（通信与信息系统专业论文）蓝宝石衬底上制备tl2212薄膜.pdf

摘要 摘要 蓝宝石衬底具有出色的微波性能( 较低的介电常数，较低的介电损耗) ，极 高的熔点，并且在空气中物性极其稳定，因此是比较理想的微波应用衬底材料。 本论文研究了蓝宝石衬底上c e 0 ：缓冲层以及t 卜2 2 1 2 高温超导薄膜的制备 方法和特性，主要目的是探索生长缓冲层和铊膜的最佳条件( 温度，压强，溅 射功率，时间等) 以及这些条件对薄膜生长的影响程度。同时制备了m 9 0 为衬 底，c e 0 2 为缓冲层的t 卜2 2 12 高温超导薄膜，作为研究和比较。 实验采用r f 磁控溅射工艺在蓝宝石衬底上溅射c e o ：缓冲层，溅射功率12 0 瓦，溅射气压6 p a ( 氩氧混合气) ，溅射时间2 小时，选取4 0 0 - 7 0 0 的衬底温 度进行实验。通过。一2o 扫描分析该系列缓冲层的相结构可知：衬底温度在6 5 0 以下会出现非c 轴取向的c e 0 。区域。溅射功率、气压、时长不变的条件下， 衬底温度在7 0 0 时可以得到高质量的c e 0 ：外延薄膜。在此基础上，再用两步 法在c e 0 ：缓冲层上制备了t 卜2 2 1 2 高温超导薄膜，利用x r d 的。一2o 扫描、o 扫描及中扫描分析样品的相结构，结果表明：样品t 卜2 2 1 2 相的( 1 0 0 ) 方向与 c e 0 2 的( ”o ) 方向平行，且t l _ 2 2 1 2 薄膜、c e 0 ：缓冲层与蓝宝石衬底之间沿样 品表面呈外延生长关系。制备的蓝宝石为衬底的t 卜2 2 1 2 薄膜的t o 约为1 0 4 2 k ， 液氮温度( 7 7 k ) 下临界电流密度j 。大于2 1 0 。肌m 2 ，表面电阻r 约为5 0 0 8 0 0 u o ( 7 7 k 1 0 g h z ) 。实验结果表明使用此方法可以生长出商质量的t 卜2 2 1 2 薄 膜。 关键词：t 1 2 2 1 2 高温超导薄膜蓝宝石衬底c e 晚缓冲层磁控溅射微波滤波器 a b s t r a c t a b s t r a c t s 印p ：i l i r cs u b s 的把h a se x c e l l e n tn l i c r o w a v ec h a r 咖i s t i cb e c a u s eo fi 忸s m 枷 d i e l e c m cc o n s t a m 锄dl o wl o s st a n g e m na l s 0h 嬲ah i 曲m e l t i n gp o i n ta l l da c t s i n e r ti na i r s o 鼢p p l l i r ei sai d e a lg u b s 协【i em a t 嘶a 1a i l i 】i n gm i c r o w a v ew i i l g t h i sd i s 删i o ni sm a i n l yw r i t t e nt os t i | d yt l l ef a b r i 僦0 nt e c h i l i q u e s 锄dp h y s i c a lp r o p e n i e so f1 1 2 2 1 2h i 曲t e m p e r a t u r e 蚰p e r c o n d u c 血gt l l i n 丘l m so ns a p p h n a n dm g os u b s 仃a ：t e s1 】i ，i t hc e 0 2b u f r 省l a y e r si no r d c rt of a l ) r i c a t em i c r o w a v ef i l t e r s w ep u t 柚o t l l e re m p h a s i so nt h ef a b r i c a t i o nt c c l l i l i q u e sa n dp h y s i c a lp r o p e n i e so f c e 0 2b u 脓l 妁懒i na d d i t i o n t h cm a i np u r p o o f t h i sd i s s e n a n o ni st os e a r c hf o r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n ( 劬p er a ：t i l r e ，p r e s s u r e ，切r g e tp o w e r 劬ee t c ) 锄d f i n dt l l er e l a t i o n 锄o n gt 1 1 e m f i r s t l yw ep r 印a r e da s 面e so f c e 0 2b u 脑l a y c r sw i md i 丘柏l ts t l b s 蛾呛呻 r a n 鹏sb e t w 嘲4 0 0 7 0 0 u n d e ra t o t a lp r e s s u r e o f a b o l i t 6 p a ( a g a s c o m p o s 试o n o f 8 0 a r g o na