（农药学专业论文）含p、o原子的氮杂环卡宾化合物的合成与性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高盐大法 硕士学位论文 含p 、o 原子的氮杂环卡宾化合物的合成与性能研究 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn h e t e r o c y c l i cc a r b e n e c o n t a i n i n gp 、0a t o m s 答辩委员会主席 ls39937 指导教师塞连越副麴握 培养单位丝堂堂瞳 研究方向全属查扭丝堂 评阅人 南开大学研究生院 二。一o 年五月 lr一i 南开大学学位论文使用授权书 y181 3。iiiii1 7 i i i i15iiii114ll i i i i 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；“) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务j 同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 。1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 祝运攫 2 0 1 0 年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目含p 、0 原子的氮杂环卡宾化合物的合成与性能研究 姓名祝冠彬l 学号i2 1 2 0 0 7 0 7 2 8 i 答辩日期i2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系i 所化学学院f专业i农药学 联系电话 1 3 6 6 2 1 6 2 4 0 0 l e m a i lj z g b l 0 9 1 6 3 c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学六教1 11 室 备注：i 是否批准为非公开论文l否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：袒运攫2 0 1 0 年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号 批准日期2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 近年来，由于氮 电子能力和较差的兀 卡宾化合物获得了广 能直接影响氮杂环卡宾金属络合物的性质，设计合成含有不同取代基的氮杂环 卡宾金属络合物并研究其催化性能具有重要的理论和实际意义。 本论文以咪唑和苯并咪唑环为基础，合成了一系列新型含p 、o 原子的双齿 或多齿配体，并将其应用于催化反应，取得了较好的催化效果。 以2 氯6 二苯基膦基吡啶为原料，合成了2 ( 1 咪唑基) 6 二苯基膦基吡啶 p l l a 和2 ( 1 苯并咪唑基) 6 二苯基膦基吡啶p l 2 a ，将这两个含有p , n 配位点 的多齿配体应用于c c 、c o 偶联中取得了较好的催化效果。p l l a 和p l 2 a 经 硫化、甲基化后分别生成了1 ( 6 二苯基硫化膦基2 吡啶基) 3 甲基咪唑盐p l l c 和1 ( 6 一二苯基硫化膦基2 吡啶基) 3 甲基苯并咪唑盐p l 2 c 。通过p d ( 0 h c ) 2 或 r h ( c o d ) c 1 2 与p l 2 c 反应，得到了不同配位模式的钯或铑的氮杂环卡宾金属 络合物。 以氯甲基吡啶氮氧为原料，合成了1 一苯基3 吡啶氮氧苄基咪唑盐n o l 1 ， 1 均三甲基苯基3 一吡啶氮氧苄基咪唑盐n o l 2 ，以及手性的联萘苯并咪唑盐 0 t ) 1 d ，( s ) - 2 d 。将n o l 1 和n o l 2 应用于c c 偶联得到了中等到较好的收率。 