（作物栽培学与耕作学专业论文）湖泊沉积物有机磷、有机碳形态及其迁移、转化.pdf

摘要 磷是湖泊富营养化的限制因子，有机磷在湖泊富营养化中的作用逐显重要，有 机质既是重要的磷库之一，又可以影响沉积物中营养元素的变化。理解沉积物有机 磷、有机碳形态组分及其迁移转化规律，是揭示湖泊富营养化机理的重要环节。本 文通过室内分析和温室内模拟浅水湖泊环境培养水生植物，通过研究有机磷形态、 有机碳组分以及他们在水生生态系统中的迁移转化，对不同有机磷在水一沉积物体系 中的转化机理及影响因子进行了初步探讨。主要结论如下： 湖泊沉积物中有机磷各形态均主要分布在细粒级中，有机磷主要以中等活性有 机磷( 赴o p ) 形态存在；随着湖泊污染程度的增加，活性有机磷( l o p ) 在有机磷总量 ( t o p ) 中所占比例增加，高度稳定性有机磷( h r o p ) 的比重下降；l o p 和m l o p 是易被 植物吸收利用的有机磷形态。活性较高的l o p 、m l o p 和中等稳定性有机磷( m r o p ) 受 沉积物中f e 、a l 及阳离子交换量( c e c ) 的影响较大，而活性最低的高稳性有机磷 ( h r o p ) 受c a 的影响较大。l o p 和m l o p 在水生生态系统中的变化受底质中的总磷和 溶解性有机碳、间隙水中的溶解反应磷和总磷、植物中的总磷和总氮的影响较大。 污染严重的沉积物不同粒级中t o p 及活性较高的l o p 、m l o p 和m r o p 含量均高于 污染轻的沉积物，而活性最低的h r o p 却低于污染轻的沉积物。 冷冻干燥过筛所得结果可真实的反映湖泊沉积物各有机磷组分的实际情况，自 然粒度法所得结果更接近湖泊生态系统磷循环实际情况。新鲜样品经冷藏直接测定 法所得结果低估了各有机磷组分，特别是对有机磷组分中有效性较强的l o p 和m l o p 影响较大。所得结果的相对标准偏差冷冻干燥过筛法最小，实际分析中用该法较好。 长江中下游湖泊沉积物有机质总量及其几种易变组分与沉积物的污染程度关系 密切。沉积物有机质中胡敏素占绝对优势，富里酸含量普遍高于胡敏酸。腐殖质三 种结合形态含量及腐殖质活性较强的成分随沉积物污染程度的增加而增大。沉积物 中松结合态腐殖质的活性较高，稳结合态腐殖质的活性较低。 沉积物溶解性有机质( d o m ) 的释放3 小时可达平衡；污染较重沉积物d o m 的释 放有明显的滞后性，其释放潜能大于污染较轻的沉积物：常温和土水系统接近中性 时最利于d o m 的释放，离子强度可以抑制d o m 的释放。 关键词：沉积物：有机磷；有机碳；形态；迁移；转化 t h ef o r m so fo r g a n i cp h o s p h o r u sa n do r g a n i cc a r b o no fl a k e s e d i m e n ta n dt h e i rt r a n s l a t i o na n dt r a n s p l a n t a b s t r a c t p h o s p h o r u s ( p ) i s t h em a i ng e n eo fl a k ee u t r o p h i c a t i o n t h ee f f e c t so f o r g a n i cp f o r m s a r es h o w i n gm o r ei m p o r t a n t o r g a n i cn l a t t e ri so n eo ft h eps t o r e r o o m i ta l s oc a n i n f l u e n c et h ec h a n g eo fn u t r i t i o ne l e m e n ti ns e d i m e m s t u d yt h er u l eo fo r g a n i cr o m a n i c m a t t e rf o r m sa n dt h e i rt r a n s f e ra n dt r a n s l a t ei ns e l i m e n t - w a t e ri n t e r f a c ei ns h a l l o wl a k ei s t h ei m p o r t a n tp a nt h a to p e no 啦t h em e c h a n i s mo f l a k ee u t r o p h i c a t i o n t h et r a u s f o r ma n d i n t e r r e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n tf o r mo r g a n i cpa n do r g a n i cn l a ：t t e l i nh y d r o p h i l ye c o s y s t e m w e r es t u d i e di nt h ei m i t a t e ds h a l l o w - l a k ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o