（高分子化学与物理专业论文）紫外光固化丝网印刷油墨的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 紫外光固化丝网印刷油墨的研究 高分子化学与物理 硕士生：刘宏波 指导教师：杨建文副教授曾兆华副教授 摘要 本文考察了复合光引发剂在黄色、白色、黑色三种紫外光固化油墨中的引发活性。 在白色、黄色体系中，使用由两种光弓f 发组成的复合光引发剂在黑色体系中，使用由 多种光引发剂组成的复合光引发剂。然后用红外光谱法定量了各种配方的转化率，比较 光引发剂的效率。 把黄色、白色、黑色三种体系的各个配方涂在马口铁上固化成膜，测试它们的膜性 能从而比较这些光引发剂组合的可用性。并用激光粒度分析仪考察了三个体系巾颜料 粒子的分散情况。 用高级旋转流变仪考察了气相二氧化硅在黑色、白色体系中的增稠和触变效果。 用红外光谱法初步探索了无颜料、和含有黑色、白色颜料环氧树脂三个体系中，自 由基型光引发剂d a r o c u r e t p o 和 r g a c u r e 8 1 9 对阳离子型光引发剂碘筠盐p 1 8 2 0 在可见 光下的促进协同作用。 关键词： 复合光引发剂、转化率、增稠、触变性、阳离子、自由基、协同 中山大学硕士学位论文 s t u d yo nu v - c u r i n gs i l ks c r e e np r i n t i n gi n k p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ：h o n g b ol i u s u p e r v i s o r s ：f r o f j i a n w e ny a n ga n dp r o f z h a o h u az e n g a b s t r a c t t h ea c t i v i t yo fd i f f e r e n tc o m p o s i t ep h o t o i n i t i a t o r si ny e l l o w ，w h i t e ，b l a c ku v - c u r a b l ei n k w a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r c o m p o s i t ep h o t o i n i t i a t o r si n c l u d i n gt w op h o t o i n t i a t o r sw e r e u s e di nt h ey e l l o w , w h i t ei n kf o r m a t i o n s ，w h i l et h ec o m p o s i t ep h o t o i n i t i a t o r su s e di nb l a c k i n kf o r m a t i o n sc o n s i s t e do ff i v ep h o t o i n i t i a t o r sr e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o no fu n s a t u r a t e d b o n di nd i f f e r e n tf o r m u l a t i o n sw e r em e a s u r e db yf t - i r a c c o r d i n gt ot h ec o n v e r s i o nd a t a ， t h em o s ts u i t a b l ec o m p o s i t ep h t o i n i t i a t o rw a sf o u n d t h ep r o p e r t i e so fc u r a b l ef i l m sb a s e do nd i f f e r e n ti n kf o r m u l a t i o n sw e r ee v a l u a t e dt o f i n do u tt h eb e s to n e t h es i z e so fp i g m e n tp a r t i c l e sw e r es t u d i e db yp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h et h i x o t r o p ya n dt h i c k e n i n gb e h a v i o ro ft h en a n o s i l i c o nd i o x i d ei nw h i t ea n db l a c k i n kw e r ei n v e s t i g a t e db ya d v a n c e dr h e o l o g ye x p a n d e ds y s t e m s t h ea c t i v i t yo fc a t i o n i cp h o t o i n t i t i a t o rp 1 8 2 0i nt w ot y p i c a lr a d i c a lp h o t o