关键词：磷氮配体氮氧化合物氮杂环卡宾金属络合物催化 a b s t r a c t a b s t r a c t n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e sl i g a n d s ( n h c s ) h a v eb e e nr a p i d l yd e v e l o p e di nr e c e n t y e a r sd u et ot h e i rs t a b i l i t yt oa i ra n dm o i s t u r ea n dt h e i rs t r o n ga - d o n o rb u tp o o r 乃- a c c e p t o ra b i l i t i e s n h c sc o m p o u n d sp r o p e r t yc a l lb ea f f e c t e db yt h eg r o u po fi t s s i d ec h a i n s ，s ot h er e s e a r c ho fn - h e t e r o e y e l i ec a r b e n e sb e a t i n gd i f f e r e n td o n o rg r o u p h a v et h es i g n i f i c a n ta n dp r o f o u n dm e a n i n g i nt h i st h e s i st h ee f f o r t sw e r ef o c u s e do nt h en - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e sw h i c h b e a r i n gd i f f e r e n td o n o rg r o u p sc o n t a i n i n gpo r0a t o m s s e r i e so fn e wc o m p o u n d s w e r es y n t h e s i z e da n ds o m eo ft h e mw e r ea p p l i e di nc a t a l y t i cr e a c t i o n 、i t hg o o d e f f e c t s t a r tin gw it h 2 - c h l o r o 一6 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p y r i d i n e ，2 - ( i m d a z o l i u m 一1 - y 1 ) 一6 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p y r i d i n e p l l a a n d 2 - ( b e n z i m d a z o l i u m - 1 - y 1 ) 一6 - ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p y r i d i n e p l 2 aw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hh a v ep ，n - p o l y d e n t a t ed o n o r sa r e e f f i c i e n ti nc a t a l y s i sc ca n dc 一0 c r o s s i n gc o u p l er e a c t i o n s u l f u r m i o n a n d m e t h y l a t i o n o fp l l aa n d p l 2 a ， 1 - ( 6 一d i p h e n y l p h o s p h i n e s u l f i d e 一2 一p y r i d y l ) 一 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m s a l tp l l ea n d 1 一( 6 一d i p h e n y l p h o s p h i n e s u l f i d e - 2 - p y r i d y l ) - 3 - m e t h y l b e n z i m i d a z o l i u ms a l tp l 2 c w e r es y n t h e s i z e d 。