（无机化学专业论文）稀土氟化物和硼化物纳米材料的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文发展了基于液相和固相制备稀土纳米材料的合成方法，旨在探索可用 于稀土发光标记物纳米材料的控制合成及温和条件合成稀土硼化物场发射纳米 材料，通过控制合成条件制备出目标产物。对合成产物进行了性能测试，以期得 到纳米材料特殊的物理和化学性质。具体内容如下： ( 1 ) 作者以水为溶剂水热法成功地合成了y f 3 ：l n 3 + 多种新颖的纳米结构。通 过实验参数的选择，实现了对不同纳米结构的选择性控制合成，对纳米纺锤体的 时间演化过程进行了充分的研究，从而提出了其可能的形成机理。研究了产物的 发光性能，产物无需煅烧就具有很高的发光强度，性质稳定，因此可望用于发光 标记物。 ( 2 ) 作者利用溶剂热、水热和改进的s t 曲e r 方法，制备了球形双功能 f e 。0 。 n a y r ：l n 3 + s i o ：核壳结构的纳米复合物。1 0 舳磁性f e 。o 。纳米晶为内核，近 红外发光层为n a y f 4 ：l n ”，二氧化硅包裹后的纳米复合物约1 8 0n m ，其中二氧化 硅层约4 0n m ，层厚可控。核壳结构的纳米复合物具有磁性识别和近红外发光特 性，在生物检测和非侵入化验方面具有潜在的应用。 ( 3 ) 利用低温高压釜固相反应5 0 0 制备了立方相r b 6 ( r _ l a ，c e ，p r ，n d ) 纳米立方块，4 0 0 时制备了纳米颗粒。纳米颗粒的形貌可以通过条件反应条件 来控制。所得l a b 。纳米立方块的场发射性能和报道的l a b 。纳米线在同一数量级上， 是报道的l a b 。纳米薄膜的1 0 倍。总体上，纳米立方体的场发射性能优于其纳米颗 粒，且c e b 。的性能优于l a b 6 。 ( 4 ) 将高压釜固相反应制备l a b 。的方法进一步拓展，5 0 0 制备了立方相 r b 6 ( r = s m ，e u ，g d ，t b ) 纳米立方块、纳米棒。通过实验参数的改变实现了稀 土硼化物一维纳米结构的控制合成。 关键词：稀土氟化物稀士硼化物功能纳米材料荧光近红外发光场发 射性质 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l u t i o na r l ds o l i d - b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt 0r e a l i z et 1 1 e c h e m i c a l s y m h e s i s a n ds i i i l u l t a i l e o u s a l s s e m b l yo fo n e d i m e n s i o 眦l( 1d ) n a n o s t m c t u r e s t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts e a r c h i n gf o rn e wr a r e e 硎ll 啪i n e s c e n t n a i l o m a t e r i a ll a b e l sa n dm i l dc o n d i t i o n ss ”l t h e s i so fr a r e e 珊lb o r i d e sf i e l d e m i s s i o n i l a o m a t e r i a l sb ya d j u s t i n gt l l er e a c t i o nc o n d i t i o n st oc o m r o lt h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t s t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sa r e 印p l i e di nd i 蜘f i e l d st 0c h e c kt h e i r p e 面咖a i l c e ，a l l di ti se x p e 呶迥t l l a lt h ep r o d u c t sp o s s e s ss o n l en o v e lp h y s i c 砒趴d c h e m i c a lp r o p e n i e s 1 1 1 ed e t a i l sa r es u m m 撕z e da sf 0 1 l o w s ： 1 an e we x a i l l p l eo fn o v e l s p i n d l e l 船l n j + 一d o p e dy f 3l 啪i n e s c e n t n 锄o m a 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ti s f o u n dt h a tt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft l l ep r o d u c t sl l a v eg r e a ti n n u e n c eo nt 1 1 e i r e 面s s i o ni n t e n s i 够s i l l c em ep r o d u c t se x l l i b i te x c e l l e n tl 硼 1 i n e s c e n c ca n dc 锄b e e x p e c t e dt ob e c o m eag o o dc a i l d i d a t ef o rr e s e a r c hi n 叩t i c a la 1 1 do p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s 2 b i m n c t i o i l a li l a r l o c o m p o s i t e sw i t l ls u p e 印a r 狐n 喀r - e t i ca n dn i rl l m l i i 】e s c e n t p r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db yal a y e r - b y l a y e r 锄dam o d i f i e ds t 6 b e rm e 也o d f e 3 0 4 n a i l o p a n i c l e s ( n p s ) a st h ec o r ew e r ec o a t e dw i t hn a y f 4 ：l n j 十( l n = n d ，e r ，p o rh o ) t of o n nt h ef i r s tl a y e r t h e n ，t h es e c o n dl a y e rw a sc o a t e dw i t hs i