（分析化学专业论文）原位表面修饰的纳米sio2尼龙1010复合材料的制备及性能研究.pdf

目录与摘要 摘要 本文针对纳米s i 0 2 在尼龙基体中分散性问题，用两种不同型号的原位表面 修饰的纳米s i 0 2 作为填料，采用熔融共混法和原位聚合法分别制备出尼龙1 0 1 0 纳米复合材料，并用原位聚合法制备了m c 尼龙6 纳米复合材料。对制备的几种 复合材料的力学性能进行了测试和分析；探讨和推测了不同表面改性的纳米s i 0 2 和尼龙基体之间的作用机理；表征了纳米粒子在基体中的分散情况；同时侧重对 熔融共混法制备的复合材料的微观结构及结晶熔融行为与热性能进行了详细的分 析，阐明了纳米s i 0 2 的不同表面修饰层对复合材料结构和性能的影响。主要研究 结果如下： 1 在熔融共混过程中，l 冰s 纳米颗粒的添加有助于提高尼龙1 0 1 0 的拉伸 强度、弹性模量、缺口冲击强度和断裂伸长率，很好地改善尼龙1 0 1 0 的力学性 能，在一定的用量范围内时，对尼龙1 0 1 0 具有增强和增韧的双重效果；而d n s 纳米颗粒的添加则能够提高基体材料的缺口冲击强度、弹性模量和断裂伸长率， 但会降低材料的拉伸强度。而经过原位聚合法制得的尼龙1 0 l o 复合材料，无论 是i s 型还是d n s 型纳米复合材料，它们的韧性和刚性都会得到进一步增强， 但拉伸强度则变化不大。 2 为了研究纳米s i 0 2 与尼龙1 0 1 0 基体之间的界面相互作用，我们对不同类 型纳米复合材料进行了抽提处理，并对抽提产物进行了f t i r 表征。结果显示： 在熔融共混过程中，l 矾s 表面的有机官能团能够与尼龙1 0 1 0 基体发生反应，形 成一种基于共价键和氢键连接的界面层结构。而d n s 不能与尼龙1 0 1 0 基体发 生反应，二者仅通过少量的氢键以及物理吸附和链段缠绕发生作用。在纳米复合 材料热稳定性的研究中，d n s 和r n s 对纳米复合材料热稳定性的影响基本相 同，均可提高复合材料的热稳定性，只是i 讯s 的影响要大于d n s ，这种差异主 要源于纳米颗粒与基体之间不同的界面相互作用。 v 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文：方秀苇 3 在熔融共混过程中d n s 和r n s 纳米颗粒的添加对尼龙1 0 1 0 基体的熔融 和结晶行为有不同的影响。i s 的加入提高了纳米复合材料的熔融温度，降低了 复合材料的结晶温度，对尼龙1 0 1 0 的结晶有一定的促进作用，使复合材料的结 晶度提高；而d n s 则使纳米复合材料的熔融温度降低，结晶温度稍有提高，结 晶度稍有降低。在晶体结构方面，d n s 和r n s 纳米颗粒的加入对尼龙1 0 l o 基 体的结晶形态几乎没有影响。 4 对原位聚合法制备的尼龙1 0 1 0 复合材料进行了s e m 、x r d 、d s c 表征， 说明两种型号的纳米s i 0 2 在尼龙中均能分散均匀；纳米二氧化硅的原位加入改变 了尼龙1 0 1 0 的晶型，有利于旺晶的形成，而不利于y 晶的生成；复合材料的 熔融温度比未改性的纯尼龙1 0 1 0 提高了4 5o c 左右，这可能与它的结晶形态发 生了变化有关；同时使尼龙1 0 1 0 的结晶温度有很大的提高，比纯尼龙1 0 1 0 大 约提高了5 8o c ，表明纳米s i 0 2 的加入作为异相成核点，对尼龙1 0 1 0 的结晶 有一定的促进作用，使得结晶过程在较高温度就能进行，说明原位加入纳米s i 0 2 对材料的熔融结晶行为影响较大。 5 原位聚合法制备了m c 尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料，在本实验条件下， 当加入量少时，纳米s i 0 2 基本不影响一已内酰胺的聚合，因纳米粒子表面修饰 层和己内酰胺之间存在氢键作用，与己内酰胺钠之间则存在化学键作用，因此可 以实现纳米粒子在体系中的均匀分散，同时与基体m c 尼龙6 之间存在一定的 界面粘结力，使复合材料可以承受更大拉力或冲击载荷，因而对m c 尼龙具有增 强、增韧的双重效果。m c 尼龙6 及其原位纳米复合材料均呈现典型尼龙6 的仅 晶型衍射峰，说明纳米s i 0 2 的加入没有改变尼龙6 的晶型。在纳米复合材料热 稳定性的研究中，d n s 和l s 均可大大提高复合材料的热稳定性，只是l 酬s 的 影响要大于d n s ，这种差异主要源于纳米颗粒与基体之间不同的界面相互作用。 关键词：纳米s i 0 2 ，尼龙1 0 1 0 ，复合材料，力学性能，结晶行为 v i 目录与摘要 a b s t r a c t t h ep a1o1o - b 硒e dn a n o c o m p o s i t e sc o m a i l l i i l gd i f f e r e n ts l l r f a c e m o d i f i e dn a n 0 - s i 0 2 w e r ep r e p a r e d b ym e l tb l e n 咖gm e t h o da 1 1 di n s hp 0 1 ) ，i i l 嘶z a t i o n n en y l o n6 n 锄o - s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t h em e c h a n i c a lp m p e r t i e s0 f n 