p l 2 cr e a c tw it hp d ( o a c ) 2 o r r h ( c o d ) c i 2c a ng e td i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d eo fp a l l a d i u mo r r h o d i u mn - h e t e r o c y c li cc a r b e n em e t a lc o m p l e x e s s t a r t i n g w i t h c h l o r o m e t h y lp y r i d i n en o x i d e ，1 - p h e n y l 一3 一m e t h y l p y r i d i n e n i t r o g e n - o x i d ei m i d a z o l es a l tn o l 1 ，1 - m e s i t y l 一3 - m e t h y l p y r i d i n en i t r o g e n o x i d e i m i d a z o l es a l tn o l 2 ，a n dc h i r a lb i n a p h t h y lb e n z i m i d a z o l es a l t ( r ) - l d ，( s ) - 2 dw e r e s y n t h e s i z e d t h en o - l 1a n dn o l 2h a v eb e e na p p l i e dt oc - cc o u p l i n gw i t h m o d e r a t et og o o dy i e l d s k e yw o r d s ：p , n o l i g a n d ；n o x i d e s ；n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ；m e t a lc o m p l e x e s ； c a t a l y s i s 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 第一节氮杂环卡宾金属络合物的合成与应用2 1 l1 氮杂环卡宾的性质2 1 1 2 氮杂环卡宾及金属络合物的合成3 1 1 3 氮杂环卡宾的催化应用7 1 1 4 氮杂环卡宾的发展前景1 1 第二节磷氮配体1 1 1 i2 1 磷氮配体的性质一1 1 1 2 2 磷氮配体的种类及合成1 2 1 2 3 磷氮配体的应用1 7 1 2 4 磷氮配体的发展前景2 0 第三节氮氧配体j 2 0 1 3 1 氮氧配体的性质2 0 1 3 2 氮氧配体种类及合成2 1 1 3 3 氮氧配体的应用2 2 1 3 4 氮氧配体的发展前景2 5 第四节本论文主要工作2 6 第二章新型多齿磷氮配体及其衍生化的氮杂环卡宾金属络合物合成 与性质研究2 7 第一节选题依据2 7 第二节结果与讨论2 7 i 目录 2 2 1 磷氮配体的合成2 7 2 2 2 磷氮配体催化h 偶联反应2 9 2 2 3 磷氮配体催化c - 0 偶联反应3 2 2 2 4 磷氮配体衍生化的氮杂环卡宾配体合成3 5 2 2 5 磷氮配体衍生化的氮杂环卡宾金属络合物的合成3 8 第三节实验部分4 0 2 3 1 主要仪器和主要试剂4 0 2 3 22 一氯一6 一二苯基膦基吡啶的合成4 l 2 3 32 ( 1 一咪唑基) - 6 一二苯基膦基吡啶的合成4 1 2 3 42 一( 卜苯并咪唑基) 一6 一二苯基膦基吡啶的合成4 2 2 3 5 磷氮配体催化c _ c 偶联反应4 2 2 3 6 磷氮咪唑配体催化c - o 偶联反应4 4 2 3 7 卜( 6 - - - - 苯基硫化膦基- 2 - t 啶基) - 3 一甲基咪唑盐的合成4 6 2 3 8 卜( 6 一二苯基硫化膦基- 2 - p 比啶基) - 3 一甲基苯并咪唑盐的合成4 6 2 3 9 钯n h c 的合成4 7 2 3 1 0 铑n h c 的合成4 7 第四节本章小结4 7 第三章吡啶氮氧氮杂环卡宾的合成及催化应用4 9 第一节选题依据4 9 第二节结果与讨论4 9 3 2 1 两个非手性咪唑盐的合成4 9 3 2 2 非手性咪唑盐催化c - c 偶联反应5 1 3 2 3 两个手性味唑盐的合成。5 4 第三节实验部分5 7 3 3 1 主要仪器和主要试剂5 7 3 3 2 氯甲基吡啶氮氧的合成5 7 3 3 3 卜苯基一3 一吡啶氮氧苄基咪唑盐的合成5 7 3 3 4 卜均三甲基苯基一3 一吡啶氮氧苄基咪唑盐的合成：5 8 i v 目录 3 3 5 非手性氮氧氮杂环卡宾催化应用5 9 3 3 6 联萘双n - i c 的合成6 1 3 3 7 联萘单n h c 的合成6 2 第四节本章小结6 3 本论文总结与展望6 4 第一节总结6 4 第二节展望6 4 参考文献6 5 附录：新化合物的各种谱图( 核磁，高分辩，晶体结构) 7 4 致谢1 5 0 个人简介1 5 1 攻读学位期间的研究成果1 5 1 v f i g u r e1 1 单线态卡宾 三线态卡宾 噻唑- 2 卡宾中间体 1 9 6 4 年f i s c h e r 等人将卡宾引入金属有机化学中，使得金属卡宾络合物在有 机化学中得到了广泛应用。