（机械制造及其自动化专业论文）热压烧结wcal2o3复合材料工艺的研究.pdf

东华大学硕士论文 摘要 热压烧结w c a 1 2 0 3 复合材料工艺的研究 摘要 传统的硬质合金主要是以钴为粘结剂的钨钴类复合材料，因c o 具有良好的 润湿性和粘结性来改善复合材料的综合力学性能。但是，c o 作为一种稀缺且昂 贵的战略金属，全球储量有限，另外c o 在高温下容易氧化。因此有必要寻找新 型原料，用成本低廉、制造工艺简便且具有高硬度和高断裂韧性的复合材料代替 传统的w c c o 类硬质合金。 早在上世纪六七十年代，有些学者就提出用f e 、n i 等金属代替c o 的硬质合 金研究，研究结果表明其腐蚀性有所提高，但是由于f e 、n i 本身的一些因素限 制使其力学性能比w c c o 合金要逊色。近些年来，有学者提出用t i c 、z r 0 2 、 m g o 等陶瓷材料作为增强剂进行研究，取得一些研究成果。 a 1 2 0 3 是一种耐高温陶瓷材料，其中无定形态a 1 2 0 3 在烧结过程中产生相变， 并且相变过程是不可逆的。而弦灿2 0 3 、k - a 1 2 0 3 、丫a 1 2 0 3 、6 a 1 2 0 3 和0 触2 0 3 都 属于过渡型a 1 2 0 3 ，他们之间的转变仅仅是原子之间的位置变化，不破坏化学键， 但是从1 ，a 1 2 0 3 到a 2 0 3 的相变是一个形核与长大的过程【8 1 ，伴有化学键的重新 组合，属于重建式相变。由于w c 与a 1 2 0 3 间不存在化学反应，且从热力学角度 讲砧2 0 3 的熔点相对较低，但两相的热膨胀系数相近( w c 为3 8 4 1 0 。6 依、a 1 2 0 3 为8 8 1 0 。6 依) 。尽管对w c a 1 2 0 3 复合材料的研究很多，但是对于w c 与无定形 砧2 0 3 复合粉末的制备和烧结研究，目前还未见报道。 热压烧结是粉末冶金中的一种常用的烧结方法，设备操作方便而且工艺成 熟；热压烧结过程中，因加热与对粉体施压同时进行，烧结装置十分简单，可以 获得致密度较高且性能优良的材料。另外，热压烧结粉体不用添加成型剂，因此 可以减少杂质的引入。 本课题的研究工作主要分以下几个部分： 1 确定无定形a 1 2 0 3 在烧结过程中的相变过程。采用高能球磨法制备 w c a 1 2 0 3 复合粉末，通过x r d 和s e m 对粉末进行表征，并用n e t z s c h 4 0 9 p 型 东华大学硕士论文摘要 同步热分析仪对复合粉末进行热分析( d s c t g ) ，确定复合粉末中无定形a 1 2 0 3 在烧结过程中的热变化点，然后选取此热变化点为烧结温度点对复合粉末进行热 压烧结。对烧结后的试样进行x l m 分析，以确定烧结试样中的物相，从而确定 复合粉末中无定形a 1 2 0 3 的相变过程，其相变过程为无定形a 1 2 0 3 y - a 1 2 0 3 伐灿2 0 3 ，并且在1 1 0 0 完成相变转化为c 【a 1 2 0 3 。 2 采用同样的方法高能球磨制备w c a 1 2 0 3 复合粉末，然后对复合粉末进行 定参数的循环热压烧结，并通过x r d 和s e m 烧结后的试样进行显微结构的表 征；用心c h j m e d e s 方法测算块体试样的致密度；对试样进行维氏硬度测量，取 1 0 次测量值的平均值作为试样的硬度；利用维氏硬度的显微压痕估算断裂韧性， 分析烧结温度和保压时间对材料的致密度、维氏硬度和断裂韧性的影响。结果表 明：w c 趟2 0 3 复合材料在烧结温度为1 5 4 0 、保温时间9 0 r i l i n 、压力3 9 6 m p a 的条件下获得致密且性能优良的试样，致密度达到9 7 9 8 、维氏硬度和断裂韧 性分别为1 8 6 5 g p a 与1 0 4 3 m p a m m 。w c a 1 2 0 3 复合材料具有高硬度与高韧性 相结合的性能是由于两相均匀分布，致密度高，裂纹出现偏转和搭桥。 3 在w c 舢2 0 3 复合粉末中添加一定量的稀土氧化物y 2 0 3 ，高能球磨后将 粉末进行热压烧结。用x i 和s e m 对粉末和烧结成型后试样的显微结构进行 表征，测算密度，测量维氏硬度并估算试样的断裂韧性，分析y 2 0 3 添加量的变 化对试样致密度、维氏硬度、断裂韧性的影响。结果表明：w c 趟2 0 3 复合粉末 中添加o 2 5 含量y 2 0 3 后，致密度达到9 8 9 5 ，维氏硬度为1 9 2 4 g p a ，断裂韧 性可达10 8 5m p a m “2 ；稀土y 2 0 3 有助于w c a 1 2 0 3 复合材料的热压烧结，使其 致密化，具有钉扎相界和晶界、抑制颗粒粗化和改善结合面形貌的作用。 