i l d2 0 0 x y g c l l ) 姐d1 2 0 w 伽翟e tp o 、愀f o r2h o u r s s c c o n d l yw ee x 锄 e d t h e s e b l l i 王b 培b vx r i e - 20 肌d f o m l d t h a t t b e r e w o u l d b e m u c h u n w a i l t e d n o n c - a x e sb e a 血gc e 0 2a r e 船w h e n 锄b s t r a t e 唧e m t i l r ew 觞b e l o w6 5 0 f i l l a l l yw c d c c i d e dt l l a l7 0 0 w o i l l db et l l eo p 血：l a ls u b 咖a 钯t e i n p e r a n 鹏t oo b t a i nh i 曲q u a l 毋 b u 船r s l a t e rw ep r c p a r e d1 1 2 2 1 2h t s 恤丘l l i l sb 勰e do nm ef o g o i n gh i g l l q u a l 姆b u 侬髓诵t ht w o s t 印m e t l l o d w ee 】【锄e dt h e 吼l r f 犯ec o 衄g u r a t i o n 锄d g r o w i n gs t a t i l so f l l 2 2 1 2 曲f i l m sb y 0 2 e ，qs c 趾舡dp l l i a n a 1 1 dw e f o i u l d m a tm e 1 0 0 】t l - 2 2 1 2d i r c c t i o ni sa l i 驴e dp a r a l l e lt 0 1 1 0 1c e 0 2 t i l ep e 睡c t i o no f t l 圮i n p l 趾ea n do u t - p l a l l ee p i t a x yo ft l 地f i l m so r 伦b u 仃e 娼i so b s e n ，e d 1 n h e 仃a 璐i t i o n 储n p 啪t l l r et c o f 血ef i l i n0 ns a p p h h 锄dm g o a r e1 0 4 2 ka i l d1 0 3 4 k r e s p e c t i v e l y 1 1 l e 耐t i c a lc u r r e md e m i t i e sj co f2 5 l o o a 蛔一f o r1 1 - 2 2 1 2f i l i i l s a p p h h 趾d2 3 7 1 0 6 从m 2 m g oa t7 7 kh a v eb e e no b “n e d f o r 嵋t l - 2 2 1 2 f i l mo ns a p p h 曲，l es i l 】曲c cf e s i g t a n c c sr so f 5 0 0 8 0 0 旧c 趾b ca c h i “e da l1 0 g h z 粕d7 灿l1 1 1 ce x i n 嘲t a lr e s i i l t sp m v e dt l l a th i 曲q u a l 崎1 1 2 2 1 2t h i nf i l l l l sc m b ef a b r i c a t e db yt w o s t e pm e t h o d 锄dm a 印e t r o ns p 删艘i n gp r o c e 鹞 k e yw o r d s ：1 1 - 2 2 1 2 f n 2 b a 2 c a c u 2 0 x ) h r sf i l m s ，s a p p h i r es u b s t m t c ，c c 0 2b u f f c r l a y e f m a 伊e t 啪s p u t t e r i n g ，m i c r o w a v ef i i t 盯 第一章引论 第一章引论 近几年随着通信技术的飞速发展和高速换代，对通信系统的性能提出了更 高的要求；因此研究并且制备更高性能通信系统的基础材料成为历史的必然和 当今的热点。 本章首先简要介绍超导研究的发展历史，随后介绍当今超导研究的热点和 方向一高温超导薄膜的几个重要参数和高温超导薄膜在微波通信的几个重要应 用，并展望其以后的发展前景。最后介绍本篇论文的研究内容和研究意义。 ，第一节超导研究发展简史 1 9 1 1 年和1 9 8 6 年对于超导研究可以说是具有划时代意义的两年。首先1 9 1 1 年荷兰学者0 n n e s 发现h g 在4 2 k 附近电阻突然消失，从此世界上便开始了一 个新的研究领域超导电子学。这一年可以说是超导研究的诞辰，意义非凡。 19 8 7 年2 月，美国休斯敦大学的朱经武，中国科学院物理研究所的赵忠贤等人 各自独立的发现了液氮温度以上的重要的氧化物高温超导y b c 0 ，首次使得高温 超导材料的转变温度从液氦温区转向了液氮温区由于超导转变温度的实质性 提高，也使得超导的优异性能实用化变为可能。