（机械制造及其自动化专业论文）硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响.pdf

江苏大 电子杂志社 缩印或其他 允许论文被 学位论文全 志社将本论 论文的公布 本学位 学位论 姓 2 0 11 年4 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 目前，在薄膜太阳能电池中，作为大规模生产的铜铟镓硒( c i g s ) 薄膜电池，包含一个z n s 缓冲层，该缓冲层对电池效率的提高起着决 定性作用，是国内外目前研究的热点之一。 本文主要从高效、低成本以及环境友好等角度出发，研究了电池 器件中缓冲层z n s 薄膜材料的射频磁控溅射沉积制备工艺，较为系统 地研究了不同压强、不同溅射功率以及不同退火处理对薄膜的结构和 光学特性的影响，以期为c i g s 薄膜电池的大面积商业化应用提供实验 和理论依据。 优化了z n s 薄膜的制备工艺参数，选用了功率分别为1 0 0 w 、 2 0 0 w 、3 0 0 w 和4 0 0 w ，压强分别为0 2 p a 和1 5 p a 两组实验参数制备 了z n s 纳米薄膜。x 射线衍射谱表明，随着功率的提高，( 1 1 1 ) 晶向衍 射峰强度显著增强，半高宽先变宽后变窄，说明在较高的功率下制备 的薄膜质量较好。3 0 0 w 下z n s 薄膜在可见光范围内的透过率在8 5 左右，薄膜的禁带宽度为3 4 1 e v 。 在优化功率为3 0 0 w 的基础上，选用不同压强制备了z n s 纳米薄膜。 实验结果表明压强过低或者过高都会对晶体结构造成影响：在压强大 于1 p a 后，结晶颗粒尺寸变大，透射率降低，光学带隙也有所降低； 低压下生长的薄膜可以改善薄膜的结晶质量和光学带隙。通过实验结 合透过率和光学带隙可以得知：0 6 p a 的溅射压强下可制备出较高质量 的z n s 薄膜。 通过对制备的薄膜进行2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 和5 0 0 温度下的退 火处理，研究了不同退火温度对z n s 薄膜组织结构和光学性能的影响。 a f m 观察发现，3 0 0 下z n s 薄膜表面形貌呈球形，颗粒细小，x r d 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 物相分析显示，z n s 薄膜呈非晶或微晶状态。分光光度计检测说明z n s 薄膜样品的透光率在可见光波段大都在8 5 以上，其性能均显示了z n s 薄膜适合做太阳能电池缓冲层材料。 关键词：z n s 薄膜，磁控溅射，退火，透过率 i no r d e rt oe s t a b l i s ht h ef o u n d a t i o nf o rl a r g e - s c a l ec o m m e r c i a l 印p l i c a t i o n so fc i g s s o l a rc e l l s ，m a i n l yf r o mh i g h p e r f o r m a n c e ，l o w - c o s t a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , s u c ha st h ep o i n to fv i e w , t h em a g n e t r o n s p u t t e r i n gp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s o ft h eb u f f e r l a y e rw i t h d i f f e r e n t s p u t t e r i n gp o w e ra n dp r e s s u r ea n dt h ei n f l u e n c eo fi t sp r o p e r t i e sa f t e r a n n e a l i n gh a v eb e e n r e s e a r c h e d b yo p t i m i z i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fz n st h i nf i l m s ，t h ez n sf i l m s w e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sa td i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e rs u c ha s l o o w , 2 0 0 w , 3 0 0 wa n d4 0 0 w a st h ep o w e rr i s e s ，t h ei n t e n s i t yo ft h ex r d d i f f r a c t i o np e a k so f ( il1 ) c r y s t a ld k e c t i o ne n h a n c eo b s e r v a b l y , a n dt