关键词：热压烧结；w c a 1 2 0 3 复合材料；y 2 0 3 ；致密度；力学性能；显微组织 东华大学硕士论文abstract s t u d yo np r o c e s so f w c a 1 2 0 3c o m p o u n d ma t e r i a lb yh o t p r e s s i n gs i n t e r i n g a b s t r a c t t h et r a d i t i o m lc a i b i d em a i n l yi s t 唱s t e nc o b a hc o m p o s i t e s ，i nw m c hc oh 豁a9 0 0 d w e t t a b i l i 够a n da m l e s i o nt oi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l a san o v e l m e 协l ，r e s e r v e so fc oa r ee x t r e m e i yl i m i t e d i na d d i t i o n ，c ow i l lb eo x i d a t i o na th i g ht e m p e 玎咖r e t h u s ，i ti so fg r e a ts i g i l i f i c a i l c et of i n dan e wm a t e r i a lw i t hb o t l ls u p e r i o rh a r d n e s sa n df m t u r e t o u g l l l l e s sf o rs i m p l ec o s to fm a n u f a c t u r i n g ，w h o s er a wm a t e r i a l i se 懿yo fa c c e s s ，a l sm es u b s t i t u t e m a t e r i a lf o rm ec o m m o n l yu s e d a se a r l ya st 1 1 es 政t i e sa i l ds e v e m i e so fm el a s tc e n t u s o m er e s e a r c h e r sp r o p o s e dm ei d e a s t h a ta d d i t i o nf e 、n ii nc e m e m e dc 砒i d ei n s t e a do fc 0 。也er e s u l t ss h o w 也a t 廿l ec o l l r o s i o no f m a t 喇a l 、v a si i i l p o n ，e d ，b u tm er n e c h a i l i c a lp e 响彻a n c ew a sl e s st h a nw c c oa l l o yb e c a u s eo f s o m ef a c t o r sl i m i to f f e 、n i i nr e c e n ty e a r s ，s o m er e s e a r c h e r sp r o p o s e dt 0s t u d yt t l em a t e r i a lu s e d t i c 、z r 0 2 、m g o 锄dm a d es o m er e s e a r c h a 1 2 0 3b e l o n d st oc e 姗i cm a t e r i a l a m o 叩h o u sa 1 2 0 3t a l ( e sp l a c ep h a s et m s f o m a t i o n d 谢n g 也es i n t c f i n gp r o c e s sa 1 1 dm ep h a s ec h a n g ep r o c e s si sn o tr e v e r s i b l e t h et r a n s i t i o nb 们v e e n x a 1 2 0 3 、k - a 1 2 0 3 、丫一a 1 2 0 3 、6 - a 1 2 0 3 、e a 1 2 0 3i so n l yt 1 1 ep o s i t i o nc h a n g eb e t w e e na t o m s ，d o s en o t d e s 廿o yt h ec h e m i c a lb o n d s b u tm ep h a s ec h a n g e 丘o m 丫- a 1 2 0 3t oa - a 1 2 0 3n e e d sd e s t r o yt h e c h e m i c a lb o n d sb e c a u s ei ti san u c l e a t i o na j l dg r o w mp r o c e s s n l e r ei sn oc h e m i c a jr e a 嘶o n b e t 、v e e nw ca i l da 1 2 0 3a j l da 1 2 0 3h a l sl o w e rm e l t i n gp o i n tt h 锄w c ，b u tt h et l l e 珊a l e x p a i l s i o n c o e f f i c i e mo f t w om a t e r i a li ss i m i l a r ( w ci s3 8 4 1 0 。6 、a 1 2 0 3i s7 0 xl o 。