（钢铁冶金专业论文）冶金煤气制备碳化铁的基础研究.pdf

摘要 摘要 随着市场对钢材质量的要求日益苛刻，寻求一种能够取代废钢和直接还原铁的 优质炼钢原料将一直是冶金工作者的努力方向。在众多的废钢代用品中，碳化铁因 其质优价廉而受冶金界的青睐。国外生产碳化铁大都以天然气为气源，而像我国这 样一个天然气缺乏的地域利用其生产碳化铁则成本太高。 在我国冶金煤气是廉价的还原性气源，其中富集的主要气氛为c o 、c i - h 、h 2 等。如果可以有效利用冶金煤气生产碳化铁，不仅可节约大量的能源而且还可减轻 冶金煤气对环境的压力。碳化铁的生成分为两个步骤：一是铁氧化物的还原；二是 金属铁的渗碳。 基于上述思想，利用还原性气体8 2 、c o 还原矿耢与裂解析碳性气体c o 、c i h 气体析碳制备碳化铁的研究。以f e - c - h o 系热力学计算与分析为基础，在 5 5 0 一7 0 0 分别进行了固定床中用模拟高炉煤气、转炉煤气、焦炉煤气以及三者的 混合煤气还原铁矿石制备碳化铁的试验研究，利用穆斯堡尔法对试样进行了检测， 并对利用冶金煤气制备碳化铁的可行性进行了研究，得到的结论如下： 1 在模拟高炉煤气制备碳化铁中，由于c o 含量只有2 3 8 ，不能很好的满足 矿粉还原的要求，得到的碳化铁含量最高只有3 0 2 在模拟转炉煤气制备碳化铁中，转炉煤气中c o c 0 2 比值为3 ，符合理论 c o c 0 2 值3 ，得到的碳化铁含量为7 5 。 3 在模拟焦炉煤气制备碳化铁中，焦炉煤气中含有大量的h 2 使得矿粉还原充 分但由于析碳不足，得到碳化铁含量为8 2 。 4 在混合煤气制备碳化铁中，利用高炉煤气与焦炉煤气进行混合互相弥补不足 制各碳化铁，得 碳化铁含量为9 6 1 。 5 在5 5 0 - 7 0 0 间升高温度、延长时间有利于提高碳化铁含量。 图f 2 8 】表【9 】参【4 2 】 关键词：混合煤气；渗碳；碳化铁 分类号：t f 5 3 3 1 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er e q u i r e m e n to fm a r k e tt os t e e lq u a l i t yb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yr i g o u r ，i tw a s t h ed i r e c t i o nt h a tm e t a l l u r g yo p e r a t o r sh a v es t r u g g l e dt os e e kak i n do fh i g hg r a d es t e e l m a k i n gm a t e r i a lf o rr e p l a c i n gs c r a ps t e e la n dd i r e c tr e d u c t i o ni m n i na l lk i n d so fs c r a p s t e e ls u r r o g a t e s ，i r o nc a r b i d ew a sp r a i s e di nm e t a l l g u r g i c a lr e a l mf o rt i t * m a s o no fh i g h q u a l i t ya n d l o wp r i c e i nf o r e i g nc o u n t r y ，i r o nc a r b i d ew a s m a d eb yu s i n gn a t u r a lg a sa s g a ss o u r c c b u tu s i n gn a t u r a lg a st om a k ci r o nc a r b i d ew a su n e c o n o m i c a lb e c a u s eo f l a c k i n g , n a t u r a lg a s i no u rc o u n t r y i no u rc o u n t r y ，m e t a l l g u r g i c a lg a sw a gt h ec h e a pr e d u d n gg a ss o u r c et h a tc o n t a i n e da m a s so fc o 、c h 4 、h 2 1 fm e t a l l u r g i c a lg a sw a sm a d et op r o d u c ei r o nc a r b i d ei ne f f e c t , i t n o to n l yc c o n o m i z e dl a r g ea m o u n to fe n e r g y8 0 a g c c sb u ta l s or e d u c et h ep r e s s u r eo f m e t a l l g u r g i c a lg a st oe n v i r o n m e n t