（钢铁冶金专业论文）feocaotio2渣系等温截面的计算与绘制.pdf

中文摘要 摘要 相图表示物资体系的温度、压力、组成之间的函数关系，它广泛_ 肆j 于地质、 物理、化学、化工、冶金等领域。用实验来测定相图是一个花费很多时间并f j 耗 费大量人力物力的过程，如果在需测定的系统组元数较多时更为明显。通过计算 机计算相图和实验测定相结合来获得相图则是一个很好的办法。 t i 0 2 一c a o f e o 相图还未见报导。为了有效地回收高炉渣中的钛资源，y i o ，渣 系相图是必不可少的重要资料。 溶液相的热力学模型是相图计算的核心。本文总结了相图计算时采用的热力学 模型，归纳了它们的特点及适用范围。并用共存理论计算了t i 0 2 c a o f e o 三元系 的作用浓度。 根据三元系两相区边界线上活度之间的关系，提出了一种新的计算等温截而相 界线的方法，并用这种方法计算了t i 0 2 一c a o f e o 三元系1 8 7 3 k 2 2 7 3 k 之间间隔 1 0 0 。c 的等温截面。为了使用方便，还对1 8 7 3 k 的等温截面进行了数字化。对各个 等温截面的计算结果如下： ( 1 ) 对于t i 0 2 一c a o f e o 三元系，根据共存理论，确定了可能的结构单元，并 计算了组元的作用浓度。 ( 2 ) 1 8 7 3 k 等温截面有5 个两相区，3 个三相区，1 个液相区。1 9 7 3 k 等温截 面有5 个两相区，3 个三相区，1 个液相区。2 0 7 3 k 等温截面有3 个两相区，个 液相区。2 1 7 3 k 等温截面有2 个两相区，1 个液相区。2 2 7 3 k 等温截面有1 个两相 区，1 个液相区。 ( 3 ) 对1 8 7 3 k 等温截面进行了数字化。编制的程序能判断输入的点位于哪个 相区，并计算出此时的液相量和固相量。计算的结果和作图法的结果符合很好。 关键词：共存理论，y i 0 2 一c a o f e o 三元系，热力学模型，等温截面 英文摘要 a b s t r a s t t h ep h a s ed i a g r a mc a l ld e n o t et h ef u n c t i o nr e l a t i o n s h i pa m o n gt h et e m p e r a t u r e ， p r e s s u r ef o r c ea n dt h ec o n s t i t u t e so f t h em a t e r i a l s ，w h i c hi su s e dw i d e l yi nt h ef i e l do f g e o l o g y , p h y s i c s ，c h e m i s t r y , c h e m i c a li n d u s t r ya n dm e t a l l u r g y i tc o s ts om u c h t i m ea n d m o n e y t od e t e r m i n a t eap h a s ed i a g a mb y e x p e r i m e n t s ，a n dt h i ss i t u a t i o nw i l lb ew o r s e i f t h e r ea r em o r et h a no n e p h a s ei nt h es y s t e m i ti sag o o d i d e at og e tt h ep h a s ed i a g r a m v i a c a l c u l a t i n g a n d d o i n ge x p e r i m e n t s ， t h e p h a s ed i a g r a mo ft e r n a r ys y s t e my i 0 2 - c a o f e o h a sn o tb e e n r e p o s e d f o rt h e r e s o u r c eo ft i t a n i u mb e i n gm a d eg o o du s eo f ，t h es t u d yo nt h i sp h a s ed i a g r a mi sv e r y i m p o r t a n t t h et h e r m o d y n a m i c so ft h el i q u i dp h a s ei st h ec o r eo ft h ep h a s ed i a g r a m i nt h i s p a p e lt h em o d e l o f t h et h e r m o d y n a m i c sw a ss u m m e d u pa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e s u i t a b l ee x t e n s i o nw e r ec o n c l u d e d ，a l s o ，t h ea c t i o nc o n c e n t r a t