l i c at oi m p r o v et h e c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dp h o t o s t a b i l i t ) r 1 1 1 ex r a yd i f f m c t i o n ( x r d ) p 撤棚s h o w e d t h a tac u b i cs p i n e ls t m c t u r eo ff e 3 0 4a i l dc o e x i s t e n c eo fc u b i ca i l dh e x a g o m ls t m c t u r e o fn a y f 4w e r eo b t a i n e d e n e r g ) rd i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) s p e c t l o s c o p ya l l a l y s i s c o n f i 咖e dt h ec o r e s h e l ls t m c t u r eo ff e 3 0 4 n a y f 4 ：l n ”t i 孤s m i s s i o ne l e c t r o n a b s t r a c t m i c r o s c o p e ( t e m ) i m a g e sr e v e a l e dt h a tt 1 1 eb i 向n c t i o n a lm n o c o n l p o s i t e sc o n s i s t e do f c r y s t a l l i n ef e 3 0 4 n “f 4 ：l n j + c o r e sa u l d 锄。印h o u ss i 0 2s h e l l s ，i i las p h e r i c a ls h a p e 惭t han a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n m a g n e t i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dm a tt h eo b t a i n e d b i 缸n c t i o n a ln a j l o c o m p o s i t e se x h i b i t e ds u p e r p a r a m a g n e t i cb e h a v i o r e m i s s i o ns p e c t m i n d i c a t e dt h a tt 1 1 eb i f h n c t i o n a ln a u l o c o m p o s i t e sp o s s e s s e da 址曲n i rl 啪i n e s c e n t i n t e n s 时m o r e o v e r ，t h eh e x a g o n a lp h a s en a y k ：l n ”s h o w e dn i re m i s s i o n1 肛1 5 t i m e ss t r o n g e rm a n 廿l ec u b i cp h a s e 3 a i l yo fr a r e e 矾l h e x a b o r i d e s ( r b 6 ，r _ kc e ，p r ，n d ) n a n o c r y s t a l sw 鹤 p r e p 锄疆b ys o l i d - s t a t er e a c t i o n si na 1 1a u t o c l a v e s i n g l e c r y s t a l l i n er b 6i 瑚o c u b e s w i t hm e a ns i z eo f 2 0 0n mw e r ep r e p a r e da t5 0 0 s t a r t i n g 舶mb 2 0 3 ，r c l 3 6 h 2 0 a i l dm e t a l l i cm a g l l e s i 啪p o w d e r i fu s i n gn 如h 4i n s t e a do fb 2 0 3 ，i 迅6i l a n o p a n i c l e s 惭t hm e a i lp a n i c l es i z eo f3 0 姗c o u l db eo b t a i n e da r o u i l d4 0 0 1 1 1 ex r a y d i 绗a c t i o n ( x r d ) p a t t e m so ft i l es a m p l e sc o u l db ei n d e x e d 嬲c u b i ci 沿6 谢t l l 恤 l a t t i c ec o n s t a i l t si ng o o da 伊e e m e mw i t l lt l l el i t e r a t u r ev a l l u e s a na t o m i cr a t i oo fbt 0 r v e 巧c l o s et o6 ：1w a sd e t e 朋i n e d 矗0 me n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e 曲的s c o p y ( e d s ) o f 舭s 锄p l e s f i e l d - e m i s s i o ns c 猢i n ge l e c 们ni l l i c r o s c o p c ( f e s e m ) 觚d 仃a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et 1 1 em 唧h o l o 百e s o ft l l es a m p l e s r a m a ns p e c t r ao ft h es 锄p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h i sn o v e l 锄d e 伍c i e n tm e m o du s i n gc h e 印a i l ds i m p l ei n o r g a 试cs a l t sa s 豫a c t a l l t sc o u l db e e x t e n d e d 矗l n h e rt ot l l ep r e p a r a t i o no fo m e rr a r e - e a n hm e t a l sh e x 捌d e s 4 n l ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o dw a se x t e n d e dt op r 印a r e 删呤一e a m lh e x a b o r i d e s ( r b 6 ，r = s m ，e u ，g d ，t b ) n 锄o c u b e s s i n 西e - c r y s t a l l i n er b 6 啪o c u b e s w i mm e 趴 s i z eo f 2 0 01 1 l i lw e r ep r e p a r e da t5 0 0 f o rl2h 嗽l n i n g 矗o mb 2 0 3 ，r c l 3 6 h 2 0a n d m e t a l l i cm a g n e s i u mp o w d e r b yp r o l o n g i n gr e a c t i o nt i m et 0 2 4kh o w e v e r ， s i n g l e c r ) r s t a l l i n er b 6n a n o r o d sw i t hd i m e t e ro fa b o u t2 0 0n m a i l dl e n g t l lo fa b o u t3 “mw e r eo b t a i n e d c o r l t r o l l e ds y n t h e s i so fo n ed i m e n s i o n 跚r e e a n l lb o r i d e s n a n o s t r u c t u r ew a sr e a l i z e db y 锄u s t i n ge x p e 咖e n tp a r 锄e t e r s k e y w o r d s ： r a r e e a r t hf l u o r i d e s r a r e e a r t hb o r i d e sf u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l f l u o r e s c e n c en e a r i n f r a r e dl u m i n e s c e n c ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 磁鳞 作者签名： 搠年 第一章稀土纳米材料的研究进展 第一章稀土纳米材料的研究进展 1 1 引言 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防 的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度 存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进 制造技术等对材料性能要求越来越高。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领 域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳 米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。近年来，纳米材料和纳米结构 取得了引人注目的成就。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小 的物质很可能给予各个领域带来一场革命 。纳米材料和纳米结构的应用将对如 何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注 入高科技含量提供新的机遇。 在纳米体系中，随着材料尺寸的降低，其纳米颗粒表面的电子结构和晶体结 构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等，使得它们在光、电、磁、力和化学等方面呈现常规材料 不具备的优越特性。从而使其作为一种新型的材料在磁性、电子、光学、冶金、 宇航、化工、生物和医学领域等方面展现出广阔的应用前景刈。 1 2 纳米材料研究的现状和发展趋势 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材 料，至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点 是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段 ( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的 特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。 研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米 晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已 挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒 与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索 一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、 第一章稀土纳米材料的研究进展 人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料 研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度 的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元 在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体 系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体，等。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实 验室的科学家在自然杂志上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料 化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料 研究的前沿主导方向。 1 3 纳米材料的特性及应用 1 3 1 小尺寸效应( 体积效应) 当粒径减小到一定值时，纳米材料的许多物性都与颗粒尺寸有敏感的依赖关 系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如，对于粗晶状态下难以发光 的半导体s i 、g e 等，当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现象， 并且随着粒径的进一步减小，发光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移。