t h ef o r m a t i o no fi r o nc a r b i d ew a sd e r i d e di n t ot w o s t e p s ：f n s t , d e o x i d i z a t i o no fi r o no x i d e ；s e c o n d ，c e m e n t i t eo fm e t a li r o n b a s e do nu p p c rt h o u g h t s ，o r ep o w d e rw a sr e d u c e db yd c o x i d i z a t i o ng a sh 2 、c oa n d i r o nc a r b i d ew a sm a d eb yc r a c k i n ga n dc e m e n t i t eg a sc o 、c h 4 - b a s e do nf c - c - h o s y s t 哪e n e r g e t i cc a l c u l a t i o na n da n a l y s i s ，e x p e r i m e n t sw c m d o n e 址t h et e m p e m t o r ef r o m 5 5 0 ct o7 0 0 1 2i nf i x e db e dt om a k ei r o nc a r b i d eb yu s i n ga n a l o g u eb fg a s ，c o n v e r t e r g a s 、c o a l - o v e ng a sa n dg a sm i x t u r eo ft h r e eu p p e rg a s e st or e d u c ei r o no r e t h es a m p l e w a sc h e c k e db ym o s s b a n e r t h ef e s i b i l i t yt h a ti r o nc a r b i d ew a sm a d eb ym e t a l l u r g i c a lg a s w a ss t u d i e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h e r ew a so n l y3 0 i r o nc a r b i d ec o n t e n tf o rt h er e a s o ut h a tt h el o wc o n t e n to fc o c o u l dn o ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fr e d u c i n gb r e e z ei nt h ep w c e s so fm a k i n gi r o nc a r b i d e b ys i m u l a t i o nb fg a s 2 i nt h ep r o c e s so fm a k i n gi r o nc a r b i d eb ys i m u l a t i o nb fg a s ，i r o nc a r b i d ea m o u n t e d t ot h ep e r f e c tc o n t e n t ，7 5 ，w h e nt h er a t i oo fc o c 0 2i nc o n v e r t e rg a sw a sa c c o r d i n gw i t h t h et h e o r e t i c a ld a t a 3 t h eh i 【g hc o n t e n to fh 2c o u l ds a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fr e d u c i n gb r e e z eb u tc o u l d n o ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n to fc a m e n t i t ei n t h ep r o c e s so fm a k i n gi r o nc a r b i d eb y g i m u l a t i o nc o k e - o v e ng a s t h e r e f o r e ，t h ec o t e n to fi r o nc a r b i d ew a so n l y8 2 1 l 一 摘要 4 i nt h ep r o c e s so fm a k i n gi r o nc a r b i d eb ys i m u l a t i o nm i x e dg a s , t h em i x e so f c o n v e r t e rg a sa n dc o k e - o v e ng a sc o u l do f f s e tt h el a c k n