（分析化学专业论文）topo体系萃取分离铑与铱—活化溶剂萃取技术的研究与应用.pdf

成都理上大学硕士学位论文 摘要 铑在氯化物溶液中的化学性质十分复杂，它的分离与纯化一直是贵金属提取冶 炼中的难题。 本文研究了活化一溶剂萃取技术分离铑的t o p o 体系，以s n c h 为活化试剂。从 r h ( i i i ) - - s n ( i i ) - - c 1 一体系中的萃取r h o l t ) ，考察了s n c i z 加入量，酸度，萃取剂浓度， 料液恒温时间等条件对r h ( i i i ) 萃取率的影响。在相比为1 ：1 ，s n ：r h = 4 ：1 ( 摩尔 比) ，恒温时间为1 h ，酸度为3 m o l l 1 盐酸，一级萃耿率可达9 8 以上，而且分相速 度快。用加k c l 0 3 的4 m o l l 。1 盐酸反萃，一级反萃率达9 5 。研究结果表明，含铑 料液经s n c l ：活化处理后，能显著提高铑的被萃取性能，指出了活化一溶剂萃取技术 分离回收铑的应用可行性。 本文还研究了在t o p o 体系中，应用活化溶剂萃取技术于r h ( i i i ) 和l r ( i v ) 的选 择性分离，研究结果表明： 在h ( i v ) 和r h o l i ) 的混合液的萃取体系中，在含氯化亚锡的r h c l 6 3 - 和i r c l 6 2 - 初 试料液中i r c l 6 2 - 被还原为i r c l 6 3 - ，i r c l 6 3 - 不能被t o p o 萃取，e h c l 6 3 - 被还原为m a 0 ) ， 同时与s n c l 3 一进一步络合形成一个双核桥联基配合物阴离子 r i a 2 c i ( 6 一。) ( s n c h ) 。 4 一 ( n = 2 - - 4 ) ，可以被t o p o 萃取。 在反萃取体系中h c l 和k c l 0 3 的混合溶液产生县有很强的氧化性的氯气，可以 利用它的氧化性来反萃铑。在反萃过程中，在络阴大离予中的r h ( i ) 和s n c l 3 - 被氧化 为r h ( i i i ) 和s n ( i v ) ，破坏了 r h 2 c i ( 6 一。) ( s n c l 3 ) 。 ”( 1 1 = 2 4 ) 的结构，r h ( i l i ) 被反萃到水 相中。由于受到i r c l 6 3 - 与i r c l 6 2 - 离子间价态变化的高频率性的微弱影响，在萃取过程 中有- 4 , 部分i r c l 6 2 - 可能被t o p o 萃取。在强氧化性的溶液中i r c i 6 2 - 不发生变化而 仍然在有机相中，最后可以被硝酸反萃回收。无论在萃取还是在反萃铑的过程中，由 于t o p o 萃取s n c l 3 - 和s n c l 6 2 阴离子的萃耿率很高，s n c l 3 - 和s n c l 6 2 - 始终保持在有 机相中。最终所有的锡可以被氢氧化钠反萃下来，t o p o 得到循环利用。 应用斜率法讨论了萃合物中各组分的物质的量的比，用紫外光谱u v ，红外光谱 f t i r 研究了探讨了t o p o 萃取体系萃取铑的萃取机理。 关键词：湿法冶金，铑，溶剂萃取，锡 成都理工大学硕士学位论文 a b s tr a c t t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fr h o d i u mf r o mt h eo t h e rp r e c i o u sm e t a l si so n eo f t h em o r ed i f f i c u l ta r e a si np r e c i o u sm e t a lr e f i n i n g ，d u em a i n l yt ot h ec o m p l e xs o l u t i o n c h e m i s t r yo f r h o d i u mi nc h l o r i d es o l u t i o n i nt h i sp a p e r ，t i n ( t i ) c h l o r i d ew a su s e da sl a b i l i z i n gr e a g e n t ，a n dt h er e s u l t so fa s y s t e m a t i cs t u d y o nt h es o l v e n te x t r a c t i o no fr h o d i u mw i t h t r i - - n - - o c t y l p h o s p h i n e o x i d e ( t o p o ) i na q u e o u ss o l u t i o no fr h ( i i i ) s n ( i i ) 一c i s y s t e mb ya c t i v a t i o n s o l v e n t e x t r a c t i o nt e c h n o l o g ya r eg i v e n t h ee f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fs