h e f w h mf i r s tb e c o m e sw i d e r ，t h e nn a r r o w e r f r o mt h er e s u l t s ，w ec a ns e et h e c r y s t a lq u a l i t yw e r eb e r e rd e p o s i t e du n d e rh i g h e rp o w e r s oh i g hp o w e r c a l li m p r o v et h et r a n s f e r e n c eo ft h ef i l m sa n dt h eq u a l i t yo fc r y s t a l t h e t r a n s m i s s o no ft h ez n sf i l mi sm o r et h a n8 5 a tt h er a n g eo fv i s i b l el i g h t a n dt h ef i l mw i t hb a n dg a po f3 4 1 e v i nt h eo p t i m i z a t i o nb a s e do nt h ep o w e ro f3 0 0 w , t h i sa r t i c l ep r e p a r e d z n st h i nf i l m sb yu s i n gd i f f e r e n tp r e s s u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e p r e s s u r ei se i t h e rt o ol o w o rt o oh i g hw i l li m p a c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ：w h e n t h ep r e s s u r ei sg r e a t e rt h a n1 p a ，w ec a nf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep a r t i c l e s i z eb e c a m el a r g e r ，t r a n s m i s s i o nr a t ed e c r e a s e d ，t h eo p t i c a lb a n dg a ph a d m 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 d e c r e a s e d ；f i l m sg r o w nu n d e rl o wp r e s s u r ec a ni m p r o v et h ec r y s t a l l i n e q u a l i t ya n do p t i c a lb a n dg a p b yr e f e r i n gt ot r a n s m i t t a n c ea n do p t i c a lb a n d g a pw ec o u l dk n o wt h a t ：t h ez n sf i l mc o u l dr e v e a lt h eh i g hq u a l i t yb y 0 6 p as p u t t e r i n gp r e s s u r e t h ez n sf i l m sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s u c ha s 2 0 0 。c ，3 0 0 。c ，4 0 0 a n d5 0 0 。c ，s ot h a tw ec o u l ds t u d yt h es t r u c t u r ea n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o fz n st h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e a f mm o r p h o l o g yo b s e r v a t i o ns h o w e d ：t h em o r p h o l o g yo f z n st h i nf i l m sa t3 0 0 。