nb yc u l t i v a t i o n h y d r o p h y t ei ni n d o o ra n dg r e e n h o u s t ，t h et r a n s f o r mm e c h a n i s ma n di n f l u e n c ef a c t o ro f d i f f e r e n to r g a n i cf o r mpw a sa l s op r o b ei n t o t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 髂t h ef o l l o w i n g 1 f 1 圮o r g a n i cp h o s p h o r u sf o r m sa r em a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ef m ep a r t i c l es i z ef r a c t i o u s ； n 屺c o n t e n t so ft o t a lo r g a n i cp h o s p h o r u sa n di t sf o u rf o r m sa r ea l li n c r e a s e 、) i ，i 也t h e i n c r e a s eo fp o l l u t e dl e v e l ；m o d e r a t e l yl a b i l eo r g a n i cpi st h em a i nf o r mo fo r g a n i c p h o s p h o r u s ；1 1 1 ep r o p o r t i o no fl a b i l eo r g a n i cpi nt h et o t a lo r g a n i cp h o s p h o r u s ( t o p 、i s i n c r e a s e , b mh i g h l yr e s i s t a n to r g a n i cpi sd l i n ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h es e d i m e n t s p o l l u t e dl e v e l ；n 培r e l a t i v i t i e s ) e t w c e nl a b i l eo r g a n i cp ( l o p ) , m o d e r a t e l yl a b i l eo r g a n i c p ( m l o p ) , m o d c r a t e l y r e s i s t a n t o r g a n i cp ( m r o p ) , w h i c hw i t hh i 【g h e rv a l i d i t y , a n d f c 赳c e ca r ca l lp o s i t i v ec o r r e l a t i o n s a n db e t t e rt h a nh i g h l yr e s i s t a n to r g a n i cp ( h r o p ) n 培r c l a t i v i t i e so f h r o pa n dc ai sb e t t e rt h a no t h e rt h r e eo r g a n i cp h o s p h o r u sf o r m s n 蛇f r e e z e d r i e d g r o u n dp a s t1 0 0m e s h e so v 盯- a c e n u n t e dt h ec o n t e n t so fd i f f e r e n t o r g a n i cp h u s p h o r a sf r a c t i o u so ft h es t u d i e ds e d i m e n ts a m p l e s ，a n dt h a to ff i e s hs e d i m e n t 鞠咄w 辩t h el o w - a c c o u n t e d , t h ee f f e c ti st h ei 甜g e 髓，e s p e c i a l l yf o rt h el o pa n d m l o pt h a ti sm o r eb i o - a v a i l a b l e ，t h e r ei sc e r t a i ni n f l u e n c et ot h em r o pa n dv e r y 嗣n a l lt o t h eh r o en 圮r e s u l t so ff r e e z e - d r i e d , n a t u r a lg r a i ns i z ec a nr e f l e c tt h ea c t u a lc o n d i t i o no f l a k es e d i m e n t s ，e s p e c i