nt or h ，t o p o c o n c e n t r a t i o n ，a c i d i t y ，a g i n gt i m ee c t w e r ei n s p e c t e d t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fa d d e ds t a r m o u sc h l o r i d ei sf o u rt i m e st h a to fr ha c c o r d i n gt o t h em o l a rr a t i oo f s nt or h ，t h et e m p e r a t u r eo f c o m p l e xr e a c t i o n6 0 * c ，a g i n gt i m e1h ， p h a s er a t i ol ：1 ，t h er hp e r c e n t a g ee x t r a c t i o nw a so v e r9 8 t h ep e r c e n t a g eo fs t r i p p i n g m a y r e a c ht o9 5 t h r o u g ho n es t a g ew i t l l4r n o l l - 1h y d r o c h l o r i ca c i dc o n t a i n i n gp o t a s s i u r n c h l o r a t e t h er e s u l t so ft h i ss t u d ys h o wt h a tt h ee x t r a c t i o no fr h o d i u mc a nb ei m p r o v e d o b s e r v a b l yb yt h el a b i l i z i n gp r o g r e s sw i t hs n c l2a n di n d i c a t et h ef e a s i b i l i t yo fr e c o v e r y a n dp u r i f i c a t i o no fr h o d i u mb ya c t i v a t i o n s o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g y i nt h et o p os y s t e m ，a c t i v a t i o n - s o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yw a sp u tf o r w a r dt o s e p a r a t ei r ( i v ) a n dr h ( i l i ) i o n sf r o mam i x e dc h l o r i d e s o l u t i o nb y e x t r a c t i o no f r h o d i u m n t a r m o u sc h l o r i d ew a sa d d e dt ot h eo r i g i n a ls o l u t i o nc o n t a i n i n gi r c l 6 2 一a n d r h c l 6 i o n sb e f o r ee x t r a c t i o n i r c l 6 2 一w a sr e d u c e dt oi r c l 6 w h i c hc a n n o tb ee x t r a c t e db y t o p o ，a n dr h c l 6 w a sr e d u c e dt or h ( i ) ，w h i c hw a sf u r t h e rc o m p l e x e dw i t hs n c t 3 一 f o r m i n gab i - - n u c l e ib r i d g e dc o m p l e xa n i o n so ft h ef o r m r h 2 c l ( 6 一n ) ( s n c l s ) n 4 一r n = 2 - - 4 ) a n dw e r ee x t r a c t e db yt o p os i m u l t a n e o u s l y am i x e ds o l u t i o no fh c ia n dk c l 0 3i nw h i c ht h es t r o n go x i d a n tc h l o r i n ew a s p r o d u c e dw a su s e df o rs t r i p p i n gt h er h o d i u m d u r i n gt h es t r i p p i n gp r o c e s s ，b o t hr h ( i ) a n d s n c l 3 一i nt h ec o m p l e xa n i o n sw e