因此1 9 8 6 至今，全世界掀起了 研究高温超导材料及其应用的热潮。回顾1 9 1 1 年至今，人类对超导的研究已经 经历了将近一个世纪。这段历史大致可以分为三个阶段： 第一阶段：1 9 ”年至1 9 5 7 年，这一段时间属于人类对超导电性的基本认 识和探索阶段。人类主要研究和发现的内容为超导微观理论，也即目前统称的 b c s 理论。 第二阶段：1 9 5 8 年至1 9 8 5 年，这一段时问人类主要的研究方向为低温超 导技术的应用。 第三阶段：1 9 8 6 年至今，自从发现液氮温区超导材料以后，高温超导材料 及其应用得到迅猛发展。 1 9 8 6 年以后，将近2 0 年间，世界各主要工业国家投入大量人力，物力， 精力，财力对高温超导进行研究并且取得了巨大的发展。在超导成相机理方面 形成了较深刻的认识，合成工艺也日趋成熟。这一段时间人类对超导的研究可 第一章引论 以归结为以下三个方面嘲： 一、探索新的更高超导转变温度( l ) 的新材料和提高超导转变温度的技术。 探索发现，或者合成新的高露值的超导材料体系是超导研究的重点。 这期间1 9 8 6 年j g 瞻d n o r z 和k 籼i i e r 发现了l a b a c u - 0 超导 体，其超导转变温度( 耳) 达到3 5 k 。1 9 8 7 年2 月，美国休斯敦大学的朱经武， 中国科学院物理研究所的赵忠贤等人各自独立的发现了液氮温度以上的重要的 氧化物高温超导y b c 0 。随后发现的b i 系，t l 系，h g 系等大约一百余种氧化物 高温超导材料，其超导转变温度露值都超过了1 9 8 6 年前的2 3 k 。其中汞系铜氧 化合物的露值在常压下为1 3 4 k 和高压为1 6 4 k 。氧化物高温超导材料的发现揭 开了人类对超导本质的认识，尤其是超导技术实用化的新篇章。而本文所研究 的铊系高温超导薄膜t 卜2 2 1 2 即为其中最重要的，研究、应用最为广泛的高温 超导材料之一。 二、对高温超导现象的解释和超导机理的研究。 超导机理，也即超导现象的本质至今仍没有比较完善统一的描述。但是根 据近2 0 年的研究，人们仍然得到一些重要的研究成果。比如，证实了当导体处 于超导态的时候，电荷载流子是成对的，即构成库柏对；但是库柏对之间的相 互作用究竟来源于何种机制，仍然有待于解决。当然也形成了像相干长度，超 导能隙，磁通结构等一系列经典的超导理论。此外还有超导体正常态的电子结 构，超导体的磁旋结构，维度和它们对临界电流密度的影响等成果超导材料 与通常导体差异很大，根据近2 0 年的研究，人们认识到，高温超导体的超导性 建立在一些反铁磁性的绝缘体上，而这种非金属态又存在于每个分子式含有单 数电子的固体中。这些材料在掺杂后虽然其导电性能具有金属性，但是缺乏一 般金属特有的韧性。高温超导材料的这些特性根本就不能用当时人们所了解的 固体知识来解释和预测。另外，氧化物高温超导材料本身就是一个非常复杂的 多元系统，对它的研究涉及到凝聚态物理，晶体化学，工艺技术和微结构分析 等众多领域。材料科学研究的最新技术和手段比如非晶技术，纳米技术，磁光 技术，隧道显微技术及场离子显微技术等都被用来研究高温超导材料。对超导 机理的研究是一项长远的工作，但是近2 0 年对高温超导研究的一系列成果将对 今后高温超导机理的微观理论研究起到十分重要的作用。 三、基础应用材料的研究和高温超导技术的应用。 基础应用材料的研究内容包括超导块材，带材，膜材料的研究和制备，高 2 第一章引论 温超导技术的应用包括应用这些材料来设计s o u i d ，j o s e p h s 结，微波无源器 件，超快计算机等等。 在对高温超导材料的研究中，有四个方面的研究引起了科研者的高度重视， 它们是( 1 ) c 0 掺杂超导体，( 2 ) 无限c h d 层超导体，( 3 ) h g 系超导体，( 4 ) 8 层c h d 层的b i 系超导体。并且目前已经合成了包括钇系，铋系，铊系，汞 系等几个系列一百多种以铜氧化合物为基础的高温超导材料。并且应用这些材 料在超导块材，带材，膜材料的研制方面取得了比较大的进展。 在薄膜方面，已经可以在不同衬底上生长符合工业应用水平的高温超导薄 膜。并且根据资料，目前生长的双面薄膜的直径已经超过微波通信应用的2 英 寸甚至到3 英寸，临界电流密度厶在7 7 k ，0 t 的环境下已经超出1 0 6 爿伽2 。 微波表面电阻磁在液氮温度，微波通信频段( 1 0 g h z ) 小于5 0 0 脾。每年大概 有数千片高温超导薄膜应用与通信用微波滤波器和军事应用啪另外高温超导 薄膜也可应用于设计磁场探测和有缘器件常用的约瑟夫深结。 线材方面，最早实用化的高温超导导线是银为衬底的b i 系高温超导磁材 料。目前已经达到了商用阶段：大约一公里长度上，1 j ，l 册2 线材横截面上最大传 输电流可达1 3 0 a ( 7 7 k 0 t ) 。另外y 呦线材的应用前景也很好，在液氮温度和 几特斯拉的磁场环境中不但运营成本低，而且其临界电流密度可以达到 1 2 “，a ，1 2 。 