觚o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e di i ld e t a i l t h em e c h a i l i s m so fr e a c t i o nb e 铆e e nt l l e d i f f e r e n ts l l i f a c e - m o d i f i e dn a n o - s i 0 2孤dn l e1 1 y 1 0 nm a _ t r i xw e r ep r e s 啪e da n d d i s c u s s e d ，锄dt h es u b s e q u e n td i s p e r s i n gb e h a v i o ro fs i l i c ai 1 1n y l o nm a 仃i xw a sa l s o c h a r a c t e r i z e d f u n h e m o r e ，t l l em i c m s 仇l c t i l r e ，c 巧s t a l l i z a t i o n ，m e l t i i l gb e h a v i o r s 硒 w e h弱n l e 姗a l s t a b i l i 锣 o fm e c o m p o s i t e sp r e p a r e db y m e l tb l e n d i n gw e r e s y s t 锄a t i c a l l ys t u d i e d a tt h es 锄et i i i l e ，t h e e 行e c to fd i f e r e n ts u 晌c e - m o d i f i e d n 锄o - s i 0 2o nt h es 仇l c t l l r e 锄dp i 0 p e n i e so fc o m p o s i t e sw 硒a l s oe l u c i d a t e d t h em a i n r e s u l t sa r es u m m 撕z e da sf o l l o w s ： 1 f o rt h en 锄。一s i 0 2 r l y l o n101oc o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g ，t h er e s u h s 薹害 x 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：方秀苇 s u r f a c e m o d i f i e dn a n o s i 0 2孤dp a1o1om a t r i x d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f n 锄o c o m p o s i t e s ， t 1 1 ee x 舰c t i o n仃e a 触e n to fn 锄o c o m p o s i t e sw a su s e d ，a i l d e x 仃a c t i o np r o d u c t sw e r ei l l v e s t i g a t e db yf o u r i e r - 仃锄s f o mi n 仔a r e ds p e c 仃o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sas 仃i m gi n t e r a c t i o na tt h ei n t e r f a c eo fl t n sa i l d p a1010m a 仃i x ，w h i c hp r o m o t e dt h ef 0 i m a t i o no fi n t e r f a c es 仃1 l c t u r eb a s e do n h y d r o g e nb o n d i n g 锄dc o v a l e n tb o n d 崦n ei n t e m c i a l i m e r a c t i o no fd n sa i l d p a l o l 0m 删xi sn o tv e 叫s 仃o n g ，w h i c hw a sc o 加e c t e de a c ho t h e r0 n l yb yf e w h y d r o g e nb o n d i n g 觚di n t e 栅i s to fc h a i n ss e g m e n t s w h e nm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so f r n s p a l o l oa l l de i n s p a l 0 1 0n 锄o c o m p o s i t e sa r ec o m p a r e d ，i ti sf b u i l dt h a t d i 行i e r e n ts u r f a c es 咖c t u r eo fn 锄o p a r t i c l e sw o u l dp r o d u c ed i f - f e r e n ti i l f i u e n c e so n t h em e c h 锄i c a lp r o p e n i e so fn a i l o c o m p o s i t e s i na d d “i o n ，b 勰e do nt h er e s u l to f 7 r g at h ea d d i t i o no fn 锄。