前景 纳米材料的合成与组装在整个纳米科技中有着特殊重要的意义，从美国世界 技术评估中t ：, ( w o r l dt e c h n o l o g ye v a l u a t i o nc e n t e r , w t e c ) 提供的纳米材料科技 组织图( 图1 - 1 ) 可以看到纳米结构的合成与组装在整个纳米科学与技术中所处的 基础性地位，可以说合成与组装是整个纳米科技大厦的基石，纳米结构分散与包 覆、高比表面材料、功能纳米器件、强化材料等方面是实现突破的起点。 图1 i 纳米结构科学与技术组织图 在过去的十年中，零维( o d ) 和二维( 2 d ) ( 也就是量子点和量子阱) 纳米 材料的研究取得了长足进展，目前已经有大量的方法可以合成量子点和量子阱， 材料的种类几乎不受限制，尺寸的控制也可以做到非常精确”。通过研究量子点 的性质随尺寸的变化，发现了许多有趣的物理、化学现象，1 2 ”。过去的十年也 是碳纳米管的研究快速发展的时期1 4 0 5 。利用这些纳米材料作为基本组元，世界 上有不少研究组已经制造出一系列的纳米原型器件，其中较引人注目的有量子点 激光器1 6 、单电子晶体管1 7 ，他、逻辑和存储单元1 4 、以及发光二极管( l e d s ) 。 王清涛 中国科学技木大学研究生院博士学位论文 纳米结构组装体系是利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元 组装排列成维、二维和三维的纳米结构体系。其中一维或准维的纳米结构体 系或纳米材料，诸如：纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带等，是纳米材料的一个 重要分支，既是研究其它低维材料的基础，又与纳米电子器件及微型传感器件密 切相关。一维( i d ) 纳米材料由于其在基础物理研究以及潜在技术应用方面的 重要性，近年来激发了人们强烈的兴趣四。1 d 纳米材料是研究电子输运和力学 参数尺寸与维度依赖的理想研究体系，同时也可作为纳米连接以及功能组元在纳 米电子、光电器件中发挥核心作用。这一类材料有着许多独特的性质，如极高的 力学韧性2 0 、更高的发光效率引、增强的热电性能2 2 以及低的激光发射阈值2 3 。由 于一维纳米材料本身的优良特性，用其构建的纳米功能器件也将具有更好的性 能。作为纳米电子线路和重要组件( b u i l d i n gb l o c k s ) ，一维纳米材料的合成、操作 和功能必将是重要而且具有挑战性的研究领域。对一维纳米材料的研究是近年来 国内外研究的前沿之一。 制备纳米材料的方法很多，根据制备材料的系统状态来分，制各纳米材料 的方法一般可以分为气相法、液相法和固相法。 在较高温度下，使用原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反 应或者直接使其蒸发达到过饱和状态凝聚成固态结构纳