a l l yf r o mt h ep o i n to f p h o s p h o r u sc y c l i n gi nl a k ee c o s y s t e m ；i ti s t h em o s ts u i t a b l ep r e t r e a t e dm e t h o d 1 1 壕t o t a lc o n t e n to fo r g a n i cm a t t e ra n dt h e i rv a r i a b i l i t yc o m p o s i t i o ni ns e d i m e n to f t h em i d d l ea n dl o w e rr e a c h e so ft h ey a n g t z er i v e r 黜f i r m l yr e l a t e dw i t ht h e i rp o l l u t e d l e v e lmh u m i ni st h em a i nc o m p o n e n to fo r g a n i om a t t 耵i ns e d i m e n t f a 骶a ti a l g l y h i g h 凹t h a nh a 1 1 豫c o n t e n t so ft h r e ec o m b i n e ds t a t u so fh u m u sm - ei n c r e a s i n gw i t ht h e p o l l u t e dl e v e l 1 1 圮a c t i v eo ft h el o o s l yc o m b i n e dh u m u sm h i g h e rt h a nt h ef i r m l y c o m b i n e d h u m u s n 峙a c t i v e l yc o m p o n e n t sa 地i n c r e a s e d 嘶t hp o l l u t e dl e v e l o f s e d i m e n t t h er e l e a s eo f d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e j 0 m ) r e a c ht h eb a l a n c ea n 盯t h r e eh o u r t h e r e l e a s ep o t e n t i a li nh e a v i l yp o u u t e ds e d i m e n ti sl a r g e rt h a nl i g h tp o l l u t e ds e d i m e n t t h e r e 戤a o b v i o u s l yl a go fd o m r e l e a s ei nh e a v i l yp o l l u t e ds e d i m e n t t h er e l e a s ec o n t e n to f d o mi st h eb i g g e s tw h e np hn 肋r7 0 h y d r o n i u r ni n t e n s i o nc a l lr e s t r a i nt h er e l e a s eo f d o m n o r m a lt e m p e r a t u r ei st h em o s tf i r e dt e m p e r a t u r ef o r t h er e l e a s eo f d o m l a b i l ea n dm o d e r a t e l yl a b i l eo r g a n i cp h o s p h o r u s ( l o p , m l o p ) 嗽t h ef o r m sw h i c h 黜e a s i l ya b s o r b e da n du s e db yh y d r o p h y t e t h e y 黜m o s t l yt r a s f o ri n t os e d i m e n ta f t e r h y d r o p h y t ep e r i s h t h ec o n t e n t so fl o pa n dm l o pw 玳s i g n i l i c a n t l ya n dp o s i t i v e l yt o t o t a l p h o s p h o r u sa n dd i s s o l v e do r g a n i c c 缸 b o l li ns e d i m e n t , t ot h es o l v er 吼o t i o n p h o s p h o r u sa n dt o t a lp h o s p h o r u si nc l e a r a n c ew a t e r , b u tn e g a t i v e l yt ot h et o t a lp h o s p h o r u s a n dt o t a ln i t r o g