一s i 0 2c o u l de l l l l a i l c em et h e 瑚a ls t a b i l i 够o fc o m p o s i t e s ， b u tt h ee f r e c to f r n so nt h et h e m a ls t a b i l i 锣o f m a t e r i a lw a s m o r et h 锄t h a to f d n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a lp r o p e r t i e so fn 锄o c o m p o s i t e sw e r e c l o s e l y c o r r e l a t e dw i t ht h ed i f f e r e n ts u r f a c es t m c t l l r eo fn a n o - s i 0 2 3 m e l t 锄d c 巧s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro fd n s p a l 0 1 0a 1 1 di s p a l 0 1 0 n a i l o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fe l n s 锄dr n sh a dt h ed i 脏r e n te 俄c to nt h em e l ta 1 1 d c 巧s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ec o m p o s i t e s t h ea d d i t i o no fl 王n si 1 1 c r e a s e dt h em e l t t e m p e 咖r e锄dd e c r e a s e dm ec 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fn 锄o c o m p o s i t e s ， p r o m o t e dm ec 巧s t a l l i z a t i o no fp a 1010 a tt h es 锄et i m et h er n si n c r e a s e dt h e c 拶s t a l l i i l i t yo f p a1o1o m l i l e 嬲an u c l e a t i n ga g e n t ，d n sr e d u c e dt h em e l t t e m p r e a t u r ea i l di n c r e a s e dt i l ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p r e a t u r eo fc o m p o s i t e s b u ti tm a d e m ec q s t a l l i n i 够o fn a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e dal i t t l e 1 1 1t h es t i l d yo fc 巧s t a l l i z a t i o n s 缸c t u r eo f n 觚o c o m p o s i t e s ，i tw a sf o u n d 也a tt h ea d d i t i o no fr n s 孤dd n sd i dn o t c h 锄g et l l ec 巧s t a lf 0 mo f n y l o n1 0 1 0 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕十学位论文：方秀苇 k e y w o r d s ：n a i l o - s i 0 2 ，n y l o n l 0 1 0 ，c o m p o s i t e ， m e c h a n i c a l p r o p e n i e s ， c 巧s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r x 第一章绪论 第一章绪言 1 1 纳米材料 纳米材料是一个跨学科的研究与开发领域，有着极大的理论研究价值，内容 研究涉及原予物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动 力学和表面、界面科学等多种学科；同时纳米材料的独特性质，使其在能源、信 息、环境、生物医药等方面具有广泛的应用前景。因此从一诞生，它就被美国材 料学会誉为“二十一世纪最有前途的材料 。美国、日本和欧盟纷纷开展了纳米 材料的研究，我国的“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划，也将其列入了重点课题【1 1 。 1 1 1 纳米粒子及其纳米效应 纳米粒子是指显微尺寸均小于1 0 0m ( 包括微粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽度、 气孔尺寸、缺陷尺寸等均达到纳米级水平) 的粒子。