1 9 6 8 年0 f e l e 等人首次合成了一种n - 杂环卡宾铬金 属络合物( s c h e m e1 1 ) ，但是仅限于金属络合物的结构研究1 2 。1 9 9 1 年a r d u e n g o 等人由二( 1 金属烷基) 咪唑盐在四氢呋喃溶液中氢化钠碱性条件和d m s o 催 化下合成并成功的第一次分离得到稳定的n 一杂环卡爿3 】( s c h e m e1 2 ) ，这个卡 宾为热稳定的晶体，通过单晶衍射确定了其结构，从此n 杂环卡宾的研究引起 了人们的广泛关注。 c h ， 醪 、 c h j 。h 3 h c r ( c o ) 5 一缕伞c 概 h 1 s c h e m e1 1 刖吾 h h 塑婪! 工蟹h d m s o h s c h e m e1 - 2 氮杂环卡宾作为卡宾这种特殊物种显示出意料之外的稳定性，引起了化学 家们的极大兴趣。人们通过稳定氮杂环卡宾和过渡金属配位得到了大量的金属 络合物。氮杂环卡宾作为配体在金属有机化学中已经被广泛的应用。相对于性 质相近的膦配体，氮杂环卡宾配体有着许多优点如对热稳定、对空气和水稳定、 低毒等。因此，在金属有机均相催化领域氮杂环卡宾成为了更理想的选择。 第一节氮杂环卡宾金属络合物的合成与应用 1 1 1 氮杂环卡宾的性质 1 9 6 4 年，f i s c h e r 报导了第一个稳定的带有卡宾的过渡金属化合物【4 】。这类 f i s c h e r 卡宾化合物上的卡宾碳是亲电性的，而十年后，s c h r o c k 分离出一种不同 类型的卡宾化合物【5 】，它的卡宾碳却是亲核性的。 氮杂环卡宾通常被认为是三价磷配体的类似物，具有强的。给电子和弱的兀 受电子性。氮杂环卡宾是富电子的、中性给电子配体，甚至比碱性最强的三烷 基瞵还富电子，而且它们的供电子能力相近，不像膦那样从烷基膦到芳基膦供 电子能力跨度大。这是因为氮杂环卡宾只是外围的取代基不同，膦配体则是不 同的取代基直接连接在供电子原子磷上。氮杂环卡宾的富电子性影响了许多催 化循环的基本步骤，如促进循环初期的氧化加成和末期的还原消除。因此，作 为膦的类似物，催化性能却比膦配体要好，甚至在某些方面已经取代了膦配体。 氮杂环卡宾能与大多数金属形成稳定的碳金属键，因其碳金属键的离解能 很高通常表现出对热、水和氧有较好的稳定性。在空间上，膦金属络合物中膦 上r 取代基远离金属，使其呈圆锥形。氮杂环卡宾金属络合物的布局则不相同 2 锣气刈 、儿 也较为 有着更 1 1 2 氮杂环卡宾的前体主要为五元环的咪唑盐、氢化咪唑盐、苯并眯唑盐、三 氮唑盐，随着研究的深入也出现了其它一些小环和大环的新型氮杂环卡宾。咪 唑盐为最常见的氮杂环卡宾前体，合成氮位取代基相同的咪唑盐可用简单的乙 二醛、伯胺和多聚甲醛一锅煮黼 6 1 ( s c h e m e1 3 ) 。氮位取代基相同或不同的 咪唑盐也可以通过n 取代咪唑烃基化获得川( s c h e m e1 4 ) 。氢化咪唑盐的合成也 较简单，氮位上取代基相同的氢化咪唑盐主要由醛与胺形成双亚胺，还原后在 原甲酸三乙酯的作用下合环生成【8 1 ( s c h e m e1 5 ) 。通过草酰胺合成氢化咪唑盐的 路线适用范围更广，能有效地合成两个氮原子上取代基不同的产物【9 1 ( s c h e m e 1 6 ) 。苯并咪唑盐与咪唑盐相似可以由邻苯二胺合环而成【1 0 1 ，也可以由n 取代 苯并咪唑烃基化制得( s c h e m e1 7 ) 。三唑筠盐主要有两种合成方法【1 1 】，一种是通 过缩合n 烷基- n j 二甲酰肼然后再与伯胺反应，另一种是通过n 一烷基- n 一甲酰 肼与氯代亚胺盐缩合反应( s c h e m e1 8 ) 。 h 、hh 、，h h x同 2 肛m z + 掩+ 酉百r 一趣、r x 。 s c h e m e1 3 一锅法合成取代基相同的咪唑盐 肛n h 2 + 掩h i t + - y 。h + n 吃迎 h 囝罟旷心n h n 、乃n一一h 。 旷 唧 前言 r - n h z + 一r n r+ 扎一r n r s c h e m et 5 氢化咪唑盐的合成 n 呲+ 日 r 1 n hh n r 2 撼 ( 1 ) a c y l a t i o n ( 2 ) h y d r o l y s i s r e d u c t i o n s c h e m e1 6 氢化咪唑盐的合成 n r 叱 h r e d u c t i o n 厂、 r n h h n r r i n h h n r 2 _ s c h e m e1 7 苯并咪唑盐的合成 j n - n h ：罴h ? 趾h ，jh 叫p h r a c 2 0 n n r 。