i n i t i a t o r s d a m c u r et p o ，i r g a c u r e81 9s y n e r g i s tw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i r ，w h i c hw e r eu s e di n v i s i b l e l i g h tc u r a b l ee p o x yr e s i nf o r m u l a t i o n sw i t hd i f f e r e n tp i g m e n t s k e yw o r d s ：c o m p o s i t ep h o t o i n i t i a t o r , c o n v e r s i o n ，t h i c k e n i n g ，t h i x o t r o p y ，c a t i o n i c ，s y n e r g i s t i i 中山大学硕士学位论文 1 1 紫外光固化油墨概述 第一章前言 1 1 1 什么是紫外光固化油墨 紫外光固化油墨又称u v 油墨，是在紫外光的照射下才才可以固化的油墨。u v 油墨 的发展已经约有3 0 年的历史，最初的光固化油墨出现在1 9 6 9 年，但限于当时的条件， 光引发剂、树脂、单体等选择的余地小，也缺乏适合工业应用的紫外光源”l ，因此u v 固化油墨的发展经历了一个逐渐成熟的过程。大约在2 0 世纪9 0 年代，u v 固化油墨开 始大规模进入实用阶段，在纸张、塑料、金属、漆膜等承印面上都有广泛的应用，几乎 包括了所有现有的印刷工艺，在油墨市场上的占有率也逐步提高。 如今，油墨的技术不断向高科技方向发展。随着人们对印刷油墨的危害性的认识， 人们对环保油墨的呼声越来越高。印刷业中，油墨对环境产生了很大的影响，它是目前 印刷工业最大的污染源。世界油墨产量已经达到3 0 0 多万吨每年，大量的有机溶剂挥发 到空气中，这些挥发物可以造成比c 0 2 更为严重的温室效应和光化学烟雾效应。 目前应用较多的环保油墨主要有水性油墨、u v 油墨、醇溶性油墨。其中水性油墨 和醇溶性油墨分别用水和醇来代替有机溶剂做分散剂，大大减少了有害有机物的挥发。 其中水性油墨是世界公认的环保型油墨，水性油墨主要用在纸制品包括纸塑复合产品印 刷中。而u v 油墨组成中不含任何溶剂，从根本上避免了v o c 对环境的污染。目前u v 油墨已经成为一种比较成熟的油墨技术，其污染排放量为零，有节能、环保型“绿色” 产品的美誉。u v 油墨不仅是一种不含溶剂的环保型油墨，而且还有许多优良的特性， 比如不易糊版、网点清晰、墨色鲜艳光亮、耐化学性能优异、用量省等。提高了柔印产 品质量，u v 柔印用u v 油墨印刷色彩鲜艳，图像清晰度高，无论从环保的角度还是技 术发展的角度考虑，都是很有前途的 2 l 。 u v 油墨包括u v 磨砂、u v 冰花、u v 发泡、u v 皱纹、u v 凸字、u v 折光、u v 宝石、u v 光固色墨、u v 上光油等特种包装油墨。在具有金属镜面光泽的承印物表面， 中山大学硕士学位论文 采用丝网印刷工艺手段将u v 油墨印在其表面上，经紫外线干燥设备光照处理后，产 生一种感觉别具一格的视觉效果，显得高雅、庄重、华贵。产品主要应用于高档、精 美别致的烟、酒、化妆品、保健品、食品、药品等包装印刷【3 】，u v 仿金属蚀刻网印油 墨( 又称沙面油墨) 能在印刷品上产生类似于金属经过蚀刻的效果，使印刷品显得高 雅富丽：u v 网印上光剂可以使印刷品局部上光，般油墨是难以达到这种效果的【4 】。 u v 油墨除了用来印刷图像之外，还可以用来做牙的填充材料，光电子学中的抗腐蚀 材料。 5 1 1 1 2u v 油墨一般固化原理 u v 油墨的干燥过程是一个化学反应的过程，用一定强度的紫外光照射后，发生聚 合反应，形成交联网络。而溶剂型的油墨的干燥成膜过程是一个物理反应的过程，溶剂 挥发后，大分子的树脂成为膜的主体，粘附在承印物上面。 当一定强度的紫外光照射到光固化油墨表面时，首先是油墨里面的光引发剂吸收紫 外光产生活性种，根据活性种的不同，可以分为自由基光聚合和阳离子聚合。一些含有 弱键的化合物吸收紫外光后，发生裂解，产生自由基活性种或者阳离子活性种，发生加 成反应。然后引发单体发生聚合嘲。其反应机理见图l l ，图l 一2 。 u v p 【r p i r + a c h 2 = c h c h = c h z 图1 1自由基型光聚合反应机理 - r + 图l 一2 阳离子型光聚合聚合反应机理 2 交联固化网 交联固化网 中山大学硕士学位论文 1 1 3 u v 油墨的组成 u v 油墨一般是由颜料、低聚物、稀释料、 u v 油墨与传统溶剂型油墨的组成比较7 1 u v 油墨 预聚物( 低聚物) 颜料( p i g m e n t ) 活性稀释剂( 单体) 助剂 光引发剂 1 )颜料 光引发剂、助剂等组成。 传统溶剂型油墨 树脂( 高聚物) 颜料( p i g m e n t ) 挥发性溶剂( s o l v e n t ) 助剂 虽然染料可以溶解，相对于颜料体系来说，其体系透明性高，更明艳，视觉效果强 烈，但是容易受到替他化学试剂破坏，耐光性能较差，所以不被采用。 