6 k ) a 1 t h o u g hm a n y r e s e a r c h e r s 咖d yt l l ec o m p o s i t e so fw c - a 1 2 0 3 ，b u tt 1 1 ep 0 w d e r sf a b r i c a t i o na n ds i n t e r i l l gt h ew c a n d 锄o r p h o u sa 1 2 0 3c o n p o s i t e sh a sn o tb e e nr e i ) 0 r t e d h o t p r e s s i n gs i m e r i n g ( h p s ) i sa ne 日e c t i v es i n t e r i n gm e t l l o di np o w d e rm e t a l l u r g y t h e c h a r a c t e r i s t i c so 九h eh o tp r e s s i n ga r em a tt h em i x e dp o w d e ri ss y n c h r o n o u s l yh e a t e da n dp r e s s e d t ob es h a p e d i t se q u i p m e n ti sr e l a t i v e l ys i m p l ea n dc a na c l l i e v ep r o d u c t sw i t hh i g hd e n s i 够a n d g o o dp r o p e n i e s o nt h eo t h e rh a n d ，w i n l o u tt h ea d d i t i o no fm o l d i n ga g e n t ，t h em e t h o dc a n d e c r e a s ei m p 嘶t ) ，i nt h ec e m e n t a t i o np r o c e s s t h es t u d ym a i n l yi n c l u d e s ： 1 t od e t e m i n et h ep h a s et m n s f o m a t j o np r o c e s so fa m o r p h o u sa1 2 0 3d u r i n gt h es i n t e r i n g p r o c e s s w c a j 2 0 3p o w d e r sh a v eb e e nf a b r i c a t e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o d m i c r o s t l c t u r e o fp o w d e ri sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i 丘h c t i o n ( x r d ) a n ds e m 1 1 1 e nt h e m a la j l a l y s i st h e 东华大学硕士论文abstract a l s - m i l l e dp o w d e r sb yn e t z s c h 4 0 9 ps i m u l 伽e o u st h e m a la i l a l y z e r ，f i n dt h e 廿1 e n n a l6 h a l l g ep o i n t o f 锄唧h o u sa 1 2 0 3d 晌gs i n t e r i n gp r o c e s s ，s e l e c tt h e s em e m a lc h 锄g ep o i n t a st h es 硫e r i i l g t e m p e r a t u r e 锄ds i n t e r e 硒m i l l e dp o w d e r s t h ep h a s eo fa s s i n t e r e db u l ka r ec h 锄c t e r i z e db y x r a yd i 衢a c t i o n ( 国) n ep h a s e t 啪s f o r n l a t i o np r o c e s so f 锄。印h o u sa 1 2 0 3d u r i n gt h e s i n t e r i n gp r o c e s si s ：锄。神o u sa 1 2 0 3 叫- a 1 2 0 3 a - a 1 2 0 3 a n da tt e m p e r a t u r eo fl1 0 0m e 锄。