r eo x i d i z e dt or h ( i i i ) a n ds n ( i v ) d e s t r o y i n gt h es t r u c t u r e o ft h e r h 2 c l ( 6 一n ) ( s n c l 3 ) n ”( n 2 2 4 ) a n i o n s ；r h ( 1 l i ) w a s s t r i p p e d i n t ot h e a q u e o u s s o l u t i o n t h ep r o c e s sw a sa f f e c t e do n l ys l i g h t l yb yt h ec h a r a c t e r i s t i ch i n gf r e q u e n c yo f b e t w e e nl r c l 6 2 一a n di r c l 6 3 一i o n s ；al i t t l ea m o u n to fl r c l 6 2 一m i g h tb ee x t r a c t e db yt o p oi n t h ec o u r s eo fe x t r a c t i n gr h o d i u m i r c l 6 2 4r e m a i n e di nt h eo r g a n i cp h a s ee x p e r i e n c i n gn o c h a n g ei nt h es t r o n go x i d a t i v ee n v i r o n m e n tc a r lb es t r i p p e dw i t hn i t r i ca c i d ，b e c a u s eo f t h e i rh i 曲p e r c e n te x t r a c t i o nb yt o p o ，t h es n c l a n ds n c l 6 2 一a n i o n sa r ea l w a y sk e p ti n t h eo r g a n i cp h a s ew h e t h e ri nt h ep r o c e s so fe x t r a c i o no rs t r i p p i n gt h er h o d i u m f i n a l l y , a l l o ft h et i nw a ss t r i p p e db ys o d i u mh y d r o x i d ea n dr e c l a i m e d m e a n w h i l et h et o p 0w a s “ 成都理工大学硕士学位论文 r e g e n e r a t e d u t i l i z i n gs l o p em e t h o d ，t h ec o m p o n e n tm o l a rr a t i o i nt h ee x t r a c t i n gc o m p l e xw e r e d i s c u s s e d e x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fr h o d i mb yt o p ow a sr e s e a r c h e du s i n gt h eu v s p e c t r u ma n df t - i rs p e c t r u m k e y w o r d s ：h y d r o m e t a l l u r g y ；r h o d i u m ；s o l v e n te x t r a c t i o n ；s t a n n o u s i l l 第一章绪论 1 8 0 3 年法国采矿工程师柯立特地斯柯提尔( l v c o l l e t d e s c o t i l s ) 水溶粗铂后的 残渣中分离出了一种新金属。同一时期德弗克格依( a n t o i n ef r a n c o i s ed ef o u r c r o y ) 与 其助手弗奎林( n i c h o l a sl o u i sv a u q u e l i n ) 也报道了王水不溶黑渣碱熔后用水浸出得到 一种绿色溶液和绿色絮状固体，此固体用酸溶后经研究认为是一新物质，希望从其中 离析出金属，以便确认。1 8 0 3 年夏，英国学者坦南持( s m i t h o nt e n a n t ) 开始研究王水 溶铂所剩残渣，并发现新物质不仅一种，而是两种。一种是其化合物有多变的颜色， 命名为铱( 拉丁文意为虹) ；另一种其氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇( 希腊文意为 气味) 。在1 8 0 4 年坦南特在英国皇家学会宣读了他的研究论文。在坦南特宣读其论文 成都理r t 大学硕十学位论文 后三天，沃拉斯顿在英国皇家学会宣布了他从铂矿中发现一种新金属，其化合物的稀 溶液有美丽的虹，命名为铑( 希腊文意为玫瑰) 。铑铱物理性质1 2j 见表1 1 。 