带材方面，资料显示，日本研制的b i 系带材( l ，1 0 4 彳c 朋2 ) 可达数公 里长，5 0 0 k v a 变压器，6 6 7 l “限流器已接近实用；丹麦的n k t 已批量制造 铋系超导带材；长1 0 k m ，2 0 0 0 的超导电力电缆正在研制中，下一步的研制目 标是5 0 - 1 0 0 i i i l 输电电缆。“八五”期间，我国在铋系2 2 2 3 和2 2 1 2 相实用带材 技术和钇系超导材料方面也取得了一系列进展。采用离子束辅助淀积的方法在 y s z 缓冲层上制备出了y b c 0 高温超导薄膜，其疋约9 0 5 k ，l 约为2 1 旷4 删2 ( 7 7 k ，0 t ) 。但总的来说商品化进程缓慢。 块材方面，直径6 伽的熔融结构的y b c 0 球状块材已经可以重复生长，并且 所测的超导性能良好：_ ，。 1 0 4 彳伽2 ( 7 7 k 1 t ) 厶 1 0 5 4 册2 。而直径 3 0 c m 。5 0 伽的b i 系2 2 1 2 相超导棒状块材已经可以商业应用。它的超导电性可 以满足制作限流器的要求 高温超导技术的应用包括在强电方面的应用和在弱电方面的应用。 在强电方面的应用主要利用超导体在超导状态下呈现零直流电阻的特性， 3 第一章引论 来无损耗的承载大电流。但是就目前研究现状而言，除了超导薄膜以外，块材， 带材，线材的值仍然不能达到实际应用所需的1 0 5 4 佣2 量级，因此超导技术 在强电方面的应用还不算太多。 高温超导技术在弱电方面的应用是当前应用研究的热点。主要利用高温超 导体在临界状态附近的突变特征和分辨微弱电磁场的“本领0 可以制作各种开 关器件以及应用在弱磁场探测，红外探伤方面。比如制作的射频s q u i d 器件可 以探测小于1 0 - 5 高斯的弱磁场信号，比常规的器件性能提高一个数量级。可以 广泛应用于医学核磁心，脑电图，天文学宇宙信号检测等。 目前利用高温超导体的约瑟夫深效应制作的检测器，混频器，振荡器已经 获得比较广泛的应用。 第二节高温超导薄膜概述 根据目前的研究和发现，通常所说的高温超导材料均指已经发现的各种氧 化物高温超导材料，包括l a 系，y 系，b i 系，t i 系，h g 系多个系列一百多种 氧化物。这里的高温超导薄膜即指由这些材料研制的超导薄膜。本节首先介绍 高温超导薄膜的几个基本参数，随后引入高温超导薄膜中最重要的两种超导薄 膜，本论文所讨论的t 卜2 2 1 2 薄膜即属于其中一个系列的一种。 以下介绍高温超导超导薄膜的几个重要参数。 1 2 1 临界转变温度 临界转变温度是指超导体电阻突然降为零时候的温度，通常用t c 表示。但 是在实际中，超导转变温度是一个温度过渡区。通常把导体电阻下降为正常温 度下导体电阻的一半时对应的温度定义为t c 。高温超导材料的超导转变温度t c 越高，制冷设备耗费就越小，甚至不需要制冷设备，达到超导状态，因此就越 容易被大规模实际应用。因此寻求高t c 超导材料也是当今超导研究的方向和热 点之一。 1 2 2 临界电流密度 总所周知，当导体温度降到超导转变温度以下，导体处于超导状态，此时 4 第一章引论 电阻趋于零，电流变的很大。但是在一定的温度和磁场强度下，超导体中的电 流不能无限大，否则超导体会失去超导电性并且呈现电阻。根据上面的分析知 道，超导体能够承受的最大电流定义为l 临界电流，对应电流密度称为临界电流 密度。， 临界电流密度是温度和磁场强度的函数。对于高温超导薄膜来说，临界电 流密度定义为单位面积上可以承载的最大电流。 现代技术主要利用超导状态时导体电流很大，损耗很小的特点，制作各种 线材，带材，块材。 1 2 3 微波表面电阻 超导体中如果通直流电，则超导电子不会受到阻碍，超导体中不存在电压 和电场，因此电阻为零，不存在表面电阻的说法。如果超导体处于高频电磁场 的电磁交变环境中( 一般电磁场的频率高于1 m h z 的时候，超导体产生的微波表 面电阻才可以被明显的观察到) ，则超导电子会不断改变运动方向，从而在内部 产生一个交变电场，这个电场会影响正常电子的运动，因而在超导体表面一定 深度会有损耗，这个损耗就表现为微波表面电阻( 通常电阻是个复数，微波表 面电阻指这个复数电阻的实数部分) 。 高温超导薄膜例如t 卜2 2 12 和y b c 0 的微波表面电阻r s 比常规金属材料小 几个数量级娜，可以用于设计高性能的无源微波器件，例如滤波器、谐振器、 延迟线等。超导薄膜的微波表面电阻是个十分重要的参数。现代超导研究主要 利用导体处于超导状态时，导体呈现很小微波表面电阻的特点来制作各种微波 无源器件。这是当代超导微波应用研究领域的热点。 第三节高温超导薄膜的应用和前景 超导块材，带材，线材的临界电流密度一般局限于1 0 4 彳硎2 附近，想要提 高到实际应用所需的1 0 s ，佣2 以上相当困难，因此也就阻碍了这些材料的大规 模实际应用和发展。 而高温超导薄膜则不同，其临界电流密度j c 在温度是7 7 k 、磁场是时的 条件下可达1 0 ? a 咖2 以上，微波表面电阻在7 7 k ，1 0 g h z 的条件下可以达到 5 第一章引论 5 0 0 l io 以下，临界转变温度t c 更是大于9 0 k ，非常适合于超导、微波器件应 用，例如制作微波无源器件、约瑟夫森结器件，超快计算机以及其它电子器件 等。 