主要有无机颜料和有机颜料两种，颜料都是不能溶解于任何溶剂中的，成固体颗粒 分散在油墨体系中，一些含有重金属离子的无机颜料不推荐使用，因为对环境造成很大 的危害。目前光固化油墨所用无机颜料主要是用在白色和黑白体系中，用的比较多的是 白色体系中号称颜料之王的钛白粉和黑色体系中的碳黑。钛自粉吸油量较低，比表面积 较小。炭黑吸油量较大，比表面积很大。 有机颜料国外推荐用于u v 油墨中的主要有醌茜色淀、c a l c i l tm 4 b 、2 b t o n e s 、立 索红、立索褐红、夹竹桃红、色淀红c 、汉沙黄( 耐晒黄) 、二芳胺黄、二芳基橙、r e d 2 g 、氯化直接红( c h l o r i n a t e dp a r ar e d ) 、b o na r y l a m i d e s 、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶 酮等。 2 ) 预聚物 环氧丙烯酸酯树脂 优异的固化速率、良好的附着力成为u v 油墨的首选主体树脂，但其结构中的基使 它对水有少许的亲和力影响油墨的亲油疏水性，用疏水性较强的长链脂肪烷烃对其进 行改性，降羟基转化成酯基，抑制其亲水性，增加其疏水性。 环氧丙烯酸酯经紫外光聚合成聚合物后，往往表现出丙烯酸树脂特有性能，同时亦 中山大学硕士学位论文 表现出环氧树脂的抗化学性强结合力。它最大的缺点是对颜料的湿润性能差、黏度高， 如单独被用作u v 墨的成膜剂，往往会令色墨的流平( r h e o l o g y ) 和扩散( d i s p e r s i n g ) 较 差。 聚酯丙烯酸酯树脂 其价格略高于环氧丙烯酸树脂，固化速率相对较低，在u v 配方中，该树脂除提供 较好的韧性、拉伸强度等物理机械性能之外，还能改善基料对颜料的润湿效果，增强颜 料体系对塑料、金属承印面的粘附力。如s a r t o m e r 的c n 2 0 0 0 系列。 它对无孔作用物和锑片、铝片及塑料片等的表面黏力很强，常被用作这类物品的印 刷。它对无孔作用物和锑片、铝片及塑料片等的表面黏力很强，常被用作这类物品的印 刷。 聚氨酯丙烯酸酯树脂 尽管固化速率较低，但有助于降低固化收缩应力，提高附着力，同时它对颜料的润 湿效果一般较好，对获得高光泽度的油墨印面有利。特别适合于印刷各种塑料和金属片。 环氧化油丙烯酸酯树脂 含有较大比重的烃链结构，疏水性较强，在油墨中主要起调节亲水亲油平衡的作 用，可改善油墨的平印适印性、另外对颜料的润湿效果也较好。环氧化油丙烯酸酯固化 速率慢，u v 油墨配方中一般只将其作为辅助性树脂使用，用量不会太高。 氯化聚酯丙烯酸酯树脂 如s a r t o m e r 公司的c n 2 2 0 1 【8 l ，这类树脂对颜料的润湿性很好，固化速度快，形成的 膜硬度高，交联密度高，结晶度较高。 u v 油墨中常使用一些非反应性的树脂 用以改善油墨性能，调节固化交联，增强附着力、抗冲等性能，较为常见的有聚酯、 含羧基的聚丙烯酸酯等等。 3 )光引发剂 颜料对引发剂的光屏蔽问题最初被认为是光固化技术所不能克服的难题，后来研究 发现，大多数颜料在其吸收光谱上都存在吸光较弱的所谓的透光窗口。充分利用这些透 光窗口，选择和该窗口匹配的光引发剂是u v 油墨和色漆成功的关键 4 中山大学硕士学位论文 用在u v 油墨中的主要有羰基化合物类，比如2 一羟基2 甲基一1 苯基丙酮。l ( d a r o c u r l l 7 3 ) 9 1 a ，- 二甲氧基一a 一苯基苯乙酮( f f g a c u r e 6 5 1 ) 1 “、2 - 甲基i 【4 甲巯基苯基】一2 - 吗啉丙酮一1 ( i r g a c u r e3 6 9 ) 、2 ，4 ，6 - 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦( t p o ) 、 双苯甲酰基苯基氧化膦类( 比如i r g a c u r e 8 1 9 ) 等。 u v 体系是一个颜料体系，在颜料体系中，d 1 1 7 3 、i r 6 5 l 、i r 3 6 9 的引发效率大大降 低，对于i r 3 6 9 这种n 胺烷基类光引发剂来说，如果与硫杂蒽酮、香豆素等光敏剂配合 使用，光引发剂效率可提高5 1 0 倍之多1 2 1 ，而且越是在较厚的颜料着色涂层中，光敏 化效果越显著。如i t x 对i r 3 6 9 有着较好的敏化效果。d 1 1 7 3 ，i r 6 5 1 这类光引发剂对颜 料体系表层固化起着很重要的作用。 i r 3 6 9 等a 一胺烷基苯酮类光引发剂和k 6 5 1 之类的苯偶酰衍生物在涂料油墨体系中 黄变现象严重，因此在白色体系中不能使用 1 3 1 。一般黄变的是由于体系中形成了带有 发色团的较大共轭结构【i “。i r 3 6 9 中的取代苄基结构可能是导致黄变的主要因素，另一 种n 胺烷基苯酮1 r 9 0 7 相比i r 3 6 9 来说，不含苄基结构，其致泛黄性相对较好，但是其 吸收波长相对较短。i r 6 5 1 分解后，二甲氧苄基自由基双分子偶合，与苯甲酰自由基或 甲基自由基加合，都口j 形成取代“半苯环结构”。 