n h 2 ，h o a c r i x + a r - - b ( o h ) 2 = 嚣产r 屯h t 3 0 8 l u h e n e 8 0 c 6 8 9 9 s c h e m e1 1 1 镍氮杂环卡宾催化c - c 偶联 作为膦的替代物，氮杂环卡宾在其它类型的过渡金属催化方面也应用得相 当广泛。铑和铱的络合物通常用于催化氢化和硅氢化反应，使用i m 0 1 的含有硫 醚的氮杂环卡宾铑络合物2 2 2 4 能在室温下几小时内将底物高产率的转化为醇 1 3 0 1 ( s c h e m e1 1 2 ) 。铱化合物2 5 3 1 1 和铑化合物2 6 p 2 1 对于转移氢化羰基和亚胺这种 类型的反应有较高的催化活性( s c h e m e1 1 3 ) 。 r o r t + p h 2 s i h 2 r t h e nm e o h o h 2 2r = t b u a r = m e s i t y l 2 3r = t b u ，a r = 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n y l 2 4r = e t a r = m e s i t y l s c h e m e1 12 铑n h c 催化硅氢化 l o o + r i - - - r 2 2 5 s c h e m e1 13 铑和铱h h c 催化氢转移反应 1 1 4 氦杂环卡宾的发展前景 氮杂环卡宾所具有的特殊的结构与性质使其金属配合物不仅具有很好的稳 定性，而且还具有良好的催化性能，被用做催化剂用于各类反应。在催化偶联 反应中，氮杂环卡宾金属络合物更容易活化低活性的芳基氯代物以及促进带有 大位阻基团底物的偶联，成为非常具潜在应用价值的催化剂。近年来，它在均 相催化应用领域的其它热点关注还有：c - h 键的活化、镍、铜等便宜金属的催化 以及各种类型反应的追求高对映选择性的手性催化。 1 2 1磷氮配体的性质 第二节磷氮配体 为了发展具体有效的学术和工业上的有机合成方法人们把越来越多的目光 放在过渡金属均相催化上。最有效的寻找过渡金属催化得到好效果的就是改变 配体，因此设计合成有高催化活性、选择性和稳定性的新配体仍然是一个重要的 挑战多齿配体包括至少两个不同的化学官能团，通常是一个软的和一个硬的供 电子原子，或者更具体的说一个稳定和一个不稳定的官能团，能在金属催化反应 中具有可逆性以及和金属作用提高反应活性。p ，n 一配体就是其中最重要的一类， 它能在过渡金属催化循环中稳定中间体氧化态。磷的矿受电子性稳定了金属中 前言 心的低氧化状态，而氮的0 一给电子性使金属更易于氧化加成反应。同样在一些 情况下，尽管化合物中没有金属一氮作用【3 3 】，氮的存在也作为一个稳定基团在金 属催化反应中提高催化效果。 磷氮电子的不对称性，也可以通过选择不同性质的供电子原子来优化某些 特定类的反应。例如，磷和氧或氮这种电负性更强的原子直接相连，将会减少 磷给电子的能力，提高它的n 电子接受体的能力。同样的，亚胺。一给电子能力 要大于胺。总之以上两种情况，都会引起在供电子原子间更大的电子不等同性 鲫。 1 2 2 磷氮配体的种类及合成 通常来说，p ，n 一配体结构可划分为三个区域：p 部分，主要为含p c 键的双 取代的膦和含p _ 杂原子键的膦如p - o 、p - n 键；n 部分，主要为含n 的杂环、亚 胺或是叔胺，含n 的杂环主要为咪唑、吡啶、噫唑啉、噻唑及其衍生物；p 和n 连接部分，主要为能使p 、n 连接起来的部分，配上金属后能形成稳定的五元或 六元环。这三个区的各种组合，可形成众多具有不同结构以及电子亲和性的p ，n 配体。 p a t r i c kj g u i r y 3 4 】按照供电子原子的性质分类以及i o a n n i sd k o s t a s j 通过判断n 供体部分是链形还是环状的将p ，n 配体分为无环的p ，n 一配体，有环 的p ，n _ 配体，和包含p _ n 键的配体。但是这两种分类，前者只体现了供电子原子 的性质，后者只体现了n 供体的连接方式，并不能体现p 供体的连接和合成方式， 而且也未能体现出配体合成的方法和特点。由于磷和氮配体的种类繁多、结构 复杂，致使p ，n 一配体的分类也十分复杂，通常来说可按磷和氮分别进行分类 按磷分类，大致可分为：含p - c 键的芳基和脂肪烃基取代膦p ，n 一配体、含p 一 杂原子键的p ，n 一配体。 含p - c 键的芳基或脂肪烃基取代的膦类p ，n 一配体的合成方法主要有：金属 烃基膦与卤代的含氮化合物反应或金属化的含氮化合物与卤代烃基膦反应： 催化膦化：通过与膦基间接相连的其它官能团之间的反应。 