1 3 1 微波无源器件 微波无源器件应用是目前高温超导薄膜最重要的应用，也是最接近大规模 商用的应用。主要利用高温超导薄膜微波表面电阻极低的超导特性。在给定的 温度和工作频率下，高温超导薄膜制备的微波无源器件其微波性能相对于常规 导体制备的微波器件性能提升大约1 3 个数量级。有两类微波器件的性能会因 为使用高温超导薄膜后大大提高：一类是由长的传输线做成的元件( 比如延迟 线，复杂馈电网络，切比雪夫功率分配合成器等) ；一类是具有尖锐谐振峰的 微波器件( 比如谐振器，滤波器，及双工多工器等) 。 1 3 2 约瑟夫深结器件 使用高温超导薄膜制备弱连接约瑟夫深结，并进一步得到各种结型器件是 超导电子学的主要应用。 超导电子学的基础是超导隧道结技术，其中最理想的是超导层一绝缘层一超 导层( s i s ) 型隧道结。但是由于高t c 超导材料的相干长度很短，因此要求绝 缘层厚度仅为1 2 m 并且现在技术难以保证绝缘层的均匀性和良好性能，更 难以保证绝缘层上超导层的品质，因此目前尚未有制成真正s i s 高温超导隧道 结的报道。 现在比较流行的制作约瑟夫深结的方法是采用a 轴取向的y b c o 多层膜，因 为其相干长度较长，因此允许绝缘层厚度增厚，将绝缘层换成金属层。用这种 方法制备的s n s 层可以观察到约瑟夫深效应。 尽管上述原因，利用约瑟夫深效应制成的s 0 d 器件( 比如心磁图仪，脑 磁图仪，无损探伤) 、混频器已经得到了很大的发展，广泛的应用。 把约瑟夫深结串联成阵列具有很高的特征电压，可用于制作高频信号源。 另一方面利用本征约瑟夫深结串联阵列较大的正常态电阻，容易和外部电阻匹 配，用于制作检测器和混频器。 6 第一章引论 1 3 3 其他应用 1 9 8 5 年俄罗斯学者l i k h a r e v 等人提出的快单磁通量子( r s f q ，r a p i d s j n g i e _ f l u x - 0 u a n t u m ) 技术，利用穿过超导环的磁通量具有量子特征的原理设 计逻辑电路，以磁通量表示数字信息，使得基于r s f 0 技术的逻辑电路的时钟频 率可达到几百g h z ，而功耗只有0 3l lw 门，彻底改变了超导数字电路的命运。 r s f o 技术不仅用于计算逻辑器件，也用于芯片内高速缓存。利用该技术研制的 超导计算机预计可实现每秒运算千万亿次嗍。 高温超导体的载流子密度约为1 0 4 硎”，制成的高温超导三端器件比半导 体三端器件具有更高的电场效应。目前对高温超导三端器件的研究主要集中在 电场效应器件，电荷注入器件以及磁通流器件三类。 第四节制备蓝宝石为衬底的t i - 2 2 1 2 高温超导薄膜的意义 1 4 1 选择蓝宝石作衬底的意义 高温超导薄膜是在异质衬底上生长而成的，衬底的性质对薄膜的表面形态， 微观结构，甚至超导电性均有影响。 衬底的选择主要需要注意以下三点： 1 错配度。错配度描述衬底的晶格参数和薄膜的晶格参数的匹配度。设衬 底( 0 0 1 ) 的晶格参数为4 ，薄膜材料( 0 0 1 ) 的晶格参数为口，则错配度 的 计算公式如下： 厶- ( 口，一4 。) 以 ( 1 4 1 1 ) 衬底与薄膜的错配度越小，说明两者之间的匹配就越好，两者之间的应力 就越小，衬底就能很好诱导薄膜生长，相应薄膜的超导电性也就越好。 2 稳定性。主要指衬底的物理稳定性和化学稳定性。物理稳定性是指衬底 与薄膜要有相近的热膨胀系数，这样薄膜才能避免在升温过程中产生大的应力 而折断或断裂。化学稳定性指衬底在薄膜生长的高温条件下( 比如溅射，铊化 两个阶段) 不与薄膜中的任何一种化学元素发生化学反应，以避免破坏薄膜的 超导相。 7 第一章引论 3 应用及综合考虑。不同的衬底可以应用于不同的领域和场合。本文主要 研究高温超导薄膜在微波通信领域的应用，比如g s m ，c d m 接收基站中带通滤波 器等微波器件，因此需要选择正切损耗较低，介电常数合适的衬底。 衬底的选择同时要考虑其价格的高低，生产的难易程度，表面形貌以及衬 底的各种物理参数等，因此衬底的选择应该根据具体需要综合考虑。 本实验室制备t 卜2 2 1 2 氧化物高温超导薄膜主要采用的衬底有s f r i o ， l 以 q ，魄d ，爿乞d 3 等。 在微波滤波器等无源器件应用中，要求超导薄膜衬底材料的介电损耗要尽 量低，同时具有合适的介电常数。s i t i 0 ，介电损耗较大，一般不作微波应用。 目前，大部分t | _ 2 2 1 2 和y b c 0 薄膜是在l 叫f d 3 衬底上制作的啊州】【”；由 于叫坞衬底的晶格常数( o 3 7 9 3 n m ) 和t 卜2 2 1 2 超导薄膜的晶格常数 ( 0 3 8 5 5 n m ) 极其接近，它们的晶格匹配很好( 失配度大约为1 6 3 ，具体计算 公式参见后面章节) ，可以直接在衬底上生长t 卜2 2 1 2 薄膜。但是，k 4 f d l 衬 底的有效介电常数较大( 1 6 2 4 ) ，应用于微波器件之后，其微波参数难以调谐。 最主要的问题在于l 叫f a 衬底晶体在5 左右会发生结构相变嘲，在t i - 2 2 1 2 薄膜制备过程中必须反复经过5 这样的温区因此在知一f d 3 衬底内必然产 生大量孪晶( 畴界) ，这对于t i 一2 2 1 2 薄膜结构的完整性有破坏作用同时由于 扭彳f q 衬底内孪晶的出现，将使其体内的介电常数变得不再均匀，后续器件的 设计和制备变得困难。 