ci sd i f f e r e n ta st h ec o m p o s i t i o nc h a n g e d ，t h e m o r p h o l o g yo fz n st h i nf i l m sh a das h a p eo fb a l l ，a n di t sg r a i n sa r e f i n e x r dp h a s ea n a l y s i s ，z n st h i nf i l mw a sa m o r p h o u so rm i c r o c r y s t a l l i n e s t a t e t h et r a n s m i t t a n c eo fz n st h i nf i l m si nv i s b l es p e c t r u a li sh i g h e rt h a n 8 5 a l lt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c es h o w e dt h e ya r ep r o m i s i n gm a t e r i a li n s o l a r - c e l l m a n u f a t u r e k e yw o r d s ：z n st h i nf i l m ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n n e a l i n g ， t r a n s m i t t a n c e i v 文 。i i v l 1 2cls 太阳能电池的发展历史和研究现状2 1 2 1 国外c i s 太阳能电池的发展历史和现状3 1 2 2 国内c ls 太阳能电池的发展历史和现状3 1 3z n s 薄膜的应用和基本性质4 1 4 课题的提出6 1 5 本文研究内容。7 第二章薄膜的制备和测试方法 8 2 1z n s 薄膜的制备方法8 2 2 原料、设备及工艺路线9 2 2 1 实验原料及设备9 2 2 2 实验工艺参数1 0 2 2 3实验过程1 0 2 3 表征手段。1 1 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 测试1 1 2 3 2 原子力显微镜( a f m ) 测试。1 1 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 分析1 2 2 3 4 薄膜光学性能的测试1 2 2 4 j 、结1 ：! 第三章z n s 纳米薄膜的溅射制备工艺及性能研究 3 1 溅射功率对薄膜结构及性能的影响1 3 3 1 1溅射功率对表面形貌的影响1 4 3 1 2 溅射功率对z n s 薄膜结构的影响。1 7 3 1 3 溅射功率对光学性能的影响。2 0 3 2 溅射压强对薄膜结构及性能的影响2 l v 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 3 2 1a r 气压强工作气压对晶体结构的影响2 2 3 2 2 溅射压强对光学性能的影响2 4 3 3 小结2 5 第四章退火温度对薄膜结构及性能的影响 4 1 退火处理对薄膜结构的影响2 6 4 2 样品的a f m 分析2 8 4 3 退火温度对光学性能的影响2 9 4 4d 、结3 0 第五章总结与展望 3 1 5 1 全文总结。3 1 5 2 展望3 1 参考文献 致谢 在读学位期间发表的论文 3 3 3 6 3 7 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 能源短缺和环境污染是2 1 世纪人类面临的重大问题，发展清洁能源取代传统 化石能源成为解决这些问题的有效途径之一。工业文明产生以后，大量的化石燃 料被使用，而且随着人口的急剧增加和工业技术的发展，将会出现了严重能源危 机和污染问题。根据b p 世界能源统计2 0 1 0 ) ) 统计，按照现在的消费增长，各种 化石燃料可供人类使用时间分别为：煤2 2 0 年；石油4 0 年；天然气6 0 年。 水力发电、潮汐、核能和太阳能都是可再生清洁能源，有着很大的发展空间。 其中，太阳能作为一种不污染环境，又取之不尽的新能源无处不在，这使光伏发 电成为新能源利用中重要的组成部分。2 0 世纪7 0 年代以来，美国、德国、日本等 国政府陆续出台相关政策，加大太阳能光伏发电产业的发展力度，使得世界光伏 发电产业高速发展。1 9 9 7 m 2 0 0 7 年，太阳能电池的产量由1 2 5 8 m w 增加到4 千 m w ，年平均增长率高达4 1 3 。根据欧盟联合研究中心的预测，到2 0 3 0 年太阳 能光伏发电在世界总电力供应中将达到1 0 以上，到2 0 4 0 年这一比例将达到2 0 以上，在不远的未来将成为世界能源供应的主体。 1 1 太阳能电池的发展历程 1 8 7 6 年，科学家发现了第一种能产生显著光电效应的固体材料铯( s o ，相继 又发现了氧化亚铜也有此效应。从而表明半导体材料是进行光电转换的最理想的 材料【1 1 。1 9 5 4 年美国贝尔研究所的p e a r s o nc h a p i n 和f u l l e r 首先应用这个原理试制 成功硅太阳电池，获得4 5 光电转换效率的成果【2 】。早期的太阳能电池主要应用 在航天领域，1 9 5 8 年美国的“先锋一号 人造卫星就是用了太阳能电池作为电源， 成为世界上第一个用太阳能供电的卫星，空间电源的需求使太阳电池成为了尖端 技术【3 】。我国1 9 5 8 年开始进行太阳能电池的研制工作，并于1 9 7 1 年将研制的太阳 能电池用在了发射的第二颗人造卫星上【4 】。 光伏电池的发展历经了三个主要阶段【5 】： 第一代太阳能电池，即单晶硅光伏电池，这标志着太阳能开始借助人工器件 直接转化为电能。