当粒子的尺寸为几十纳米时， 在粒子内常常存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错及亚稳相共存) ，甚至还有亚稳 态、非晶态。纳米粒子的特殊结构导致了它具有如下的纳米效应： 1 表面与界面效应。纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。 随着粒径的减小，表面急剧增大，引起表面原子数迅速增加，从而大大提高了纳 米粒子的活性。纳米粒子的粒径与表面原子的关系如表1 1 所示【2 】。 表1 1 纳米粒子的粒径与表面原子的关系 2 小尺寸效应。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布岁意波长以及超导态的相干 洞南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕_ ：学位论文：方秀苇 长度或透射深度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特 性呈现新的小尺寸效应。纳米粒子的小尺寸效应主要表现在以下两个方面：随着 纳米粒子粒径减小，表面能和表面结合能都迅速增大，引起熔点降低；另一方面， 纳米粒子的表面原予周围缺少相邻的原子，出现许多的悬空键，具有不饱和性质， 因而随着纳米粒子表面原子数的增加而出现活性表面。 3 量子尺寸效应。日本科学家k u b o 给量子尺寸效应下了如下的定义【3 】：当粒子 尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电予能级由准连续变为离散能级的现象。 块状金属的电子能谱为准连续相，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电 能、光予能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。 4 宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。一些宏观量， 如纳米颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，这些被称 为宏观量予隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着非常重 要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效 应将会是未来微电了器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限，当 微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 纳米效应的出现使得纳米材料在磁、光、电等方面呈现出许多传统常规材料 不具备的特性，这使纳米颗粒在电子学、光电子学和磁学，医学和生物学，新材 料开发，国防科技，能源利用等方面具有非常广阔的应用前景【4 】。 1 1 2 纳米粒子的表面改性 纳米粒子的制备技术有多种【9 】，主要分为粉碎式和构筑式。粉碎式即从大块固 体状物质粉碎而获得；构筑式即由小到大，从离子、原予通过成核和长大合成纳 米材料。主要制备方法有化学气相沉积法( c v d ) 、液相化学合成法和固相澍1 0 1 。纳 米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，易于团聚，将其用于聚合物增韧时必须 分散良好才能与基体有较好的界面结合，以便传递应力，否则，团聚后的粒子难 2 塑堕奎堂坌堑些堂皇些! ! ! ! 丝堡! ：堂垡堡茎! 互霾蔓 分散工艺，使纳米氧化锆的平均粒径下降了l 2 多。l u 将纳米c r s i 2 粒子( 平均 粒径l on m ) 加入到丙烯睛苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中，经超声分散而得到包 覆高分子材料的纳米晶体。黄新引1 3 1 等利用超声分散技术将z n o 粒子分散到电 镀液中以制备金属基功能复合涂层。 2 机械搅拌分散 机械搅拌分散通常被认为是简单的物理分散，借助外力剪切使纳米粒子分散 在介质中。事实上，固液分散体系在机械搅拌下，活性介质会在固体颗粒表面发 生化学变化。这种通过对固液分散体系施加机械力而引起物质的物理、化学性质 变化以及一系列化学反应的现象，称为机械化学效应【1 4 】，在机械搅拌下纳米粒子 的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子 更易分散。 1 1 3 2 化学分散 1 化学改性分散 化学改性分散就是利用纳米粒子的表面基团，与可反应有机化合物产生化学 键接，形成纳米有机接枝化合物，通过有机枝链化合物在有机介质中的可溶性， 增强纳米粒子在有机介质中的分散。通常化学改性的方式有两种：一是利用在大 分子的末端基团与纳米粒子表面基团进行化学反应，将聚合物接枝到纳米粒子表 面，g r e e n 【1 5 】等研究了末端为羟基的聚乙二醇在纳米a 1 2 0 3 表面的接枝反应，以 增强纳米a 1 2 0 3 【1 6 】的可分散性；另一方式是利用可聚合的有机小分子在纳米粒子 表面的活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层。