m 9 0 ( 氧化镁) 也是制备高温超导薄膜常用的一种衬底。其室温下较低的介 电常数和低的微波损耗，都很适合于微波高频领域的应用。但是氧化镁的晶格 参数为a = b = o 4 2 1 3 n m ，与t 卜2 2 1 2 薄膜的错配度大约在9 左右，与y b c 0 高温 超导薄膜的错配度也比较大。容易导致外延薄膜表面的多重取向，产生大角度 晶界，不太容易达到双轴结构薄膜的优良超导电性。另一方面，氧化镁化学性 质比较活泼，在空气中非常容易遇水而潮解，这也是其不利的一面。 蓝宝石是本实验所采用的衬底，蓝宝石的介电常数小( g f 9 1 2 ) “小”1 ， 介质损耗低( t a n 6 3 1 矿) o ”0 2 儿伽，微波性能优异，机械强度大，而且热导率 高，是l a i o 。基片的2 0 倍以上“”，大面积的蓝宝石单晶材料已经工业化生产 且价格相对便宜嘲，是制备高温超导薄膜比较理想的衬底。 蓝宝石是一种简单的配位型氧化物晶体，属六方晶系，晶胞常数a = b = 0 4 7 8 5 ， c = 1 2 9 9 1n m ，= b = 9 0 ，y = 12 0 。蓝宝石是具有三重对称中 8 第一章引论 心的单晶材料，其三重对称轴也称为光轴( 通常记为c 轴) 。如图1 1 所示a 轴m 轴与c 轴垂直。菱形晶面的解理面用r 表示，其与c 轴倾斜成5 7 6 。自 然界中的天然蓝宝石并不多，所以常用人工生长的蓝宝石来代替，人工生长的 宝石是单晶口- 越：o ，具有与天然蓝宝石相同的光学性能和力学性能。 图1 4 ll 蓝宝石的晶体结构 表1 4 1 1 蓝宝石的基本性能参数删 组成 晶体密度熔点硬度 ( g c m 3 ) ( ) 舢2 0 3 单晶 3 9 82 0 4 02 2 0 0 强度热导率膨胀系数介电常数正切损耗 ( 邮a ) ( w m k )1 0 e 一6 k e - 1 2 1 0 5 2 x 1 0 击a t a 4 0 02 48 8 a t a a x i s 。 a s 5 x 1 0 _ 5 f 图3 1 2 1 布拉格衍射示意图 常用的x 射线检测记录方法有照相法和衍射仪法。目前使用最经常最方便 的是衍射仪法中的粉末衍射仪。以下简单介绍一下常用的两个扫描方法 1 口一2 口常规扫描 一一2 p 常规扫描中，一是入射线和待测外延膜宏观表面的夹角。常规扫描多 用于多晶分析；对于单晶膜或外延膜，探测到的主要是平行于样品宏观表面的 特定晶面。 图3 1 2 1 中，入射方向k 和衍射方向k 的夹角为2 e ，用探测器接收衍射 信号，以e 角转动，探测器以2 e 角转动时，产生衍射峰的晶面和入射方向、衍 射方向始终保持镜面反射关系。这就是常规e 一2 9 测量法。最初的测试常采用 晶体衍射照相方法，现在常用衍射仪法，常用的扫描方式是e 一2 e 联动模式 对于高质量的1 f 1 系外延薄膜，由于薄膜是c 轴外延的，所以只存在( 0 0 f ) 衍 射峰。 通过对薄膜的口一2 口常规扫描得到疗一2 p 扫描的x r d 图谱。从图谱中可以分 别观察到外延膜中的成分和峰位；对照各可能相的标准图谱，则可以分析薄膜 生长的纯度。 本实验中，对超导薄膜的扫描发现，主要是t 卜2 2 1 2 的( 0 0 f ) 衍射峰以及个 别缓冲层的( o 叫) 衍射峰。这说明薄膜生长的纯度很高，并且薄膜和缓冲层都是 c 轴取向垂直于衬底表面的外延生长。 2 巾扫描原理及实验方法n 帕”町 晶体材料中使用术语“择优取向”或“织构”来描述晶粒趋于一定方向的取向。 晶体材料的“择优取向”使材料在力学性能、磁性上表现出各向异性。常用巾扫 描来描述和测量织构。一般用由扫描来测量薄膜a 、b 轴取向是否与衬底a 、b 轴取向平行，判断薄膜是否为外延结构。 设待测外延膜的外表面为特定晶面( 1 i l l 七 ) ，被检测晶面为( 如屯乞) 。m 扫 第三章1 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 描中，中为入射线与单晶或者外延膜宏观表面的夹角；口是入射线与被测晶面 ( i i 乒也) 的夹角；m 为待测外延膜宏观表面和待测晶面之间的夹角。对立方 晶系，两个晶面的夹角m 可由下式计算“”： a 中- c o s 4 研 根据( k z ，) 和晶胞参数可求出晶面间距从而求出p 又根据中- 一一a 中，因此可确定中值。 m 扫描的时候，待测样品在其自身平面内o 3 6 0 0 范围内缓慢转动。转动 的过程中会扫描到被测晶面。扫描的时候，通过x 射线扫描仪2 口臂的单独转动 将探头置于2 日位置，通过口轴的单独转动使样品表面与入射线成中角即日轴 转至中角位置。因此中扫描的图谱是0 3 6 0 0 内若干个( 也七五) 衍射峰，峰的 个数取决于晶体的对称性，本实验中由于是四方晶系，因此o 3 6 0 0 内出现4 个完整的待测晶面的衍射峰。选取的晶面有几次轴，图谱中就有几个衍射峰； 并且理论上几个衍射峰是等强度的。实际中，由于样品位置，仪器误差，衬底 切片不整，以及薄膜外延性不好等原因，几个衍射峰的强度往往不等。