i o no ft h et h ep h a s e d i a g r a mo f t e r n a r ys y s t e mt i 0 2 一c a o - f e o w a sb ec a l c u l a t e db yc o n c u r r e n tt h e o r y an e wm e t h o dt oc a l c u l a t et h ei s o t h e r m a ls e c t i o np h a s eb o u n d a r yw a sb r o u g h t f o r w a r da c c o r d i n gt ot h er e l a t i o na m o n gt h ea c t i v i t i e so ft h eq u a r t e r - p h a s eb o u n d a r yi n t h et e r n a r ys y s t e m a n dt h i sp a p e rc a l c u l a t e dt h ei s o t h e r m a ls e c t i o nw h i c hh a sai n t e r v a l o fi0 0 。cf r o m18 7 3 kt o2 2 7 3 ko ft h et e r n a r ys y s t e mt i 0 2 - c a o - f e o f o rt h ef a c i l i t y o ft h e c a l c u l a t i o n ，t h e i s o t h e r m a ls e c t i o no ft h e1 8 7 3 kw a sb e e nm a d ea s n u m e r a l i z a t i o n t h er e s u l t so f t h ec a l c u l a t i o na r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f o r t h et e r n a r ys y s t e m t i 0 2 一c a o f e o ，a c c o r d i n g t ot h ec o n c h t e n t t h e o r yt h ep o s s i b l es t r u c t u r ec e l lw a sm a d ec e r t a i n ，a n dt h ea c t i o nc o n c e n t r a t i o no ft h e s y s t e mw a s c a l c u l a t e d ( 2 ) t h e i s o t h e r m a ls e c t i o nh a sf i v eq u a r t e r - p h a s ea r e a s ，t h r e et e r n a r y p h a s e a r e a sa n do n e l i q u i dp h a s ea r e a t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f19 7 3 kh a sf i v eq u a r t e r - p h a s e a r e a s ，t h r e et e r n a r yp h a s ea r e a sa n do n el i q u i dp h a s e t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f2 0 7 3 k h a st h r e eq u a r t e r - p h a s ea r e a sa n do n e l i q u i dp h a s e t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f 2 17 3 kh a s t w o q u a r t e r - p h a s ea r e a sa n do n el i q u i dp h a s e t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f2 2 7 3 kh a so n e q u a r t e r - p h a s ea r e aa n d o n el i q u i dp h a s e ( 3 ) t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no ft h e l9 8 7 2 kw a sd e a l ta c c o r d i n gt on u m e r a l i z a t i o n t h ep r o g r a mc a nd i s t i n g u i s hw h i c h p h a s ea r e at h ep o i n to fi n p u ti si n ，a n dc a l lc a l