i t 8 1 9 、t p o 这一类酰基膦氧化物，因为其吸收波长较长，特别适合用于颜料体系， 但是对分子氧较为敏感i l ”，加入活性叔胺可以适当缓解氧阻聚，在特薄涂层中，分子 氧的扩散非常迅速，固化将不完全，不推荐使用，另外在不饱和聚酯体系中，即使在有 叔胺促进除氧的条件下，也不如i r 3 6 9 和 r 9 0 7 活性高。所以这类光引发剂主要是用在 涂层较厚、透光较差的着色涂层。 阳离子型的光引发剂主要有二芳基碘鲻盐、三芳基硫鲻盐等。而用于光固化油墨中 的树脂一般是环氧树脂，内酯，环醚等。阳离子聚合的基本作用特点是光活化到激发态， 分子发生一系列裂解反应，最终产生超强质子酸，在聚合反应中，亲核性强的阴离子会 阻止链的增长，而氧气对反应没有什么影响。阳离子聚合用在油墨中有个很大的优点 阳离子聚合是不死聚合，后期的暗固化可以使涂层最终干燥 1 6 1 但是阳离子型的油墨 有一个很大的缺陷，就是光聚合完成后，涂层中还会含有超强质子酸，这对涂层本身和 底材都有着较大的危害。 有时候采用复合光引发剂，如黑墨的一个复合光引发剂的配方m ( 6 5 1 ) ：m ( 8 1 9 ) ： 中山大学硕士学位论文 m ( 9 0 7 ) ：m ( i t x ) ：m ( b p ) ：m ( e d a b ) = 2 ：l ：l ：1 ：i ：2 。要提高u v 油墨的固 化速度，复合光引发剂中所用的光引发剂，其吸收光谱与颜料的吸收光谱相匹配，即光 引发剂的吸收波峰要与颜料的吸收波谷相接近，并还应选择吸收峰与光源发出的主波长 较一致的光引发剂，这样的复合光引发剂的效果比较好。 4 ) 活性稀释剂 活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子单体，活性稀释剂代替溶剂用来对油 墨的粘度进行调整，没有挥发性，非常环保。但是有的对皮肤有一定的腐蚀性和刺激性。 活性稀释剂按照每个分子中所含有反应基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂 和多官能团活性稀释剂，单官能团的有丙烯酸丁酯与( 甲基) 丙烯酸b 一羟乙基酯、苯氧 基乙基丙烯酸酯及其乙氧基化产物等。双官能团的有l ，6 己二醇双丙烯酸酯、二缩 三缩丙二醇二丙烯酸酯等，三官能团的有三羟甲基丙烷三( 甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化 多官能团丙烯酸酯等。 总体来说，官能团越多，反应速度越快，形成的膜越坚硬但是粘度较大，稀释结 果较差。有些挥发性高、气味大、有毒、易致过敏的活性稀释单体不应采用，如丙烯酸 异辛酯、丙烯酸异冰片酯气味太大，t e g d a 过敏性毒性太强，h d d a 和t m p t a 有一 定刺激性。一股u v 油墨中使用的活性稀释剂以乙氧基化或丙氧基化的多官能度单体为 主，如t p g d a 、3 e o t m p t a 、2 p o n p g d a 等等。选用原则应该兼顾低毒、低气味、 高反应活性、高稀释能力、低收缩率、廉价等要素。 5 ) 助剂 它包括润滑剂、增厚剂、填充剂、促固剂、流平、防粘连助剂、流平剂、消泡剂、 润湿分散剂等。蜡是油墨中常用的组分，用以改善油墨的流平性、改善抗水性和印刷性 能，使印品网点均匀完整，减少蹭脏、结块、拔毛等弊病，并可改善印品的滑爽性使 固化墨层耐摩擦等。当然光泽度会受影响。结合u v 固化的特点，蜡因为和树脂相容性 不好，浮于墨膜表面，在辐射固化时可起隔氧抗阻聚的作用，用量一般l 3 。为了 储存过程中的稳定性，防止暗反应的发生而添加一些阻聚荆8 l ，常用的阻聚剂为对苯 二酚、对甲氧基苯酚。反应性表面控制助剂，如屏烯酸该性聚硅氧烷，能参与树脂的聚合 反应，使助剂赋予漆膜的各种性能得以长久的保留、比如迪高公司的r a d 系列助剂。 润湿分散剂 6 中山大学硕士学位论文 润湿分散剂在油墨中是必需的，特别是黑色油墨，因为炭黑粒子比较容易团聚，而 润湿分散能抑制颜料粒子的团聚，比较常用的有e f k a 系列和迪高的d i s p e r s 系列。 消泡剂 消泡剂的加入主要是因为油墨作为一个粘稠体系，气泡很难扩散出来如果油墨中 存在大量气泡，那么干燥后，所成的膜有很多微孔，严重影响其外观。比如道康宁公司 的d o wc o m i n g1 6 3 ，d e u c h e m 的2 7 0 0 可以用于光固化油墨中。 流平剂 油墨在基材上能不能润湿这是很重要的，油墨必须在底材上面铺展才可以顺利涂 膜，这主要是与油墨和基材的表面张力有关。流平剂的加入就是通过改变油墨体系的表 面张力来改变油墨的流平性能。很多表面活性剂都可以用来做流平剂。t e g o 的f l o w 系列和b y k 的b y k 系列是一些优良的流平剂。流平剂的选择应有针对性，即根据配 方中不足而选用相应的来弥补缺陷。 1 2u v 丝印油墨工艺特点 u v 油墨按照印刷工艺分成丝印、胶印、柔印油墨。 表l - l 是几种印刷方式所对应的u v 油墨的基本性能”1 。 表1 - 1u v 油墨的类型与基本组成 丝印印刷油墨属于孔版印刷，和平印、凸印、凹印一起列为四大印刷方法。丝网印 刷制版容易，成本低，比较适合印程较短的生产，即颜色套印时，颜色品种不能太多。 中山大学硕士学位论文 印刷网版是目前较为主流印刷工艺之一，应用非常广泛。