e ni nh y d r o p h y t e k e yw o r d s ：s e d i m e n t ，o r g a n i cp h o s p h o r u s ：o r g a n i cc a r b o n lf o r m ：t r a n s p l a n t ， t r a n s l a t i o n d ir e c t e db y ：p r o f m e n gl i e iii 8 n 坤c 觚tf o rm a 鲫出霉；l i a n g - h a q m g ( c r o pc u f f i v a d o nm d 缸 m i n gs c i e n c e ) i n n e rm o 咿 曲i i n l 哪 u n i v e r 蝓y h u h h mo i i s ，0 h 面目 印ii c a n t ：l i a n g 州a i o i n g d is c i p iir i l ec i a s s ： g r o n o m y o i s c i p li n as p e c i a li t y ：c r o pc u l t i v a t i o na n df a r m i n gs c i e n c e s t u d yt h ed ir e c t i o n ：t h er e n o v a t em c h a n i 枷o fn o n - p o i n tp o fl u t i ni n a g r i c u i t u r e g u i d eat e a c h e r ：m e n gm e i l i a n 内蒙古农业大学 研究生学位论文独创声明 本人申明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢蚵 地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得我校或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 申请学位论文与资_ j l 啐若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：盐渔疆日期：2 f 1 2z 么纩 内蒙古农业大学研究生学位论文版权使用授权书 本人完全了解内蒙古农业大学有关保护知识产权的规定，即：研 究生在攻读学位期同论文工作的知识产权单位属内蒙古农业大学本 人保证毕业高校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位为内蒙 古农业大学，且导师为通讯作者，通讯作者单位亦署名为内蒙古农业 大学学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子文档，允许论文祓查阅和借阒学校可以公布学位论文的全部或都 分内客( 保密内容除外) ，采用影印、缩印或其他手段保存论文 论文作者签名： 指导教师签名： 内蒙古农业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 中国湖泊富营养化概况 湖泊系由一定形态的湖盆和水域构成，湖泊水源是人类重要的水环境，它与工 农业生产、人类生活等息息相关【l 】。当湖泊水体中接纳过多的氮、磷等营养物质，使 藻类以及其它水生生物异常繁殖，水体透明度和溶解氧变化，造成湖泊水质恶化， 加剧湖泊老化，从而使湖泊生态系统和水功能受到阻碍和破坏，称为湖泊富营养化。 现代经济的高速发展和人口剧增，使得湖泊水体的营养负荷急剧增加和积累，湖泊 富营养化过程加快。富营养化成为当今举世瞩目的重大环境问题之一1 2 1 。 我国是一个湖泊众多的国家之一，湖泊面积为7 0 ，9 8 8 k n 3 2 ，约占全国陆地总面积 的o 8 ，湖泊总蓄水量为7 0 7 7 多亿n 1 3 ，其中淡水储量为2 2 5 0 亿m 3 ：水库8 6 8 5 2 座，总库容4 1 3 0 亿m 3 1 2 。湖泊水库逐渐成为工农业发展的中心及地区经济命脉，同 时湖泊水库对于生态环境及小气候的形成均有重要的影响，对于湖区的水产养殖、 工农业供水、生活饮用、观光游览等领域中的开发利用，均具有十分重要的作用【3 】。 湖泊水体富营养化是当今世界面临的一个严重的环境问题，也是科学界重要的 研究课题之一。尤其是浅水湖泊的富营养化是各国主要环境问题。在我国大于l k m 2 的2 3 0 0 多个天然湖泊中，2 4 介于富营养化与高度富营养化之间，3 2 介于中营养 化与富营养化之间。湖泊富营养化，是湖泊水体由开始到衰亡的老化过程。这个过 程的快慢与湖水中营养物质和有机物的积累水平及转化速率密切相关。产生富营养 化的过量营养物将导致水质发生一系列物理、生物、化学的复杂变化，表征富营养 化状态：水体的蓝、绿藻类大量增殖，色度增高，透明度下降，耗氧量上升，水体 发臭，鱼类死亡，生物多样性丧失，水生植物床失去。此外，营养物的富集使水生 生态系统严重退化，以饮用、工业和农业生产、娱乐等为目的的水的使用也受到损 害1 4 j 。由于富营养化危害大，世界上许多国家投入了大量资金予以治理。