铂族金属分属于元素周期表中第族的第二( 钌、铑、钯) 、三( 锇、铱、铂) 两个 三元素组。它们都含有较多的电子( 超过4 4 ) 和末完全充满的d 电子层；称为d 区元素。 由于d 电子对原子核正电荷起着有效的屏蔽作用，所以外层电子基本不受原子序数增 加的影响。特别是在4 d 和5 d 过渡金属之间，插进了4 f 的镧系元素，使铂族金属的 原子、离子半径，因镧系元素收缩而相差不多( 表l 一1 ) ，因而它们的物理化学性质非 常相似m 】。 1 2 铑元素和氯化物 1 2 1 铑元素及其氯化物性质1 铑元素属于元素周期表中第v i i i 族第二组，是一个相当软且具有延展性的银白 色金属，除海绵状铑外，其它形态的铑的不溶于王水。熔融的n a r i s 0 4 可以使铑转 变成可溶于水的硫酸根络合物。用碱处理这个络合物，生成r h ( o h ) 3 沉淀，确切地 讲，是生成水合r 2 0 3 ，将其溶于盐酸，再加入n h 4 c 1 ，即沉出( n h 4 ) 3 r h c l 6 。铑是 一种极其重要的贵金属元素，在汽车、电气、玻璃、化学工业中占有重要地位。铑 的分离精练是贵金属提取冶金中公认的难题，铑的传统精炼方法有亚硝酸钠配合法 及氨化法，其操作过程冗长、分离效果不好、金属回收率低、产品纯度不稳定。在 氯化物介质中，铑以r h c l 6 3 - 形式存在，由于r h c l 6 3 - 带3 个电荷，水化作用强很 难被萃取。因此，迄今为止，国际上三大著名铂族金属精练厂( 美国的i n c o ( i n t e r n a t i o n a ln i c k e lc o r p o r a t i o n ) 国际镍业公司) 的a c t o n ，建在英国r o y s t o n 的m a t t h e yr u s t e n b u r gr e f i n e r y ( m r r ) 以及南非的l o i l r h o 精炼厂) 所采用的全萃 取流程都毫无例外地先萃金、钯，然后萃取铂、铱，最后用化学沉淀法或离子交换 法精炼铑。铑是最难分离的贵金属，杂质元素是铱。 铑的溶液化学是研究溶剂萃取分离铑的重要基础，这是因为铑的价态、配合物 状态及其稳定性与铑的萃取性能有着极其密切的关系。铑的主要价态为+ 3 、+ 1 ， 在氯化物介质中可以r h c l 6 3 - 形式存在，但随溶液c r 浓度、酸度、电位、温度、放 置时间的变化会发生水合、羟合、水合离子的酸式离解等一系列反应并可生成6 种 配合物，形成r h ( h2 0 ) c 1 5 2 _ 、r h ( h 2 0 ) 2 c 1 4 2 一；直至r h ( h 2 0 ) 6 3 十一系列氯合水 合络离子，这些配合物的结构可用通式 r h ( h 2 0 ) 。c 1 6 一。 ”3 ( n - o 6 ) 表示。这些阴离 第一章绪论 子、阳离子及中性配合物可被不同类型的萃取剂萃取，萃取机理亦各不相同。在实 际料液中，亦即在c l - 浓度较高的情况下，溶液中的主要物种为i 强( h 2 0 ) 2 c 1 4 一、r h ( h 2 0 ) c 1 5 卜、r h c l 6 3 一。但若考虑到r h c l 6 3 - 发生水化作用的动力学因素，溶液中主 要配合物为r h ( h 2 0 ) c 1 5 2 - ，即r h ( h 2 0 ) c 1 5 2 - 能在很宽的c l 浓度范围内存在【3 】。在 铑的氯化物溶液中主要存在下列反应： r h c l 6 + h 2 0 r h ( h o ) c 1 5 2 + c 1 一 ( 1 1 ) r h ( h 2 0 ) 2 c 1 5 + h 2 0 r h ( h 2 0 ) 2 c h + c 1 一 ( 1 - - 2 ) r h ( h 2 0 ) s c l + h 2 0 - r hf h 2 0 ) 6 ”+ c 1 一 ( 1 - - 3 ) 对于溶液中何种物种的存在主要取决去氯离子的浓度，当然对于很低浓度的铑， 温度、老化时间以及溶液p h 也有关。有人发现当p h 2 9 时，水氯络合物将发生下 面的反应“3 。 r h ( h 2 0 ) 。c 1 6 一。 “一_ r h ( h 2 0 ) 。一l c l 6 一。r 一1 3 + h 十 ( 1 - - 4 ) 因而提高铑萃取率的实质就是将萃取性能差的水合配合物如r h ( h 2 0 ) m 5 2 - 转 变成萃取性能好的配合物。 1 2 2 铑的用途【2 】 铑的一种用途是作为加入铂合金的成分。出于铑的硬度及镀层的良好反光性能， 因此常电镀于其它金属，它也用做电子电路中的电接触点材料。 1 3 铱元素和氯化物 13 1 铱元素及其氯化物性质 铱元素属于元素周期表中第v i i i 族第三组，是一种具有很高比重的银白色金属， 其比重约为2 2 6 5 ，硬度比铂还商，性脆，所以很难承受机械加工。铱对酸的化学稳 定性很高，不溶于普通的酸，甚至不溶于王水，只有当强化剂，如氯酸钠存在加热到 1 2 0 。c 的情况下才与熊酸反应。粉状的铱在赤热情况下与氧化合生成i r 0 3 ，块状的只 能生成氧化膜。