c s so fe a c ho t h e r t h ec o n t e n to f i r o nc a r b i d ew a sp e r f e c tt h a ta m o u n t e dt o9 6 1 5 t h ec o n t e n to fi r o nc a r b i d er i s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea tt h e t e m p e r a t u r ef r o m5 5 0 ct o7 0 0 c f i g u r e 【2 9 t a b l e 9 】r e f e r e n c 【4 2 】 k e y w n r d $ ：g a sm i x t u r e ，c a r b u r i z i n g , i r o nc a r b i d e , c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t f 5 3 3 1 一l n 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中傲了明确的说明并表 示了谢意。 签名：塑邀 日期：型军年生月上日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印俘，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：垒熊导师签名：童数日期：出生月上日 目次 引言 国外研究和生产碳化铁的各种工艺中，均以天然气作为还原剂和能源。而我国 天然气资源短缺，由于资源上的匮乏，目前还不具备利用天然气大规模生产碳化铁 的能力，必须走与我国现有资源相匹配的碳化铁生产道路。国内关于碳化铁的研究 都是基于高纯还原性气体，关于利用冶金煤气制各碳化铁的研究未见报道。冶金煤 气中含有大量的还原性气体，这些还原气体是生产碳化铁的理想原料。目前冶金煤 气只用于燃烧放热等低效率利用。将冶金煤气作为制各碳化铁的还原气时，其化学 反应及化学反应热力学参数有待进行研究。 目前碳化铁的制备大体可以分为以下几个体系： 1 非含碳气体还原含碳气体渗碳系。代表是h 2 c i l 4 系； 2 含碳气体还原含碳气体渗碳系。代表是c o - c 0 2 与c o - c i 系； 3 混合气体还原舍碳气体渗碳系。代表是h 2 c o - c 0 2c oc h 4 系。 目前非含碳气体还原含碳气体渗碳系由于还原速度快难于控制，使大量的金属 单质包围了渗碳体导致渗碳不足，碳化铁的收得率不高。含碳气体还原含碳气体渗 碳系由于含有大量的游离碳使得大量的析碳包围在金属单质的外围使得还原难以继 续进行。以上两体系很难寻求到经济合理的单一气源调节各自的成分来调节还原与 渗碳速度，使还原与渗碳速度达到合理的搭配。混合气体还原一含碳气体渗碳系通过 调节不同的气体成分来调节还原与渗碳速度，是今后碳化铁制各的方向。目前成熟 的工业生产i c h 工艺就是属于该体系。由于i c h 工艺依赖天然气，对铁矿石要求也 较严，限制了它的推广。因此，目前寻求其他混合气体制备碳化铁迫在眉睫。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 ，1 钢铁工业的发展呼吁新型的炼钢原料 最近几十年来由于短流程炼钢的迅速发展，导致世界范围内废钢供应严重失 街。当今废钢资源短缺已经成为不争的事实，另外钢材在应用过程中有害元素的逐 步积累，使得清洁废钢越来越少，而人们对于清洁钢材的需求却呈上涨趋势，因此 寻求可以代替废钢的优质炼钢原料已经成为近年来冶金界的热门话题。 1 1 1 短流程炼钢的兴起 转炉冶炼流程( 采矿选矿一烧结或球团( 焦化) 高炉铁水预处理转炉二次精 炼轧制) 和短流程炼钢( 电炉二次精炼一连铸一轧制) ，是当前的两大主流炼钢流 程，相对于转炉冶炼流程，短流程炼钢比例近年来不断上升i l j 。 二十世纪六七十年代，转炉炼钢高速增长逐渐取代了平炉炼钢，整个钢铁生产 废钢平衡发生了重大变化，作为平炉炼钢主要原料的废钢急需寻找新的方式，从而 促使以电炉炼钢为主的短流程炼钢快速发展，每年以1 一2 的速度迅速增长。八十 年代中期开始，亚洲各国钢产量大幅增长，由于资金等原因，较多地选用了电炉， 而与此同时，西方等发达国家在六七十年代建设的转炉工厂面l 临更新，从解决环 保、节约投资和降低生产成本着眼，纷纷用电炉取代了转炉。据统计，电炉全废钢 炼钢成本比转炉流程低3 5 1 美元，t 一3 9 6 美元，t 。基于以上原因，以及具有投资少， 建设周期短，产品成本低、对环境污染少等诸多优点i 硐，短流程炼钢几十年来得到 了迅速发展。从1 9 7 0 年到1 9 9 5 年，世界电炉钢产量增长了1 5 0 ，同比氧气转炉炼 钢仅增长4 0 左右，平炉炼钢则基本上已被取缔或改造，仅在世界钢生产中占极小 的比例。1 9 7 0 年世晃电炉钢仅占总钢产量的1 6 ，1 9 8 9 年上升至2 6 4 ，1 9 9 3 年 则达到3 3 1 1 1 鼬j 。