p i e r r eb r a u n s t e i n 3 6 1 用正丁基锂在室温下将化合物2 7 吡啶基邻位金属化 后加入二苯基氯化膦，得到产率为6 0 的p ，n 一配体3 3 ( s c h e m e1 1 4 ) 。而芳基甲 基毗啶化合物2 7 - 2 9 用叔丁基锂在- 7 8 下锂化，并在一7 8 ( 2 下缓慢加入二苯基氯 1 2 前言 化膦反应2 h 再升至室温1 0 h 则可得到p ，n 一配体3 0 - 3 2 ( s c h e m e1 15 ) 。 2 7r = h 2 8r = c h 3 2 9r = - p r ( 1 ) 1 0e q u i vn - b u l i 。 2 5 。1h 。t h f ( 2 ) 1 o e q u i vp p h 2 c i r t ，1 0h ( 1 ) 1 0e q u i vt - b u l i 。 - 7 8 ，2h ，t h f ( 2 ) 1 0 e q u i vp p h 2 c i - 7 8 ，2h ，a n d r t 1 0h 3 0r = h 3 1r = c h 3 3 2r = - p r s c h e m e1 1 4 s c h e m e1 1 5 c h a n 0 7 】通过p d ( i i ) 或n i ( i i ) 催化相应的三氟甲磺酸酯3 4 在d m f 中1 1 0 反应2 0 - 1 5 0 h 制得p ，n 一配体3 5 ( s c h e m e1 1 6 ) 。钯催化的效果5 0 - 7 0 优于镍催 化的效果3 0 4 8 p a u lk n o c h e l 3 8 j 用带吡啶环的不饱和烯烃3 6 - 3 8 与二苯基膦 氢、二环己基膦氢或二苯基氧化膦氢在d m s o 溶剂中，以叔丁醇钾为催化剂得到 产率5 5 9 3 的膦氧化合物3 9 4 2 ，然后在甲苯中以h s i c l 3 e t 3 n 还原得到p ，n 一配 体4 3 _ 4 6 ，产率为6 0 9 2 ( s c h e m e1 1 7 ) 。 t - b u r t - b u r 2 3e q u i vp p h 3 10m 0 1 p d ( o a c ) 2 o t f d m f ，1 1 0 c ，9 6 h p h 2 p c i ，z n ， - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 d m f ，11 0 ，2 0 - 1 5 0 h 1 3 h b u r 3 5 p p h ， s c h e m e1 1 6 p h 2 p ( o ) h ， 、t - b u o k ( 2 0 d m s o 4 0 - 3 6 ：r 1 = r 2 = h 3 7 ：r 1 = p h ；r 2 = h 3 8 ：r 1 = r 2 = c h - c h = c h c h 器, 一p 呶r 2 t o i u e n e 。1 2 0 1 2 h u ，火? s c h e m e1 1 7 4 2 ：r = p h ；r 1 = r 2 = c h c h = c h - c h ；9 3 4 3 ：r = p h ；r 1 = r 2 = h ：8 7 4 4 ：r = p h ；r 1 = p h ；r 2 = h ：9 2 钙：r = c y ；r 1 = r 2 = h ：6 1 4 6 ：r = p h ；r 1 = r 2 = c h - c h = c h - c h ；6 0 p ，n 一配体4 9 3 9 就是通过与膦基间接相连的其它官能团反应所生成的 ( s c h e m e1 1 8 ) ，二苯基膦基甲醇4 7 和2 一胺基- 5 - 氯一吡啶4 8 在甲醇甲苯溶液中 缩合而得，产率为8 7 。 p h 2 p a o h + h 2 n 4 74 8 c ic i c h 3 0 h - t o l u e n e _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ 。_ 。_ - - _ 。- 6 5 6 d 4 9 斟p p h 2 s 讣鲫。1 j 8 含p 一0 键的亚磷酸酯类p ，n 一配体的合成一般是通过醇或酚与含有磷一卤键或 p - n r 2 的磷类化合物反应。a n d r e a sp f a l t z 4 0 斥j 联萘酚和三氯化磷的缩合产物5 0 与含羟基的噫唑啉5 1 在三乙胺下反应，得p ，n 一配体5 2 ( s c h e m e1 1 9 ) 。