这是世界能源界的一次新的飞跃，其最高实验室转换效率为 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 2 4 n ，商业化电池的转换效率在1 7 左右。受材料性能及封装工艺的限制，成本 较高，加工复杂晶硅电池妻进一步提高效率或降低成本已有较大的困难。 第二代太阳能电池，即薄膜太阳能电池，是在上世纪8 0 年代末9 0 年代初开 发，并取得了令人瞩目的成绩。主要有：多晶硅薄膜、g a a s g e 、碲化镉( c d t e ) 、 铜铟硒化物( c i s ) 薄膜和染料t i 0 2 电池等。g a a s 系列的光伏电池效率高，单结和 多结g a a s 太阳能电池的理论效率分别为2 7 和6 3 1 7 1 ，但造价太高，仅适用于航 天系统。镉系( c d t e ，c d s ) 日a 池有较高的效率( 约1 6 ) n ，但稳定性差，制造时难 以保证质量和低价格。c i s 薄膜电池实验室最高效率可达2 1 5 n ，光吸收系数高、 转换效率高、稳定性好。 第三代太阳能电池：它突破了第一，二代的基本原理。根据理论计算，太阳 的热动力学转换效率仅限于9 3 ，对于有限数量的光伏电池组，太阳能的直接转 换效率可为8 6 8 埘，因此，光伏电池具有很大的发展潜力。不同于单结的器件， 集合堆垛电池( t a n d e ms t a c k so f s o l a rc e l l s ) 具有不同的能带间隙，可以运用低维纳米 结构材料、量子阱、量子线、量子点及超晶格、多层膜的特殊性能，以及半导体 的杂质工程，人工制造出高效、低价和适用的光伏材料及器件。 1 2c is 太阳能电池的发展历史和研究现状 当今光伏市场是以晶体硅太阳能电池为主，占有太阳能电池市场份额8 8 以 上。由于硅太阳能电池采用高品质单晶硅作为原料，成本很高。再者，硅太阳能 电池使用的硅片厚度约为3 5 0 微米，对高品质单晶硅使用量明显增加，这也是硅 太阳能电池的一个困境。因此，发展低成本、新型薄膜太阳能电池是未来光伏科 技的必然趋势。薄膜太阳能电池无论是对原材料的需求，还是制作工艺都比硅太 阳能电池成本低。在薄膜太阳能电池中，目前研究较多的有非晶硅薄膜、碲化镉 ( c d t e ) 、铜铟镓硒( c i g s ) 等薄膜太阳能电池。 c u l n s e 2 ( c i s ) 属于i 。族化合物，具有非常优良的抗干扰、耐辐射能力， 因而没有光辐射引致性能衰退效应，使用寿命长。比c i s 性能更加优越的c u ( i n ， g a ) ( s e ，s ) ( c m s ) 就是在c n l n s e 的基础上，掺杂g a 元素，使g a 部分取代同族的 h l 原子。通过调节6 a 0 n ，c a ) 就可以改变c i g s 2 的带隙，调节范围为1 0 4 e v 到 1 7 2 e v 。c i g s 的结构仍然是黄铜矿结构，具有c i s 所具有的优点。 2 江苏大学硕士学位论文 c i g s 薄膜太阳能电池是在玻璃或者其它廉价衬底上沉积6 层以上化合物半导 体和金属薄膜材料，薄膜总厚度约3 4 微米，该电池成本低、性能稳定、抗辐射能 力强，其弱光响应好，光电转换效率高，被称为最有前途的廉价太阳能电池之一。 尽管对该电池的研究已有很多，但从大规模商品化和实用化来看，还有许多问题 需要解决，其中寻找与c i g s 吸收层更加匹配的窗口层材料是实现商业化大规模生 产必须完成的。 1 2 1 国外c i s 太阳能电池的发展历史和现状 1 9 8 3 年，a r c o s o l a r 提出新技术硒化法，该项技术简单廉价，是制作c i s 电池最重要的技术之一。1 9 9 4 年，瑞典皇家技术学院报道了效率为1 7 6 、面积 0 4 c m 2 的c i s 太阳电池，创造了当时的世界记录，标志了c i s 太阳电池工业开发 的良好前剥1 1 】。2 0 0 3 年，n r e l 采用共蒸发三段工艺，获得了转换效率达1 9 2 的c i g s 光电薄膜佃i 积为0 4 0 8 c m 2 ) 1 1 2 。 在2 0 世纪9 0 年代，日本和欧美在c i g s 太阳能电池的研究方面投入大量人力 物力，c i g s 薄膜太阳能电池得到长足的发展。 日本n e d o 从1 9 9 4 年启动c i g s 产业化开发项目，由昭和壳牌石油和松下电 器分别以溅射硒化工艺和共蒸发工艺为中心进行研发，研究开发总投资达到2 0 0 亿日元( 相当1 4 亿人民币) 以上。日本本田公司也宣布完成了c i g s 的产业化开发， 并宣称将来本田的工厂用电力的2 0 - 3 0 将使用太阳能，给太阳能电池业界带来 很大冲击【1 3 1 。 s h e us o l a r 公司2 0 0 4 年生产的模块效率稳定平均在1 1 。1 1 5 之间，试产的 合格成品率在8 0 以上。美国i n r e l 在2 0 0 3 年1 1 月取得的c i g s 太阳能电池的 最高转换效率为1 9 2 。美国日星技术公司( d a y s t a rt e c l m o l o g i e s ) l 园c i g s 光伏电 池获得2 0 0 5 年度技术创新奖，在美国国家可再生性能源实验室，日星太阳能电池 公司示范了它的薄膜电池，其光电转化效率为1 6 9 ，这一结果高于所有非晶体类 太阳能电池【1 4 1 。 