印h o u sa 1 2 0 3c o m p l e t e l y 仃a n s f o mq - a 1 2 0 3 2 w c a 1 2 0 3p o w d e r sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt h es a m em e c h a m c a la l l o y i n gm e t h o d 1 1 1 e s e a s m i l l e dc o m p o s i t ep o 、v d e r s 、v e r eh o tp r e s s i l l gs i n t e r e di nag r a p l l i t ed i ew i t hm u l t i p l ep a 瑚l e t e r c 沁u l a t i o n m i c r o s 加c t l 鹏a 1 1 dp h a s eo fa s s i n t e r e d b u l ka r ec h a r a c t e r i z e db y ma n ds e m t h e d e l l s i wo ft h es p e c i m e n sa n dt l l eh a r d n e s sa r em e a s e da r l d ( 1 e t e m l i n e d t h e nm e 疔a c t u r e t o u g h n e s sa r ec a l c u l a t e da n de s t i m a t e d b yi n d e n t a t i o nc m c k sp r o d u c e d b ym e h a r d n e s sm e 2 l s 戚n g r e s u l ts h o w st h a tw c a 1 2 0 3c o m p o s i t e sp o 、v d e rc a nb ec o m p a c 白c di nm ec o n d i t i o no f15 4 0 ( s i n t e r i i l gt e m p e r a t u r e ) ，9 0m i n ( k e e p i n gt i m e ) ，3 9 6n 口a ( p r e s s u r e ) ，a i l dt h er e l a t i v ed e n s i 够o f 也ea s s i m e r e db u u ( i s9 7 9 8 ，c k e r sh a r d h l e s si s1 8 6 5g p a ，五r 2 l c n l r et o u g h n e s si s 1 0 4 3 m p a m 忱w c a 1 2 0 3c o m p o s i t e sw i t i lt h ep e r f o n n a n c eo fc o m b i n a ：t i o nh i g hh a r d n e s sa j l d t o u g h n e s si sd u et ot 、v o p h a s el u l i f o n i l l yd i s t r i b u t e d ，h i 曲d e n s i 吼c c a c kd e f l e c t i o na l l dc m c k b r i d g i n ga p p e a r l a n c i n gt h ec r a c kp r o p a g a t i o n 3 t h e s ea l s m i l l e dc o m p o s i t ep o w d e r sa d d e di nd i f f - e r e n tc o n t e n t so fy 2 0 3w e f eh o tp r e s s i i l g s i n t e r e di nag r a p h i t ed i ei i lt h ec o n d i t i o no fl5 4 0 ，9 0m i n ，3 9 6m p a m i c r o s n l l c m r ea i l dp h a s e o fa l s s i n t e r 。db u l ka r ec h a r a c t e r i z e db yx i 之da n ds e m t h ed e n s 时o ft h es p e c i m e n sa n dt h e h a r d n e s sa r em e a s u r e da n dd e t e m l i n e d t 1 1 e nt h e 行a c n l r et o u g l l i l e s sa r ec a l c u l a t e da j l de s t i m a t e d b yi n d e 删i o nc r a c k sp r o d u c e db yt h eh a r d n e s sm e a l s u r h l g t l l eb u l ka d d i i l go 2 5 y 3 0 3h a s w o n d e m lm e c h a i l i c a ip r o p e n i e s ，t h ed e n s 吼h a e d n e s sa n d 觎c t u r et o u g i l l l e s sa r e9 8 9 5 、 19 31g p aa n dlo 8 5m p a m l 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ea d d i t i o no fy 2 0 3c a na c c e l e r a t et h es i n t e r i n g w c a 1 2 0 3c o m p o