因此可 以通过衍射峰的形状来分析薄膜生长的外延质量。 二、透射电子显微技术“e m ) 透射电子显微镜技术哟常用来研究薄膜的位错、体内层错和氧化层错、 晶格点阵无序等结构缺陷。它最突出的优点就是具有很高的分辩本领，可以观 察晶体微米数量级尺寸以下的结构缺陷，对于深入研究高温超导薄膜内的缺陷 的本质和形成机理具有重要的作用。它是利用电子束投射到薄膜上产生的透射 电子在薄膜底面出射时具有的像的衬度特征来了解薄膜的晶体结构和缺陷等性 质。但由于电子穿过样品的能力差，所以电镜样品厚度必须小于1 0 0 i i m ，制备 过程比较复杂。 3 1 3 成分分析 一、x 射线能谱仪( e d ) 【) 在扫描电镜探测过程中，入射的电子可以使得待测试样原子的内层电子有 一定概率产生电离，电力后陈胜内层电子空穴，随后的驰豫过程产生标识x 射 线光子和俄歇电子。标识x 射线光子的产率随原子序数的不同而不同，不同原 第三章1 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 子有不同的标识x 射线光子，一般可以利用这些标识x 射线光子进行样品的定 量分析。x 射线能谱仪饵d a x ) 是探测x 射线光子的仪器，它可以探测到不同 能量的x 射线光子。在扫描电子显微镜中经常可以加装x 射线能谱仪，使其具 有对样品进行定量分析的能力，即探测样品的成分。在透射电子显微镜中也可 以加装x 射线能谱仪对薄样品进行微小区域的定量分析。 二、等离子体发射光谱( i c p ) 分析： 。 等离子体发射光谱全称为i n d u c t i v c l yc o u p l e dp l 勰m aa t o m i ce m i s s i o n s p c c t 咖e 仃y ，一般简写为l c p 础s 或i c p ，是一种常用的多元化学分析手段。 它使用电感耦合的等离子体源将样品分解为其成分的原子或离子。并将其激发 到一定能量使其辐射具有特征波长的光。用探测器检测辐射光的强度，从而计 算出样品中特定成分的浓度。其优点是可同时进行多元素分析，即可进行定性 也可进行定量分析，分析灵敏度高，一般可达1 1 0 p p b o a r t s p 昏b i l l i o n ) ，且仪 器较简单；缺点是不适合部分非金属元素，如卤素、惰性气体，的分析，但这 对高温超导薄膜的分析并无影响。 3 1 4 薄膜厚度的测定 “ 测量超导薄膜的以值需要首先知道薄膜的厚度。另一方面，要想研究薄膜 的厚度对薄膜生长的影响也必须将薄膜厚度量化。因此需要测量薄膜厚度。 测量薄膜的厚度首先需要在薄膜上光刻一个台阶，此台阶的高度就是薄膜 的厚度。下面以测量t | - 2 2 12 薄膜厚度为例，来讲解测量膜厚的基本方法。 1 1 2 2 1 2 薄膜 衬底 台阶高度d 图3 1 4 1t 卜2 2 1 2 薄膜膜厚测量示意图 第三章1 f 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 选中铊膜的一部分，涂上光刻胶，经过前烘、曝光、腐蚀和清理胶膜即可 刻蚀出如图所示的台阶。使用原子力显微镜( a f m ) 、台阶仪( s t e pp r o f i e r ) 或 干涉显微镜( i n t e r f e r 鲫e t r i c _ i c r o s c o p e ) 测量该台阶高度，此台阶高度即为 薄膜的膜厚。 实验过程中先后测量了先驱膜的厚度和t i - 2 2 1 2 薄膜的厚度。发现先驱膜 的厚度比经过退火处理后的t 卜2 2 1 2 超导薄膜要厚。这主要是因为，退火前先 驱膜因为没有经过结晶，原子杂乱无序，显得比较蓬松；而经过退火结晶后的 薄膜原子十分规律有序。因此先驱膜的厚度要比退火后的超导薄膜要厚。 在特定的薄膜制各温度，气压等条件下。通过测量薄膜厚度和溅射时间可 以计算出薄膜厚度的生长速率，比如6 0 a m j n 。在特定的溅射条件下，薄膜的 溅射速率是一定的。因此，只要控制溅射时间就可以比较精确的控制薄膜的厚 度。 实验中测定的膜厚一般在几千埃。 3 1 5 超导转变温度的测定 薄膜处于超导态的时候，其电阻为零，并且薄膜呈现完全抗磁特性。 根据超导薄膜的零电阻效应和完全抗磁特性，分别设计了直流四点法和无 损电感耦合法以测量薄膜的超导转变温度。 超导体开始失去电阻时的温度为超导转变温度或临界温度，以表示。实 际上，由正常态到超导态的过渡是在一个温度问隔内完成的，我们称这个温度 间隔为转变宽度。转变宽度随材料性质不同而不同。通常把样品电阻下降到正 常态电阻值的一半时所处的温度定为。实验中，我们将超导薄膜电阻开始骤 降的温度记为临界温度z 。 使用直流四点法测超导薄膜转变温度的时候，首先将恒定电流通入被测薄 膜，并把灵敏伏特计连到薄膜两端，从而计算出薄膜的电阻。在z 附近变换环 境温度可测出一系列的电阻温度数据点，从而画出待测薄膜的电阻温度曲 线。待测薄膜电阻骤降的温度即为超导转变温度z 。 。四点法是一种破坏性的测试。需要在膜上制作电极，测试后的薄膜无法再 使用。因此很少使用这种方法测量z 。 无损电感耦合法主要利用薄膜在超导状态下的完全抗磁现象测z 。