又如，在 纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化， 粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状 态，当金属颗粒减小到纳米量级时，电导率已降得非常低，这时原来的良导体实 际上会转变成绝缘体。这种现象称为尺寸诱导的金属一绝缘体转变。 1 3 2 表面效应 纳米粒子的另一个显著特性就是表面效应嫡1 1 。纳米材料的表面效应是指纳 米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质 上的变化嘲。 第一章稀土纳米材料的研究进展 从图中可以看出，粒径在1 0n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到1n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的 表面。 表面效应是纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。而且引 起纳米粒子表面输运和构形的变化，表面电子自旋构象和电子能谱的变化。基 于纳米粒子量子尺寸效应和表面效应，纳米粒子在发光材料、非线性光学材 料m q 岫、光敏传感材料、光催化材料n 副。新颖光电子材料n 7 2 1 1 具有广阔的应用 前景。因此有关纳米材料的研究己发展为当前物理、化学、材料科学等研究领域 中最活跃最热门的前沿课题，人们对纳米材料在二十一世纪微电子器件的发展中 起先锋作用寄予厚望啪，。 1 3 3 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子 的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒 子的尺寸与光波波长，。德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当 或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的 原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增 加一1 ，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共 振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑 性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的 结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度 比普通铜高5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一 样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑 性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服 材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 1 3 4 宏观量子隧道效应 微观粒子如电子具有波粒二象性，因而存在隧道效应口钉。近年来，人们发现 一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧 道效应，通常称之为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将是 第一章稀土纳米材料的研究进展 未来微电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助隧道效应而溢 出器件，器件便无法工作。经典电路的物理极限尺寸大约为o ，2 5um 。目前研制 的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应而制成的新一代器件。 1 3 5 光学性质 当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米量级时，其颜色大都变成黑色，且粒径越 小，颜色越深，表明纳米粒子的吸光能力很强。纳米材料的吸光过程还受其能级 分类的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子 能级往往凝聚成很窄的能带，因而造成窄的吸收带。如半导体s i 和g e 都属间接 带隙半导体材料，通常情况下难以发光。但当它们的粒径分别减小到5n m 和4n m 以下时，就会表现出明星的可见光发射现象，且粒径越小，发光强度越强，发光 光谱逐渐蓝移。 纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。最典型的如c d s 纳 米材料，由于能带结构的变化，导致载流子的迁移、跃迁和复合过程不同于其粗 相材料，因而呈现出不同的非线性光学效应。o h t s u k a 等采用脉冲激光法研究了 c d t e 纳米材料的三阶非线性光学效应，发现有较大的三阶非线性吸收系数。 1 3 6 纳米材料潜在的应用 鉴于纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性，使其在未来的日 常生活中具有广阔的应用前景汹1 ，主要表现在光催化剂、非线性光学材料、光化 学电池等方面。如，利用纳米氧化物对紫外线的强能力，可以改善日用照明设 备，提高照明寿命，减少对人体的伤害；贵金属纳米粒子的光限辐效应，它们在 光限制器方面具有潜在的应用价值，如它可用在人眼和光电感应器的保护伽) 、光 通讯汹1 、光信息处理m 3 等；纳米材料在光传输中的低损耗可以大大提高光传导的 效率，可用于光储存等。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备 的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、 催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 1 4 纳米材料的重要合成方法 1 4 1 传统的液相合成法 1 4 1 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中 4 第一章稀土纳米材料的研究进展 形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干 燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以 制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的初 始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构 3 1 。