日本和美国电炉钢比重的上升更为显著，日本电炉钢比重从 1 9 8 1 年的2 4 8 上升到1 9 9 0 年3 1 4 ，美国电炉钢占总钢量的4 0 。我国电炉钢发 展也很快，1 9 9 3 年即达到了总钢量的2 3 1 6 。根据对欧洲、北美及亚洲有代表性的 电炉炼钢厂家的统计，1 9 8 5 年- 2 0 0 0 年，世界电炉钢产量稳步增长，2 0 0 0 年达到3 亿t ，占世界钢产量的3 7 5 ，大部分长材及相当数量的板材均由电炉钢生产，与此 同时，电炉生产的技术和效率也大为提高。 2 1 文献综述 1 1 2 废钢的严重短缺困扰着我国钢铁工业的发展 从世界范围看钢铁累积量已达百亿吨之巨，若按折旧率7 计算，废钢的累积量 也是惊人的，表面看来似乎可以满足炼钢生产的需要。实际上由于短流程炼钢的迅 猛发展，废钢作为短流程炼钢的主要原料其消耗量不断上升，从而导致废钢资源迅 速枯竭。 废钢的来源有三种，一是钢铁企业自身返回的废钢，二是钢材在应用过程中产 生的加工废钢，三是社会废钢积累中返回的旧废钢。全世界废钢产出量约为3 4 亿 吨( 加折旧) ，其中自产废钢仅占4 0 左右。近年来随着冶金技术的发展和应用， 连铸比和成材率大为提高，所以自身返回废钢不断减少，吨钢自产废钢已降止1 0 以下，钢材在应用过程中产生的加工废钢相对持平，而且社会积累中返回的废钢也 不会出现较大幅度的增长。因此尽管在废钢供应和平衡问题上有不同的观点，。但是 废钢短缺已是不争的现实。近些年来国际市场上废钢价格一涨再涨，优质废钢已由 1 9 8 0 年的6 0 美元t 上涨到了1 9 9 3 年的1 4 0 美元i t ，从1 9 9 3 年至今依然保持上涨趋 势，2 0 0 2 年甚至达到了1 7 0 美元，t 以上荆。 众所周知，我国是世界上钢铁累积量最少的国家之一，与发达国家相比，我国 钢材多用于基础设拖( 如建筑等行业) 建设，加之钢铁产品报废周期长和短期内电 炉炼钢的迅猛发展，导致废钢供应严重不足，目前一些特钢厂由于原料的短缺已经 严重影响了正常生产。据报道，为弥补废钢供应的严重不足，我国从8 0 年代初每年 不得不从国际市场上进口大量废钢来满足不断壮大的特钢业发展需要，且进口量逐 年增多，耗用了国家大量的外汇储备。值得一提的是我国自1 9 9 6 年钢产量突破1 亿 吨大关之后，对废钢的需求越来越多，从国际市场上进口的废钢也越来越多( 1 9 9 5 年1 3 9 万吨，2 0 0 3 年1 4 8 0 万吨) 1 7 1 ，数量之大非常惊人。同时由于我国的废钢利用 水平低而引起废钢消耗更为严重，2 0 0 0 年吨钢综台单耗为2 2 9 k g ，比1 9 9 0 年的 3 5 8 k g 减少了1 3 1 k g ，按1 2 亿吨钢产量计算，2 0 0 0 年需要2 7 4 8 万吨废钢才能满足 钢铁生产，而2 0 0 0 年我国从国际市场进口了5 1 0 万吨废钢才达到了钢铁生产的供需 平衡，占当年国际废钢市场的1 0 2 ，占我国废钢总量的2 0 ，因此我冈钢铁生产 对国际市场的依赖性很大，如果国际废钢供应市场出现波动，对我国钢铁工业将产 生巨大影响。 3 何北理工大学硕士学位论文 1 1 3 废钢的处理技术落后限制了废钢的利用 随着电弧炉工艺的不断发展、电弧炉钢产量的不断增加以及钢铁生产工艺和加 工业的不断进步，低残余元素的自产和加工余料废钢越来越少，在废钢中所占的比 率也越来越小，而其需求却在不断增加。据纽约世界钢动态报道“金属科日益上升的 短缺，特别是清洁废钢的短缺将是今后二十年特钢业发展的关键。并预计到2 0 1 0 年 世界清洁废钢短缺量将达1 亿多吨阻“。而富含有害元素的循环废钢日益增加，使 得可利用废钢资源日趋紧张。其中占废钢总量最大的循环旧废钢随着钢材表面处理 技术的提高和普及以及铁基复合材料等新技术的完善和推广，喷涂、电镀( 镀锡镀 锌) 及复合材料的出现，其质量不断下降，并且在重复使用过程中，残余元素越积 越多，特别是在炼钢过程中不易氧化的残余元素如c u 、n i 、m o 等不断增加，并且 废钢中的有害残余元素如p b 、a s 、s b 、磷、s n 等会对炼钢过程以及成品钢材产生 不利的影响。而我国去除废钢中残余元素的技术叉较为落后，仅以废钢中去除残余 铜元素为例，去除水平仅相当于世界先进水平的1 l o ，这就在客观上造成了很多含 残余元素较多的废钢不能得到有效利用。 综上所述，矿石资源只趋枯竭，可利用优质废钢越来越少，但是人们对优质钢 材的需求却没有减少在这种情况下为了要满足人们生产生活的需要，就需要探索 新的炼钢资源以获得优质钢材。 1 1 4 可持续发展使新型炼钢原料备受关注 在世界由农业化向工业化和后工业化时代发展之时，人们更多关注的是经济的 快速发展和物质生话的提高，而忽略了对自然环境的保护。近些年来，全球性的气 温骤升、沙尘暴、泥石流、土壤恶化和资源枯竭已向人们敲响了保护环境的警钟 人类的可持续发展也越来越受到各国人士的广泛重视。 基于人类自身生存环境的恶化，人们已经逐步认识到污染环境必将危及人类自 身生活和子孙后代的生存。传统钢铁生产，不仅耗用大量自然资源和能源，而且向 自然界排放了大量的废气和烟尘。