1 2 2 国内c i s 太阳能电池的发展历史和现状 与国际上研究开发的力度和规模相比较，国内对c i g s 薄膜太阳能电池的研究 相对要落后许多。我国南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于8 0 年代中 3 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 期先后开展了c i s 薄膜电池研究，目前国内研究水平最高的是南开大学，其采用 蒸发硒化法制备的c i s 薄膜电池效率在2 0 0 3 年达到了1 2 1 ，2 0 0 4 年又取得了新 的进展，铜铟硒薄膜电池光电转换效率超过1 4 i ”】，大幅度提高了工艺的重现性， 转换效率在9 1 3 范围内的成品率达到8 5 以上；而全国以产业化为目的的研 究项目也只有南开大学光电子所的太阳能薄膜电池“8 6 3 ”项目“c i g s ”课题。据 不完全统计，目前我国从事薄膜太阳电池生产的企业有三十多家。2 0 0 9 年正在建 设、试生产或投产的薄膜电池项目多于1 7 个。从目前国内的太阳能电池生产情况 看，所引进的生产线大多是硅基太阳电池的生产线，因此还有巨大的市场潜力 1 6 - 1 7 j 。 1 3 z n $ 薄膜的应用和基本性质 铜铟镓硒薄膜太阳能电池的一般结构为：g l a s s 背电极m o 光吸收层c i g s 过 渡层c d s 窗1 2 层z i l o 透明上电极a z o 防反射层m g f 2 。在以往的太阳能电池中， 无论是c l 血s e 2 ( c i s ) 电池，还是c i u ( i n ，o a ) s e 2 ( c i g s ) 电池的标准器件结构中，都 包含有一层很薄( 约几十纳米) 的高阻c d s 缓冲层( 过渡层) 。这个缓冲层可以改善吸 收层与后续窗口层之间的界面状态，能有效提高的电池转换效率，成为实用的c i g s 系太阳电池必不可少的组成部分。 通常认为，缓冲层的作用主要有两方面【1 s l ：其一，作为吸收层和窗口层的过 渡中间层，由于铜铟镓硒带隙为1 0 2 e v ，而本征z n o 带隙为3 7 e v ，它们之间的 带隙相差很大，晶格匹配在直接接触构成异质结时不好，这样将导致异质结界面 失配，缺陷态较多，从而制约了光电转换效率的提高，这一问题可以通过在它们 之间增加一层很薄( 约6 0 h m ) 的缓冲层来实现。其二，在制备流程中，作为吸收层 的保护层，避免后续工艺对吸收层的影响，同时抑制窗口层与吸收层的界面反应。 对于无缓冲层z l l o c i g s 电池，由于z n o 和c i g s 反应生成z n s e 、i n 2 0 3 ，形成混 合界面层，造成异质结界面元素化学比出现较大的偏离。采用c d s 作缓冲层有很 多缺点【1 9 删： ( 1 ) 传统中多采用c b d 法制作c d s 缓冲层，但在沉积c d s 的同时会产生大量 的含c d 废水，c d 有毒，对环境污染较大，同时电池的回收后处理也比较困难： 4 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) c d s 的带隙偏窄( 2 4 2 c v ) ，短波的透过率相对较低，不利于太阳光透过它 并进入吸收层，所以增加缓冲层对3 5 0 。5 5 0 n m 范围的光谱响应有利于提高电池效 率； ( 3 ) 各国法规对含c d 电子产品的禁止，使得含c d 的c i g s 基光伏组件产品出 现了很大的市场问题。 近几年来有很多文献都报道了以无毒的z n s 替代c d s 作太阳电池缓冲层的研 究【2 1 1 。， z n s 是一种i i - v i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 - 3 8 e v 2 2 1 ，具 有良好的光电性能，可广泛地应用于各种光学和光电器件中，如薄膜电致发光 ( r f e l ) 劂件、发光二极管( l e d ) 、紫外与红外光探测器件、太阳能电池，正是 由于近年来族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用，进而引起了 人们极大的兴趣，其发展前景非常广阔，所以，研究z n s 薄膜的制备变得越来越 被社会重视。同时它具有压电和热电性质，固体z n s 受紫外线辐射，x 射线、阴 极射线等激发时会产生辐射，是一种很好的荧光材料。在8 1 2 p r o 波长范围内z n s 具有良好的红外线透射率，可做红外窗口材料。 另外，z n s 具有很高的折射率( 2 3 5 ) ，而且带隙比较宽，所以可以用作太阳电 池的防反射层。韩国科学家u g a n g o p a d h y a y 等采用c b d 法制备出了反射率很低( 平 均约0 6 5 5 ) 的z n s 薄膜，并将该薄膜用作单晶硅电池的防反射层，从而使电池获 得了1 3 8 的转换效率幽。 在异质结电池中，若窗口层材料的带隙宽度大于吸收层材料的禁带宽度，则 具有宽带材料的“窗口效应”，使电池光谱灵敏区处于一个比较宽的范围。