（分析化学专业论文）离子交换—螯合技术深度处理重金属废水.pdf

榻倩茹中山大学硕士学位论文 离子交换一螯合技术深度处理络合重金属废水 专业；分析化学 硕士生：榻倩茹 导师：熊亚教授 摘要 随着现代工业以及城市化进程的飞速发展，重金属废水的排放量日益增加， 重金属污染已经对人类的健康，日常生活以及生存造成了严重威胁。为了缓解和 解决这一问题，世界各地的环境科学家们为此投入了大量研究，其中化学沉淀法 由于成本低廉，设备要求简单而成为治理重金属废水的主要手段之一。然而由于 废水中重金属含量并不是确定的，为了确保废水中重金属的完全沉淀，需要往废 水中投放过量的重金属沉淀剂。而这些沉淀剂如果直接排放，则不仅浪费了沉淀 剂，而且还会对环境造成污染。而目前废水中过量重金属沉淀剂的处理方法主要 是往废水中添加铁盐，通过凝结，絮凝作用去除过量的沉淀剂，但这种方法不仅 会产生大量底泥而且浪费沉淀剂。 为了改进化学沉淀法的应用工艺，我们研究了使用新的技术以补充化学沉淀 法在应用中的不足的可行性。由于重金属沉淀剂的有效基团为阴离子，而大部分 络合重金属均带有部分负电荷，因此我们考虑使用阴离子交换树脂实现废水中过 量的重金属沉淀剂以及少量络合重金属的同时去除。我们称这种技术为离子交换 螫合技术。 本文采用静态和动态实验两种方法研究了这种技术的可行性。研究中使用阴 离子交换树脂( x 2 3 1 ) 处理s d d ( 代表重金属沉淀剂) 和c u e d t a ( 代表络合 重金属废水) ，其主要实验结果如下： 使用x 2 3 1 树脂对s d dc u e d t ai 拘交换容量分别为4 3 0 4 6m g g 以及1 7 8 8 m g g ，由于s d d 可以和c u e d t a 反应生成红褐色c u ( s d d ) 2 沉淀，因此交换了 摘要 s d d 和c u e d l a 的树脂还能分别与c u e d t a 和s d d 再次进行螯合反应从而达 到树脂的二次利用以及再生，其螯合交换容量分别为2 0 6 8m g g 和1 5 0 2 8m g g 。 分别交换了s d d 和c u e d t a 的树脂可以在p h = 7 的溶液中稳定保存，而且 使用后的树脂可以用酸或碱液洗脱再生。使用碱液再生后树脂对s d d 和c u e 叽a 的交换量分别为4 3 2 0m g g 和2 1 2 9m g g 。 动态离子交换一螯合技术处理s d d 以及c u e d t a 溶液的实验表明，使用 x 2 3 1 离子交换树脂柱可以有效处理含过量s d d 或残留c u e d t a 的废水。原浓 度为1 o l 的s d d 溶液经过离子交换柱后流出液浓度能降至0 5m g l 以下，原 浓度为5 0m g l 的c u e d t a 溶液经过离子交换柱后流出液浓度低于0 0 1m g l 。 虽然x 2 3 1 树脂对自由铜离子没有交换作用，但吸附了s d d 的树脂柱可非 常有效地去除自由铜离子。因此吸附了s d d 的x 2 3 1 树脂柱可对自由铜与络合 铜混合溶液中自由铜和络合铜同时去除。如：5m g l ( c u 2 + ：c u e d t a - - - - 1 ：1 ) 的 混合液流经此种交换柱后流出液中铜浓度低于0 0 1m g l ，而仅使用x 2 3 1 离子 交换柱处理该混合液流出液浓度约为2 5m g l 。 上述研究结果表明：使用阴离子交换树脂作为化学沉淀法的补充手段，可以 有效地去除过量的重金属沉淀剂与少量残留重金属的去除，可以大大提高复杂络 合重金属废水化学沉淀处理法的可靠性和稳定性。 关键词：阴离子交换树脂，吸附螯合，重金属，重金属沉淀剂，同时去除 裰倩茹中山大学硕士学位论文 t i t l e ：r e m o v a lo fc h e l a t e dh e a v ym e t a lw i t hi o ne x c h a n g e - - c h e l a t e d t e c h n i q u e m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y n a m e ：x u a nq i a n - r n s u p e r v i s o r ：p r o f x i o n gy a a b s t r a c t w i t ht h eg r o w i n gu r b a n i z a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n t h ec o n t a m i n a t i o no ft h e w a t e rr e s o u r c e sb yh e a v ym e t a l si sb e c o m i n gag r a v ep r o b l e m o ft h ec u r r e n tm e t h o d s f o rt h er e m o v a la n dr e c o v e r yo fh i g hc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l sf r o mw a s t e w a t e r , t h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o ni sw i d e l ya p p l i e dd u et oi t ss i m p l ee q u i p m e n t s ，c o n v e n i e n t o p e r a t i o n ，c a p a b i l i t yt ot r e a tl a r g ev o l u m eo fw a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a