该工艺基本特点包括：印刷柔 软，承印面可以是平面，也可以是曲面；印刷可产生比较厚的墨膜，达2 0 1 0 0 um ， 这是其他几种印刷工艺望尘莫及的；以厚度获得良好的遮盖力，成色性能好，能产生卓 越的立体感和色彩效果；印刷速率一般不高；因为网版的限制，印刷分辨率很难和平印 工艺相比。 1 9 7 4 年，u v 丝印油墨开始出现，2 0 世纪8 0 年代进入工业生产，u v 油墨和传统 溶剂型油墨相比更加有利于获得高膜厚，工艺控制也容易的多。溶剂型油墨含较多挥发 性溶剂，墨膜干燥后，膜厚损失6 0 多，要获得指定厚度的干墨膜，必须要有一个提前 量的控制，经验要求比较高。而u v 油墨则没有这种问题。 油墨越厚，底层越难固化，而丝印油墨一般膜层较厚，需要长时间的光照和更多的 光能才可以固化，这样就影响了效率。又因为其膜层胶厚，可以在不牺牲遮盖力、色度 的基础之上，适当的降低颜料的含量，有的时候允许有一些稍微大颗粒的颜料粒子存在 ( 前提是不影响墨膜的美观) ，还可以添加一些折光性较好的透光填料，增加墨层内透 光介质的体积浓度，从而达到底层快速固化。 u v 丝印油墨工艺特点： 1 )粘度 粘度过大，油墨不易通过丝网，印迹缺墨：粘度过低，会造成印剂扩大，影响印品 精细度及分辨率。 2 )可塑性 指油墨受外力作用发生变形后，仍保持其变形的性质，油墨的可塑性有利于提高印 刷精度。 3 )触变性 是油墨溶胶和凝胶的互换现象，表现为油墨静止一定时间后变稠，粘度变大，油墨 剪切后又变稀，粘度变小。 4 )流平性 油墨在外力作用下，向四周展开的程度，流平性是粘度的倒数，流平性与油墨的塑 性和触变性有关系，塑性和触变性大的，流动性就小，反之就大，流平性大印迹容易扩 大；流平性小，印迹易出现结网，即网点交织的结点出现结墨现象亦称为网纹。丝网印 中山大学硕士学位论文 刷油墨的流平性一般在3 0 5 0 m m 之间。 5 )粘弹性 指油墨在刮板刮印过程中，被剪切断裂后，能迅速回弹的性能。要求油墨变形速度 快，油墨回弹迅速才有利于印刷。 6 )细度 颜料及固体料的颗粒大小( 1 5 4 5 m m 适合印刷) 应是网孔开度的1 3 1 4 。 7 )拉丝性 用墨铲挑起油墨时，丝状的油墨拉伸不断裂的程度称为拉丝性墨丝长，油墨在印刷 面出现很多细丝，使承印物及印版沾脏( 网点扩大，网点堵塞起毛) 无法印刷。拉丝现 象的产生是由于墨中的连接分子量及墨粘度有关，有时候因油墨的过期而产生拉丝现象 较多。 8 )色彩 油墨色彩有三个属性，即色相、亮度、纯度。 9 )油墨的透明度和遮盖力 它们是一对矛盾关系，遮盖力越好，透明度越差，反之也一样。 1 0 )油墨的耐侯性 油墨印在承印物上后，其颜色，牢度能在自然条件下暴露在户外保持不变的性质， 称为耐侯性。 1 3 u v 丝印油墨使用方法【3 】 1 )室内温度的调整 u v 型油墨具有随气温的变化其粘度发生急剧变化的性质，这种粘度变化会对印刷 适性及印刷膜厚产生很大的影响。一般油墨温度降低的时候，粘度上升，膜厚变厚。油 墨的粘度变得太高，丝网的透过性退化，会产生发泡和气孔多的印刷结果。所以，在印 刷时应尽量让室温保持恒温，一般以1 8 2 5 为宜。有些油墨在印刷现场的湿度大的 时候吸湿，会发生增粘和凝胶等问题。这时可使用空调或除湿机。 9 中山大学硕士学位论文 2 )网版 用通常的有色油墨时，使用3 0 0 目以上、感光胶厚l ol im 以下的版。在这种条件下 印刷出来油墨膜厚是1 0 1 2u1 1 1 ，印刷面积可达7 0 9 0 m 2 k g 。印刷无色清漆时，使用 低目数的版也能印刷出厚膜效果，可根据用途选用网版。 3 )刮刀 使用硬度为6 5 8 0 的聚氨酯刮刀，边缘磨锋利。油墨中所含的单体会引起刮刀的 膨润，务必进行研磨或进行刮刀反转等必要的处理。 4 ) 粘度调整 充分搅拌后从油墨罐中取出即可直接印刷使用。根据用途，若需要降低油墨粘度， 町添加1 0 以内的稀释剂。反之若有必要提高粘度的话，町拌入消光清漆( 高粘度，增 粘性) 或添加j a 一2 4 4 、j a r 一2 0 等粉末消光剂，充分搅拌后印刷使用。 5 )光源匹配 u v 油墨内含有不透光的固体颜料，这些颜料颗粒会强烈地吸收紫外光使照射到 u y 油墨表面的紫外光线不能直接透射过去，只能经过多次反射绕过上面的颜料颗粒照 到下面。2um 厚的u v 油墨中约有上千颗颜料颗粒一束紫外光线要经过很多次反射同时 很多次被吸收后才能到达底部，因此，u v 光线必须有足够的强度才能到达油墨层底部， 使u v 油墨固化。其中尤其以白色颜料和黑色颜料对紫外线的影响严重，所以这两个体 系中，有必要采用光强高的紫外灯。 6 )辐照波长 光固化油墨所敏感的波成，一般为1 8 0 4 2 0 n m 之间，大多数光固油墨的峰值波长 设计在3 0 0 3 8 0 n m ，当然，对用于烟包上的某些特殊光固化油墨，其波长选用 2 0 0 n m 的低功率紫外光即町。 7 )辐照功率 其功率大小表示u v 光对u v 油墨穿透能力，当功率不够的情况下，即是油墨通过 u v 固射的次数再多，也不能u v 油墨达到完全固化，所以各种u v 油墨对u v 光的功 率有一定的要求，一股功率控制在8 0 1 2 0 w c m 。与此同时，u v 灯的反射罩功能以及 u v 灯与承印物间的距离影响u v 墨的固化也不能不考虑。 