该法具有在低温下制备纯度高，粒 径分布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级混合物的优点 3 2 。该法 过程机制有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。y a n g 等 3 3 在 室温常压下用液相法制得粒径为1 0 2 0n m 的金红石形态的二氧化钛颗粒。w a n g e ta l 3 4 用低温溶胶一凝胶法制备了y g a ：y b 纳米粉体和薄膜材料。w ue ta l 3 5 用此法得到e u 2 0 3 纳米管，其形貌如下图所示。 图1 ( a ) e u z 0 3 纳米管阵列的s 蹦图片，( b ) e u z 0 。纳米管的r 脚图片。 图2 ( a ) 单个e u ：o 。纳米管t e m 图片，( b ) e u z 0 。纳米管的高倍t e m 图片。 1 4 1 2 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。微 乳液法具有实验装置简单、能耗低、操作容易：所得纳米粒子粒径分布窄，且单 第一章稀十纳米材料的研究进展 分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于控制适应面广等优点。 c h e ne ta 1 利用油包水微乳液法7 3 。c 制备了分散性良好的镍纳米粒子。豫1 ； h o p w o o d e ta l 用微乳液法制备了b a s 0 4 纳米颗粒和纳米线1 ；y a n ge ta 1 借 助微乳液调节的水热法合成了fn ( o i ) ：，和i f l ：0 。纳米棒和纳米球，如下图所示。懈3 。 图3 i n ( o h ) 。和i n z 0 。纳米棒利纳米球的f e s e m 图片。 1 4 1 3 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件 下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微 粒的均匀成长与晶化，比水热法更为优越。k i me ta l 用微乳液法制备了t i 0 ：粉 体材料m 1 ；s u ne ta l 用此法制备了f e ，c o ，n i 纳米颗粒；d a v i d s o ne ta l 利 用超临界法5 0 0 。c 合成了g a p 纳米线【1 ，如图4 所示。 图4 g a p 纳米线的f e s e m 和h r t e m 幽片。 6 第一章稀土纳米材料的研究进展 1 4 1 4 水热合成法 水热反应法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列物理化学反应。在高温 高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大，离子 活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在高温高压水 溶液中特殊性质，制备纳米粉末。一般而言，水热合成反应温度在2 5 2 0 0 之间的称为低温水热合成反应；反应温度在2 0 0 以上的称为高温合成反应。 在水热法中，液态或气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物都能部 分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。 水热条件下单晶生长一般采用温差法。在生长条件下，利用原料的溶解度随 温度的变化性质，使溶解区的饱和溶液对流至生长区，变为过饱和溶液而在晶体 上析出。目前，除了大规模生长的石英单晶外，水热法还可以生长一些新型电子 材料晶体。已经广泛用于晶体生长、陶瓷粉体和纳米薄膜、超导体材料的制备与 处理等领域的研究。由于大多水热反应温度较低，为产品的大规模工业生产提供 了有利条件。同时，由于水热反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的 合成反应。 水热法近年来也广泛用于纳米材料的合成。与其它粉体制备方法相比，水热 法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好且尺寸大小可控。晶粒发育好，避免了 因高温煅烧和球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。水热处理过程中温度、压力、 处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿化剂的 种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响。然而水热法也有其局限性，最明显的就 是该法只能用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备处理，而对于其它一些 对水敏感( 水解、分解、氧化等) 的化合物的制备就不适用了，这些问题解决则 需要通过非水溶剂热合成技术。如l i a oe ta 1 用水热法简单、低廉的合成了f e n i 。 合金纳米颗粒刳，如图5 所示。此外，水热法在合成纳米线和纳米管等一维材料 方面也显示出了很好的优势“3 叫钉。 蘸爹銎 图5 f e n i 。合金纳米粒子。 一猕嚣濂 第一章稀土纳米材料的研究进展 1 4 1 5 溶剂热合成法 溶剂热法是高温高压下在溶剂( 水、苯等) 中进行有关化学反应的总称。常 见的方法有水热法和有机溶液法。水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和 组成，尤其是该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一 特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。水热法的不足在 于其一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因 素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。另外，水热法有 高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发 展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度 5 0 ：( b ) 8 0 ：( c ) 1 2 0 ：( d ) 1 4 0 ：( e ) 1 6 0 ： ( f ) 2 0 0 图9 是不同反应时间1 2h 制备的y f 。：e u 3 + 的发射光谱和发光强度随反应温度 的变化曲线。如图9 所示，反应4h 时发光强度最弱，此时产物呈椭圆形纳米颗 粒。7h 时形成纺锤形的接点，颗粒开始形成线性团聚体，此时发光强度比4h 时增强。