这一聚合机理可以 是自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。利用纳米s i 0 2 表面上的活性点易产 生活性自由基的性质，1 r i l n l o a s 旧等研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反 应；e s p i a “1 8 1 研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应。还有通过超临界流体的迅速扩 张技术制备聚合物稳定的、平均粒径约为几纳米的纳米粒子。 2 分散剂分散 分散剂分散主要是通过分散剂改变纳米粒子的表面电荷分布来达到分散效果 4 第一蕈绪论 的。刘颖1 叼等研究表明，利用阴离予表面活性剂能得到稳定性很好的纳米f e 2 0 3 ( 平均粒径1 0 唧) 分散体系，根据这种表面活性剂的结构不同，可以是水分散体系 或是有机分散体系。而非离子表面活性剂却难以得到相对稳定的分散体系。这可 能是阴离子表面活性在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布， 对纳米粒子起到空间立体保护作用，有效地防止纳米f e 2 0 3 形成团聚体。胡圣飞 【2 0 】用铝酸酯偶联剂改性纳米级c a c 0 3 ，以增强纳米粒子c a c 0 3 在塑料p v c 中的 分散度。 1 2 聚合物基纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料 所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代由r 0 y 等人提出来的，与单 一纳米材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个 方向上以纳米级大小( 1 啪1 0 0l l m ) 复合而成的材料【2 1 1 。 纳米复合材料的种类很多，其中以聚合物作为基体的统称聚合物基纳米复合 材料，本论文以“纳米复合材料 术语介绍聚合物基无机纳米复合材料的基本内 容【2 2 】。此种纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与 无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成，因此，它不仅具有纳 米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和 热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多广阔应 用前景( 2 引。 1 2 2 纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的制备是研究其结构和性能的基础，是合成高性能和多功能新 型材料的关键。制备聚合物基无机纳米复合材料的方法主要有以下几种： 1 2 2 1 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 随着s 0 1 g e l 法制备无机材料的成功，2 0 世纪8 0 年代中期以s c h m i d t 和 第一苹绪论 在一起形成了纳米复合材料。d u 舶s n e 【4 8 】将冷冻干燥的马铃薯淀粉微晶和热塑性 聚合物乳胶的水性悬浮液掺混制得一种新型的聚合物有机粒子纳米复合材料，当 马铃薯淀粉微晶的含量在0 6 0 训：之间，温度高于聚合物基的转变温度时，马铃 薯淀粉微晶就会产生良好的增强效果。 ( 2 ) 熔融共混。该法将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过塑化、分散等过 程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，从而达到对聚合物的改性目的。 中条澄【4 9 】用表面处理过的粒径约为l on m 的t i 0 2 粒子与p p 熔融共混，制成半透 明、机械性能比纯p p 高的复合材料；黄锐等人【5 0 】利用双辊开炼及模压制得了 l d p e s i c s i 3 n 4 纳米复合材料，与l d p e 相比，含5 训：s i c s i 3 n 4 的复合材料 的拉伸强度提高了1 1 2 ，拉伸断裂伸长率提高了2 5 ，缺口冲击强度提高1 0 3 。 1 2 2 4 原位聚合法 原位聚合法也叫在位分散聚合法，不同于传统的原位生成法，是将制备的纳 米粒子与聚合物单体充分接触并使其在强烈搅拌或者超声波作用下以纳米粒子原 生态形式分散在聚合物单体中，在合适条件下将聚合物单体聚合制备纳米复合材 料。该法的优点是制备的纳米复合材料中填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完 好无损，原位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免由此产生的降 解，保持了基体各种性能的稳定，同时纳米粒子能够在复合材料中形成很好的纳 米弥散相。制备聚合物层状纳米复合材料的单体插入原位聚合就是该法，该法对 于制备层状纳米复合材料比较适用。但采用该法制备其他纳米复合材料在最近几 年才逐步发展起来的。