中山大学硕士学位论文 8 )过u v 速度 油墨过u v 光的速度慢，则u v 光照射在油墨上的能量即焦耳数高，反之能量少。 这里要注意的，当u v 能量很高的情况下，超出了油墨使用要求的能量很多时，固化后 油墨表面硬度提高而使墨层性加大，这样有可能在划格测附着力时造成不合格。 9 )承印物的状态 承印物透明与否及其承印物的颜色对u v 油墨的固化速度也有一定的影响，一般规 律，在相同条件下，透明料比不透明料固化快，白色承印物比黑色承印物固化快。 1 4 可见光激发自由基诱导环氧阳离子固化 3 0 年来人们对环氧树脂的阳离子开环聚合进行了大量研究【2 。随着热力学稳定光 化学活性高的阳离子引发剂比如二芳基碘翁盐【2 1 1 ，三芳基硫始盐”i ，混合配体芳烃环 戊二烯基( m i x e d l i g a n da t e r i ec y c l o p e n t a d i e n y lm e t a ls a l o 金属盐【23 | 的出现，环氧树脂的固 化得到了突飞猛进的发展。理论上，二芳基碘鲻盐应该有很高的引发活性，因为c i 解 离能比较低 2 4 i ，芳基自由基或者离子有着很高的反应活性。但是，碘始盐吸收波长太 短，在2 0 0 2 5 0 n m 附近，严重的限制了它的应用。有人做了大量的工作去扩大碘翰盐 的应用范围。p a p p a s l 2 5 1 尝试用蒽，占吨酮，苯甲酮去敏化碘翁盐，没有取得成功。c r i v e l l o 和l a m e 2 6 1 用7 5 种可见光染料去敏化碘筠盐，发现只有5 种分子骨架结构中含有胺或 二甲胺基团的染料具有敏化效果，而典型的可见光光敏剂如盂加拉红，亚甲蓝都失败了。 n e c k e r s 【27 】用卤化的氧杂葸染料，如曙红、孟加拉红、赤藓红，和电子给体共引发 剂如芳香族胺和碘销盐作为可见光引发剂来引发氧化环己烯( c h o ) 聚合。j o e d ，o x m a n ， d w i g h tw j a c o b s 等用樟脑醌作为染料，用活性胺作为给电子体，用碘鲻盐作为光敏剂 来引发阳离子自由基共聚合，这个体系满足下面这些要求，光敏剂+ 低碱度的胺+ 碘翁 盐( 反离子没有亲核性) 2 8 , 2 9 3 0 1 见图1 3 。有人用有机卤化物m n 2 ( c o ) i d p h 2 i + p f 6 - 在 4 3 6 n m 波长的光下弓f 发c h o 聚合陋“，见图1 4 。 l e d w i t h l 3 2 1 第一次提出自由基促进阳离子聚合，u v 自由基光引发剂二苯甲酮二苯 基甲醇用做发色团，见图1 5 。自由基促进阳离子聚合关键是自由基能否和阳离子引发 剂发生氧化还原反应。如果两者氧化还原电位不匹配，自由基对阳离子聚合没有促进效 中山大学硕士学位论文 果。m u s t a f ad e g i r m e n c i 用碘镣盐i r 7 8 4 在4 6 0 n m 波长下成功引发了阳离子聚合，见图 1 6 3 3 i 。1 r 7 8 4 在可见光下分解产生自由基，自由基随之和碘箱盐发生氧化还原反应后， 产生阳离子，从而引发c h o 的聚合。而在波长4 6 0 n m 的可见光辐照下，用i r 7 8 4 三芳 基硫黠盐就不能引发c h o 的阳离子聚合。主要是因为三芳基硫镩盐和8 4 的氧化还 原电位不匹配。另外质子猝灭剂可以阻聚这个反应，说明质子是这个反应的引发剂。 s e n s i t i z e r r e g e n e r a t i o n 起屿廷j e 1 e c t r o n i 1 1 a n s f e r 。n 。 。g h t 。 lp r o t o n 图l - 3 樟脑醌叔胺体系光引发自由基诱导阳离子聚合机理 叮咿 中山大学硕士学位论文 m n 2 ( c o ) 1 0 2m n ( c o ) 5 c h 2 c 1 2 + m n ( c o ) 5 + c h 2 c 1 + m n ( c o ) 5 c 1 一 c h 2 c 1 + p h 2 f p f f _ c h 2 c 1 p f 6 + p h i + p h 图l _ 4 羰基金属化合物体系自由基诱导阳离子聚合机理 p h 2 c = oj p h 2 c = o p h ，c ：= 0 + m e 2 c = o 。p h 2 ( 一o h + m e 2 c - 一0 h + p h 2 c - 一0 h+ p h 2 i ，p h 2 c 一o h + p h l + p h - t l m e 2 ( 、- 一o h+ p h 2 l _ 卜m e 2 e o h + p h i +p h p h 2 c 一o h 。- p h z c = o + h + m e ，老 _ o h ，m e 2 c ：= o +h + h + + m o n o m e r + p o l y m e r 图1 - 5 二苯甲酮自由基促进阳离子光聚合 一+ 廊9 t 禽i f 9 慷，+ 一即9 堋；+ 附 图1 - 6 i r g a c u r e 7 8 4 碘鼢盐复合体系可见光引发阳离子聚合 上面无论是三组分体系还是两组分体系都使得扩大了碘鲻盐的应用范围，其中三组 分体系中对胺的要求较高，这样的胺比较少，限制了这种体系的应用。