文献报道，当5 到7 个纳米发光体线性团聚成一种定向的结构时，其量 子产率可以提高8 0 ，我们的测量结果和文献报道正相吻合。当反应持续1 0h 时，x r d 图谱观察到产物的结晶性增强，发光强度有稍微的增强。超过1 2h ，虽 然产物的结晶性较好，但产物形成了较大的颗粒团聚体，因此降低了发光强度。 相对结晶性而言，我们认为，产物的颗粒大小对发光强度起着重要影响。 洲 晰 晰 圳 删 舢 舢 t t z n 8 6 4 2 第二章水热法制备纺锤形y f 3 ：l n 3 + 纳米晶及其发光性能研究 & u x _ o c o c ，o m 1 8 o m 6 o m 1 4 o m 旨1 2 洲 套饿粥 兽8 嗍 3 c6 o m 4 o m 2 o m o o w 甜e l e n g t h ( n m ) o5 1 0 s z o r e a c t i o nt i m e ( h ) 图9 不同反应时间1 4 0 制备的y f 3 ：e u 3 + ( i ) 发射光谱和( i i ) 5 9 2 珊处的发光强度随反 应时间的变化曲线。 ( a ) 4h ：( b ) 7h ：( c ) 1 0h ：( d ) 1 2h ：( e ) 1 6h ：( f ) 2 4 h 第二章水热法制备纺锤形y f 3 ：l n 3 + 纳米晶及其发光性能研究 2 4 本章小结 ( 1 ) 丰富了水热法合成技术，以水为溶剂成功地合成了y f 。：l n 3 + 多种新颖的纳米 结构。 ( 2 ) 通过实验条件的选择，实现了对y f 。：l n 3 + 不同形貌，尺寸和结晶性的选择性 控制合成。 ( 3 ) 对纳米纺锤体的时间演化过程进行了充分的研究，从而提出了其形成的可 能机理。 ( 4 ) 制备了高质量、稳定存在和高亮度的y f 3 ：l n 3 + 纳米，产物无需煅烧就具有很 高的发光亮度，因此可望在用于发光标记物。 参考文献 参考文献 【l 】a l i v i s a 协sa p 5 r c 饱，站p ，1 9 9 6 ，2 刀，9 3 3 2 】l ij b ，w a i 培，l w j 恸阳p 髓，2 3 ，3 ，1 3 5 7 【3 】e l s a y e dm a ，么劬绷足嚣，2 0 0 l ，3 幺2 5 7 【4 】s h e uc y ，l e es f ，“ik h 觑o r g 劬册，2 0 0 6 ，讧1 8 9 1 【5 】z h uh w ，j i 龃gb ，x uc l ，e ta 1 z 跏c 厅跏置2 0 0 3 ，d 7 ，6 5 1 4 【6 】l i u ，z ，z h 锄岛d ，h a ms ，e ta 1 彳c 抄 缸f p ，2 0 0 3 ，j 工17 5 4 【7 】k n e z m ，b i t c l l e r a m ，b 0 e s f e ta 1 m 肌d 乜髓，2 0 0 3 ，3 ，1 0 7 9 【8 】l i t 、，i na l ，v a l i y a v e e 删s ，k a p l 锄d l 彳以 缸御，1 9 9 7 ，9 ，12 4 【9 】t 蛳a b es ，t 乏唿a o l ( at z 肌研蛳勋矗凼，2 0 0 3 ，卫疋2 8 3 【1 0 】s a n t 0a m e ，l i b r 觚t za f h ，g o m e sl ，e ta 1 z d 聍a ) 檄肋如由2 0 0 6 ，2 9 2 ，1 4 9 【1 1 】b s a d a i la ，n 0 ，m ，g u y o ty ，e ta 1 z 堋加，2 7 ，j 2 2 ，4 4 4 1 2 】c r e m o n am ，m a u i j c i om h p 。，f e h l b e r glv ，e ta 1 强加勋姒硎切s 1 9 9 8 ，3 罗3 ，1 5 7 【1 3 】c 锄p o oa ，f u s of ，a r i m o n d oe ，e ta 1 巧c d 口f 死曲，2 0 0 4 ，j 踟，6 0 7 【1 4 】v 锄e i j kc w e z 三埘竹加，1 9 9 4 ，6 仍9 3 6 1 5 】d 白n e k am ，s n i 拓豺e r ，鼬m 锄e zl 聊砌，1 9 9 5 ，舒，2 2 7 【1 6 】y ig s ，l uh c ，z h a o ，s y ，e ta i r 口，l d 上p 盯，2 0 0 4 ，4 ，2 1 9 1 【1 7 】b e n d c rc m ，b u r l i t c hj m 劬啪腑，2 帅o ，j 2 ，1 9 6 9 【l8 】l e m y r ej l ，r i t c e ya m c 厅绷肋r 口细，2 0 0 5 ，j7 3 0 4 0 【1 9 】y a i l r x ；l i ，y d 么( 加尹函玷六 纽绍 ，2 0 0 5 ，j ，7 6 3 【2 0 】w a n gx ，“y d 么馏p mc 像册肺磁，2 0 0 3 ，裙，3 4 9 7 【2 l 】w a n gx ，z h 啪gj ，p 铋gq ，勘d ，g 幽绷。2 6 ，瓴6 6 6 【2 2 】t f ，w 锄gz j ，y a 0l z e ta 1 z 尸砂s c 锄绷，e2 0 0 7 ，jj ，3 2 4 1 f 2 3 】l il ，j i a n gw g ，p 锄，h h ，e ta 1 z 尸咖，c 佟册1 c 2 7 ，j j j ，4 1 1 1 【2 4 】m y b ，z h a n gf ，w 伽gs s 彳咖 如f p r ，2 0 0 6 ，j & 1 8 9 5 【2 5 】q i ng s ，q i nw p ，w uc f ，e ta 1 1 5 p ti 二j d 忉， z 玎，2 0 0 4 ，2 4 z215 【2 6 】n h u ka m ，l v a n o v as e ，j o u b e r tm f ，e ta 1 研l 切，2 0 0 l ，舛，3 4 3 2 7 】k j l a i d u k o vn m ，l 锄s k ，m a k h o vv n ，e ta i c 阢施f p r ，2 0 0 2 ，j 9 ，3 6 5 【2 8 】p id ，w 觚gf ，f a nx ，e ta 1 墨弹c 蜘妇锄么c 虹黝以么，2 0 0 s ，6 j ，2 4 5 5 【2 9 】b a w e n d im g ，w i l s o nw l ，r 0 t h b e 唱l ，e ta 1 肋弦胎”上p f ，1 9 9 0 ，酊，16 2 3 【3 0 】a l i v i s a t o sa p ，h a r r i sa l ，l e n n o sn j ，e ta 1 c 锄已肌尸矗声，1 9 8 8 ，8 9 ，4 0 0 1 3 3 参考文献 【3l 】s h a r m ap m m o dk ，n 笛sr ，c h f n i d th ( ) 皿 f ；靠盯，1 9 9 8 d 1 6 1 第三章双功能核壳结构纳米复合物的制备与表征 第三章双功能核壳结