x i n q u a n h u m l l 制备光学纯的p ，n 一配体5 6 - 5 7 得到了大于9 0 的高产率( s c h e m e1 2 0 ) ，反 应条件为在甲苯溶液中回流酰胺化合物5 3 5 4 与f e r i n g a 膦胺化合物5 5 。 1 4 5 0 s c h e m e1 1 9 o ：p c i f ( s ) - 5 3 ：r = h ( s ) - h ：r = c h 3 s c h e m e1 2 0 含p n 键的膦胺 相连的两个原子同时 的n 原子可提供电子与金属配位，但是也有p _ n 直接相连也能同时与金属配位的 p ，n _ 配体。r h e t tk e m p e 4 2 】金属化胺5 8 - 6 5 ，再与双取代的氯化膦反应，得相应的 p ，n _ 配体6 6 7 3 ( s c h e m e1 2 1 ) 。胺脱质子平常只需要在低温下用正丁基锂，但是 合成2 ，2 一双吡啶的骨架结构，则需要更强的碱k h 和更高的温度1 1 0 。c 来达到 充分转化。无水的镧系金属盐三氯化钇、三氯化镱和三氯化镥就可以和二苯基 膦苯胺锂反应得到p ，n 一配体的金属配合物7 5 【4 3 j ( s c h e m e1 2 2 ) ，磷和氮直接相连 再都与金属配位，形成了四个三元环组成的阴离子。 b u l i ( k h ) ，- 3 0 1 2 r 1 2 p c i 。- 3 0 ct o n ，r h e x a n e e t 2 0 h 5 8 ：r = 2 - p y n d y l ，r 1 - p h 5 9 ：r = 2 - p y r i d y l r 1 = c y 6 0 ：r = 2 - p y r i d y l 。r 。l - - p r 6 1 ：r = 2 一p y r i d y l r 1 = t - b u 6 2 ：r = m e 。r 。i _ p h 6 3 ：r = m e r 1 = c y 6 4 ：r = m e ro = - p r 6 5 ：r = m e r 。i _ t - b u q p 囝 内e l i 。 7 4 l n c l 3 t h f 7 1 ：r = m e r 1 = c y ；8 2 7 2 ：r = m e r 1 = - p r ；7 1 7 3 ：r = m e 。r 1 = t - b u ；7 3 呱叫一h 卜一忽 按n 分类，大致可分为：氮杂环类、亚胺类、酰胺类、叔胺类。氮杂环的种 类十分的丰富：有毗啶、嗯唑、噻唑、眯唑、喹啉等等。p f a l t z 刚，h e l m c h e n 4 5 】 和w i l l i a m s 4 6 1 分别独立的合成了p h o x ( p h o s p h i n 0 0 x a z o l i n e ) 型的配体 7 6 - 8 0 ( f i g1 7 ) 。这类配体可以很方便的从商业化的氨基酸类原料合成得到。 用亚胺盐与二胺反应合成咪唑再膦化得到咪唑类p ，n 一配体，例如8 5 4 7 j ( s c h e m e 1 2 3 ) 。乙酰丙酮与肼反应经过膦化后得到吡唑类p ，n 一配体8 8 4 8 j ( s c h e m e1 2 4 ) 。 由于氮杂环种类繁多相应的其合成方法也十分丰富。亚胺类可通过胺和醛简单 缩合，如最经典的s a l e n 配体91 4 9 1 ( s c h e m el - 2 5 ) 。 7 6 ：r = m e 7 7 ：r = - p r 7 8 ：r = t - b u 1 6 日吞 e t o h r e f l u x 鼬r ，告馘r ， n 弋。 川2n 弋： s c h e m e1 2 3 咪唑类p ，n - 配体的合成 0o 少k p h n h n h ， - - - - - - - - - - - - - - - - j = 二- j m 2 0 3 8 7 s c h e m e1 2 4 吡唑类p ，n - 配体的合成 + h 2 9 0 s c h e m e1 2 5s a l e n 类p ，n - 配体的合成 1 2 。3 磷氮配体的应用 a r 2 p m ，m = l i 。n a ，k 1 5mb u l i p p h 2 c i - - - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ h 。- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。_ _ - 。_ 。_ 。_ _ 。 t h f 2p 9 1 t h f 8 8 1 9 7 7 年r a u c h f u s s ，r o u n d h i l le ta 1 首先合成了具有开创意义的p ，n 一双 齿配体5 0 1 ，邻一二苯基膦基- n ，n - 二i ? i 基苯胺和邻一二苯基膦基- n ，n 一二甲基苄胺。 