若宽带 区厚度足够薄，大于宽带材料禁带宽度的光仍能透过宽带区而被窄带区所吸收， 同时窄带区所产生的载流子也能扩散到结区而对光电流有贡献。这时光响应曲线 的短波边将不受宽带材料的禁带宽度的限制，可以延伸到较远的区域【2 4 1 。由于太 阳电池吸收层的带隙几乎都在1 4 e v 一1 6 c v ，而z n s 的带隙则为3 6 c v 。3 8 e v ，所 以z n s 还可用作太阳电池的n 型窗口层材料。 z n s 的结构分为两种情况【2 5 1 ，一种是纤锌矿型，六方结构( 即c t - z n s ) 。当烧结 1 0 2 0 以上时，晶体结构发生相变成为六方结构。而常温下一般存在的是另一种 5 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 闪锌矿型，为面心立方结构( 即p - z i l s ) 。这两种z n s 结构的化学键性质相司，都是 离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。 z n s 面心立方结构和六方纤锌结构的不同，也使其性质呈现了差异，为方便比 较，所以把其微结构参数与z n s 放在表1 1 【蹴7 】中进行比较。 表1 1z n s 与其他半导体的性质 t a b 1 1t h ep r o p e r t yo fz n sa n do t h e r 翻玎n i o o n d u c t o f 晶格常数线性膨胀系数 半导体化合物结构类型 带隙( 常温) 伽)c ( 珊)暇1 ) z n s 闪锌矿 3 6c _ v0 5 4 17 8 5 x 1 0 r o z n s 纤锌矿 3 7 8 e v o 3 8 20 6 2 67 8 5 x 1 0 由 o x i n s e 2黄铜矿 1 o ，! e v0 5 7 81 1 6 25 8 5 x 1 0 击 z n o 纤锌矿 3 4 e v 0 3 2 50 5 6 36 5 x l o * z n s 作为缓冲层处于吸收层和窗口层之间，其与c u i n s c 2 和z n o 之间的结合 效果也影响着所制作的太阳能电池的效率大小。 设无应力时衬底的晶格常数为a s ，外延薄膜的晶格常数为a e ，则晶格失配度 的计算公式为圜： 万= 瓴一a e ) 口。 ( 1 1 ) 由公式( 1 1 ) 可以计算出低温下生长的闪锌矿结构的z n s 与c u i n s e ；2 和z n o 的 失配度分别为6 4 和4 0 7 。一般认为，1 6 i 2 5 完全失去匹配能力咧。所以用闪锌矿结构的z n s 作为c u h l s e 2 太 阳能电池的缓冲层也能够解决z a o 和c i g s 之间的晶格匹配。 1 4 课题的提出 结合国内外的研究现状来看，c i g s 基薄膜太阳电池是最有希望成为未来大量 使用的一类商用电池，而c b d z n s 是目前为止c i g s 基太阳电池的最佳缓冲层材 料，无论在环境方面还是在电池转换效率方面都具有最大的优势。虽然c b d 工艺 和c i g s 组件生产的主流工艺路线【粥2 1 ( 以c u ，i n ，g a 溅射成膜和硒化) 不太兼容， 综合考虑薄膜的质量要求和减少后续工艺对已有吸收层的损伤要求，c b d 工艺仍 是很长一段时间内被优先考虑的一类电池缓冲层的制备方法。但是c b d 工艺有明 显的缺陷，比如不能避免均相沉淀的发生，生长过程难以控制等，而磁控溅射法 6 江苏大学硕士学位论文 正好可以弥补这些不足。很多报道都表明磁控溅射工艺非常适合用来制备z n s 薄 膜，作者认为磁控溅射工艺制备的z n s 薄膜质量明显要比c b d 更加优越。 本课题的主要任务就是以制备缓冲层为目标，探索磁控溅射工艺的参数，并 期冀该工艺能用于z n s 缓冲层的工业生产，制备出高质量适合c i g s 太阳电池窗 口材料，为实现c i g s 太阳电池商品化奠定了基础。磁控溅射z n s 缓冲层将会和 很多电池生产线工艺相兼容，必定会带来很大的经济利益，当然，本课题只是一 种初步探索，要使磁控溅射法真正成为电池生产线中缓冲层的首选工艺，还需要 大量科研工作者的不懈努力。 1 5 本文研究内容 本课题的研究内容主要从z n s 薄膜发展的实际情况出发，在特定的成膜设备 条件下，基于探索工艺参数对薄膜性能影响规律、以及摸索最优工艺参数目的， 采用射频磁控溅射技术制备z n s 透明导电薄膜，进行了多参数条件下的实验。在 薄膜制备与性能分析方面，将着重研究以下几个问题： ( 1 ) 在s k y - 0 8 2 6 1 3 8 磁控溅射镀膜机上完成不同工艺条件下z n s 透明导电薄膜 的制备，并对其薄膜结构和光电特性进行测试和表征。 ( 2 ) 研究上述射频磁控溅射工艺参数对z n s 薄膜性能的影响规律；同时应用 磁控溅射镀膜技术理论和z n s 半导体材料透明导电机理对这些影响的原因进行分 析。 ( 3 ) 在掌握该射频磁控溅射设备工艺参数对薄膜性能影响规律的基础上，进 一步优化工艺参数，制备出具有优良光电性能的z n s 薄膜。 ( 4 ) 制各得到的z n s 薄膜又进行了退火后处理，探求退火温度对z n s 薄膜的 形貌及光学性能等的影响规律。 