而两组分体系通 过自由基来促进碘鼢盐分解，比较容易的做到了可见光下碘翁盐的分解，从而使阳离子 中山大学硕士学位论文 聚合应该范围得到进一步的扩展。 1 5 研究课题的提出及其意义 虽然有关着色体系u v 固化的研究已取得较大进展，而且国外也己出现了一些光 固化油墨产品，出于商业保密和技术难度较高等原因，目前国内外有关u v 油墨工艺研 究的公开报道不多，色墨的适宜光引发剂体系缺少系统报道，特别是针对较为典型的黑 墨与白墨体系，有必要进行这方面的深入研究。 从科学创新与技术实用性相结合的角度来看，环氧体系油墨的可见光固化技术无 疑具有一定的新颖性和市场吸引力。环氧体系固化不会产生额外的应力收缩，将有利于 固化墨膜附着力、耐擦拭性、抗冲击等综合性能的大幅提高。另一方面，避免采用对人 身健康和大气环境危害较大的紫外光源，改用较为安全的可见光源作为色墨固化辐照 源也将进步提高u v 油墨印刷生产的环境友好特性。本课题试图通过可见光辐照， 激发分解颜料着色体系中的长波吸收自由基光引发剂，利用产生的活性自由基诱导体系 中难以吸光的阳离子引发剂，从而启动环氧基料的开环聚合，实现环氧油墨的可见光固 化。 1 4 中山大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章三种色墨的光固化研究 黑墨和白墨是各色u v 油墨中最具代表性的色墨，有关u v 油墨的研究开发较多针对 该两种颜色。黑墨主要使用特制的碳黑作为颜料，在一定量光固化树脂、碳黑分散稳定 剂作用下，经充分碾磨分散而成高粘度稠状的色浆体系( m i l l b a s e ) ，再用包含活性稀释 剂、光引发剂、光固化树脂以及用以改善适印性、成膜性和最终固化墨膜性能调节剂的 稀释料( l e t d o w n ) 调节至适当粘度，同时需平衡油墨其他各项性能指标。碳黑体系由 于对紫外光及可见光超强的吸光性，对墨层产生光屏蔽作用，体系中所含光引发剂首先 必须具有足够的竞争吸光能力，即在尽可能宽的波长范围内具有较高的消光系数。白墨 体系一般采用结晶型二氧化钛作为着色颜料，保证油墨足够高的白度和遮盖力( h i d e ) 。 由于钛白本身具有3 8 0 n m 以上的透光窗口，采用较为单一的长波光引发剂体系，可以保 证引发体系的吸光效率，有可能满足快速光固化要求。另外，选用黄墨作为其他色墨的 代表，研究了不同光引发体系对以上三种色墨光固化性能的影响，以及气相s i o 。对黑 色，白色油墨体系的流变性能的影响。最后用激光粒度分析仪测试了油墨中颜料粒子的 分散情况，以考察所用分散剂对所用颜料的稳定作用。 2 2 实验部分 2 2 i 主要试剂与原材料 1 )分散剂 d i s p e r s6 8 1 u v ：t e g ot e c h n o l o g y 特点：适用与辐射固化配方；用于有机颜料体系：好的色牢度；町以用在高含量颜料 体系中。 推荐用量：颜料的1 0 一2 5 ( 重茸比) 。 中山大学硕士学位论文 性质： 熔点8 0 * ( 2 ：分散前加入。 d i s p e r s7 1 0 u v ：t e g ot e c h n o l o g y 特点： 既口j 以用于无机颜料体系，又可以用于有机颜料体系；有着良好的色牢度：对 颜料有抗絮凝作用，提高了体系的流动性能。 推荐用量：无机颜料的5 到4 0 ，有机颜料的1 5 4 0 ( 重量比) 。 e f k a 一6 7 4 6 ( 酞菁颜料类与炭黑协作分散剂) ：e f k a 特点：效果比较稳定，分散效率高，抑制油漆干燥时变色，降低体系粘度，稳定的色牢 度。 推荐用量：颜料重量的3 到5 。 2 )单体稀释剂 1 , 6 一己二醇双丙烯酸酯( h d d a ) 科宁 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) u c b 三缩丙二醇双丙烯酸酯( t p g d a ) u c b 乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( e b1 6 0 ) 一 u c b 对于碳黑颜料来说，h d d a 、t m p t a 、e b l 6 0 、t p g d a 对它的润湿性都很好。对 于极性颜料来说，t m p t a 和e b l 6 0 都能很好的润湿它。 3 )颜料 研究中所用颜料的性质，性能列于表2 一l 表2 一l 几种颜料的性质介绍 颜料种类化学组成 本体密度吸油值比表面积 c i b a r g a z i ny e l l o w 2 g l t e 石原r - 9 3 0 c a b o tb l a c kp e a l s e e 异吲哚啉酮 0 4 6 k g l 4 3 9 9 l l o o g3 0 0 m 2 g 9 3 的t i 0 20 6 6 k g l 1 9g l l o o g1 6m 2 g 表面经过氧化处理；用在体系中低的粘度，良好的流动性能； 比较适合于凸版印刷中：光泽度好，带蓝相：本体密度o 5 3 k g l 4 )光引发剂 研究中使用的各种光引发剂名称、结构、牌号及吸光特征列于表2 - 2 。 