近年来钢铁工业逐渐淘汰了生产率低下和对环境 污染严重的平炉炼钢，在美国和日本已经完全取消了平炉炼钢，用回收废钢炼钢已 成为西方发达国家的主要趋势。 利用废钢炼钢较传统炼钢有诸多优点。首先是节约资源，与传统炼钢相比每吨 回收钢节约1 1 3 吨铁矿石，0 4 5 吨煤和1 8 k g 石灰石；其次是节约能源，能耗仅是 4 - 1 文献综述 传统炼钢的1 3 ；从环保角度来看还减少了对环境的危害和污染研究表明少开采1 吨矿石将会保护半吨以上土质1 1 u ，据统计用1 0 万吨废钢代替矿石炼钢可节约煤 ( 焦) 3 5 吨，减少气体污染7 6 。节约水资源4 0 ，减少采矿废弃物9 7 。现在世 界各国正在进行的将碳化铁直接转变为钢的试验，将会使吨钢成本由2 7 0 美元下降 到3 0 美元巧0 美元i “j ，这是冶金工作者百年来的梦想。 9 0 年代以来，国际钢铁工业投资目标已经集中到了防止公害、保护环境和促进 社会生态平衡。十六大报告明确指出：走新型工业化道路，大力实施科教兴国和 可持续发展战略。新型工业化道路就是科技含量高、经济效益好、资源消耗低、人 力资源得到充分发挥的工业化道路。 2 0 0 3 年我国产钢已超过2 亿吨，以电炉铜的比例等同于2 0 0 0 年水平，按1 5 计算，则电炉钢己超过3 0 0 0 万吨，按吨钢消耗废钢8 5 0 k g 计算，需废钢将超过 2 5 0 0 万吨；转炉钢1 7 0 0 0 万吨，按吨钢消耗废钢1 2 0 k g 计算，需废钢2 0 0 0 万吨； 铸造用废钢3 0 0 万吨；其他用2 0 0 万吨；共计需废钢5 0 0 0 万吨左右。而国内废钢供 应量只有2 7 6 1 万吨，缺口2 2 0 0 万吨左右。而依赖进口废钢保持废钢供求平衡很困 难，因此寻求合适的废钢代用品，对2 1 世纪缺乏优质焦煤资源的我国钢铁工业具有 重要意义。 正是由于废钢及其代用品对环境的低污染和巨大的经济效益使其越来越受到关 注，冶金工作者对废钢代用品的探索研究更是方兴未艾。对我国来讲研讨发展d r i 和碳化铁生产在资源和经济上的可行性是必要和紧迫的【i ”。 1 2 新型炼钢原料碳化铁 直接还原铁d r i ( d i r e c tr e d u c l i o ni r o n ) 是已进入使用阶段的废钢代用品，其 主要构成为金属化球团或热压块铁h b i ( h o t b r i q u t t e di r o n ) ，另一种废钢的代用品 是碳化铁直接还原铁己成为国际新兴发展产业，其特点是不用焦炭炼铁，这对缺 乏优质焦煤的世界钢铁业具有重大的现实意义。2 0 0 0 年国际直接还原铁产量从 1 9 9 6 年的3 3 2 8 万吨增至4 3 2 0 万吨，增长了1 2 。专家预计，2 0 0 5 年直接还原铁 产量将达到6 0 0 0 万吨，2 0 1 0 年将达7 5 0 0 万吨，是近年发展最快的冶金产品之一。 目前世界上生产直接还原铁超过1 0 0 万吨的国家有：委内瑞拉、印尼、印度、伊 朗，沙特、独联体等国家。其中印度、委内瑞拉等国的产量高达5 0 0 万吨以上。 一5 河北理工大学硕士学位论文 1 2 1 直接还原铁 壹接还原铁近年来在生产上取得突破并形成了一定规模，印度在这方面取得了 较为喜人的成果。但是直接还原铁作为炼钢原料还存在一些缺点，首先直接还原铁 二次氧化严重增加了电炉炼钢的负担，同时为使其不自燃，直接还原铁产品里还必 须含有1 0 一1 5 的残留氧，另外由于易燃易氧化需要特殊的运输和储存设施而使其 成本大为增加，h b i 虽然可含鞍少的氧化铁，但是造球又需增加成本3 美元a 巧美 元，i ，这一点就大致抵消了它作为废钢代用品所具备的优点，因此综台来看直接还原 铁还并不是最好的废钢代用品。尽管如此，但由于废钢资源的短缺，我国在2 f 1 0 0 年进口d r i 和h b i 仍为1 2 万吨，2 0 0 3 年仅上半年就进口1 3 4 万吨。 1 2 2 优质废钢的代用品碳化铁 事实上，碳化铁并非一个新概念，在我国古代春秋战国时代的冶炼技术中，就 已经发现了碳化铁的存在。冶炼生铁的初期由于温度不够高，硅含量也较低，致使 生铁中的碳在凝固时不能成为石墨状态，而是以碳化铁( f e 3 c ) 的形式存在，与奥 氏体状态的铁在1 1 4 6 共晶，这就是人们常说的自口铁。我国河北兴隆燕国矿冶遗 址出土的铁器均是由白口铁铸成的。伟大的化学家门捷列夫在研究石油的无机生成 肘指出“石油是大量存在于地下深层的碳化铁与水反应生成的碳氢化合物，而这些化 合物在高压下凝缩成为石油。” 目前，直接还原铁产品如海绵铁、热压块铁已经形成相当规模的生产。碳化铁 作为直接还原铁的一种有其独特的优点。在寻找廉价优质废钢代用品的研究中，碳 化铁因其固有的特点及有利于提高钢材质量等优点引起了世界各国钢铁界人士的兴 趣。碳化铁的主要优点为1 9 1 0 ： 1 ) 碳化铁具有很高的化学稳定性、不白燃、对二次氧化不敏感，储存和运输相 当方便，不用经过特殊的处理即可安全的运输和储存。而海绵铁为了避免在运输储 存过程中的自燃，产品中必然保留1 0 一1 5 的氧。