s i t ea n di n c r e a s et 1 1 ed e n s 咄e 1 1 l l a l l c et h ep a n i c u l a t ed i s p e r s i o nh o m o g e n e 时 a 1 1 dt h em a t r i 列p a r t i c u l a t ei n t e r f a c i a lc o h e r e n c e ，i n l l i b i tt h ec o a r s e i l i n g0 fp a n i c l ea i l dg r a i n l iq i a l l ( m e c h a l l i c a lm a n u f a c t u r ea n da u t o m a t i o n ) s u p e r v i s e db y a s s o c i a t ep r o q ip i n ga n dp r o f d r i 圣h 坠曼h i g 曼卫 k e yw o r d s ：h p s ；w c a 1 2 0 3c o m p o s i t em a e r i a l ；y 2 0 3 ；r e l a t i v ed e n s i t y ；m e c h a n i c a l p e o p e n i e s ；m i c r o s t r u c t u r e i v 东华大学硕士论文 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 硬质合金是指元素周期表中、v 、族中的过渡元素( 钛、锆、钒、铌、 钽、铬、钨、钼) 的碳化物和铁族元素( 铁、钴、镍) 及其他微量元素粉末采用粉末 冶金技术烧结而成的硬质材料【l l 。粉末冶金技术是把极细的几种金属粉末或金属 与非金属粉末混合并在磨具汇中压制成型，然后低于材料熔点的温度下进行加热 或加压烧结，使粉末粒子相互结合【2 1 。因此用此法生产出的硬质合金材料结合了 难熔金属碳化物的高硬度和粘结金属延展性较好的优点，具有高强度高硬度、高 耐磨性、热膨胀系数小、化学稳定性好的一系列优良的性能【3 】。 硬质合金由德国人施律特尔( s c h r o t e r ) 在1 9 1 4 年将碳化钨渗入低熔点金属中 制得硬度较高且具有一定韧性的产品，并于1 9 2 3 年获得专利【4 】，这是世界上人 工制成的第一种硬质合金，同年德国克虏伯p ) 公司购买专利进行硬质合金 工业规模的生产。随后，这一技术迅速传播开来，欧美和日本等国也相继展开广 泛的试验和研究，其中钨钻类硬质合金发展最为迅猛。近9 0 年来，硬质合金已 经发展成为一个完整的工业体系，几乎成为每个工业部门和新技术领域不可或缺 的工具材料和结构材料，尤其是在机械加工、金属成型、矿山工具、石油钻探、 地质勘探、国防军工及石材加工等领域获得广泛的应用【5 】。 自硬质合金问世以来，为了改进其性能，人们对它的研究也越来越深且具有 多元化的趋势。对于难熔碳化物，添加t a c 、n b c 、h f c 等碳化物来提高传统 w c 类硬质合金的物理性能，于是就形成了碳化钨基硬质合金、碳化钛基或碳氮 化钛基硬质合金、碳化铬基硬质合金、钢结硬质合金和涂层硬质合金等五大类【6 】； 对金属粘结剂来说，用f e 、n i 等金属来代替c o 作为硬质合金的基体进行研究； 对于合成工艺也发展到了现在的四种类型：粉末冶金的、铸造的、粒状的和作为 焊条的；随着设备的完善，热等静压、压力烧结法、球磨机、全自动压力机、化 学气象沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 等先进的设备也应用于硬质合金的研究 和生产之中，使得硬质合金的性能不断提高i _ 7 1 ，而随着工业技术的持续发展，又 对其提出了更高的要求。目前，硬质合金已发展成为一门技术密集型的产业，曾 引起金属切削加工工业的技术革命，从而被看作是切削工具材料发展到第三阶段 的标志【引。 1 1 1 国外研究背景 上世纪初，人们为了寻找新的材料来取代高速钢，以进一步提高金属切削速 东华大学硕士论文 第一章绪论 度、降低加工成本和解决灯泡钨丝的拉拔问题，开始了对硬质合金的研究。1 9 2 3 年德国克虏伯( k m p p ) 公司购买专利进行硬质合金工业规模的生产，并以“维迪 亚，( w d i a ) 的商标将产品投放到市场。与此同时，美国、奥地利、英国、苏联 等国也相继研制和生产了硬质合金，于是极大的推动了硬质合金的迅速发展。二 十世纪三十年代，德国科学家研究出w c t i c c o 合金，并由克虏伯( ) 公司 生产；美国通用电气等公司为了克服传统金属合金刚性不足、硬度不高且价格昂 贵的缺点也进行了一系列的科研工作，研究制造了w c t i c c o 硬质合金和 w c t i c t a c c o 硬质合金【9 。1 2 1 。表1 为各国硬质合金初期的发展情况。 