1 6 中山大学硕士学位论文 表2 - 2 光引发剂的种类吸光范围 l r g a c u r e 3 6 9 c w l c i b a2 3 3 ，3 2 4 7 中山大学硕士学位论文 5 )树脂 c n l 2 4 ( 环氧丙烯酸酯)s a r t o m e r c n 2 2 0 1 ( 氯化聚酯丙烯酸树脂)s a r t o m e r a c t i l a n e1 6 7 ( 芳香族聚氨酯丙烯酸酯) a k z o n o b e l c n 9 6 5 ( 脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂) s a r t o m e r 6 3 1 2 1 0 0 ( 1 0 0 之脂肪酸改性六官能基聚酯丙烯酸酯长兴化学工业股份有限公 树脂)司 上面是研究中所用树脂的牌号和公司，这些树脂的物理性质列于表2 3 中。 表2 3 几种树脂的物理性质 6 ) 助剂 气相二氧化硅 2 2 2 测试仪器 红外光谱仪( f t - i r 2 1 0 型，n i c o l e t 公司) ： 高级旋转流变仪( t a a r e s r f s ，美国t a 公司) ： 激光粒度分析仪( m a s t e r s i z e r2 0 0 0 ) 紫外一可见分光光度计( s h i m a d z u 公司u v - 2 4 0 型) c a b o t 采用硅片涂膜法 锥板夹具 用溶液法进行测试 中山大学硕士学位论文 履带式紫外光固化机( 2 1 0 0 0 w 中压汞灯，主波长3 6 5 n m ，有效弧度2 0 c m ，辐照中心 光强5 7 2 m w c m 2 ，河北蓝天特灯公司) 中压汞灯( 1 0 0 0 w ，自己组装，其辐照中心位置输出2 4 3 m w c m 2 ) 紫外辐照计( u v a 型，北京师范大学光电仪器厂，敏感波长范围3 2 0 4 0 0 n m ) 光泽度仪( k g z 1 a 型，天津市科器高技术公司) ：按g b1 7 4 3 1 7 9 7 标准测试 铅笔硬度测试仪( m o d e l2 9 1 型，德国e r i c h s e n 公司) ： 按g b f r6 7 3 9 1 9 8 6 标准测试 漆膜弹性测定仪( q t x 1 型，天津材料试验机厂) ： 按g b l 7 3 2 1 9 7 9 标准测试 漆膜附着力测定仪( q f z 1 型天津材料试验机厂) ： 按g b l 7 2 0 1 9 7 9 标准测试 涂膜冲击器( q c c 型，天津材料试验机上) ： 按g b t1 7 3 2 1 9 9 3 标准测试 2 2 3 实验操作及步骤 早期油墨的配制的是把所有的组分都称好后，混在一起，然后在三辊机上碾磨。近 来习惯于把油墨配成两个组分吲，就是色浆( m i l b a s e ) 和基体( l e t d o w n ) 。色浆就是 在分散剂的存在下用活性稀释剂和树脂把颜料润湿，然后在三辊机上碾磨2 3 次得到的 粘稠的半固体态物质。l e t d o w n 主要是由主体树脂和活性稀释剂和光引发剂组成的，这 个组分不含颜料。这样做的好处就是色浆中颜料浓度很高，粘度很大，不能流动，剪切 力大，有利于颜料粒子的分散。 1 1m i l l b a s e 的配制 按比例称取颜料、树脂、颜料分散剂和稀释剂，然后用玻璃棒先轻轻搅拌，初步润 湿颜料，然后用力搅拌粉碎大的颜料团，当发现已经没有一些很大的颜料团时，在小型 三辊机研磨三遍后，把磨好的色浆收集于烧杯中避光保存。 2 ) l e t d o w n 的配制 先在一个烧杯中按照从粘到稀的顺序把粘稠的树脂称好一般先是环氧树脂，然后 是聚氨酯丙烯酸树脂，再是聚酯丙烯酸树脂。在另一个烧杯中把活性稀释剂称好，最后 把光引发剂称好后，倒入含有活性稀释剂的烧杯，在避光的条件下把这个烧杯放入超声 器中振荡直到光引发剂完全溶解。最后把两个烧杯中的东西混合，用玻璃棒搅拌至成 一个均相体系为止。 3 )调墨 中山大学硕士学位论文 取出一定量m i l l b a s e 置于小烧杯中，然后按照比例加入溶有光引发剂的l e t d o w n ， 用玻璃棒充分搅拌后，转移至棕色瓶中保存，得到光固化油墨。在黑色油墨的配制过程 中发现了一个问题，当黑色色浆被活性稀释剂稀释后，碳黑粒子会很快聚在一起形成一 些可见的大颗粒，这与碳黑的特点吸油值高、比表面积大有关。所以黑墨在色浆和基体 料混合后，在三辊机上磨了一次，以保证碳黑离子充分分散。最终的光固化油墨配方还 应添加其他的助剂，如流平剂、消泡剂等。 4 )转化率的定量 红外光谱法是用官能团来定量的方法”1 。是利用特征峰和参比峰的吸收峰面积的 比值的变化来计算转化率的一种方法。这个方法的关键就是需要找到干扰小的特征峰和 参比峰。本实验中采用硅片涂膜法而不用k b r 压片法主要是为了涂膜的方便性和 重复性。具体操作是把每个配方样品涂三片硅片进行平行测试，先测出其光照前红外吸 收光谱，光照不同时间，再测出其光照后的红外吸收光谱。最后通过辐照前后红外吸收 光谱变化计算光聚合转化率。 5 )流变性能测试 气相s i 0 2 是四氯化硅在氧氢焰中水解而成的，凝结的气相s i 0 2 是球形，平均原始 粒度为7 4 0 n m ，相当于比表面积3 8 0 一5 0 m 2