这些氧在炼钢过程中还原，必然 要增加炼钢能耗；热压块中含有较少的铁氧化物，但是压块需要的费用增加了热压 块的成本。 2 ) 碳化铁( 成分如表1 所示) 自身的硫、磷等有害杂质含量低，同时在炼钢 生产中不仅减轻了炼钢过程的负担，减少了造渣量，降低了造渣材料的消耗，同时 缩短了冶炼时问提高了生产率，还可以有利于降低钢中的有害杂质浓度。 6 l 文献综述 3 ) 碳化铁同海绵铁、热压块铁相比，其在成分上的最大的差别是碳含量高。一 般海绵铁中碳含量为1 - 2 一1 4 ，而碳化铁含高6 的碳。碳化铁只含2 o l 质量 分数，下同) 的氧化铁、而古高达6 的碳。碳在炼钢时通常以燃烧形式产生热能。 据计算l l l 采用1 0 0 废钢，需热量1 3 6 9 g j t ；采用1 0 0 海绵铁需热量1 7 3 8 g j ! ： 而采用1 0 0 碳化铁仅需热量o 7 1 1 g j ，t ，这就使碳化铁成为降低电炉电耗的理想炼 钢原料。同时使用碳化铁为电炉原料时，即使不向溶池内唼吹碳粉也能形成泡沫 渣，从而避免了喷吹碳粉时可能造成的钢液中硫等杂质含量的升高。当碳化铁喷入 炼钢溶池后由于碳化铁和熔池中的碳含量相差甚大，这为碳化铁的溶解提供了推动 力。据计算1 1 1 i 碳化铁的溶解时间仅为1 s ，溶解的碳和氧反应生成气体，从而形成了 泡沫渣。气泡对熔池起到了良好的搅拌作用，使溶池温度、成分均匀，促进了夹杂 物的上浮和气体的排除。据报道【”，电炉内喷吹碳化铁后钢中的氮含量从原始的 0 0 0 7 将到0 0 0 3 加0 0 4 ，起到了改善钢质量的作用。泡沫渣在电弧冶炼过程中 具有很重要的作用。例如，它可提高热效率和增加电弧的稳定性，降低熔炼过程的 噪音，提高电弧耐火材料的寿命，增大渣钢接触面积，加快精炼速度等。 4 ) 碳化铁坚硬、无粘性、流动性好，因而适宜采用气力输送。现在的电弧炉车 间大都配有喷粉罐装置，因此利用现有的喷粉罐装置可以方便的喷吹碳化铁炼钢。 在炼钢过程中碳化铁可以连续加入，而不必中断冶炼过程，避免了集中加入废钢 时打开炉盖造成的热损，提高了热效率。 5 ) 可直接使用精矿耪生产碳化铁，无需造块、造球，因而减少了设备的投资和 操作的费用，同时也避免了由于加入各种粘结荆而引起炉料中的氢等有害元素的含 量升高。并且由于粒度小可实现喷吹速熔。 6 ) 可以做炼钢过程中的增碳剂和冷却剂。 7 ) 还原反应在较低温度和流态化条件下进行故具有较高的热效率，并且由于温 度不高，生成的不是金属化铁，所以在反应器内壁上无结块附着和非流态化问题。 8 ) 采用流化床气体闭路循环工艺，可实现生产的连续化和自动化，且不存在反 应物损失问题，难一的副产品是水蒸气，减少了对环境的污染。 9 ) 工艺设备投资少、成本低。 鉴于上述优点碳化铁已在电弧炉、转炉和钢包等方面得到应用。碳化铁是近年 来发展较为迅速的一种电炉新型优质原料，对国外冶金短流程发展起到极大促进作 用。 7 河北理工大学硕士学位论文 在炼钢中使用碳化铁并非是近年才开始的，事实上几十年前便有人进行了试 验，把由铁矿石制得的碳化铁应用于炼钢炉。 二十世纪7 0 年代初美国的f i a l i km s t e p h e n sj r 提出了用碳化铁作炼钢原料的设 想，在他加入h a z e n 研究所后与科罗拉多矿业学校的j o l i nh a g c r 教授从事碳化铁的 试验室研究和小型工厂试验，取得了巨大的成功并获得了碳化铁生产专利。之后 s t e p h c n s 买下了碳化铁生产专利并成立了碳化铁股份有限公司( i c h ) ，这就是碳化 铁生产走向商业化的第一步m l ，北极星钢公司总裁g o l d e ng a g e r 又进一步研究并开 发成功了具有划时代意义的新型i c h 工艺，傻碳化铁生产进一步走向成熟i 城”。 1 9 8 9 年在澳大利亚西部的万多维亚，一座废弃的炼矾厂被改造用于碳化铁生产，该 产品曾被送到日本、新西兰和美国等地的钢铁厂进行炼钢试验f j 田。1 9 9 4 年美国纽柯 公司在特立尼达一多巴哥共和国中南部的p o i n tu s a s 投资5 0 0 0 万美元建立了世界上 第一座日产3 2 万吨级的碳化铁厂1 1 9 1 。同时有关公司和厂家也纷纷设想生产碳化铁 德国法兰克福的鲁奇公司利用循环流态化床使粉矿还原，在传统的流化床反应器中 将部分金属化的中间产品碳化成碳化铁；将在阿联酋和阿曼建造的1 2 0 万吨碳化铁 厂将是世界上第二套碳化铁生产设备；克里夫斯公司与日本三菱公司还可能会在澳 大利亚或马来西亚等地生产碳化铁，这些均表明，由于碳化铁的明显优势使得众多 厂家纷纷尝试，碳化铁的生产和应用经过试验室研究和小型工业化试验已步入了商 业化使用阶段。 1 2 3 碳化铁在冶金中的使用效果 n u c o r 公司3 2 盹电弧炉，以9 0 k 咖如( a r 或n 2 为载体) 将f c 3 c 喷入炉内进行 试验，北极星钢公司也1 1 5 吨电弧炉上进行试验，结果都表明用碳化铁作炼钢原料 完全可行，金属收得率比单独使用废钢提高3 ，且冶炼过程平稳l 驯。 