表1 1 各国硬质合金初期的发展情况 1 a b l e1 1t h ed e v e i o p m e n th i s t o i 了o fh a r da i i o y si nd i 疵r e n tc o u n t r i e s 国名 发展情况 德国 英国 美国 前苏联 日本 瑞典 1 9 2 3 1 9 2 6 年生产w c c o 合金 1 9 31 年生产w c t i c c o 合金 19 5 0 年生产w c t i c t a c ( v c ) c o 合金 19 2 7 年发表硬质合金专利 19 2 9 年生产m o c t i c - n i 合金 1 9 3 0 年生产t a c - n i 合金 1 9 31 年生产1 a c w c c o 合金 1 9 3 2 年生产w c t i c t a c c o 合金 19 2 9 19 3 0 年生产w c c o 合金 1 9 3 5 年生产w c t i c c o 合金 1 9 5 7 年生产w c t i c t a c c o 合金 19 3 0 年生产硬质合金 19 31 年法盖斯塔生产硬质合金 l9 4 2 年山特维克公司生产硬质合金 可以看出早期的硬质合金研究生产中主要是以难熔的碳化物( 如碳化钨、碳 化钛及碳化钽等) 为对象，与钴和镍组成的体系，即难熔相与粘接相的体系，并 采用多种碳化物共同组成难熔相的方式来改善硬质合金的物理性能。最初的两个 重要的分支为钨钴类硬质合金和钨钴钛类硬质合金。 二战后，由于改进了车床的动力和刚性，切削量增大，人们开始研究可转位 硬质合金刀具，以适应经济的发展和对高加工技术的要求。二十世纪六十年代德 国克虏伯( k r u p p ) 公司成功研制出涂层硬质合金刀具，它的出现是硬质合金生产 东华大学硕士论文第一章绪论 技术的又一重大进展，不久便得到了广泛的应用。目前世界上所售的可转位刀具 中约有一半是使用涂层硬质合金【1 3 。1 4 j 。 为了解决高温合金等宇航材料及其它难加工材料的切削加工，对于硬质合金 的研究和应用也相应地提出了更高的要求。1 9 6 8 年瑞典首先研制出了亚微细合 金，随后美国、日本、原苏联、原西德也相继开发出了大批亚微细合金。二十世 纪七十年代至八十年代以亚微细晶粒为主要研究对象。八十年代硬质合金工业发 展还有一个特点是硬质合金正向精密化、小型化方向发展，出现了微型麻花钻头、 点阵打印针、精密工模具等高科技产品。切削工具尺寸精度的要求也越来越高， 有的先进厂家已经淘汰u 级硬质合金刀片精度标准，与此同时设备生产线的自 动化、智能化，推动硬质合金工业不断朝着更新更高的领域发展【强1 6 】。 近年来，尤其是电子工业的飞速发展，电子器件不断向小型化、密集化、高 速化和精密化方向发展，用于制造电子器件的模具也日趋小型精密，对用于制造 印刷电路板钻孔的微型钻头的要求也越来越高，于是超细硬质合金也孕育而出。 格兰德( g u r l 柚d ) 研究了关于w c c o 合金强度与成分关系模型，即在碳化物相 晶粒间的平均自由路程与c o 层厚度的基础。根据这个模型，他发现减小w c 的 晶粒尺寸可以制得有一定理想硬度与韧性的合金。在此基础上，1 9 8 4 年德国科 学家格莱特( g 1 e i t e r ) 首次成功研制出纳米晶硬质合金，其组成相或晶粒尺寸达 到1 0 0 n m 以下。格莱特研究发现，硬质合金中c o 相含量不变的情况下，当w c 晶粒降到1 岬以下时，硬质合金的硬度和韧性同时提高，提高的幅度随着晶粒 的进一步减小而更加明显，而且当晶粒结构的尺寸减小到1 0 0 m 时，合金的性 能会发生突变。由于这种特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，这种材料 具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，从而表现出很多优 异的力学、物理等性能。这一重要发现为解决硬质合金硬度和韧性之间的矛盾、 提高其物理性能提供了一种有效途径1 1 7 j 。 瑞典、美国、德国、日本、以色列、奥地利等工业发达国家的主要硬质合金 企业经过十余年系统、深入的应用基础性研究和产品开发，取得了显著的进展， 推出了各自的接近纳米结构的超细晶硬质合金。美国n a n o d y n e 公司已经实现了 纳米w c c o 复合粉末的工业化生产，生产出的平均晶粒度为0 4 岬的硬质合金， 硬度高达2 1 9 1 h v ( 一般晶粒度的同成分合金硬度仅为1 6 0 1 h v ) 【1 8 1 9 】。瑞典 s a l l d v i c k 公司在1 9 9 7 年推出了t 0 0 2 纳米硬质合金，晶粒度为0 2 5 “m ，硬度达 9 3 8 h r a ，抗弯强度为4 3 0 0 m p a ，继而开发了晶粒度为0 2 岬的w c 合金微型 钻头【2 0 j ；日本住友电气公司和东京钨有限公司用w 0 3 + c 粉在回转炉内生产粒度 为o 2 ”m 的超细w c 粉末，用此种超细w c 粉末制备的牌号为a f l 的w c 1 2 c o 超细硬质合金的硬度达到9 3 o h r a 【2 1 j ，抗弯强度达5 0 0 0 m p a ，并已实现工业规 模生产。世界的硬质合金生产主要向瑞典的s a n d v i c k 公司、美国的k e l l l l 锄e t a l 东华大学硕士论文第一章绪论 公司和以色列的i s c a r 公司三大公司集中，还有部分特色厂家，如森拉天时、日 本东芝、住友、三菱、黛杰等。 