7 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 第二章薄膜的制备和测试方法 本章主要介绍硫化锌薄膜的制备方法以及实验仪器及实验过程，设定优化后 的工艺参数。 2 1 z n s 薄膜的制备方法 z i l s 薄膜的制备方法很多，几乎所有的薄膜制备方法都可以用来制备z i l s 薄 膜，制备方法主要分为化学法和物理法。z i l s 薄膜的化学方法主要包括化学气相沉 积( c ) ) ，原子层外延( a l e ) ，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，喷雾热解法( s p ) 、电化学 沉积法( e c d ) 、化学浴沉积法( c 肋) 以及连续离子层吸附反应法( s 。而用作 太阳电池缓冲层的z n s 薄膜则几乎都是采用化学浴沉积法制备的【3 3 钏。 化学气相沉积( c 、巾) 是将几种气体源或将液态原料以气体的形式输送至反应 室内，用不同的能量( 加热或等离子体) 驱使气体在衬底上发生反应而生成所需物质 的一种薄膜制备工艺，这种方法的优点是设备简单、成本低廉、能够大面积成膜， 而且不受衬底材质和表面形状的影响。z z z h a n g 等以二甲基锌( n i z n ) 和h 2 s 为 反应气体，采用等离子辅助金属有机物c v d ( p a - m o c v d ) 法在玻璃衬底上制各出 了闪锌矿型的z n s 单晶薄膜阅。 原子层外延( a u 三) 又称原子层沉积( f 缸d ) ，是一种将反应物( 通常为气体) 前驱 体交替供应到衬底上沉积成膜的方法。由于存在表面化学吸附饱和，所以每次只 能生长一个或一半单分子层，具有自限制( s e l f - l 妇i 血l g ) 生长的特点闭。y o n gs h i n k i m 和s u nj i n y t m 以二乙基锌( d e z ) 和i - 1 2 s 为反应前驱体，采用原子层沉积在 a 1 2 0 3 s i 衬底上制备出了z n s 多晶薄膜。并发现衬底温度在2 5 0 3 5 0 时所得薄膜 为立方相，当衬底温度达到4 0 0 。c 时开始出现六方相阳。 此外，还有很多其它物理方法可以用来沉积z n s 薄膜，如电子束蒸发法( e b e ) 、 脉冲激光沉积法口l d ) 、分子束外延( m b e ) 法等，本文主要采用磁控溅射法进行镀 膜。 溅射法( s p u 血曲是在真空中利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生 辉光放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或 8 江苏大学硕士学位论文 分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。本实验所采用的是射频磁控溅射， 相对于化学水浴法，磁控溅射镀膜技术具有如下特点： ( 1 ) 磁控溅射工艺灵活性强，而且各个工艺参数在镀膜过程中可控性好，同时 具有很高的稳定性； ( 2 ) 沉积粒子能量高、活性好，镀膜速率高，薄膜品质较好； ( 3 ) 适用范围较广，靶材的材质和结构可以多样化； ( 4 ) 磁控溅射不产生额外产物，对环境影响小。 2 2 原料、设备及工艺路线 2 2 1 实验原料及设备 溅射沉积基片选用的是7 1 0 1 玻载片，厚度为l m m ，透过率为9 5 。玻载片作 为基底需要进行彻底的清洗，清洗步骤如下： ( 1 ) 将玻璃片放入蒸馏纯净水清洗1 0 分钟，取出，用吹风扇吹干。 ( 2 ) 将基片置于丙酮中，超声波清洗1 5 m i n ，再取出玻璃基片，然后用蒸馏水 进行冲洗。这一步主要去除油脂污迹。 ( 3 ) 将清洗后的玻璃基片置于无水乙醇中超声波清洗1 r a i n 取出玻璃片。将清 洗完毕的玻璃基片放入样品器皿中，用塑料薄膜密封，烘干备用。 所用靶材为自制烧结而成z n s 靶材。制作方法是z n s 粉末( 粒度小于3 0 0 h m ， 杂质含量小于0 0 0 2 f f 3 ) 力l l n - - 定含量的粘结元素，经过球磨混合，冷压成模，然 后在烧结炉中进行烧结。冷压时设定压力为6 0 m p a ，烧结炉升温速度2 * c r a i n ，降 温速度8 c m i n ，最高温度为9 5 0 ，保温1 8 0 r a i n 。制备好的z n s 靶材具有高纯度， 高密度的特点，靶直径5 0 m m ，厚度d = 2 3 m m 。 本论文采用s k y - 0 8 2 6 1 3 8 型高真空多功能离子束溅射与磁控镀膜设备。该设备 采用带有空气锁的双室结构，即由主溅射室( 镀膜室) 、进样室( 反溅室) 和磁性进样 机构组成。它具有5 台靶，是带有进样室的超高真空多功能磁控溅射镀膜设备， 它可以用于在超高真空背景下，充入高纯氩气，采用磁控溅射方式制备各种单层 或多层金属膜、介质膜、半导体膜。实验中z n s 靶材放置在电磁靶位，衬底放置 在上方的衬底架上。靶材与衬底架之间用挡板隔开，通过挡板的开合来控制溅射 时间以获得所需的薄膜厚度。