我国也把滇 池、太湖和巢湖作为治理的重点。 近年来随着湖泊水体富营养化问题的日益严重，人们对湖泊环境中氮磷等营养 元素的含量、分布和迁移转换规律极其关注1 5 】。大多数研究认为水体中的氮、磷浓度 过高是引起富营养化的主要决定因素。 沉积物是湖泊营养物质的主要归宿，进入沉积物的营养物质受到成岩作用改造 将重新迁移到水体1 6 1 。因此，沉积物水体界面氮磷等营养物质的迁移转化，即汇源 转换，对湖泊生态系统具有重要意义。6 0 9 0 年代，对湖泊的研究重点在湖泊资源 的开发利用上，近几年转为研究湖泊生态系统退化和修复的理论和实践方面。并逐 步形成了一整套湖泊富营养化调查研究的技术方法，如湖泊非点源控制技术、环境 疏浚工程技术、生态修复技术以及污染物在固液两相中的迁移转化规律技术等1 7 5 j 。 2湖泊沉积物有机磷、有机碳形态及其迁移、转化 1 2 磷在湖泊富营养化过程中的作用 磷是藻类等植物细胞生长的必需元素，它是细胞生物化学反应中构成a t p 的重 要部分，在能量代谢中起着重要作用 9 1 。湖泊水体中磷主要分为正磷酸盐、聚合磷酸 盐和有机磷三种化学形态，通常，溶解的正磷酸盐是植物吸收的最主要形式。美国 e p a 建议总磷浓度0 0 2 5 m g l 和正磷酸盐浓度0 0 5 m g r l 是湖泊和水库的磷浓度的上 限【i o l 。就全球范围来说，气候潮湿的地区藻类增长趋于磷限制，在许多磷限制的湖 泊中，总磷和叶绿素水平通常里简单的线性关系：大量研究还表明，湖泊氦磷比约 在1 0 1 5 之间时，最利于藻类繁殖。由于藻类等水生生物对多数形态的氮都能吸收， 并可在生长环境中缺氮的情况下，通过呼吸作用从大气中固氮。这一因素的存在， 突出了磷限制作用的重要性，故磷已被大多数专家认为是决定湖泊生产率以及影响 藻类异常繁殖的限制性营养元素【1 “。磷的这种特性，也使它成为控制湖泊初级生产 力的最重要因子。而在我国，绝大多数湖泊都属于磷控制湖泊。 1 2 1 沉积物中磷形态的研究进展 湖泊沉积层( 底泥) 自上而下分为三层；第一层为污染层，为近二三十年人类活动 的产物，多呈黑色至深黑色。该层中含有大量活性磷和铁铝氧化性磷，同上覆水进 行活跃的磷交换，对水体富营养化起着重要的直接作用。第二层为过渡层，含大量 沉水植物根系及茎叶残骸，结构疏松。该层中含有大量的潜在活性态磷以有机磷为 主，在植物根系和微生物的作用下释放活性磷。第三层为正常湖泊沉积层，一般保 持湖区周围土壤母质的岩相特征，多为粘质夹粉质粘土，质地密实。该层以钙磷为 主，一般不具有活性l i “。 在外源营养负荷得到有效控制的情况下，二次富营养化的产生主要是当底泥中 氮和磷向水体释放达到某个营养水平时造成的。在一般的静水水体中，底泥接纳了 大量的污染物，大大缓解了富营养化进程，如果没有底泥对磷的缓冲，藻华的发生 将更为频繁，所以，在一定程度上说，底泥是污染汇，而不是污染源。富营养化湖 泊沉积物有很高的容量暂时吸附水中的磷，然后将其释放出来。研究表明，沉积物( 也 叫底泥) 中的磷循环在很大程度上影响着水体富营养化的进程。如n u e r n b e r g 和 p e t e r ( 1 9 8 4 ) 调查的2 3 个分层湖中，厌氧均温层释放的内源磷占总输入磷的2 9 ，有 时甚至商达9 0 。c a r p e n t e r 和c a p o n e ( 1 9 8 3 ) 、p o m c r o y c t a l ( 1 9 6 5 ) 指出，底泥营养物 质的释放使上覆水中营养物质的浓度维持在足以满足大量藻类生长需要的高水平。 由此可见，底泥营养物质的释放成了导致水体富营养化的一个重要因子因此研究 不同形态磷在沉积物水体之间的转化运动规律，对控制水体富营养化具有重要的意 义。 内蒙古农业大学硕士学位论文3 沉积物中磷不同存赋形态对富营养化起着不同的作用，同时生物的吸收和利用 也各不相同。近年来国际上研究逐渐增多研究表明大部分浅水湖泊沉积物中磷以 无机磷形式存在，其中无机磷又以钙结合磷为主，有机磷比例较少。沉积物中磷形 态的分布比较复杂，生物的循环代谢，水体环境因子，水体环流作用，沉积物的沉 降和成岩运动等对沉积物磷形态分布都有重要的影响沉积物中磷的形态根据不同 的特点及研究方向有不同的分类，国内外也不尽相同。在本世纪3 0 年代以前，沉积 物中磷粗略分为无机磷和有机磷。3 0 年代以后，磷逐渐细分，至今为止，无机磷可 分为钙磷( c a - p ) 、铝磷( a l - p ) 、铁磷( f e p ) 、闭蓄态磷、可还原态磷( r e s - p ) 、残渣态磷 ( 残p ) 等。而有机磷研究进展不大，形态上一般不细分，只作为一个磷的整体考虑。 根据提取方法可分为酸可提取磷、碱可提取磷，根据活性可分为活性有机磷、中活 性有机磷、中稳性有机磷、稳定性有机磷。但沉积物中磷的形态比较复杂，对于无 机磷的分级研究很大程度上仅是操作上的定义。湖泊沉积物中磷形态分离的重要手 段是化学连续提取法 t 3 j 4 1 。国内外对沉积物中磷的存在形态研究不少【1 5 1 ，但对沉积 物磷形态的生物可利用性研究并不多见【。沉积物中不同磷形态的分级分离步骤( 表 1 ) 源于土壤学中相应的方法。