c u l a t e t h el i q u i dp h a s eq u a n t i t ya n ds o l i dp h a s eq u a n t i t y t h er e s u l to ft h ec a l c u l a t i o na c c o r d s i l l 重庆大学硕士学位论文 w i t ht h er e s u l tf r o m g r a p h i n gm e t h o d w e l l k e y w o r d s ：c o n c u r r e n tt h e o r y , t h ep h a s ed i a g r a mo f t e r n a r ys y s t e mt i 0 2 一c a o f e o ， t h em o d e lo f t h et h e r m o d y n a m i c s ，t h ei s o t h e r m a ls e c t i o n i v 绪论 1 绪论 1 1 课题的研究意义 相平衡是物理化学中的重要内容，它揭示了多元平衡体系巾组元数、相数以及 影响平衡的温度、浓度、压强之间的关系。相图则是这种关系的几何图形反映， 表示出物质体系的温度、压力、组成之间的函数关系。相图不仅广泛用于地质、 物理、化学、化工、冶金等领域，而且在新材料的开发、特殊用途合金的设计上 也是不可多得的重要工具。 对相图的研究可以采取实验方法和计算方法两种。实验方法包括冷却曲线法、 热分析法和显微镜法等。冷却曲线法测相图时所需的设备比较简单，个高温电 炉，一套测温及控温设备就可进行测定。由此可见，它的成本也较低。冷却曲线 法的灵敏度较低，如果试样相交热较小或相变过程较缓慢时，冷却曲线几乎无变 化，这时就需要应用灵敏度较高的方法，如d t a 法或高温x 射线衍射法。 对相变很慢或有相变滞后现象的体系，应用动态法常常不易准确测出真正的 转变温度，从而产生很大的误差，此时宜用静态法。淬冷法可确定结晶开始和结 束温度，以及多晶转变、包晶点等温度。应用淬冷法测定相变温度的准确度较高。 对于易产生过冷的体系，如玻璃、硅酸盐炉渣等，淬冷法十分有效。但对在淬火 过程中能发生分解、转变而破坏平衡状态的试样，不宜采用淬冷法，面需进行高 温观察。 显微镜是一种物相分析方法。它的最大优点就在于，在显微镜下有可能观察 到样品的较大面积，从而可发现成分是否均匀，化学分析就可取所观察到的部分 进行，这样就可保证样品成分的可靠性。其中热台显微镜可以就在相变发生的温 度进行观察。但是显微镜有可能观察不到微小的淀积颗粒。 测定相图的方法有很多，但有时单靠一种方法是无法实现的，这需要我们将 多种方法结合起来使用。目前，所采用的联用技术有t g d t a 、t g d s c 、t g e p r ( i i 顷 磁共振) 等等，总的来讲，联用技术是多种多样的【l 】。 用实验来测定相图是一个花费很多时间并且耗费大量人力物力的过程，如果 在需测定的系统组元数较多时更为明显。以2 0 0 个组元为例，可以组合成近两万 个两元系。随着科学和工业技术的进步，新化合物和新系统不断开发，系统组元 数目与r 俱增，因此，相图的实验测定落后于实际要求是难以避免的。通过计算 机计算相图和实验测定相结合来获得相图则是一个很好的办法。通过计算机计算 相图和平衡数据不仅时间经济，而且可以绕过某些系统的实验困难，特别是在高 温、强腐蚀性介质和有气体参与反应的环境中，将面临成分控制、高温选择和高 重庆大学硕士学位论文 温测量等问题。平衡计算系通过单个物相的热化学数据来完成，因此不涉及组分 化合物直接的物理化学作用，故上诉问题并不发生。 乔芝郁等人1 2 j 较早提出把计算机计算和部分实验测定相结合构筑相图，即通过 热力学计算来预知相图，用有限的实验点校正和检验计算相图，同时提供计算所 必须的数据，实践证明这种方法是构筑精确相图的“最佳途径”。 含t i 0 2 的氧化物体系相图( 二元相图及三元相图) 主要都是五、六十年代通 过实验测定的方法绘制的，虽然逐步完善、沿用至今，但尚存在一些严重的问题， 如：相图粗糙、不同实验数据相互矛盾；某些重要的三元相图尚属空白。 t i 0 2 c a o f e o 相图还未见报导。为了有效地回收高炉渣中的钛资源，t i 0 2 渣系相 图是必不可少的重要资料。所以本文选择t i 0 2 c a o f e o 作为研究对象。 1 2 相图研究的历史和现状 早在十八世纪，就有不少科学家从事于研究物理、化学与几何学之间的关系。 到1 8 7 6 年，w g i b b s 首先从热力学定律出发导出多相平衡的基本定律相律， 奠定了相图研究的理论基础。但由于这一定律的高度概括性和过于抽象，使得它 的极其重大意义长期未被认识。一直到1 8 8 7 年，荷兰化学家罗策布成功地将相律 用于多相平衡的研究之后，用相律说明了不少问题，又以不少实际例子阐明了相 律的深刻含义，相律才引起人们的重视，相图研究才逐渐受到关注。相律奠定了 多相平衡及相图的理论基础。其后由于工业应用的需要，相图及其理论的研究不 断发展，至本世纪初，相图热力学的基本原理己初步建立1 3 1 。