并将其应用于铱催化氢化卜己烯，结果表明，在同样的条件下配体9 4 a 的产率是 1 7 甜 酽 父 n n 2 2 h h + 前言 5 4 ，而配体9 4 b 的产率是9 0 远远大于i r c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 ( s c h e m e1 2 6 ) 。p ，n 一配 体表现出的优越催化效果，使其在过渡金属的催化领域变得十分有前景，已经有 大量效果显著的配体报导和投入工业化使用。 夕 9 2 h 2 ( 3 7 5 p s i ) ，d m f ，6 0 1 3 。1 4 h i r c i ( c o ) ( l - l ) 入 9 3 l - l = ( p p h 3 ) 2 ；y i e l d = 4 2 l - l = 9 4 a ；y i e l d = 5 4 l - l = 9 4 b ； y i e l d = 9 0 s c h e m e1 2 6 单齿的磷或双齿的p ，n - 配体铱催化氢化卜己烯 p u p h 1 2 2 ) n n m e 2 至今，p ，n - 配体在金属催化领域应用十分广泛，例如催化氢化【5 州、烯的低 聚反应【5 l 】、c - c ，c _ n 偶联【5 2 1 、活化c - c l ，s i c 1 碰5 3 1 、烯丙位取代f 5 4 1 、共轭加成 【5 5 】等。配体9 5 应用于钯催化胺化一系列的芳基溴代物，表现出比l ，卜二( 二 苯基膦基) 二茂铁( d p p f ) 更好的催化活性【5 q ( s c h e m e1 2 7 ) 。由于大位阻的 原因，配体表现出十分不寻常的结果：缺电子的底物催化产率很低，小于4 0 ； 而非缺电子的底物则能得到相当高的产率，大于8 0 。解释是，在催化循环中形 成了三或四配体的芳基钯胺基化合物。富电子的芳基底物部分提高了钯( i i ) 金属中心的电予密度和l e w i s 酸性，阻碍了n 供体的，c 配体。促进形成了三配 体的中间化合物，加速了c - n 键的形成。 p d 2 ( d b a ) 3 ( 0 。5m 0 1 ) c h c l 3 ，9 5 a i b r + p h n h m e i 甄贰i 面孑 a r n m e p h 1 1 1 0 2 1 h m e 、n 八唧u ) 2 9 6 ：a r = 4 - n c c 6 h 4 1 0 1 ：a r24 - n c c e h 4 ，3 6 p ih 9 7 ：a r = 4 - m e c o c e h 4 t0 2 ：a r 。4 - m e c o c s h 4 ，2 9 9 5 9 8 ：a r = p h 1 0 3 ：a r = p h 。8 0 9 9 ：a r = 4 - m e o c e h 4 10 4 ：a r24 - m e o c 6 h 4 ，9 3 s c h e m e1 2 7 手性的p ，n 一配体在不对称催化领域取得的成果更是令人鼓舞。在不对称烯 丙位取代反应中，x u e - l o n gh o u ，a n dl i - x i nd a i 5 7 】的配体1 0 5 在钯的催化下 1 8 ( s ，s ) 一1 1 0 s c h e m e1 2 9 x i n q u a nh u 5 9 】合成的1 1 3 配体，在铜催化1 , 4 一共轭加成中，产率为3 1 - 9 0 ，e e 值为3 1 9 7 ( s c h e m e1 3 0 ) 。 o r ，姒r 2 1 1 4 c a r la b u s a c c a 嗍的手性配体应用于不对称h e c k 合环反应取得了一定的效 果，最高的e e 值可达8 8 ( s c h e m e1 3 1 ) 。 1 9 从懈 面州 盖啪 m e 1 1 7 s c h e m e1 3 1 p d 2 ( d b a ) 3 l i g a n d116 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - p m p 。p h 2 0 。9 5 1 2 4 磷氮配体的发展前景 m e 1 1 8 1 1 6 f 磷氮配体中含有不同配位性质的磷原子和氮原子，在催化反应中具有比双 膦配体更高的稳定性，在催化效果上也集合了磷配体和氮配体的优点，具有较 好的催化活性。含有萨2 对称轴的二齿双膦配体和二齿双氮配体广泛应用于金 属有机化合物和均相催化剂中，p ，n 一手性配体含有非对称的磷和氮，在