在高温时铱能与氯反应生成k c l 3 ，在加热的海绵状铱与氯酸钾混合 物上通以氯气则可以生成黑色的晶体k 2 i r c l 6 。 在氯化物介质中，铱的化学形态亦十分复杂，随着c r 浓度的不同和酸度的不同， l r ( i l i ) 、i r ( ) 可生成一系列的氯水配合物( 【i r ( h 2 0 ) 。c 1 6 一n 】阀n - 2n = 0 ，1 6 ) 、氯羟配 合物( i r ( o h ) 6 一。c 1 。】卜2 -n = 0 ，l 6 ) ，以及多核配合物( i 坨1 5 0 c 1 5 i r 】4 一) 。当用试剂 成都理t 大学硕十学位论文 萃取i “i v ) 时，部分i r ( i v ) 很容易还原成难被萃取的i r ( i i i ) 的氯络离子( 如l r c l 6 3 - ) 5 1 。 在盐酸介质中，i r ( 1 v ) 的i r c l 6 2 - 离子是热力学比较稳定，动力学惰性的络阴离子， 因此i r ( 1 i i ) 在萃取前必须被c 1 2 或n a c l 0 3 - 氧化成l r ( 1 v ) 。由于i r c l 6 2 一之间i r c l 6 3 - 的 氧化还原反应频率是1 0 0 0 ( m o l l 1 ) - s ，萃取过程将受到不断变化的价态特性的 影响，导致铱不能被完全萃取。 1 32 铱的用途嘲 铱加入铂及钯中以增加硬度及用作高熔点玻璃的积压模具。铱能抵抗多种熔融金 属，熔融盐及氧化物的腐蚀。铱坩埚用来作为制备如钛酸钡、钨酸钡等高熔点盐单晶 的容器。 4 第二章铑铱分离方法概述 第二章铑铱分离方法概述 铑和铱化学性质相似对单纯氯化物溶液中的配合物物种及性质已研究得较多。除呈 不同价态的氯配合物外，并随酸度及氯离子浓度的变化发生水合或羟合，及呈顺、反或 多核结构，很难使其保持稳定的价态和物种【6 1 。在组成复杂的溶液中要确定其价态、配 合物状态及其定量关系则更因难。近l o 年来的研究仍建立在氯化物介质体系的基础上， 萃取、离子交接选择性吸附等方法发展较快，主要是利用以下性质差异：o p , h ( i i i ) 、i r ( 1 l i ) 氯配合物性质相似，以配阴离子的共性与贱金属阳离子和其他铂族金属配阴离子分离。 i r ( i i i ) 极易转化为t r o v ) ，r h ( i i i ) 价态稳定，利用其氯配阴离子性质的差别使铑铱相互 分离。r h ( i i i ) 在适宜条件下易转化为水合阳离子r h ( h 2 0 ) 6 3 + 而可与铱配阴离子分离。 在盐酸介质中，铂族元素都以络合物形式存在，它们都有几种氧化价态，可形成四 配位的平面正方形或六配位的正八面体的络阴离子，加以有些铂族元素的氯络阴离子在 低氯离子浓度条件下会发生水分子取代一个或几个氯配体的水合反应，产生各式各样的 水合氯合混合配位络合物，使贵金属在溶液中的存在状态十分复杂，价态和状态都强烈 地影响萃取效果。r h c l 6 3 - 和i r c l 6 2 - 都是八面体构型，而不是球形。因此，对配离子面 电荷密度很难给出确切的定义，通常可用电荷数对配离子包含的原子数的比值来量度， 如r h c l 6 3 - 其比值为3 7 = 0 4 2 9 ，l r c l 6 。为2 7 = 0 2 8 6 。r h c l 6 3 一的高面电荷密度可推知 它将有比较高的水化焓，水分子在它周围将形成牢固的水化层，极不易与大体积阳离子 缔合为难溶盐，也极不易萃进有机溶剂中，除非用大体积的配体如s c n 一、s n c l 3 - 等取 代原有的c l 一配体，形成如r h ( s c n ) 6 3 - 的低面电荷配阴离子。i r c l 6 2 - 和r h c l 6 3 - 行为相 反，容易与大体积的阳离予形成沉淀或用能与氨离子结合的萃取剂( 通过质子化反应) 萃 入有机相中，或用阴离子交换树脂吸附。需要指出的是r h ( i ：i ) 在一般条件下在盐酸介质 中不可能氧化为p , h c l 6 2 - ，而i r c t 6 2 - i r c l 6 3 - 之间的氧化还原反应速度相当快，这给 r h ( i i i ) 和i r ( i v ) 的分离提供了有利条件，t h o r n t o n 配体取代反应的活性顺序为： a g ( i ) p d ( i i ) a u ( i d p t ( i i ) r u ( i i i r h 0 i i ) i r ( i i i ) o s ( i t i ) i r ( i v ) 、p t ( i v ) 。 此系列从r h ( i i i ) 以后被认为是惰性的【7 】。 目前常用的铑及铑铱分离的方法有溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离技术、沉 淀法等。 成都理工大学硕士学位论文 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取分离方法具有操作简便、分离效率高的特点，己成为有色、稀有、贵 金属湿法冶金以及核燃料提取分离中不可缺少的手段之一。根据萃取剂的不同，可以 分为以下几种： 2 1 1 中性萃取剂 中性含磷萃取剂中研究得较多的是三正辛基氧膦( t o p 0 ) 以及磷酸三丁酯( t b p ) ， 中性含硫萃取剂多见用硫醚类物质。 