相图理论本身现在仍 在不断发展，例如相图的拓朴性质的理论研究1 4 ，5 6 】对于解释矿物的多形转变等均有 熏要意义。 1 9 0 8 年，v a nl a a r 等人开始探索相平衡数据与熔体热力学性质之间的规律， 他们对栩图的热力学分析为今后数值计算提供了一些基本的关系式。然而，由于 热力学数据缺乏，计算技术复杂，计算相图发展缓慢。本世纪四、五十年代，电 子计算机的出现和广泛应用给相图研究注入了新的生命力，使得通过热力学原理 模拟体系的性质成为可能。近二十年来，计算机用于模拟相图，即相图的热力学 优化，取得了惊人的发展，形成了一门新的学科c a l p h a d f c a l c u l a t i o no fp h a s e d i a g r a m ) ，即相图计算。 二战后出现了一种很明显的倾向，尽管b a n d s t r u c t u r e 概念很有价值，但是它 连定量的应用到工业中都不行，这重新引起了人们对通用的热力学方法的兴趣。 其中包括欧洲的m e i j e r i n g ( 1 9 4 8 ) ，h i l l e r t ( 1 9 5 3 ) ，l u m s d e n ( 1 9 5 2 ) ，a n d r e w s ( 1 9 5 6 ) ， s v e c h n i k o v 和l e s n i k ( 1 9 5 6 ) ，m e i j e r i n g ( 1 9 5 7 ) ，美国的k a u f m a n 和c o h e n ( 1 9 5 6 ，1 9 5 8 ) ， w e i s s 和t a u e n l 9 5 6 ) ，b e t t e r t o n ( 1 9 5 8 ) 。 2 1 绪论 1 9 7 0 年出版了一本定量计算相图的著作【”，它被译成了几种语言，其中包括 俄语。但也有批评者认为这种方法太依赖经验，没有真正的物理基础峭j 。c a l p h a d 技术在很长一段时| 、r j 后才被人们认可主要是因为它是半经验的处于物理基础和实 验数据之间。7 0 年代早期遇到的另外。+ 个障碍是如何处理铡这样的重要工业原料， 全世界的研究者都面对需要使用非线性自由能表达式的难题，把这些式子代入没 有磁性的合金中也遇到了很多困难。 七十年代和八十年代c a l p h a d 成为众多数学模型中一个被接受的工具。然 而，它仍然处于经验主义水平。人们为把模型建立在物理基础上做了大量努力。 参与到c a l p h a d 方法中的人数也在急剧增加。许多过去独立研究的工作者现在 都参与到c a l p h a d 中。p e l t o n 领导的加拿大研究团体促进了非金属体系热力学 性质的研究。他们的研究最终导致了f + a * c * t 软件9 】的产生。 1 9 7 7 年出版了第一本c a l p h a d 杂志u 叭。它既是取得的成绩的记录，又存储 了许多有用的参数。7 0 年代后期，s u n d m a n 和a g r e n 把h i l l e r t 和s t a f f a n s s o n ( 1 9 7 0 ) 的双亚晶格模型发展成个通用模型，能解释多重晶格和多元合金。作为通用模 型的一篇重要文章，它为c a l p h a d 在现在占有相当大的比例奠定了基础。这套 程序后来发展成t h e r m o c a l c 程序，直到现在它仍然是热力学计算使用得最广泛的 软件之一“1 。 c a l p h a d 方法发展和完善的主要标志是溶液理论模型研究的深化和冶金与 材料集成热化学数据库( i n t e g r a t e d t h e r m o c h e m i c a l d a m b a s e ) 的建立。亚晶格模型和 扩展的似化学理论已成为t h e r m o c a c 1 2 i 和f a c t l l 3 】系统溶液数据库中描述溶液相 热力学性质的基本模型。c a l p h a d 方法现在已能成功的应用于多元合金的设计 和多元多相工业过程的模拟【1 4 , 1 5 , 1 6 】，为此也推动了相图计算和物理性质预测的关联 以及热力学、动力学和过程模拟软件藕合的研究。今后努力的方向是使相图计算 方法建立在更加牢固的科学基础上。 1 3 熔渣的结构模型 溶液相的热力学模型是相图计算的核心。只有很少一部分计算只包含纯化合 物。对所有溶液相，吉布斯自由能可以表示为： g = g o + g 鬻。+ g ： 求g 的主要困难就在求出过剩自由能g 盏；的值，并把它表达成解析式的形式。 至今为l e ，已从不同的角度出发提出了许多溶液相的热力学模型。比如正规溶液 模型1 9 捌、亚正规模型和似正规模型【2 0 i 、准化学平衡模型1 8 00 1 、扩展的准化学模 型2 0 扎2 2 1 、马松模型胆3 ，“i 、f l o o d - g r j o t h e i m 模型、亚晶格模型f 2 0 , 2 5 , 2 6 、网络模型 网、c e l l u l a r 模型随2 引、a s s o c i a t e ds o l u t i o n f 2 5 , 2 9 , 3 0 j 模型、t o o p - s a m i s f 2 4 1 模型、统 3 重庆人学硕士学位论文 几何模型【3 1 , 3 2 j 、w i l s o n 模型 3 3 , 3 4 】、共存模型等。