l ，l o wc o s t a n ds o0 n h o w e v e r , t h ec o n t a m i n a t i o no fh e a v ym e t a li nw a s t ew a t e ri sn o tc o n s t a n t , w eh a v et oo v e r d o s e dt h eh e a v ym e t a lp r e c i p i t a n ti no r d e rt oa s s u r ec o m p l e t e l y r e m o v a lo fm e t a li o n s ，w h i c hw o u l dl e a dt ow a s t eo fh e a v ym e t a lp r e c i p i t a n ta n d a n o t h e rk i n do fp o l l u t i o n t h i si sf o l l o w e db ya d d i n gi o ns a l tt oc o a g u l a t e f l o c c u l a t e t h ee x c e s sp r e c i p i t a n t t h i sm e t h o di sn o tf a v o r e ds i n c eal o to fi o ns l u d g ew i l lb e g e n e r a t e da n dt h ep r e c i p i t a n tw i l lb ew a s t e d t h i ss i t u a t i o ne n c o u r a g e su st oi n v e s t i g a t ean e wp o s tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi n o r d e rt oe n f a c et h er e l i a b i l i t yo ft h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s i n c et h ee f f e c t i v e g r o u p so fm o s tp r e c i p i t a n t sa r ea n i o ni o n s ，w h i l ec h e l a t e dh e a v y m e t a lu s u a l l yc a r r i e , s p a r t i a l l yn e g a t i v ec h a r g e ，i ti sp o s s i b l et ou s ea n i o ni o ne x c h a n g er e s i nt or e c y c l ea n d r e u s et h ee x c e s s i v ep r e c i p i t a n ti nt h ep r o c e s so fc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n w ec a l l e dt h e p o t e n t i a lp o s tm e t h o da si o ne x c h a n g e - c h e l a t e dt e c h n o l o g y a i mo ft h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fi o ne x c h a n g e c h e l a t e d m a b s t r a c t t e c h n o l o g y t h ei o ne x c h a n g e - c h e l a t e dt e c h n o l o g yw a sc a r r i e do u ti nt h es t a t i c a n dd y n a m i cp r o c e s s e s i nt h i se x p e r i m e n t ，l o t so fr e s e a r c h e so nt h er e m o v i n ge f f e c t o fs d d ( r e p r e s e n t a t i v eo fp r e c i p i t a n t ) a n dc u e d t a ( r e p r e s n t a t i v eo fc h e l a t e dh e a v y m e t a l ) w e r ed o n e t h em a i nr e s u l t so fi n v e s t i g a t i o na r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s ： t h ee x c h a n g ec a p a c i t yo fs d da n dc u e d t aa l e4 3 0 4 6m g ga n d1 7 8 8m e g , r e s p e c t i v e l y s i n c es d d c o u l dr e a c tw i t hc u e d t aa n dp r o d u c ed e p o s i to fc u ( s d d ) 2 ， t h er e s i na d s o r b i n gc u e d t ao rs d dc o u l dt h e nr e - a d s o r bs d do rc u e d t a , r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee x c h a n g ec a p a c i t ya r e1 5 0 2 8m g ga n d2 1 6 8m g 僖 t h er e s i n sa d s o r b i n gc u e d t aa n ds d dc o u l db es t a b l ys t o r e di ns o l u t i o nw i t ha p hv a l u eo f7 ，a n dr e g e n e r a t e db ye i t h e ra c i do rb a s i cs o l u t i o n s t h ee x c h a n g e c a p a c i t yt os d d a n dc u e d t ao f r e g e n e r a t e dr e s i na l e4 3 2 0m e ga n d2 1 2 9m g g r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fd y n a m i ce x p e r i m e n ts h o w e ds d da n dc u e d t ac a l lb ee f f e c t i v e l y r e m o v e db yi o ne x c h a n g er e s i n - - - s d ds o l u t i o nw i t ho r i i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f1 0 班 c a nb er e d u c e dt o0 5m e la f t e rd e a l i n gw i t hr e s i nc o l u m na n dc u e d t aw i t h o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f2 0 0m g lc a nb er e d u c e dt ol o w e rt h a n0 0 1m g l a l t h o u g hc u 2 + c a n tb ea d s o r b e db yx 2 3 1r e s i n ，i tc a n b ee f f e c t i v e l yr e m o v e db y x 2 3 1r e s i na d s o r b e ds d d a c c o r d i n gt ot h i sf i n d i n g , w ec a nu s eam i x e dc o l u m no f x 2 3 1r e s i na n dr e s i na d s o r b e ds d dt or e m o v em i x e ds o l u t i o no fc u 2 + a n dc u e d t a e f f e c t i v e l y s o l u t i o nw i t ha no r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f5m g l ( c u 2 + ：c u e d t a = 1 ：1 1 c a nb er e d u c e dt ol o w e rt h a n0 0 1m g ，lw h i c hc a no n l yb er e d u c e dt oa b o u t2 5m g l w i t hx 2 3 1r e s i na l o n e a sar e s u l t ，u s i n gi o ne x c h a n g e c h e l a t e dt e c h n i q u ea sac o m p l e m e n to f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nc a l lr e m o v et h ee x c e s sp r e c i p i t a n ta n dal i t t l er e s i d u a lh e a v y m e t a le f f e c t i v e l y t h i sf i n d i n gh e l p st oi m p r o v et h ef e a s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fu s i n g c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na sat r e a t m e n tt oc o m p l e xw a s t ew a t e rw i t hc h e l a t e dh e a v y m e t a l k e yw o r d s ：a n i o ni o ne x c h a n g er e s i n ，i o ne x c h a n g e c h e l a t e dt e c h n i q u e ，h e a v y m e t a l ，h e a v ym e t a lp r e c i p i t a n t ，s i m u l t a n e o u s l yr e m o v a l i v 榻倩茹中山大学硕士学位论文 1 1重金属及其危害 1 1 2 重金属污染 第1 章绪论 重金属是指比重大于4 或5 的金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、 钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。这些金属对环境的污染是一 个由来已久的世界性问题。