容庆新等【8 】研究了在盐酸介质中硫氰酸盐存在下r h ( m ) 的萃取。r h ( i i r ) 在0 5 l m o l l 。1 的h c l 介质与1 0 0 0 倍以上的硫氰酸盐于沸水浴中加热6 0 r a i n 即可形成硫氰 酸r h ( i i i ) 配合物。此配合物可在较宽酸度范围( o 5 4 m o l l 1 h c i ) 内被m i b k ( i 甲基异 丁基酮) 定量萃取。相比可达l ：4 。通过吸收光谱实验证实有硫氰酸铑配合物 r h ( s c n ) 。c 1 。一3 ( x 3 ) 生成，与质子化的m i b k 生成烊盐而被萃取。 张振民等【9 1 研究了p 5 0 7 ( 2 - 乙基己基膦酸单酯) 从盐酸介质中萃取铑的可能性，在 适宜条件下，氨化后的p 5 0 7 对铑的水合阳离子萃取，萃取率可达9 9 以上，反萃取率 可达9 9 9 以上。酸度在0 3 o 7 m o l l h c l ，铑水合阳离子制备好后应尽快进行分 离萃取。未氨化的p 5 0 7 对铑的萃取率不高仅为1 5 6 ，氨化后相同条件下萃取率可提 高到3 1 2 。氨化后的p 5 0 7 经过7 次萃取萃取容量可达到3 7 8 9 l ( r b j p 5 0 7 ) ，而且未饱 和。用4 t o o l l 。盐酸反萃，4 级反萃率可达9 9 9 以上。 m h a s k e 等 10 分别用c y a n e x 9 2 1 ， c y a n e x 9 2 5 研究了赫酸溶液中萃取分离r h ， p t 和p d ，得到的结果与a l a m 1 1 】的结论相似。加入s n c h 活化后，r h ，p t 萃取率随 s n c l ：浓度增加而增大，相反p d 萃取率降低，原因可能与s n 的共萃取有关。采用不 同的萃取剂，萃取流程不同。方法简单、快速，用于废催化剂浸出液中r h 、p t 年1 p d 的分离取得很好效果，萃取率都达到9 8 以上，用4 t o o l l h n 0 3 反萃铑，两级反 萃率能达n 9 5 4 以上，比a l a m 的方法有所改进。 d e v e n d r a 等【1 2 】用c y a n e x 9 2 3 在盐酸介质中萃取分离i r ( i i i ) 和r h ( i i i ) 。在5 o 8 0t o o l l 。h c l 范围内，o 1m o l l 。c y a n e x9 2 3 甲苯溶液可定量萃取i r ( i i i ) ，而在未 加入s n c l 2 时r h ( i i i ) 的萃取。在较宽酸度范围内萃取不完全，当加入s n c l 2 活化后， 在1 0 2 0m o l l - 1h c l 范围内能萃取完全。富h ( i l i ) 和r h ( i i i ) 有机相可分别用4 0 和3 0m o l l h n 0 3 反萃，反萃率都达到9 9 9 以上，但由于采用甲苯作为稀释剂， 6 第二章铑铱分离方法概述 在工业应用上受到一定限制。此外， 丙醇一( n h a ) 2s 0 4 水液一液体系能有效地从 盐酸介质中同时萃取铂( i i ) 、钯( i i ) 、铑( 1 1 1 ) 和金( i i i ) 氯化亚锡络阴离子f 1 3 1 ，在0 6 m o i l 1 h c i ，o 0 3 t o o l l s n c l 2 ，萃取前6 0 。c 水浴加热5 m i n ，振荡萃耿时| 、日j 为2 m i n 的条件下， 对铂、钯、铑和金的萃取率分别达9 9 4 ，9 9 0 ，9 8 3 ，9 9 8 。萃取前 6 0 水浴加热3 0 m i n 后，体系对i r 萃取率 9 5 被萃取，结果表明 i r ( s c n ) ；c 1 y 】卜比 l r c l 6 3 - 易被有机胺萃取。用二硫代二安替比啉甲烷( d t p m ) 作萃取剂，r h ( i i i ) 与s c n 一和d t p m 水浴加热2 0r a i n ，在有大量c h s c o o 一的情况下，r h ( i i i ) n 被c h c l 3 定量 萃取。萃取的最佳条件为摩尔比r h d t p m = 1 ：1 0 ，摩尔比r h s c n 一1 ：5 0 0 。该法贵 金属有干扰，但许多贱金属不干扰，因此可以实现r h 与贱金属离子的分离。 z o u 等1 1 5 系统研究了t b p 萃取r h ( 1 1 1 ) - - s n ( i i ) - - c 1 一体系中的r h ( i i i ) ，适宜的 s n c l 2 加入量为s n ：r h = 4 ：1 ( 摩尔比) ，两者在6 0 。c 反应2 h 后用t b p 萃取，一级 萃取率可达9 9 以上。而后并口6 研究了在铑铱混合溶液中，s n r h 和s n i r 的摩尔比 不小于4 时，在4t o o l l 1h c i 酸度下，r h ( i i i ) 萃取率大于9 9 ，k ( 1 v ) 萃取率小于 1 。