这些模型都有比较明确的物理 背景，能在一定程度上反映溶液内粒子的相互作用。这些模型对溶液相的结构作 了一定的假设，所以只在一定的范围内适用。 含有离子溶液的相图，比如渣系和熔盐，通常比较复杂。如s i 0 2 一c a o 相图表 现出液相不混溶性，体系出还会生成稳定化合物。不混溶性通常和对理想溶液的 正偏差联系在一起。表面上看，它和形成化合物的体系不一致，因为形成化合物 的体系通常有很大的负偏差，这些特征是由于吉布斯自由能随组成标号很大引起 的。 有很多模型被用来解释离子溶液的热力学特征。比较重要的有c e l l u l a rm o d e l s 、 修改的准化学模型、亚晶格模型和a s s o c i a t e ds o l u t i o nm o d e l s 。这些是现在用得比 较广泛的模型。它们用在低元系都取得了一些成功，但扩展到高元系都遇到了一 些困难，不容易被理解。下面分别介绍几种常用的模型。 1 _ 3 1 分子结构模型 分子结构模型是关于熔渣结构最早的假说，h s c h e n c k 最早用这种观点说明炼 钢渣的反应。它把熔渣看成是由自由氧化物分子及它们形成的复杂化合物分子所 组成。这两种分子之间存在着平衡反应，自由氧化物分子才能参加化学反应，其 以分子式表示的自由浓度等于其活度。 自由氧化物浓度的计算则与渣中复杂化合物分子式的选择有关，它是根据实 践经验人为选定的。另一方面，熔渣中复杂化合物种类繁多，数量多，要建立许 多质量平衡方程，其解也十分繁难，计算结果也难可靠。所以，分子理论计算活 度的方法无实用价值。分子结构不能说明熔渣的许多物理性质，特别是关于电导 方面的性质，并违背了物资的离子本性，所以炉渣定量的热力学理论转向于离子 结构理论的研究。 1 3 2 正规溶液模型 在溶液理论中正规溶液模型( r e g u l a rs o l u t i o nm o d e l ) 是应用摄广泛的统计热力 学模型。j h h i l d e r b r a n d 最早用正规溶液模型描述置换型固溶体。对于熔盐溶液， 布兰德尔p6 】认为熔赫结构不像固态盐具有规则的排列，但它可以用似晶格来描述。 有用正、负离子相吸引，可以把似晶格看做是由两个亚晶格组成，一个属阳离子， 另一个属阴离子。在假设阴、阳离子分别在其亚晶格上无规分布的基础上 h i l d e r b r a n d 推导t - - 元和多元熔盐溶液正规溶液的表达式。唐有祺f 3 订在点阵模型 和只考虑最近邻相互作用的基础山，用高尔斯基一布拉格( r op cwm n b r a 9 9 1 近似和似化学平衡近似1 3 8 】较严谨的演绎了正规溶体的统计理论，给出了正规溶体 的配分函数和热力学函数的一般公式。卢皮斯( c h p l u p i s ) 3 9 】对正规溶液模型也作 了比较严谨的热力学推导。 币规溶液的模型具有以下的特点： 1 形成正规溶液的各组元的质点的半径相近，交换位置时不会改变原有的晶 格结构： 2 ，以质点间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最近邻质点的键能； 3 溶液中质点的排列是无序的，与理想溶液相同，没有微观不均匀的排列 即s 2 , = 0 。 正规入溶液形成时热力学计算公式如下： ( 1 ) $ = r x ，l n x i ( 1 1 ) i = 1 ( 2 ) 砰= 丸耳_ ( 1 2 ) i = l j o ( 3 ) 砰= a x i x j + r 五l n x i ( 1 3 ) i = 1 p l i = l 1 ( 4 ) 丑= z 如。= z l u i 一音( u i + f ) j ( i 4 ) 式中如组元i 和j 的相互作用系数； z 一配位数； c c ) 。一异类原子对的键能( p a j r b o n d e n e r g y ) ； 一同类原子对的键能，f f 和的算术平均值之差。 基于下列基本特征正规溶液被广泛应用于偏离正规溶液不太大的实际溶液体 系，取得与实验值吻合较好的结果： 1 正规溶液中组元i j 的相互作用系数为与温度和浓度无关的常数，当 4 i = o 时还原为理想溶液： 2 形成正规溶液时的摩尔混合熵与形成理想溶液时的相同，即在正规溶液中 各组元在溶液中的混乱程度和理想溶液一样，因此正规溶液的过剩摩尔熵等于零， 即s 2 = 0 ： 3 正规溶液的关键是，计算由于同类原子对的键能和异类原子对的键能差异 而产生的混合热，此混合热即为正规溶液的过剩摩尔焓和过剩摩尔吉布斯自由能； 4 对正规溶液，r t l n 7 ，= 常数，即a 函数与成分无关仅是温度的函数。当将 不同的活度系数y 数据转换为同一温度的数据时，通常可利用正规溶液的这一一基 本特征。 5 形成正规溶液时组元i 的溶解热可按下式计算： 5 重庆大学硕士学位论文 1 11 l1 l h ，= r t l n ) , ，= x j 一九葺一 j ，l i = 1 j e i 1 3 - 3 亚正规模型和似正规模型 正规溶液在热力学性质卜是介于理想溶液和实际溶液之间的一种溶液。