碳化铁所含6 的碳，在电炉炼钢中燃烧发热，若将碳化铁预热至1 1 0 0 c 热装， 则电炉炼钢可以实现能量自给而无需外柬能源( 表2 ) 。由表2 中数据可知，用碳 化铁作炼钢原料，既使不进行原料预热。吨钢能耗也比使用废钢或d r i 低得多。 一8 1 文献综述 另外，研究表明f e 3 c 中的f e 3 0 4 含量增多时，炼钢所需的电耗就会增大。当 f e 3 0 4 含量为1 9 时，炼钢热量收支平衡；当f e 3 0 4 含量小于1 9 时，增加碳化铁入 炉量，则炼钢电耗降低，反之则电耗增大 2 0 l 碳化铁能够有效降低炼钢过程中的有害杂质。碳化铁含s 、p 等有害元素低，碳 在深处与氧发生反应，生成的c o 在上浮过程中不但对钢水起搅拌均匀化作用，还 对非金属夹杂的上浮和熔池中氢、氮等气体的排除有促进作用，并且便于迅速形成 泡沫渣，使泡沫渣冶炼的各种优点因采用碳化铁而进一步得到强化，所有这些都有 益于净化钢水提高钢锭质量。只要有5 碳化物在炼钢后期喷入，就可以使钢水中含 氯量降至3 0 p p m 一4 0 p p m a 1 2 4 碳化铁在其他领域中的应用 碳化铁不仅可作为优质的炼钢原料，而且在其他领域也发挥着很好的作用。天 津大学纳米工程硒究中心的科研人员对普通的水泥钢钉运用纳米技术进行金属处 理，在钢钉内部形成了一个个直径约为2 r i m 一6 n m 的碳化铁颗粒，从而改变了钢钉的 内部结构，极大地提高了钢钉的硬度和强度，使其能够穿透3 r a m 左右的钢板。 f c j c 还是一种优质的催化剂，北京化工大学研制的新型物种f e 3 c 粒子催化 剂，在试验室用于合成气定向控制转化成丙烯的费托催化反应，取得了可喜的成 果。 1 3 碳化铁生产工艺概述 目前碳化铁的工业化生产有许多工艺，但是比较成熟的生产工艺有i c h 生产工 艺和h o l d i n g 生产工艺。 9 河北理工大学硕士学位论文 1 3 1i c h 碳化铁生产工艺 g o l d e ng a g c r 在1 9 8 9 年担任北极星钢公司副总裁期间就已经预见到碳化铁的巨 大发展潜力，并一直致力于碳化铁工业规模化生产和工艺的研究。最终g o l d e n g a g e r 在i c h 公司担任常务董事时研究开发成功了具有划时代意义的碳化铁生产工 艺，将碳化铁的生产与应用从小规模试验研究推向了工业化生产 3 r l 。i c h 工艺是将 赤铁矿( f e 2 0 3 ) 送进一个温度在5 5 0 c “0 0 c 、压力约为1 8 x l 旷p a 的流化床反应 器，通入预热的工业气体( 成分包含c o 、o d 2 、c h 4 、巩和h 2 0 ) 与其反应，得到 最终产品f c 3 c 。其化学反应式为： 3 f e 2 0 3 + 5 h 2 + 2 c h 4 = 2 f e a c + 9 h 2 0 ，( 1 ) 1 3 2h o l d i n g 碳化铁生产工艺 h o l d i n g 碳化铁法工艺生产过程：通过气固相反应一步生成。使铁矿：盼在温度 为6 0 0 ( 2 的流化床中与气体发生还原反应，通过天然气和水蒸气的替换反应产生 氢，并且脱除气体中的c 0 2 。 该工艺所采用的矿石粒度为0 1 m m 1 0 r a m 。矿粉经筛分、预热至7 0 0 ( 2 后喷入 流化床反应器底部，床内温度为5 5 0 c - 6 0 0 c ，压力为o 1 8 m p a 左右。还原气体由 天然气裂解而成，其成分为5 3 c h 4 和3 4 h 2 。气体在整个流程中舸走向是先经混 合、预热，然后喷入流化床反应器底部，在流化床内发生气固相反应，在项部经旋 风与同相分离，然后在热交换器内冷却，经洗涤塔将水蒸气冷凝、除尘。碳化铁生 成速度较慢，约需要1 6 h 左右，烟气经处理后可循环利用，整个碳化铁生产是在密 闭的系统内进行，各种物质和热能都能够得到充分的利用，对环境污染极小。此 外，德国法兰克福的鲁奇公司利用循环流态化床使粉状铁矿还原，然后在传统的流 化床反应器中将部分金属化的中间产品碳化成为碳化铁产品。所有这些均表明，碳 化铁的生产和应用经过小规模试验室研究已经进入了工业化使用阶段。 1 4 碳化铁的研究现状 目前碳化铁的制各大体可以分为以下几个体系： 1 ) 非含碳气体还原罐碳气体渗碳系。代表是h 2 c t h 系； 2 ) 含碳气体还原一含碳气体渗碳系。代表是c o c 0 2 与c o c h 4 系； - 1 0 - 1 文献综述 3 ) 混合气体还原含碳气体渗碳系。代表是t t 2c o c 0 2c oc l - h 系。 目前非含碳气体还原含碳气体渗碳系由于还原速度快难于控制，使大量的金属 单质包围了渗碳体导致渗碳不足，碳化铁的收得率不高。含碳气体还原含碳气体渗 碳系由于含有大量的游离碳使得大量的析碳包围在金属单质的外围使得还原难以继 续进行。以上两体系很难寻求到经济合理的单一气源调节各自的成分来调节还原与 渗碳速度，使还原与渗碳速度达到合理的搭配。混台气体还原含碳气体渗碳系通过 调节不同的气体成分来调节还原与渗碳速度，是今后碳化铁制备的方向。目前成熟 的工业生产为i c h 工艺就是属于该体系。