但是硬质合金始终是一种脆性比较大的材料，它的硬度和韧性之间存在着天 然的矛盾，硬度高且韧性低。为了改善和提高它的性能，研究者不断的推出和完 善各种先进的工艺和设备。有的研究者提出把二步法应用于硬质合金的制备烧结 中，有的研究者提出利用稀土特殊的物理和化学性能，在硬质合金中添加稀土元 素或稀土氧化物等物质，来改善和提高传统硬质合金和超细硬质合金的物理性 能、机械性能和切削性能等，为硬质合金的发展提供一个新的方向【2 玉2 3 j 。 1 1 2 国内研究背景 我国的硬质合金工业起步比欧美等发达国家晚，由前苏联在1 9 5 8 年援建的 原6 0 1 厂( 即现在的株洲硬质合金厂) 的正式投产才真正拉开了我国硬质合金的 工业发展的序幕，经过5 0 多年的风雨发展，2 0 1 0 年国内硬质合金产量估计约 1 9 8 0 0 吨，成为硬质合金生产大国。 我国的硬质合金生产企业主要有株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、廊坊山 德维克厂、厦门春保、天津三菱等企业，其中株洲硬质合金公司和自贡硬质合金 公司在2 0 世纪7 0 年代中期也开始了纳米硬质合金的研制，株州硬质合金厂通过 采用低温真空烧结、气压烧结及热等静压工艺，成功地研制出了硬度h p a 2 9 0 0 ， 抗弯强度为3 0 0 0 m p a ，晶粒度为0 4 m 的超细硬质合金f 2 钔。在纳米硬质合金的 研究潮中，也有不少的高校参与，如武汉工业大学、吉林大学、北京科技大学、 中南大学、浙江大学、北京有色研究总院等也在这方面进行研究。但是国内硬质 合金的成产设备以及工艺水平等较国外的存在不小的差距，我们应该正视差距， 继续努力，促进我国硬质合金产业的持续蓬勃发展【2 孓2 6 j 。 从另外一个角度看，我国的硬质合金产量虽然位居世界第一，但是大都是低 端的或者是科技技术附加值不高的产品，与国外同行业的公司相比其盈利能力有 限，比如瑞典的s a l l d v i k 公司，其产量只有我国总量的四分之一左右，但销售收 入及利润却是我国5 0 倍，在看到差距的同时也看到我国硬质合金产业仍有很大 的提升空间。 1 2 文献综述 1 2 1 纳米粉末的制备 现在世界各国都在致力于研究纳米硬质合金，但是要制得纳米硬质合金，首 东华大学硕士论文 第一章绪论 先必须制得纳米的粉体，然后再进行烧结。现阶段世界范围内开发出来的合成纳 米粉末的方法主要有三种，分别是机械法、物理法和化学法【2 7 1 ，见表1 2 。 表中的方法中以机械法的设备比较简便，其中机械球磨法( 机械合金化) 具 有成本低，且制备设备工艺简单的优点。机械合金化( m e c h a i l i c a l 砧l o y i n g ，简 称m a ) 是美国国际镍公司的b e n i a n 曲等人于1 9 6 9 年研制来的一种制粉技术， 其过程指的是金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间 激烈的冲击及摩擦反复的作用下，粉末承受冲力、剪切、摩擦和压缩多种力的作 用，经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细颗粒，同时粉末 在固态下可以发生相变，最终可实现合金化。它属于强制反应，从外界加入高能 量促进粉末的应变、缺陷形成以致达到纳米级的微结构，使得合金过程的热力学 和动力学不同于普通的固态反应，可以在常温下合成常规方法难以合成的新材 料，甚至在液态下几乎不溶的体系【2 引。 表1 2 纳米粉末制备方法分类 1 a b l el - 2m e t h o d so fn a n op o w d e r sp r e p a i a t i o n 按照目前公认的机械合金化反应机制，主要有两种方式：一是通过原子扩散 逐渐实现合金化，在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压， 颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不 东华大学硕士论文 第一章绪论 断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一 起。在自由能的驱动下，由晶体的自由表面、晶界和晶格上的原子扩散而逐渐形 核长大，直至耗尽组元粉末，形成合金。a 1 z n 、a 1 c u 和a 1 n 陷等体系的机械 合金化过程就是按照这种方式进行的。二是爆炸反应，粉末球磨一段时间后，接 着在很短的时间内发生合金化反应放出大量的热形成合金，这种机制可称为爆炸 反应( 或称为高温自蔓延反应s h s 、燃烧合成反应或自驱动反应) 。粉末在球磨 开始阶段发生变形、断裂和冷焊作用，粉末粒子被不断的细化。能量在粉末中的 沉积和接触面的大量增加以及粉末的细化为爆炸反应提供了条件。一旦粉末在 机械碰撞中产生局部高温，就可以“点燃”粉末，形成链式反应。在n i 5 0 a 15 0 粉末的机械合金化、m o s i 和t i c 等合金体系中都观察到同样的反应现象 1 2 9 3 0 】 o 由机械合金化制得材料的物理、机械性能往往异于常规方法所得材料，因此 机械合金化已广泛的应用于制备弥散强化材料、磁性材料、高温材料、超导材料、 非晶、纳米晶等各种状态的非平衡材料以及轻金属高比强材料、储氢材料、过饱 和固溶体等各种材料1 3 。 