从理 沦上分析，s ；j = 0 与h 嚣0 两者是矛盾的。如果溶液中各组元质点是完全无序的 均匀分布，那么各种质点间的能应完全相等，h 嚣应该为零；如果h 嚣0 ，即质 点问的作用能不等，它们的分布就不会绝对无序，必然有微观有序的集团存在，s 嚣 就不会为零。因此完全满足正规溶液模型条件的溶液是不存在的。 为了能更好的描绘实际溶液的特点，h k j a r d y 在1 9 5 3 年提出了一种修正的 正规溶液模型一亚正规溶液模型。这种溶液模型与正规溶液模型的差别是它的混 合能参量不是常数，而是随浓度变化。亚正规溶液模型的定义式如下所示： = a o + x b ，6 ：= x a x b ( a o + a 1 x b ) ( 1 5 ) 考虑到二元溶液中相互作用系数随温度的线性变化关系，e a g u g g e m h e i m 提 出了式f 1 6 ) 定义的似正规模型 a = 九o + a l l 6 兰= x a x 日( a o + a l 丁) ( 1 6 ) 随后卢皮斯和埃利奥特考虑了温度对相互作用系数的影响，用式( 1 7 ) 定义似 正规溶液模型。 g ：= ( 1 一z ) x 。x 。 ( 1 7 ) r 由卜式可见当t = t 时，溶液是理想溶液g ：= 0 ，因此t 为还原为理想溶液的 温度，其物理意义是溶液中h i 与畿的比例系数，对一定基体的金属熔体通常t 为定值。 1 3 4 准化学平衡模型 在正规溶液中，质点的完全无序分布与混合热不为零是相互矛盾的，为了克 服这种矛盾，e a g u g e n h e i m 提出了准化学理论模型。在准化学理论溶液中，质点 的分布仍然是紊乱的，但存在微观的有序性。即质点无序地分布在结晶格子中， 每个格予仍然只装一个质点，但不是所有的质点都位于格子的中心。这种偏离中 心的分布是由于各种键的键能不等造成的。键能不等还使溶液中形成的各种键的 数目不同于理想溶液中各种键的数目。因此在准化学理论溶液中，溶液的混合热 与质点的分布及各种键的数目都有一定的联系。 对于二元渣系，可用下列反应表示： ( a a ) + ( s i s i ) 22 ( a s i ) 或( a o a ) + ( s i o s i ) = 2 ( a o s i ) 6 平衡时 k = 煮甚p ( - 条) 或 姓再素两卅等， 式中z 一熔渣晶格阳离子的配位数： x 。，x s 分别为阳离子a 及s i 的摩尔分数； i 一决定消耗于形成准分子f a o s i ) 的两种阳离子的摩尔分数； 0 一交互作用能。 由交互作用能o 可求出x ，而后可得出相应于平衡常数的吉布斯自由能变。 此模型适用于二元渣系，但其计算不如马松模型简便。g a y e 利用统计热力学 计算q ，得出的准化学平衡反应的吉布斯自由能变，能用于多元渣系。 l _ 3 5 扩展的似化学平衡模型 正规溶液模型和似化学理论都是以似晶格为基础的，建立在质点成对的相互 作用的基础上，最多只考虑了质点对的近程相互作用，并且假设近邻对的相互作 用系数与温度和组成无关。这些假设对质点大小相差较大、质点间的相互作用较 强，通常可观察到热力学函数不对称性的有序体系是不适用的。亚正规溶液模型 假设相互作朋系数与成分有线性关系，古根亥姆的似化学处理也难以模拟热力学 函数的不对称性，以及体系的强相互作用导致的最大有序。为了描述具有强相互 作用的有序体系的热力学行为，最近佩尔顿和布兰德尔提出和发展了扩展的似化 学理论 4 0 , 4 1 j 。 在组元1 和2 组成的二元系中，组元1 和2 在其粒子配位数为z 的似晶格中 置换式的混合，三种类型的最近邻对1 1 ，1 2 和2 2 对的相对数量取决于下列反 应的能量变化，一竹了： 1 一i j + 2 2 卜2 1 1 2 】( 1 t 8 ) 为摩尔焓的变化，卵是由对应的交换反应引起的非构形熵的变化。若一t i t = 0 ，则相应于理想溶液混台；若一r 7 r 0 ，则有利于生成i - 2 对，导致溶液在墨： 墨= o 5 处有序化( x 1 ，x 2 为摩尔分数) 。 令为i - j 对的摩尔分数，根据质量守恒定律： 2 x i = 2 五1 + x 1 2( 1 9 ) 2 x z = 2 x 2 24 - 焉2( 1 1 0 ) 通过体系中对的键能的加和可以分别按式2 9 和2 1 0 计算混合热和混合非构 形炳( n o n c o n f i g u r a t i o n a le n t r o p y ) ，s ：“嘲 a h 。= 萼 7 一一里壅盔堂堕圭兰丝丝塞 s 署姆 ( 1 1 2 ) 用古根亥姆的近似方法( 4 2 1 计算混合构形熵( c o n 矗g u r a t i o n a l e n t r o p y ) ，s 。岵 s c 勰= 一r ( x 1 i n x 。+ x 2 i n x 2 ) 一了r z l n i x n + x 2 2 l n 冬+ x u l n ：西x 卫2 恐) ( 1 ，1 3 ) 由式2 1 2 和式2 1 3 可求二元溶液的摩尔过剩熵，畿。 