该设备制得薄膜还具有以下优点：( 1 ) 薄膜厚度易于 9 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 控制；( 2 ) 薄膜与基片结合强度大 ( 3 ) 薄膜表面较平整；( 4 ) 真空度高，污染源少 等。 2 2 2 实验工艺参数 ( 1 ) 预备实验的实验目的是摸索出各个工艺参数对薄膜光电性能的影响规律。 这就要求考察某一工艺参数时，尽量保持其他参数不变，这也要求明确初始的基 调参数范围，为此做了一部分预备实验，获取不同工艺条件下的沉积速率等基本 参数，弄清接近最佳实验结果的一套工艺参数来作为基调参数。在此基础之上， 逐一开展探索各参数对薄膜性能影响规律的工作。 ( 2 ) 为了考察各个工艺参数对薄膜性质的影响规律，把各个参数调整范围设置 得较宽。 靶基距1 0 0 r a m ，用射频磁控溅射技术在纯氩气气氛中，于玻璃衬底上沉积硫 化锌薄膜。本底真空为2 x1 0 - 4 p a ，沉积时间为1 5 分钟，镀膜时间是根据前期预备 实验获知的功率与沉积速率关系确定的。沉积过程中衬底不加热，压强由压强计 控制，溅射功率通过射频电源调节，把溅射功率和溅射气压作为主要因素加以试 验。射频磁控溅射工艺参数如表2 1 。 表2 1 碛化锌薄膜的制备工艺 t a b 2 1t h e t e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gz i n cs u l f i d et h i i lf i l m 参数 工艺条件 溅射功率1 0 0 - - 4 0 0 w 溅射气氛 9 9 9 9 a r 溅射气压2x1 0 - 1 p a 。1 s p a 靶材重量2 5 克 ( 3 ) 对溅射后制成的z n s 薄膜采用退火处理，退火条件如下：将3 0 0 w 和0 6 p a 下生长z n s 薄膜，分别在2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 下恒温2 小时后随炉冷却。 2 2 3 实验过程 ( 1 ) 将靶材放在对应靶位上，先用小套筒固定住靶材，再装上大套筒，装好档 板，并且调节检查。先将准备好的衬底装在试样托盘上并用卡片固定好，再将试 样托盘放至进样室的试样托盘架上，关闭所有真空阀。 1 0 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 打开冷却水开关，确保所有装置的水路开关打开，打开机械泵，将真空抽 至5 p a 以下，打开高真空系统阀门，启动分子泵，开启闸板法。将本底真空抽至 2 x l o - 4 p a 以下。 ( 3 ) 反溅清洗衬底，旋转机械手将试样托盘反转1 8 0 使基片表面朝下，再推 送至镀膜室，对靶材预溅清洗。 ( 4 ) 调整镀膜参数，开启电源设定衬底温度，调整靶衬距。调节工作气压，待 工作气压稳定在所需数值，射频电源预热1 5 分钟，调整溅射功率和输出匹配网。 ( 5 ) 实验转动样品位到已经起辉的磁控靶上，打开挡板，溅射，并计时。依次 进行下一个试样的对位，转至需要镀膜的靶位后进行下一轮镀膜。 ( 6 ) 实验结束计时到预定镀膜时间后，关闭射频电源，再关闭进气回路，最后 关闭总电源和水路开关。 ( 7 ) 选取一部分制备较好的z n s 薄膜进行一次性退火处理，分析退火前后z n s 薄膜组织和光学性能的变化。 2 3 表征手段 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 测试 扫描电镜的工作原理为：由电子枪发射一定能量的电子，电子经过二级聚光 镜及物镜缩小后，形成聚焦的电子束。在线圈的驱动下，聚焦电子束在试样上逐 点扫描并与试样作用产生二次电子及其它物理信号，经视频放大后输入到显像管 栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面的二次电子 像。 本工作中所用的场发射扫描电镜型号为日本电子株式会社j s m 7 0 0 1 f ，加速 电压：0 5 , - 。3 0 k v ：分辨率：1 2 n m ( 3 0 k v ) 、3 0 n m ( 1 k v ) 。利用扫描电镜可以观察硫 化锌薄膜表面颗粒大小和均匀致密性。 2 3 2 原子力显微镜( a f m ) 测试 在原子力显微镜的系统中，采用精密的压电晶体控制导体针尖沿着样品表面 扫描，检测并放大针尖和薄膜之间的隧道电流，结合针尖轮廓曲线仪的原理，形 硫化锌薄膜的溅射沉积及退火对其性能的影响 成了样品表面在原子尺度的微观结构图像，因此主要是利用微小探针与待测物之 间交互作用力来呈现待测物的表面之物理特性。 本文同样采用了美国v e e c on a n o s c o p el l l a 型s p m 原子力显微镜( a f m ) 对样品的表面形貌进行表征。 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 分析 x 射线衍射是探测物质在分子、原子以及电子等层次微观结构的最重要的手 段之一。扫描电镜的工作原理可简述为：由电子枪发射一定能量的电子，电子经 过二级聚光镜及物镜缩小后，形成聚焦的电子束。在线圈的驱动下聚焦电子束在 试样上逐点扫描并与试样作用产生二次电子及其它物理信号，经视频放大后输入 到显像管栅极，调制与入射电