g o d o v s k i 【5 l 】等在a u p t 双金属胶体粒子溶液中原位聚合生 成聚乙烯醇及聚州乙烯基2 吡咯) 烷酮纳米复合材料。c 0 n s l a v e s 【5 2 】等先将h a u c l 4 用n a b h 4 还原为金纳米粒子，该粒子表面包裹了一层十二烷基硫醇不仅阻止了金 粒子的团聚，而且其碳氢基团使金粒子与许多聚合物的相容性得到了改善，然后 再将这种表面功能化的金粒子加入到甲基丙烯酸甲酯的单体中引发聚合获得 a u p m m a 纳米复合材料。杨风 5 3 】等采用原位聚合法制备了聚乙烯蒙脱土纳米复 合材料。我国最近几年采用此法制备聚合物基纳米复合材料方面取得一定的进展。 9 塑塑奎堂坌堑些堂皇些! 塑! 丝堡：主堂篁丝茎! 查重量 缺点，此外它的耐热性和低温冲击强度也有待提高。为了改进上述缺点，使尼龙 能够适用于不同领域，人们采用了许多不同的方法对其进行改性。近年来，随着 纳米技术的不同进步和发展，聚合物基纳米复合材料已经成为材料领域中的研究 热点【6 4 。6 9 】，而尼龙基纳米复合材料更是因具有较高的强度和耐热性，较好的气体 阻隔性和阻燃性等特性获得了研究者们的高度关注。尼龙纳米复合材料也因此成 为第一个工业化生产的聚合物基纳米复合材料，同时也是目前应用量最大和应用 前景最为看好的纳米复合材料之一。 1 3 1 尼龙基无机纳米复合材料的性能特点 随着纳米技术的不断深入和发展，无机纳米粒子应用于聚合物领域成为了国 内外研究的热点。由于结合了聚合物和无机纳米粒子的优点，尼龙基无机纳米复 合材料的许多性能得到提高和加强，用纳米材料填充尼龙得到的纳米复合材料具 有高强度、耐热、高阻隔、阻燃和优良的加工性等优异性能。 1 3 1 1 结晶性能 尼龙是一种结晶性聚合物，结晶度、晶体类型及晶粒大小都将影响材料的性 能，所以考察尼龙的性能应从考察其结晶行为入手。蔡力锋等【_ 7 0 】在用差示扫描量 热仪( d s c ) 研究单体浇铸( m c ) 尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料的非等温结晶动力学 时发现，纳米s i 0 2 的引入提高了基体尼龙6 的结晶温度，对m c 尼龙6 的结晶 有一定促进作用，提高了结晶速率，使复合材料倾向于形成较为完善和均匀的晶 体。柯林萍等【7 l 】研究了有机蒙脱石填充p a 6 6 复合材料的非等温结晶过程，并与 普通p a 6 6 进行了比较，发现有机蒙脱石填充p a 6 6 的结晶速率比较快，球晶尺寸 较小，弹性模量较大。陈婉吟等 7 2 】采用d s c 研究了阴离子原位聚合法制备的m c 尼龙6 t i 0 2 纳米复合材料的等温结晶行为。结果表明，纳米t i 0 2 对m c 尼龙6 的 结晶起到了异相成核作用，使其结晶速率常数变大，半结晶时间变小，提高了m c 尼龙6 的结晶温度，但没有改变尼龙6 的0 【晶型结构；高温退火或加入纳米t i 0 2 都有利于m c 尼龙6 基体中仅晶型的生成，加快丫晶向0 【晶的转变。c o z d i l e k 等材料【7 3 】采用原位聚合法将勃姆石引入到p ! a 6 中，发现杂化材料形成了0 【、 a ，3 1 2 至二里堑丝 种晶型，他认为这是由于无机纳米粒子的填充导致p a 6 分子重排性变差，有利于 形成1 ，晶，另外勃姆石的加入还打乱了形成的仅晶，形成了不稳定的0 【晶。 1 3 1 2 力学性能 优异的力学性能是纳米材料的一大优势。利用纳米粒子比表面积大、表面活 性原子多、与聚合物结合能力强等性质，将纳米粒予填充到聚合物中，是提高聚合 物复合材料刚性、韧性的有力手段。纳米粒子的存在可赋予p a 很高的力学性能，其 强度、刚度、韧性、耐热性都有很大提高。王留阳掣硎通过插层聚合制备了尼龙 1 0 1 0 蒙脱土纳米复合材料。测试了不同蒙脱土含量的尼龙1 0 1 0 蒙脱土纳米复合物 的力学性能。蒙脱土含量为6 时的测试结果，与尼龙1 0 1 0 的相比，拉伸强度提 高了3 0 ；杨氏模量提高8 0 ；缺口悬臂梁冲击强度提高4 1 ；断裂伸长率有 所降低。赵竹第等【7 5 】对p i a 6 改性m m t 纳米复合材料的力学性能进行了研究。结 果表明，当改性m m t 的质量分数为5 时，杂化材料的断裂伸长率增至1 4 7 ， 其它力学性能也明显改善。m b u g g y 等【7 明用硅烷偶联剂( a 1 1 0 0 ) 处理的高岭土 填充p a 6 6 ，杂化材料的强度、断裂伸长率都有一定程度提高，湿强度比未改性材 料高l 倍。e r e ”踟d 等【7 7 】也采用原位聚合法研究了以p a 6 为基体、纳米s i 0 2 为分散相的杂化材料，发现在杂化材料中纳米s i o z 粒子的尺寸大小影响复合材 料的弹性、塑性和断裂行为。 1 3 1 3 阻燃性能 p a 6 粘土纳米复合材料还有一定的阻燃性能。有的研究工作者认为层状硅酸 盐的纳米级分散使材料在燃烧过程中可形成均匀的炭化层，从而提高了材料的阻 燃性能【7 8 1 。美国国家标准技术学院对p l a 6 粘土纳米复合材料的燃烧性能进行了 评估。数据表明，p a 6 粘土( 9 5 5 ) 纳米复合材料的热释放速率下降至纯p a 6 的 6 3 。这种复合材料不仅是一种有效的阻燃体系，且无其它阻燃体系的缺点，力学 性能并未因粘土的加入而下降，反而大大提高了。此外，体系在燃烧时所释放的 c o 量也较少。