醭= 一警( 引n 等+ 列n 专+ 划n 象+ ( 等) 1 4 ) 反应( 1 8 ) 的平衡常数为： 立x u x u = 4 e x p 一等1 m 将式( 1 9 ) , i i ( 1 1 0 ) 代入式( 1 1 5 ) 可以得到 玉，：4 冯恐( 1 + ) ( 1 1 6 ) 式中 = 1 + 4 x 1 x 2 ( e x p 2 ( 0 9 一n 7 3 z r l 3 1 ) ) 1 2 ( 1 1 7 ) 对于给定的一玎d 和墨，由式( 1 1 6 ) 和1 ( 1 1 7 ) 可以计算出；进而由式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 可算出x l ，和x 2 2 ，回代到方程( 1 1 1 ) s ：i 1 ( 1 1 4 ) 可求出h 和畿。 当最大有序组成不是等摩尔比时，定义 y = 若蕞弘者蕞 o 1 8 ， 选择合适的b l 和b 2 可以使得在具有最大有序性的成分下y 1 2 y 2 _ o 5 。b l 和b 2 由下式得到其值： 跌z ：一【1 n y + 尘盟l n o y ) 】1 n 2 ( 1 1 9 ) 乜= 也y ( 1 一y ) ( 1 2 0 ) 这罩y = 6 1 ( 6 1 + 6 2 ) ，与体系的最大有序性的成分有关。 扩展似化学理论中的参数可以由实测的热力学和相图数据，借助强化最小二 乘法优化程序获得。扩展的似化学理论也可推广至多元系，以三元系为例，假定葺、 x 2 、恐和y l 、y 2 、y 3 分别为三元溶液相中组元i 、2 、3 的摩尔分数和按下式定 8 义的成分参数： y = 67 再( 6 1 五十魄恐+ 岛) ( 1 2 1 ) 定义为f i 尉的最近邻对i - j 的摩尔分数，娜根据质量守恒定律有： 2 x = 2 冯】+ 墨2 + x 3 i ( 1 2 2 ) 2 x = 2 恐2 + 五2 + x 2 3 ( 1 2 3 ) 2 x = 2 x ”+ x 3 1 + x 2 3 ( 1 2 4 ) i - i + u - i l = 2 i - j i ( 1 2 5 ) 类似式( 1 r 1 8 ) 的三组对的交换反应如式( 1 2 5 ) 所示，】2 、国：，、3 ，和町1 2 、叶2 3 、7 7 3 1 分别为三组对的交换反应的摩尔焓的变化和非构形熵的变化，则三元系的混合热 和过剩熵如下： a h 。：( n 葺+ b 2 恐+ 6 3 玛) 翌照堕三兰笔堕二兰坐型 ( 1 2 6 ) 磷= 一警( ”忖”+ x 掣t l 。：l nx 写= 嗝1 嘻+ x 1 2 i n ：x x l 2 i + 置s i n 2 x k 2 3 x + x 3 1 i nz 玛墨 i + ( q 冯+ 6 2 恐+ b 3 为) 羔量坚壅 上兰笔捌 由体系自由能最小是平衡状态的原理可以得到类似于式f 】1 5 ) 的三个方程： ( 1 2 7 ) 蔫= 4 e x p 一警， z s ， 利用组成三元系的三个二元系的数据可以获得优化参数，和町三元系的c o i 和叩，可以借助于几何模型，由三个侧边二元系的优化参数估算。 1 3 6c e l l u l a r 模型 k a p o o r 和f r o h b e r g l 4 3 1 1 9 7 3 年把这个模型模型用于c a o f e o s i 0 2 。他们把金属 间氧化物和二氧化硅作为对称单元来处理形成的三个非对称单元。如c a o s i 0 2 ， 对称单元的形成能表示为w i s ，下标i 、s 表示对称单元c a o 和s i 0 2 的组合。另外， 不同的对称单元和非对称单元之间的相互作用处理为 s 、s s = 2 e n s s( 1 2 9 ) 式中 s 。表示对称的c a o 和s i 0 2 单元之间的相互作用； s 。表示不对称的c a o 和s i 0 2 之问的相互作用。 加入组元f e o 后，要形成两个新的不对称单元，其相互作用为、s 和w u 。j 表示 f e o 单元，它们之问额外的相互自由能表示为： 9 重庆大学硕士学位论文 us s = i s 镕+ i s s s l 1 3 0 1 式中s 。表示不对称单元f e o 和s i 0 2 之间的相互作用能。 假设相互作用能和单元的生产能相比很小，可以忽略。基于这个假设，三元系 c a o f e o s i 0 2 的混合吉布斯作用能可以定义为： 鲁：一半l 。g 。m 一譬掣l 。“1 一n s ) 一n 1 1 。g 。n i n j l 。g 。n s + t n l r l s r l i l l o g ：t n l r l s r i j 、+ t n | 一r s s r u ) l o ge t nj r i s r h ) + ( n s 一一) l o g 。( m r f s r s s ) + 2 l o g 。+ 2 r l o g 。 + 2 r j j l o 蛹+ 2 w r s 丁r t s + 墼r 7 + 等+ 坐丛等生型 m 2 丽1 1 i ，s = 式中i 表示c a o 或f e o ； ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) 表示c a o ，f e o 的摩尔分数。 