c h a n g 和j a c k s o n 创造性地将土壤磷分为不稳性或松 结合态磷( 1 a b i l ep ) ，铝结合态磷( a i p ) ，铁结合态磷( f e - p ) ，钙结合态磷( c a - p ) ， 可还原水溶态磷( r s p ) ，闭蓄态磷( o c c l u d e d p ) 及有机磷( 表l ，c - j 法) 。响l i r a s 等人将该法改进( 表l ，w 法) 提取沉积物磷w 法克服了c j 法中所提取的f e - - p 重吸附于沉积物的缺点，将沉积物磷分为磷灰岩磷( a p ) ，非磷灰岩磷( n a p ) 及有 机磷。后来，h i e l t i r s 和l i i kl e m a 指出，改进后的w 法也有缺陷( n a o h 提取的磷， 部分可为沉积物中的钙盐重吸附) ，而提出以n i - h c i 作为提取剂，在提取不稳性磷的 同时除去碳酸盐( 如碳酸钙) ，这对碱质沉积物而言尤为重要( 表l ，h i 一法) 。同 时指出，w 法中拧檬酸钠一碳酸氢钠一连二硫酸钠( c b d ) 提取较多的磷与柠檬酸 的强螫合作用有关。g o l t e r m a n 指出，强酸或强碱不宜作提取剂，建议用螫合物氨基 三乙酸( n t a ) 提取f e - p 和c a - p 而不致破坏粘土结合态磷或有机磷，避免了n a o h 提取铁结合态磷时磷的重吸附。最近，g o l t c r m a n 提出以0 0 5 mc a - e d t a ( p h = 9 ) 替换c a - n t a 提取f e - p ，以n a 2 - - e d t a ( p h = 4 5 ) 提取c a p 的更为有效的e d t a 提 取法，较好地减少了重复提取的次数( 一般2 次即可) r u t t e n b u r g 发展了所谓的s e d e x 提取法( 表l ，r 法) 并基于此提取了沉积物 中的各种磷。其主要程序是m g c h 提取可交换性磷，c b d 提取易还原性f e - p ，乙酸 钠提取碳酸氟磷灰岩磷( c f a p ) ，h c l 提取磷灰岩磷，剩余残渣灰化并以h c l 提取 以估算有机磷。r 法克服了以往提取法中的“重吸附”问题，即每进行下一步提取 之间，都以m g c l 2 和h 2 0 分别洗涤沉积物，可使重吸附尽可能减少而其它报道的 提取法没有类似操作。难免存在某一步骤中提取的磷重吸附于残余沉积物的可能 r u t t e n b u r g 虽然考虑到了这个问题，但他并没有虑及提取剂的提取效率，即提取剂在 4 湖泊沉积物有机磷、有机碳形态及其迁移、转化 衰1 沉积物分级攫取的各种方法” ! 塑：!曼苎塑竺塑壁! ! ! 壁垒! 塑! 坐璺塑堕! ! 竺! ! 苎! ! 苎! 壁塑翌! ! 竺 方法提取剂拟提取部分缺点 a i b b do 1 l m 0 1 l 4 0 0 c p 法( 1 9 8 5 年) c n a o h1 o m 0 1 l d h c l0 5 m 0 1 l 水溶性磷( h z o - p ) 可还原水溶性磷( r s p ) 铁铝结合态磷( f e l _ p ) 钙结合态磷( c a p ) 碱质沉积物中碳 酸盐重吸附 e n a 0 1 o m 0 1 l 1 8 5 0 c 情性磷( r e f r a c t o r yp ) a - 0 0 2 1 m 0 1 l c a - n t a 铁结合态磷( f e - p ) 碱质沉积物中碳 g 法( 1 o 年) 0 _ 0 4 5 l 1 l 。矗n 酸盐重吸附 ( t r i s 缓冲液p h = 8 ) b o 0 5 t 0 0 1 l - i n a f - e d t a p 聃 钙结合态磷( c a - p ) a 1m 0 1 l 。m g c l p h 8 可交换磷( e x c h a n g e a b l ep )提取率不太好 b c b d 0 3 1 o o 1 4 4m 0 1 l 碳酸氟磷灰岩磷( c f a p ) c 1 o m 0 1 l1 n a c a n a h c g 氟磷灰岩磷、钙磷 r 法( 1 9 9 2 年) p i m( f a p ，c 二) 。 d h c i1 o m 0 1 l i 氟磷灰岩磷( f a p ) e 5 5 0 c 灰化1 o m 0 1 l h c i有机磷( o r g _ p ) a 0 0 5m 0 1 ll c a - e d r a + i 铁结合态磷( f e - p ) n a j s , o , g 法( 1 9 96 年)b 0 1m 0 1 l n 如- e d t ap h = 4 5 钙结合态磷( c a - p ) c 0 5m 0 1 l 盼0 酸可溶性有机磷“s o p ) d 2 0m 0 1 l in a o h ，9 0 c 残余有机磷( r o p ) a 0 5 un a h c 仉( p h 8 5 ) 活性有机磷 有机礴分缓 hl 愀 ! 竺要性有机磷 c 0 5 m n a ( f d 中等稳定性有机磷 d h c l 酸化到p h l 1 8稳定性有机礴 内蒙古农业大学硕士学位论文5 多大程度上分离出了沉积物磷中的可分离部分。