从透射电子显微镜上可以看到这种复合材料中嵌有许多硅酸钠层状 结构，这种层状结构就像一块块隔热板，当p a 6 燃烧分解时，阻碍着热量的传递 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕l 学位论文：方秀苇 【7 9 1 。舒中俊等【8 0 】通过插层复合法制备了p ：a 6 粘土纳米复合材料，粘土含量为 2 和5 时复陛砸菊蓁鲋张墓强雠湖囊雾院茎蓁耋滓习强薹羹蠹意冀毒鐾! 哥邕呢 萋羹蠢鸶薹羹薹霍需l 翼馏萋 ；囊菩l 购坠螅鞠叫美i 需划繇能拍。蒸臼群l 厂照羹于 尼龙泓滗海鏊酮；有垂奏蟪招主_ 囊聋鹾翳霉善张。辇理哪影基型雾蚕是对于尼龙1 0 10 纳米材料改性方面的研究则相对较少，且已有的报道 中改性的效果也不理想。 随着纳米粉体的制备技术日趋成熟，纳米材料被越来越多地作为分散体应用 到聚合物中。纳米粒子作为分散体填充到聚合物中，克服了传统填料含量高、加 工性能差、各种性能不能兼顾的缺点，并赋予聚合物基体以新的性能。纳米s i 0 2 是目前世界上大规模工业化产量最高的一种纳米粉体材料，研究其在改性聚合物 中的应用具有非常重要的意义【9 6 】。目前，有关纳米s i 0 2 对聚合物材料结构与性能 影响的研究很活跃( 9 7 - 1 删。由于纳米粒子的表面能高，与聚合物相容性差，使复合 材料中纳米粒子的团聚严重、分散不均匀，所以如何使无机纳米粒子均匀地分散 在聚合物基体中是当今研究的难点之一。我们采用本实验室合成的一种新型可反 应性的s i 0 2 纳米微粒( r n s ) 【1 0 1 】和可分散性纳米s i 0 2 ( d n s ) 作为尼龙1 0 1 0 填充剂，可反应性s i 0 2 纳米微粒因表面化学键合了带有可反应性官能团的有机碳 链，因此可继续参与各种有机反应和高分子聚合反应，使纳米微粒与基体材料有 更好的结合强度；可分散性纳米s i 0 2 在制备过程中，用硅烷偶联剂对颗粒表面进 行原位修饰，使每一个原生颗粒表面都被有机基团包覆，这使颗粒有可能在尼龙 1 0 10 中达到原生粒子级分散，改善纳米s i 0 2 在尼龙中的改性效果，从而可有效 解决si 0 2 纳米微粒在尼龙1 0 1 0 基体中的分散问题，以期能对尼龙1 0 1 0 的力学 性能和结晶性能有着很好的提高。同时用不同的制备方法来制备纳米复合材料， 以期通过对其性能的比较来考察的不同的制备方法对表面改性纳米s i 0 2 在尼龙 1 0 10 基体中的分散性，以及其对尼龙1 0 1 0 力学性能，热性能以及结晶行为的影 响，并 x 第一章绪论 2 5 s c h m i d th ，n o n - c 巧s t 如疗缸1 9 8 5 ，7 3 ：6 8 1 2 6 d 巧c j t ，c o h m i i lb k ，尸d 纱所矾1 9 9 2 ，3 3 ：1 4 8 6 2 7 r u c k e n s t e i l le ，l i 锄gh ，劭绷胁f p ，l9 9 6 ，8 ：5 4 6 2 8 k a d d a m ih ，s i l r i v e tf ，e t a l ，砌d ，g ：d r g 册。忧豇户d t 朋，l9 9 4 ，4 ：18 3 2 9 s u 刁血i f ，o n o z a t 0 k ，k u r o k a w “，z 铆，p d 参铆t ，19 9 0 ，3 9 ：3 7l 3 0 赵竹第，高宗明，欧玉春，漆宗能，王佛松高分子! 笋报1 9 9 6 ，( 2 ) ：22 8 3 1 s c h m i d th k ，j 勋厶g 刃f 死以，1 9 9 7 ，l ( 3 ) ：5 5 7 3 2 n o v a l ( b m ，彳咖 缸衙，1 9 9 3 ，5 ( 6 ) ：4 2 2 3 3 b l u m s t e i na ，砌肛c 厅砌s b c ，1 9 6 l ：8 9 9 3 4 b l u m s t e i n a ，p d 句唧沦t ，p 口一彳，l9 6 5 ( 3 ) ：2 66 5 3 5 f u k u s h i i i l ay ，i n a g a k is ，j = 砌c 协f d 肋鲫伽，l9 8 7 ，5 ：4 7 3 3 6 a k e l a l la ，m o e ta ，j 朋斫p ，& f ，1 9 9 6 ，3l ：3 5 8 9 3 7 陈国华，周德应，吴大军，9 9 纳米有机复合材料应用技术研讨会( 北京，1 9 9 9 ) 3 8 k o j i m ay ，m a t s u o k at ，t a k a l l a s h ih ，k u r a u c h it ，4 即正尸d 6 榭，1 9 9 4 ，5l ：6 8 3 3 9 j e 锄h g ，j u n gh 工，l e es w ，h u d s o ns d ，尸d 6 册b “髓，1 9 9 8 ，4 l ：1 0 7 4 0 v a i ar a ，彳d 讥朋研，1 9 9 5 ，7 ：1 5 4 4 1 l i m i i ll i u ，z o n g n 锄gq i ，x i a o g u 锄gz h u ，z 却正p d 参棚& t ，1 9 9 9 ，7 l ：1 1 3 3 4 2 j 吼一c h a 0h 啪岛z i k 觚gz h u ，h ey i n ，砌尸d 厶册2 0 0l ，4 2 ( 3 ) ：8 7 3 4 3 王一中，武保华，余鼎声高等! 