月。表示s i 0 2 的摩尔分数。 g a y e 和w e l f r i n g e r 曾把这个模型用于多元系】。 1 _ 3 7 作为聚集电子体系的炉渣结构模型2 4 l 组成炉渣的许多氧化物组分，严格地说，都是非化学计量化合物，即金属元 素与氧原予数之比不是恒定不变的，而是随着外界氧势改变的。气相中氧可以进 入氧化物晶格或从晶格内逸出时，将伴随有电子的逸出或进入，消耗的功称为电 子的偏摩尔吉布斯自由能，用费米能级p 与价电数的乘积表出。因此，氧化物 相中组分b 的化学势可表示为： p b = ；+ r t l na ：+ ( 1 3 3 ) 式巾一氧化物相中元素b 的电价数； “电子化学势，即费米能级，它和与之平衡的氧分压有关： = a r r t i n 碳2 式中为常数； a ；一氧化物中元素b 的活度，它仅是元素b 整个活度的部分，另一部分与y 只、 “有关。 但是，这种氧化物在较宽的氧势范围内却能稳定存在，其成分变化很小，难 于崩一般化学分析方法测出其变化值。在这种情况下，氧化物的活度可表示为： 8 ；2 x b g t b n 3 4 ) 式中为b o 氧化物b 原子的摩尔分数； 1 绪论 v 。一b 原子的活度系数。 也可写成： r t l n a ：= r t l n 而v b = h b t s b( 1 3 5 ) 其中，h 。一b 的偏摩尔混合焓； s 。一偏摩尔混合熵。 在这种情况下，a ；决定于物相的化学势，而与体系的氧势无关。但在此模型 中，把组分b 的h 。作为零看待，而仅考虑活度与s 。有关。另方面采用了正规 离子溶液模型的计算活度的公式a 。= y 。，只考虑氧化物中金属元素的浓度，而 采用了周期表中的化学元素作为氧化物的组分，用原孑的摩尔分数表示其浓度。 偏摩尔混合熵由两项组成：原子核问位置交换的组态熵和部分电子由价电子 层跃迁到导带的电子组态熵。但是，只考虑能量的化学状态下，一般是处理最临 近原子对的作用能，并且只涉及到原子核统计和计算的组态熵。所以与原子对作 用能有关的活度系数l f ，。仅是普通活度系数7 。的部分值。 利用统计求和法和吉布斯自由能的已知关系，经过数学处理，可得 下列关 系式： 坷扩盯1 “西两南姐丁k w s o 3 6 式中v 。= ( _ e x p ( 一s 巧r 7 3 。 上式中的。是体系中邻近原子对b j 形成组态熵时位置的交换能，是偏量，乃 b 种原子同其邻近任何种原子交换位置时，按一个b 原予计算的整个体系内b 原 子和任一个j 原子交换位置时的交换能。因此，对于整个体系，有 v i = 葺e x p ( 一s 脚r t ) + 恐e x p ( - g b 2 r d + = x je x p ( 一s 耳尺丁) ( 1 3 7 ) 其中，s 。一原子对b j 位置交换能，能由原子能量的标量得出。 相中任一原子的能量是其浓度对能量的标量的乘积。当标量用l g x 表示时，如 原子对b j 的总摩尔量为2 ，则原子b 的摩尔分数为1 2 ，而体系中原子位置的交换 能量为： l g e = l g x 。= l g x “2 即= 2 相邻原子对位置交换能的组合值，根据p a u l i n g 理论，采用平均计算法为 目= 1 2 ( 2 一x ：“) 原子能量的标量是从热力学数据手册，2 2 种元素形成化合物的标准生成焓： a ，h o ( 2 9 8 k ) 的实验数据，用计算机精选出的。 此外，呵用熔渣组分的化学势导出不用考虑存在于渣中氧化物的形式的熔渣 重庆大学硕十学位论文 金属液问的分配常数式。由式( 2 3 3 ) 可写出渣中任一元素b 的化学势： 卢口= ，l 占i + r t l na ( 日j + p 而金属液中此同一元素的化学势为： 【b j = p 占l + r t i na 【口】 平衡时，( 研= 卢，则元素b 分配常数为： 磁= 塑e x p ( r t ) ( 1 3 8 ) 但b o 中的氧亦参加两相中的分配，因而亦可仿上式，得出氧的分配常数： k ：= 塑e x p ( r 即 ( 1 3 9 ) 由式( 2 3 8 ) 和式( 2 3 9 ) 得，消去“，并v o = 一2 ，可得下列反应： 1 y b 【b 1 + 1 2 o l = b m 。0 1 ，2 的平衡常数 b 。= 2 由于渣中b 和o 认为是以原子状态存在的，所以形成的氧化物且。0 1 ，：也是 由b 及o 原子组成，而a ；砷= x w b ，8 【o 】= 1 ，8 【研= b 】，8 【o 】= 【o 】，故得b 在两项问的分配常数为： 小丽x f b ) = k b ox 号 1 3 8m a s s o n 模型 马松模型又称硅氧离子聚合反应模型，是马松( c r m a s s o n ) 在图普( l o o p ) 及沙米斯( s a m i s ) 等人研究的基础上于1 9 6 5 年提出来的，分为直链式聚合反应 模型及支链式聚合反应模型。 它假定熔渣中离子的活度等于其浓度，所有的复合阴离子均是链状结构，其 聚合反应为： s j 硝一十所o , 4 一= 鹂凹一+ 0 2 一 研嘎一+ 瓯0 7 6 一= 甄。奇+ 0 2 一