通过用含n a c l 0 3 的4t o o l l 1h c l 溶液和4t o o l l h n 0 3 分别反萃r h ( 1 1 1 ) 和 l r ( i v ) ，可以将r h ( i i i ) 和i t ( i v ) 两种离子分离，认为当溶液含有相同数量的r h ( 1 1 1 ) 和 i r ( i v ) 离予以及铑铱离子浓度比非常低时铑铱的分离是非常有效，并且t b p 可以得到 循环利用。 h o s s a i n 等 1 t 用t b p 从硝酸和三氯乙酸钠( t c a ) 介质中萃n p t 、p d 、r h 中的微量 r h ，当水相中没有添：j n t c a 时，t b p 在任何p h 范围内只能萃取2 8 r h ，加入0 4 t o o l l 。1t c a 后萃取迅速达到平衡， 萃合物组成为【r h ( h 2 0 ) 6 弘f f c a 一) 3 n t b p 。有 机相用8t o o l l 1 高氯酸反萃，一级反萃率9 0 ，二级反萃率达9 8 以上。i m u r a 等 1 8 也曾用t o p o 从卤化的羧酸盐溶液中萃取三价铑，可使铑从0 1t o o l l 1 的t c a 中快速 定量地萃取至f t o p o 的正庚烷溶液中。在2 5 。c 时一分钟可达到萃取平衡，对t c a 成都理工大学硕士学位论文 t o p o 体系的研究表明，被萃取的铑以r h 3 t c a 4 t o p o 形式存在，萃取平衡常数为 10 1 2 2 9 。 2 1 2 胺类萃取剂 g o l e v i f i n 等【1 9 】研究了从铂钯中用t o a 或者用苯稀释后的a 3 3 6 萃取铑氯络合物以 及分离结果。分配比计算结果表明：在l m o l l 。盐酸介质中r h - - c 1 一主要以r h ( h 2 0 ) c 1 5 2 一的形式存在，光谱分析表明r h ( h 2 0 ) c 1 5 2 - 被萃取进入有机相后逐渐转化为一种二聚 物，r l n _ 2 c 1 9 3 一。用浓盐酸可以反萃负载铑的有机相。通过溶剂萃取法从p t ，p d 溶液中 分离铑的氯化物是比教困难的，认为通过凝胶层析法可以得到分离。 k o l e k a r 等2 0 1 研究了丙二酸、水杨酸、琥珀酸及草酸等钠盐作介质时，n n 一辛 基苯胺萃取r h ( 1 1 1 ) 的性能，发现只有在丙二酸钠介质中铑才能被萃取完全，在琥珀 酸及草酸钠盐中则不能萃取，萃合物组成为【r r n h 2 + r h ( c s h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。r g 。富 r h ( i i i ) 有机相可用盐酸、硝酸或硫酸完全反萃。 2 13 鳌合萃取剂 鳌合萃取剂大量用在分析和无机化学上，并已应用于对贵金属的分离提取。近几 年来对鳌和合萃取剂萃取铑的研究逐渐增多。 a 1 眦 1 1 】等用k e l e x l 0 0 萃取分离盐酸介质中的p t ( i v ) ，p d ( i i ) 和r h ( i i i ) ，考 察了s n c l 2 加入前后各金属的萃取性能，结果表明，料液中未加入s n c h 时， 低 酸度下金属的萃取顺序为p d p t r h ，高酸度下则变为p t p d r h ；当加入一定量 的s n c l 2 ，低酸度下的萃取顺序变为r h p d = p t ，高酸度下则是r h p t p d 。大量的 s n c l 2 加入使r h 的萃取率增加，几乎达到9 8 ，而p t ，p d 的萃取率下降，利用这 个特性可以从含p t ，p d 和r h 料液中选择性分离r h ，但铑的反萃率不高仍是有待 解决的问题，用1 7m o l l h 2 s 0 4 与1 2t o o l l h n 0 3 混合溶液进行反萃，最大反 萃率只能达到6 9 7 8 。 b e n g u e r e l 等1 2 1 1 曾用1 1 9 s n n m r 和r a m a n 光谱研究s n c l 2 不同加入量时，k e l e x l 0 0 萃取铑的萃合物特性。在s n ：r h 的摩尔比为3 ：1 和1 2 ：1 时，水相、有机相中占 主要的配离子分别是【r h c l 3 ( s n c l 3 ) 3 3 - 和r h ( s n c l 3 ) 5 4 _ ，k e l e x l 0 0 能在一分钟内迅 速地将这些配离子以离子缔合的方式萃入有机相。碱性萃取剂4 ( n o n 一5 - - y 1 ) 日 t 啶能 从铱中有效分离铑2 2 1 ，当用h 3 p 0 2 作活化剂时，铑的最大萃取率达到9 5 ，但该方 法的缺点是两相平衡时间较长( 大于1 5 h ) 。 第二章铑铱分离方法概述 21 4 协同莘取 协同萃取已广泛应用于稀有金属提取和分析分离技术中。h a w a n g 2 3 1 等人曾用含 2 一硫基苯并噻唑( m b t ) 和三t f 辛胺( t o a ) 的1 ，2 一二氯乙烷协同萃取铑，研究结果 表明，萃合物的组成为r h ( m b t ) 2 t o a ，属于协同萃取机理。 