爹接化学学，1 9 9 9 ，2 0 ( 7 ) ：1 1 4 3 4 4 吕建坤，柯毓才，漆宗能，益小苏，高分子学，2 0 0 0 ，1 ( 1 ) ：8 5 4 5 g i a n n e l i sep ，爿( 融 i 斫p r ，1 9 9 6 ，8 ：2 9 4 6 c 啪t e n u ，e ta 1 一伊cd 唧m 触，1 99 8 ，6 ：3 8 5 4 7 m d e s ，a 姗e s s p ，s 矽玩m e 缸，1 99 5 ，7 3 ：1 5 1 4 8 d u 舶s n e a ，c a v a i l l e j y ，he l b e r t w ， ，a c ，d m o 彪讲舾，19 9 6 ，2 9 ：7 6 2 4 4 9 中条澄高分子无机复合体，高分子加工r 司，l9 8 9 ，3 8 ( 1 1 ) ：5 4 0 5 0 黄锐，徐伟平，郑学晶，余亮，蔡碧华，范五一塑料。工业，1 9 9 7 ，( 3 ) ：l0 6 5 1 g o d 0 v 岫dy 彳咖p d 咖f 1 9 9 5 ，l1 9 ：7 9 1 9 第一章绪论 7 8 葛曷一等，玻璃匀i 多么复合材料，1 9 9 9 ，( 3 ) ：1 3 - 1 4 7 9 王笃华，余木火【j 】化工新型材料，2 0 0 0 ，2 8 ( 1 1 ) ：6 8 8 0 舒中俊，陈光明，漆宗能【j 】塑料工业，2 0 0 0 ，2 8 ( 3 ) ：2 4 2 6 8 1 张鹏远，高花，陈建峰，公延明【j 】工程塑料应用2 0 0 2 ，3 0 ( 1 2 ) 8 2 乔放，等j 高分子通报，1 9 9 7 ( 3 ) ：1 3 5 1 4 3 8 3 葛世荣，王庆良等，摩擦学学报，2 0 0 4 ( 2 4 ) ，2 8 4 m o n s e r r a t g a r c 瓴e ta 1 彳印正尸d 哆删f 2 0 0 4 ，9 2 ：1 8 5 5 18 6 2 8 5 王东红，石玉【j 】化工新型材料2 0 0 4 ，3 2 ( 2 ) 8 6 c r a w f o r dl u 尸加疵s 西曙姚嘲e l s e v i e r ，2 0 0l 8 7 陈蔚萍，高青雨，米常焕等河南欠学学报f ，自然科学物2 0 0 0 ，3 0 ( 2 ) ：7l - 7 3 8 8 魏京华工程塑料应用2 0 0 4 ，3 2 ( 4 ) ：6 7 - 7 0 8 9 卢会敏，李小红，徐翔民等高分子通报2 0 0 6 ，1 1 ：6 3 - 6 8 9 0 中国科学院化学研究所一种聚酰胺黏土纳米复合材料及其制备方法【p 】c n l l 3 8 5 9 3 a ， 1 9 9 6 9 1 东华大学一种生产尼龙6 蒙脱土复合物的方法【p 】c n l 3 5 9 9 7 9 a ，2 0 0 2 9 2 南化集团研究院一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法【p 】c n l 3 5 4 2 0 l a ，2 0 0 2 9 3 陶婉蓉，吴叙勤，等高性能聚合物基复合材料上海科学技术出版社，1 9 8 9 9 4 朱诚身，王经武，李卓美高分子学报，1 9 9 6 ( 2 ) ：2 4 0 - 2 4 2 9 5 z e n gh a i l i i l ，g a 0c h a 0 ，w 柚gy 锄p i n g ，e t a l 尸d 参柳眠2 0 0 6 ，4 7 ：1 l 3 12 2 9 6 刘福春，韩恩厚，柯伟材料保护，2 0 0 1 ，3 4 ( 2 ) ：1 4 9 7 w e m e re v 锄z y l ，m 0 n s 伽锄g a r c i a e t a l 朋棚以黼d 髻，2 0 0 2 ，2 8 7 ：1 0 6 l 9 8 h a l l 觚s e n c h 0 0 k ，h i l ae l i l l l e l e c h ，咖l j 彳m a 把m 阳c2 0 0 7 ，1 2 9 ( 1 ) ：9 8 1 0 8 9 9 m o n s e m tg a r c 讧j o n a m 觚b 嬲e m ，e 协1 户d 咖巴魄f ，2 0 0 4 ，4 4 ，( 7 ) ：12 4 0 l2 4 6 1 0 0 1 一j k i i t l ，0 s k w o n ，e t a l 函鹏聊铆脚尸枷蛔舔，2 0 0 6 ，e 4 3 e 4 7 1 0 1 x h l i ，z c ，z j z h a n g ，h x d 锄g ，仰，砌矿& 曩，2 0 0 6 ，2 2 ：7 8 5 6 7 8 6 l 2 l 塑塑奎堂坌堑些兰童些! 塑! 丝堡- 圭堂篁笙茎! 互望堇 测不到尼龙分子，将分离出的s i 0 2 用乙醇洗涤后充分干燥，记为f - r n s ，并用 l r 压片后在a v a t a r 3 6 0f t i r 红外光谱仪进行f r m 分析。 2 1 3 5x r d 分析x p e np r 0m p d 型x 射线衍射仪( 荷兰p h i l i p s ) ，c u 靶放黼 射，入= o 1 5 4n m ，管电压3 5k v ，管电流3 0m a ，扫描速率为2 0 m i i l ，扫描范围 为3 0 4 0 0 ： 2 1 3 6d s c 分析e x s t a r6 0 0 0 型差示扫描量热仪( 日本s e i k oh l s 咖m e n t si l l c ) ， 测量以2 0 m i n 升温到2 3 0 ，恒温5m i n 以消除热历史，然后再以1 0 、2 0 、3 0 、 4 0 m i n 降到室温，记