b a l d w i n 则对s e d e x 法加以改进， 他重复每一提取步骤，直至提取液中的磷浓度小于某一阈值，再进行下一步提取操 作。 尽管沉积物中各种磷形态得到了相当的关注，且各种磷形态的提取方法也得到 了较快的发展，但是没有一个标准的磷形态的提取方法，这使各种提取方法的结果 不太容易比较，甚至有时会出现偏差。为了改变这种情况，欧洲标准测试测量组织 发起了一个联合项目( 1 9 9 6 年) ，通过文献研究，选取了用于湖泊沉积物形态研究中 四种最广泛被接受的方法( w i l l i a m s 、i - n e l t j e s l i j k l e m a 、g o l t e r m a n 、r u t t e n b e r g ) 通 过比较研究，在改进的w i l l i a m s 的基础上，最终形成了淡水沉积物磷形态连续提取 的s m t 协议。该方法在与已有方法比较的基础上并在专家组实验室联合研究的基础 上得到了改进和发展。 自2 0 世纪5 0 年代以来的几十年中，人们对沉积物磷作了许多有益的探索和研究， 然而迄今为止，还没有一个通用的沉积物分级分离的方法，而且所有的方法只有基 于操作上的便利而非基于化学计量或结构上的研究，这与沉积物磷形态的高度可变 性和复杂性有关。因此，沉积物磷形态的化学连续提取法有待进一步研究。 总之，在研究沉积物磷形态时，工作者应根据自己的研究对象和目的的不同，来 选择合适的研究方法，若针对同一湖泊的沉积物可根据其质地选择一种较为合适的 提取方法来研究其磷形态，而对于来自不同湖泊，质地有不同的湖泊则建议用s m t 法来测其中的磷形态。有必要时还可以根据需要来改进已有的各种方法，同时在比 较自己结果与文献结果时，要注意方法不同可能引起测定结果的不同。 1 z1 2 沉积物瞵形态及期茁隆 讹 总磷包括无机磷和有机磷两大部分。无机磷又可分为与钙、镁、铁、铝等结合 的磷；有机磷往往以核酸、植素以及磷酯等为主，而这些不同形态的磷在其释放特 征、生物有效性以及对湖泊富营养化的影响等诸方面都存在很大差别。直观来看， 总磷含量高的沉积物其释放磷的潜在能力也应该较高，然而，许多研究表明，沉积 物释磷量大小并不与沉积物总磷含量成比例关系 t 7 , 1 s l 。因此，沉积物中磷的结合形 态以及形态之间的相互转化是控制沉积物磷迁移和释放的主要因子，这也是目前国 内外研究磷释放的一个热点。 1 2l 3 沉移 物中不同伤翻鞭内释放 沉积物营养物质释放已成为当今国际湖沼学研究一个非常活跃的领域。通过近 几十年来的研究，人们逐渐认识到沉积物磷、氮等营养盐的释放是一个物理、化学 与生物综合作用的过程【1 9 1 。图l 是磷在沉积物一承界面迁移的概念性图解。 6湖泊沉积物有机磷、有机碳形态及其迁移、转化 图1 磷在浅水湖泊沉积物一水界面输入、输出的概念性圉解 ( 引自u a r t i ns l a n d e r g a a r d ，2 0 0 1 ) 沉积物磷的释放作用是形成浅水湖泊蓝藻水华的重要因素。因此，在研究沉积 物中磷的赋存形态及其与湖泊富营养化之间的关系中具有重要意义。磷在沉积物水 体之间的迁移主要是磷吸附与释放。沉积物水体之间磷的迁移是一个动态平衡关系， 因为水中的溶解氧等环境条件的改变，会影响沉积物的氧化还原电位，在厌氧状况 下，容易发生f e 3 + 一f e 2 + 化学反应，p f 。表面的f e ( o h ) 3 保护层转化为f e ( o h ) 2 ，然后 溶解释放，p f 。是沉积物向水体释磷的主要形态。研究表明，底质所释放的磷主要为 溶解性正磷酸盐，是水生生物最易吸收的形式。富营养化水体中，藻类大量繁殖， 其生长对磷的利用会造成对沉积物磷释放平衡的破坏，从而使沉积物向水相释磷增 多，有机磷( p o i 譬) 和铝磷口。) 是藻类存在时优先释放的形态，具有很好的生物可利用 性。 1 2 2 沉积物组成与粒度 由于地理环境变化和沉积物来源不同，不同水体的沉积物在组成上存在差异。 根据沉积物的形成类型和组分的化学和矿物特征，人们把沉积物分为火成岩和变质 岩的残留物、低温和水成矿物、有机成分以及流动相四大部分。其中，有机成分与 低温和水成矿物对磷的释放影响较大。 沉积物中有机厦含量对磷释放量有很大影响。有机质多的沉积物，不仅含磷量 高，而且有机磷易于分解释放。它分解时形成的有机胶体一腐殖质，以胶膜形态被 覆在粘粒矿物、氧化铁、铝以及碳酸钙等无机物固体表面，减少这些固体和磷的接 触，从而防止或减轻了这些固相对磷的固定，促进无机磷的溶解。腐殖质的缓冲作 用也调节p h 值，可减少磷酸盐的化学固定。另外，有机质分解过程中产生的有机酸 大多具有络合作用，例如柠檬酸、酒石酸等对f e 、”和c a 2 + 均有螯合作用，因而 内蒙古农业大学硕士学位论文7 有利于磷的释放1 2 0 。 低温和水成矿物是沉积物比较重要的部分主要包括：粘土矿物、氧化物和氢 氧化物、碳酸盐、磷酸盐，硫化物、硫酸盐和卤化物六大部分 磷矿物的类型是控制磷释放的重要因素l ，在氧化条件下红磷铁矿是稳定存在 的；而在还原条件下尤其在酸性环境中，大量磷、铁从矿物中溶解出来。在铁为主 的系统中，氧化条件下f e 2 + 和f 矿的羟磷灰石是最稳定的矿物形式，而在还原条件 下蓝铁矿是主要的存在形式阎。