由于i c h 工艺依赖天然气，对铁矿石要求 也较严，限制了它的推广。目前寻求其他混合气体制备碳化铁迫在眉睫。 1 4 1c h 4 - h 2 系气体还原铁矿石生产碳化铁的研究现状 中川大等人为了寻求利用c t i 4 - i t 2 系混合气体生产碳化铁的最佳操作条件分别在 固定床和流化床内，在9 2 3 k 1 2 2 3 k 的温度下，通以3 3 3 x 1 0 - s m 3 s 流速的a 山1 - 1 2 系混合气体，得到的最佳操作条件为：c h 4 h 2 的比值为4 6 ，温度1 0 2 3 k 。在这种 条件下，绝大部分还原铁在3 0 m i n 内都转变成碳化铁。尽管碳化铁在1 0 2 3 k 下比在 其它温度下分解难度大，可是仍有一部分碳化铁分解为金属铁r 和游离碳c 。在还 原中。如果铁矿石中有未还原的f e o 存在，贝i jf e o 可能会加速碳化铁的分解。另 外，由于多孔矿石的还原性强，采用多孔的铁矿石生产碳化铁比用致密的铁矿石生 产碳化铁要好口1 删。 林昭二等人也曾利用c i k h 2 系混合气体生产碳化铁，其方法是用低硫活度 c 凰h 2 系混合气体，在8 7 3 k 一1 2 7 3 k 下，在流化床内对装在瓷制器皿中的铁矿石进 行还原。试验发现：无硫存在时，金属铁和碳化铁周围出现了很多的游离碳，且这 些游离碳随温度的升高而增加；在有硫存在的条件下，尤其是当温度为 1 1 7 3 k - 1 2 2 3 k ，硫活度在0 1 q 0 的条件下，几乎在6 0 r a i n 内就可以使大部分的铁矿 石转变为碳化铁，而碳化铁率明显与通入气体的a 4 ，h 2 值和矿石的种类有关m i 。 1 4 2c o h 2 系气体还原铁矿石生产碳化铁的研究现状 林昭二等人i ”a l 在常压下利用低硫c o h 2 混合气体在内径2 2 m m 的流化床内还 原粒度为0 1 5 r a m - 0 2 1 r a m 的铁矿石，成功得到了碳化铁。试验发现，碳化铁的转 化率与矿石的种类和h j c o 值关系不明显；增加h 2 s 对c o - h 2 系的影响大，并且认 河北理工大学硕士学位论文 为吸附硫在铁表面具有两种作用；( 1 ) 抑制游离碳的析出；( 2 ) 固化碳化铁他 们认为碳化铁生成的最佳条件为 还原温度9 7 3 k 1 2 7 3 k 、硫活度a + - - 0 1 1 0 。 o t t os t c l l i n g 3 0 1 研c o 在流化床内还原铁矿石时发现9 8 3 k 时最终生成金属 铗，9 8 3 k 以下生成碳亿铁。8 7 3 k 对反应：3 f e o + s c o = f e j c + 4 c 0 2 与反应 2 c o = c + c 0 2 相比较，前者迸彳亍的速度要大得多，以致于c o 全部反应生成碳化铁而 投有游离碳析出。 倪红卫等i ”l 采用c o h 2 混合气体与磁铁矿反应制各碳化铁时发现：1 1 7 3 k 反应 时，因c o 难以分解，不能提供足够的碳，致使碳化铁转化率不高。 1 4 3c o c 0 2 h 2 系气体还原铁矿石生产碳化铁的研究现状 王光辉用c o c 0 2 h 2 作为还原气体进行试验研究1 3 2 】： 1 ) c o c o ：h 2 系还原铁矿石的热力学分析 以3 f c 2 仉+ 1 2 c 0 + h 2 = 2 f e 3 c + 1 0 c o + h 2 0 ( g ) 反应为基础，进行大量的计算、分析 得出结论：低温、高压有利于碳化铁的生成，h 2 小2 0 值高，也有利于碳化铁的生 成。经过分析。认为利用c o - c 0 2 - h 2 系气体还原铁矿石生产碳化铁是可行的。 2 ) 气体还原动力学方面的研究 流化床试验主要由气体发生、净化和控制系统以及反应系统和数据处理系统组 成。矿石粒度为1 5 4 p m - 3 5 5 p m ，用量为5 5 9 ，流化床反应器为内径2 1 r a m 的石英 管，还原气体流速为2 1 m i n ，用红外线分析仪和氢分析仪分析从石英管上部件出的 气体成分，并用微机采集处理。用x 射线衍射、显微镜物相分析、穆斯堡尔谱和化 学分析方法等分析料样，并对生成物的组成和含量进行计算确定。 在理论分析与试验研究的基础上，王光辉得出如下结论： 1 ) 根据热力学分析，一定配比的c o - c o ：一h 2 混合气体可以还原铁矿石生成碳 化铁。低温、高压有利于扩大碳化铁的稳定区域。还原气相中氢含量的增加不 利于碳化铁的生成，但a z r r l 2 0 值的增大却有利于碳化铁的形成。 2 ) 在吊篮试验中发现c o 具有促进还原和析碳两方面的作用。温度升高使还原 速度加快，而低温有助于析碳，需要在气体组成中配加较大量的c 0 2 才能有效抑制 析碳。 3 ) 以同时考虑还原和析碳两方面的影响为立足点，气相中氢含量应在 1 0 一2 0 范酗内。向还原气体中配加少量h z s 气体可以有效抑制c o 分解而析出游 离碳，并且不会影响还原产物的硫含量。 - 1 2 1 文献综述 4 ) 对还原产物进行研究发现：在矿石还原初期，还原产物主要由碳化铁、金 属铁和磁铁矿组成。当还原到一定程度时，铁的氧