这种测 第三章1 f 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 量方法不会损伤薄膜。其基本原理，是通过测量超导薄膜两侧初级电感线圈和 次级电感线圈之间的互耦合系数的改变来判断薄膜的超导转变温度的。实验时， 初级电感线圈通入恒定高频振荡电流，当薄膜温度大于薄膜超导转变温度 时，由于处于正常态的高温超导薄膜的导电性差，不能产生明显的涡流来抵抗磁 场的变化，磁力线可以耦合到次级线圈，如图( a ) 所示，从而在次级电感线圈 有不为零的感应交变电压v s 产生当薄膜温度小于时，薄膜处于超导态， 由于超导磁屏蔽效应，如图( b ) 所示，使次级电感线圈的感应电压v s 为零。 由此，当超导薄膜的温度降低时，v s 将会由一个有限值跳变到零。可以将跳变 开始时的温度定义为i 。实验证明，这样定义的t c ，与用直流四点法测量的零 q l 电阻温度是一致的 i b 。 r 常态簿i n _ i 朝如h 广 。 式 嘲- u爿 超导薄- 1 ，i 卜_ 磁 涌 图3 1 5 1 无损电感耦合法测原理图： ( a ) 薄膜处于正常态时，磁场可以耦合到次级线圈 ( b ) 薄膜处于超导态时，磁场被超导薄膜屏蔽，无法耦合到次级线圈 本实验采用无损电感耦合法测t 。 第三章1 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 3 1 6 微波表面电阻的测定 超导体对直流电呈零电阻，超导电子会无阻通过。外加电场可改变超导电 子的运动方向，从而产生交变电场，该交变电场又会引起正常电子的运动，因 此会导致超导体表面一定深度的区域内产生损耗( 该损耗一般只有频率超过 1 0h z 时方可观察到) ，从而产生阻抗。将该阻抗的实数部分称为微波表面电阻， 记为r 。通常测量高温超导薄膜的微波表面电阻的方法有端面替代法、平行板 法、介质谐振腔法、共焦反射计法、传输线法，这些方法对于表面电阻的测量 具有很好的一致性。介质谐振腔法是测量h t s 薄膜艮最适当的方法嘲1 。因此 实验中，我们采用介质谐振腔法测微波表面电阻。即采用蓝宝石加载单端短路 谐振腔装置，该谐振腔结构的纵抛面简图示于图。 图3 6 1 介质谐振腔结构纵抛面简图 其中蓝宝石圆柱晶体的c 轴平行于柱体轴线，圆柱两端经过高精度抛光， 以增加蓝宝石的值及超导薄膜与蓝宝石的紧密接触。聚四氟乙烯支撑环用来固 定介质圆柱、使介质圆柱和金属腔体保持同轴，并使介质圆柱和金属腔体的端 面处于同一平面上，构成样品测试平面测试样品置于样品托架和金属腔体端面 之间，测试样品的面积大于柱形金属腔体的端面积。采用弹簧来压紧测试样品 和金属腔体，保证测试过程中薄膜与蓝宝石的紧密接触。两根微波耦合线以耦 合环方式与腔体内电磁场耦合，并作为微波的输入和输出端分别与网络分析仪 连接。 第三章1 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 由于高纯单晶蓝宝石具有低损耗及高介电常数的特点，再经过各表面严格 抛光后，可将大部分电磁能量限制于柱体内部及其附近，远离蓝宝石表面电磁 场强度将迅速衰减。所以在设计中应加大腔体直径，使之远大于蓝宝石直径， 这样可以减弱金属腔体表面附近电磁场强度，增大系统o 值。测量中使用的金 属腔体的内径为1 9 om m ，蓝宝石的直径约6 o ，二者的比值大于3 实验 表明，腔内金属表面电阻造成的损耗已经很小，保证了较高的测量精度。测试 前不需要知道样品的表面电阻值，但要求超导薄膜在柱形金属腔体的端面内微 波特性均匀。 测量中使用介质材料相同、长度相同、直径接近的两个介质圆柱，分别对 同一片超导薄膜样品进行测量，计算出系统的q 值，并根据公式： r 。g 4 一马 、gq ， 计算出超导薄膜的表面电阻r 。其中g 是谐振器的结构参数，可以通过电 磁场分布计算出来，是谐振器的无载品质因数，是由谐振器的介质圆柱、聚四 氟乙烯支撑环、金属腔体的内壁、微波耦合环及其他损耗共同决定的值该测 量方法的优点是它既不会损伤超导薄膜样品，同时可以实现单片超导薄膜表面 电阻的绝对测量，不需要校准件，测量简便可靠，精度高。 实验中测出的薄膜微波表面电阻在几十到几百脚f 7 7 k 1 0 6 i 王z ) 数量级。 3 1 7 超导临界电流密度的测定 临界电流密度j 定义为超导材料所能承载的最大电流密度，它是温度和外 加磁场的函数。对于薄膜样品来说，临界电流密度j 通常定义为电场等于1 u v 时的电流密度。 实验中采用的测试l 的方法类似于测的直流四点法。首先在待测薄膜样 品上溅射银电极，并在薄膜上刻蚀出一个微米量级的微桥。实验开始后，在微 桥两端通以不断增大的电流，直至样品失超并在两端出现电压为止。这里以电 压降1pv m 为判据来判定样品失超位置。实验中使用x - y 记录仪来记录。记 下失超时的电流i c ，再根据样品的截面积，即可计算出临界电流密度j c 。薄膜 上的电极分布和光刻微桥如下图所示”。 第三章1 1 2 2 1 2 高温超导薄膜的分析和测试技术 图3 1 7 1 薄膜上的电极分布和光刻微桥示意图 实验中测出的临界电流密度在1 0 6 c n l 2 数量级。 以上测量方法从电磁角度分类可以称为电测法