所以，有人提出用沉积物中p ：f e 比作为表层沉积 物磷释放能力的一个参数田j 。 在石灰性湖泊沉积物中，c a 2 + 浓度是影响沉积物释磷的不容忽视的因素，在不同 p h 下磷灰石的溶解平衡影响着湖泊水体中磷的含量 2 4 1 。此外，沉积物中硫酸盐含量 也是控制磷释放的极其重要的变量【2 l l 。 沉积物粒度对磷的释放能力也有重要影响。粒径越细，磷的含量越高，而且细 颗粒比表面大，在界面交换过程中可以获得更多的接触机会，因此，粘粒、粉砂粒 含量较高的沉积物释放的磷一般也较高f 2 4 l 。 1 2 3 有机磷形态的生物有效性 在判断土壤磷素丰缺问题上，长期以来人们总是以土壤有效磷量为标准，对土 壤中磷的形态考虑甚少，对土壤中有机磷尤为如此。土壤有机磷约占全磷的2 0 7 0 ， 是植物磷素营养的重要来源。据李孝良等【2 5 】对土壤有机磷的分级研究，活性有机磷 和中等活性有机磷表现出较高的有效性，高稳性有机磷有效性最低。构成水稻土的 有机磷主要是中活性有机磷，有机磷组成随水稻土母质、肥力的不同而不同。就同一 耕层土壤而言，各形态有机磷的绝对含量及其占有机磷总量的比例从大到小顺序为： 中活性有机磷、中稳性有机磷、高稳性有机磷、活性有机磷。供试耕层土壤的有机 磷总量及其中活性有机磷和中稳性有机磷均与土壤有效磷达显著或极显著正相关 供试剖面土壤的有机磷总量及其占全磷的比例和各形态有机磷绝对含量一般随深度 增加而递减 2 6 1 。刘世亮等【2 7 】对石灰性土壤中玉米根际和非根际土壤有机磷含量进行 了分组研究，施入不同磷肥，可不同程度地提高土壤有机磷含量，土壤有机磷含量的 提高均以中度活性有机磷为主。玉米根际土壤有效磷、有机磷总量均低于非根际士 壤的有机磷，有机磷各组分中，中度稳定和高度稳定有机磷在根际壤中的含量高 于非根际土壤，变幅不大，但中度活性有机磷和活性有机磷在根际土壤中的含量显 著低于非根际土壤，这些活性较强的有机磷可能比较容易发生矿化，供玉米吸收。 1 2 4 沉积物有机质特性研究 在现行的大部分研究工作中，通过微生物作用所形成的腐殖质、动植物残体和 微生物体被合称为土壤有机质 2 8 1 8 湖泊沉积物有机磷、有机碳形态及其迁移、转化 由于土壤有机质组成、结构、存在方式的复杂性，对上壤有机质的研究一直与 其分组技术相联系。即使对其某一组分的化学组成、功能团结构、性质的研究也是 在对分组产物纯化的基础上进行的1 2 9 1 。土壤有机质一自是土壤学研究领域的重点， 在过去的5 0 年里，对土壤质量可持续性观念的增强和寻找快速判断人为因素对土壤 质量影响方向指标的强烈愿望导致了土壤有机质的研究重点发生了急剧变化：对农 业措施反映慢的土壤腐殖质类物质的研究正在退出土壤有机质研究领域，而侧重点 逐渐转向了土壤中未受微生物作用或正在受微生物降解的有机残体：也出现了新的 土壤有机质研究概念和对应测试手段：土壤有机质的比重分组、与有机质结合的土壤 颗粒大小分组、上壤团聚体中的p o m 和i p o m 以及土壤水溶性有机质和微生物体c 等 概念和测试手段被相继提了出来上壤有机质的研究重点正在从土壤微生物的作用 产物( 腐殖质) 向土壤微生物作用前的、具有部分生物活性的有机质( 轻组有机质、砂 粒组和粗粉砂粒组中的有机质、p o m 和i p o m ) 和完全具有生物活性的有机质( 微生物 体c 和水溶性有机质) 转移【3 0 】。不同类型土壤有机质对硝酸盐积累起主要作用p “。 1 z 屯1 施肥对士嚷有胡贯睁性的影响 据王旭东掣3 2 l 的研究，长期不施肥土壤有机质下降1 0 4 9 k g ；秸秆加休闲处理， 有机质含量减少0 4 8 9 k g ；长期单施化肥基本可以维持土壤有机质水平；长期施用 有机肥。可显著提高土壤有机质水平，比试验前土壤增加1 1 7 2 8 5 9 k g 。与无肥 处理相比，施用有机肥使有机质的氧化稳定性降低，而化肥、休闲处理则使有机质 的氧化稳定性升高。胡敏酸能态高低顺序是：厩肥 秸秆 无肥 化肥 休闲。与定位 l o 年时相比，各处理土壤胡敏酸能态有所降低。长期施用有机肥土壤胡敏酸分子趋 于简单，活化度提高，胡敏酸中结构相对简单的级分增多，而长期单施化肥则呈现 相反趋势。一般而言，土壤中有机质越多，有机物被结合得越紧，就越难被生物有 效地利用，也越难用化学方法提取出来【3 3 】。 1 z 屯2 沉积物有柳质与水华的关系 有机质的富集导致湖泊底层缺氧，引起沉积物中o p 向间隙水乃至于整个水柱 大量而迅速地转移，而缺氧和高溶解态磷将抑制沉积物a p a ，并可能由此增加相对稳 定态的磷含量。有机质可能通过调节不同的动力学因素在池塘底层的不同生态单元 实现高效率酶的诱导，同时引发厌氧状态，而这双重因素均有利于o p 的迅速释放， 从而促进水华的形成，并由此进一步大量且不断增加沉积物有机质，致使上述过程 反复发生l 蚓 1 2 t 3 沉积协矧札质的环境行为 沉积物既能成为水体污染物的汇，又可能成为水体污染物的源，其中沉积物有机 内蒙古农业大学硕士学位论文 9 质对污染物的迁移释放行为起着关键性的作用。有机质矿化过程中大量耗氧，同时释 放出c 、n 、p 、s 等营养盐，可以造成严重的水质恶化、水体富营养化m 1 ：有机质通 过吸附、络合，对沉积物中重金属、有毒有机化合物的生态毒性、环境迁移行为起 决定