1 2 2 固相烧结机理 固相烧结并不依赖化学反应作用，它可以在不发生任何化学反应的情况下， 简单的将固体粉料加热，转变为坚实的致密烧结体，这是烧结区别于固相反应的 一个重要方面。因此只要烧结条件控制得当，它可以代替液态成型，在远低于固 体物料的熔点温度下，制成接近于理论密度的无机材料，并改善其物理性能1 3 引。 固相粉末烧结过程是粉末颗粒之间发生冶金结合、孔隙消除及压坯化学成分 和显微组织均匀化的过程。在烧结过程巾，随着温度的上升和时间的延长，晶粒 不断长大，空隙则不断减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增大，最后 成为坚实的烧结体，烧结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，密度 也提高3 3 1 。固相烧结的致密化过程是依靠物质传递和迁移实现的。因此必须存 在某种化学位梯度，才能推动物质的迁移。由于纳米粉体颗粒尺寸很小，比表面 积大，具有较高的表面能和缺陷能，在加压成型体中，颗粒间的接触面积也很小， 总表面积很大而处于较高能量状态。根据最小能量原理，它将自发地向最低能量 状态变化，并伴随使系统的表面能减少，所以，粉体的烧结是一个自发的不可逆 过程，在烧结过程中由于物质的迁移扩散使颗粒变形并形成界面，粒子表面积的 减少伴随着系统自由能的降低，这也是烧结进行的驱动力u 引。 由于烧结机理的复杂性，不仅不同的物料起主导作用的烧结机理会有不同， 即使是相同的物料，在不同的条件下，甚至不同的阶段下作用的机理都有所不同， 东华大学硕士论文 第一章绪论 因此迄今为止没有一个普遍适用的研究模型。人们在研究烧结理论的时，把烧结 分为烧结初期、烧结中期和烧结后期【3 5 1 ，但是它们之间的界限并不明显。 为了便于定量研究，可以建立简化模型，这个模型通常假设颗粒是等径的球 体，在成型体中颗粒趋于紧密堆积( 图1 a ) 。粉末烧结初期的现象主要是颗粒之 间接触和烧结颈的长大，粘性流动是这个阶段的主要烧结机制。由于粉末粒径比 较小，因此有很高的表面能和缺陷能，粒子通过表面扩散和界面扩散，在接触处 产生键合，于是就形成了粘结面了，并且随着粘结面的扩大，烧结体的强度也增 加。粘结面扩大进而形成烧结颈，使原来的颗粒界面形成晶粒界面。在这一阶段 中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整个烧结体不发生收缩， 密度增加也极微弱。烧结颈长大使得粉末之间的空隙变形、缩小，由原来的尖角 形、圆滑菱形、近球形逐渐向球形过渡，进而成为封闭的气孔( 图l b e ) 。 圆眄 ( a ) ( b ) ( c )( d )( e ) 图1 1 球形颗粒烧结模型 f i g 1 一1 t h em o m eo fs p h e r i c a lp a n i c ks i n t e r i n g 烧结中期主要是连通孔洞闭合、孔洞圆滑和孔洞收缩与致密化阶段，这个阶 段的主要烧结机制是扩散，包括体积扩散和表面扩散。当颈长达到) 【a 踟3 ( x 为接触区半径、a 为固相颗粒半径) 时，可认为烧结初期结束，烧结中期开始。 颗粒粘结面的形成，通常不会导致烧结体的收缩，因而致密化并不标志烧结过程 的开始，而只有烧结体的强度增大才是烧结发生的明显标志。在孔隙不断变化的 过程的同时，晶界也在不断的移动，使得孔隙的数量也不断的减少，因此小孔隙 比大孔隙更容易消失。此时的烧结温度不高，晶界运动速度小于晶界上孔洞运动 的速度，同时一定形状和一定数量的孔洞对晶界的钉扎，使晶界不易运动，晶界 扩散困难，使得晶粒不易生长，因此孔洞的运动过程控制了晶粒的生长。烧结体 收缩，密度和强度增加是这个阶段的主要特征。 烧结后期是孔洞粗化和晶粒长大阶段，这个阶段的烧结机制主要是晶界扩 散。在这个阶段有些材料的致密度已经达到了理论密度的9 0 以上，一些孔洞在 它的配位数超过一定数值时就会出现生长粗化至平衡尺寸。该孔洞的存在也是烧 结体的终点密度低于相应材料的理论密度的一个原因。而此时的晶粒的生长过程 是孔洞与晶界反应相关的晶界迁移过程：孔洞拖曳控制的晶界迁移，孔洞保持在 晶界迁移和晶界脱离孔洞的迁移。当驱动力足够大时，孔洞和晶界一起运动，甚 至晶界脱离孔洞的钉扎而“自由”运动，方面会造成晶粒内部为数不多的孤立 东华大学硕士论文第一章绪论 孔洞在烧结末期很难收缩直至消失，另一方面会造成晶粒异常长大。 这三个界限不明显的阶段主要是由粉末的烧结温度决定的。在实际的烧结过 程中，最希望的是发生前两个阶段，而烧结后期中的孔洞粗化和晶粒长大是各种 材料不希望得到的，应尽量避免。不同的材料，这三个阶段的转换烧结温度也不 同，在实际生产中，最少使应第二个阶段完成。然而，这三个阶段并不包括粉末 中其他的一些反应和现象，比如粉末表面气体或水分的挥发、氧化物的还原和离 解、颗粒内应力的消除、金属的回复和再结晶以及聚晶长大等i j 6 j 。 1 2 3 粉末烧结方法 传统的粉末成形技术的工艺流程是：制取粉末一混料一制模压形烧结一后 续处理【3 3 】。烧结是金属粉末成形中最重要的，也是必不可少的工序，对最终产 品的性能起着决定性作用。 烧结是指在高温下