陈淑群等0 2 4 1 研究了苯基硫尿( p t u ) - - 磷酸三丁酯( t b p ) - - 乙酸乙酯体系在h c l 介 质中对r h ( i i i ) 的萃取行为，发现在h c i 浓度大于4 m o l l 。1 的介质中，如先使 p t u ( 4 m o l l 1h c i 溶液) 与r h ( i i i ) 在加热下反应，然后用t b p 一乙酸7 , n 溶液萃取则 r h ( i i i ) 可被定量萃至有机相中。用斜率法确定萃合物中的r k ：p t u ：t b p = 1 ：2 ：1 。 陈淑群等口5 1 研究了二硫代安替比林甲烷( d t p m ) 一s c n 一- - c h 3 c o o 一( a c _ ) 体系 对r h ( i i i ) 的萃取性能并推断出了萃取机理，在p h4 的h a c n a a c 介质q b r h ( i i i ) 与 d t p m 、s c n 一及a c 一在加热下形成的四元混配离子缔合物 r h ( o t p m ) 2 ( s c n ) 2 一a c 一 可被氯仿定量萃取。在萃取r h ( 1 i i ) 的条件下，一般常见的金属离子不干扰。用斜率法 测定萃合物的组成为：r h ：d t p m ：s e n 一：a c 一= 1 ：2 ：2 ：1 ，故萃取反应为：r h ( u 2 0 ) 6 3 一十 2 d t p m + 2 s e n 一+ a c 一= r h ( d t p m ) 2 ( s c n h 一a c f 0 1 + 6 h 2 0 。此外1 2 6 j 在盐酸介质 中控制不同的萃取条件，用苯基硫脲一磷酸三丁酯体系连续萃取分离可以将钯( i i ) 、 铂0 v ) 、铑( i i i ) 按顺序定量分离。当p d ( 1 0 、p t ( i v ) 、r h ( i i i ) 三者含量比列为在1 0 0 ：1 ：1 ， 1 ：1 0 ：1 及1 ：l ：1 0 0 范围内均可得到定量分离，而且常见的贱金属不影响萃取分离，允许 相当量( 2 0 0 9 9 ) 的o s ( i v ) ，i t ( i v ) 存在，r u ( i i i ) k 允许5 b t g 共存。 高云涛等【2 7 1 用丙醇一氯化钠( 3 0 0 9 l ) 双水体系萃取在1 0m o l l h c l ， 0 1 2 m o l l 1 氯化亚锡，1 o 1 0 - 2 m o l l 。1m b t ( 2 - - 巯基苯并噻唑) 的含铑溶液，对铑( 1 1 1 ) 的率可达9 9 。用连续变化法测定三元络合物中铑( i i i ) , u 氯化亚锡的摩尔比，平衡移 动法测定铑( i i i ) - - m b t 的摩尔比。结果表明，二元络合物组成摩尔比为n r h ：n s 。c 1 3 一：n m b t = 1 ：2 ：1 。 2 2 离子交换法 通常因铂族金属在水溶液中能形成稳定的络阴离子，而贱金属多以阳离子形式存 在，基于贵、贱金属这种性质差异，可用阳离子交换树脂从贵金属溶液除去贱金属， 也可以用阴离子交换树脂从溶液中提取贵金属，但也不完全如此。离子交换树脂是一 种具有不溶性的可渗透的含有可电离官能团的合成聚合物。含有大量固定的正或负电 荷以及相反电荷的流动平衡离子，它们在树脂上维持电中性，当树脂浸入到溶液中， 9 成都理 二大学硕士学能论文 它们可以由相同电荷的其它离子可逆取代，发生离子交换。树脂的反离子就是与溶液 中进行交换的离子。离子交换树脂可分为强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换 树脂和鳌合树脂。 r o m u l u sg a t i t a 等【2 8 j 选用2 0 一3 0 目的a m b e r l i t e ( 一种强碱性阴离子交换树脂) i r a 一6 8 和a m b e r l i t ei r a 一9 3 ，16 - - 5 0 目的a m b e r l i l ei r a 一4 0 0 三种阴离子交换树 脂，用1 0 的盐酸预平衡后使用。研究了用离子交换树脂从含有大量铅、铝、铁、 铈等离子的高酸度的溶液中分离钯、铂、铑。这些溶液是在7 0 。c 用5 m o l l 。1 的盐酸 及o 4 t o o l l _ l 的氯酸钠溶解蜂窝状汽车催化剂并经过过滤得到的。通过选择性洗脱可 以得到三种离子的分离。首先用6 m o l l 以的盐酸洗脱铑，接着在室温下用氨水洗脱 钯，最后在高温时用5 的氨水洗脱铂。文章认为此方法可以应用于分析及大规模操 作工艺，方法而且简单、经济、对人类和环境相对安全。 n o w o t t n y 2 9 1 等人研究了从工业过滤废水中通过活化萃取和离子交换回收铂、钯、 铑。将废工业催化剂和模具用6 m o l l 。1 的盐酸溶解后，在溶液中含有铂、钯、铑和 大量的铁和镍。首先用真空蒸馏降低盐酸酸度后，经过阳离子树脂分离出去部分的铁 和镍，而后在5 0 - - 6 0 。c 用5 0 9 l t i b p s ( 三丁基硫瞵) ，3 3 ( v v ) t b p 及6 2 ( v v ) e x x s o ld s o ( 脱芳香烃溶剂) 5 ( v v ) p -