随着现代工业的飞速发展，重金属工业废水的排放量 日益增加。排放重金属废水的行业除了传统的采矿、天然气、造纸、电镀、金属 抛光和氯碱工业外，还有与目前方兴未艾的r r 产业密切相关的线路板厂和微电子 工业。而随着微电子工业的发展，废水中越来越多的重金属以稳定的重金属络 合物的形式存在f 1 , 2 1 ，从而增加了重金属废水后续处理的难度。目前已经发现城 市污水处理厂排除出的废水中重金属离子的浓度有日益升高的趋势。 重金属通常对生物体具有急性或慢性毒性，或会以更复杂的方式毒害人体， 如致癌或非直接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非 常敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植 物生长产生不利影响，并且将在植物的叶、茎或根部富集，以至其影响波及整个 食物链。 早在5 0 年代初期，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。特 别是发生在日本的由h g 污染引起的“水俣病”和由c d 污染引起的“骨痛病” 事件，以及在欧溯一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金 属污染与防治的研究倍受重视。由于环境中的重金属的化学行为和生态效应具有 复杂性，因此一直是近2 0 年来，环境科学研究的热门课题1 3 j 。 1 1 2 重金属的危害 第1 章绪论 含有重金属离子的废水( 以下简称为重金属废水) 是对环境危害最严重和对 人类危害最大的工业废水。对环境污染最危险的5 种物质是指汞、铅、镉、d d t 、 多氯联苯，而重金属汞、镊、铅、铬和砷则为“五毒”。这些重金属的废物排放 于环境，通过土壤、水、空气，特别是某些重金属废水及其化合物能在鱼类及其 它水生物体内以及农作物组织内累积富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物 浓缩、生物放大等作用，对人类产生更广泛更严重的危害。因此，许多国家都采 取了严格的立法以保护地表和地下水免受重金属的污染。为了满足严格的环保需 要，各方面都特别注重重金属污染的防治。 污染环境中存在的高浓度重金属，对生物的生理活动能产生多种影响，使一 些生物发生病害甚至死亡。最终使生态平衡遭到破坏，生态环境恶化。 1 1 3 重金属废水污染特性 重金属废水污染之所以引起人们的重视，是因为重金属随废水排出时，即使 浓度很小，也可能造成危害： 天然水体里的重金属虽然只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。水 体重某些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的有机化合物。例如，无机 汞在天然水体里可被微生物转化为毒性更强的甲基汞。 生物可大量富集重金属，构成食物链危害人类。生物从环境中射去重金 属，并经由体内或者在某些器官中高度富集，其富集倍数可达成千上万倍。然后 通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢性中毒，严重危害人体 健康，水中动植物，陆生农作物都有这种现象。这种生物富集、生物浓缩，生物 放大的特性是重金属废水污染的突出特点。 。重金属不能生物降解，只能改变其化合价或者化合物种类。天然水体中 的o h 一、c 1 一、s 0 4 2 一、n h 4 + ，有机酸，氨基酸、腐殖酸等都可以跟重金属形成 络合物或者螫合物，使重金属在水中的浓度增大，也可以使形成沉淀沉入水底的 2 榻倩茹中山大学硕士学位论文 重金属又释放出来。 - 在天然永体中只要有微量的重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产 生毒性范围约在1 0 1 0m g l 之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度范 围在0 0 1 0 1m g l 。 1 2 重金属污染的现状 水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放 水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指排入水体的重金属物质 超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长 条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。近年来，不论是国外还是 国内，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中重金属污染日趋加剧已成 为不争的事实。 1 2 1 重金属污染的现状 迄今为止，重金属污染已经成为世界各国环境污染的重要来源之一，在我国 重金属污染日益严重是不争的事实。我国有关部门的监测结果表明，我国目前重 要的重金属污染为汞，其次为镉，还有其他重金属如铅，铬，镍以及铜的污染情 况也很严重。 s s h 呦一4 肄研究了扬中地区的重金属污染情况，发现在水环境中的重金 属污染已经对土壤，谷物以及蔬菜造成了影响，与1 9 9 0 年的研究结果相比。镉 和汞的含量都呈增加趋势。 国家环保总局公布的2 0 0 4 年中国环境状况公报中提及，“全国环境质量 基本稳定。城市空气质量与上年相当，部分城市污染仍然严重。酸雨污染略呈加 重趋势。地表水水质无明显变化，近岸海域海水水质与上年基本持平，东海和渤 海污染严重”【5 l o 这意味着，我国水环境、大气环境、海洋环境仍在严重污染的 状态中徘徊，是一种高污染状态下的“稳定”。按目前的环境治理目标，“到2 0 1 0 年，重点地区和城市的环境质量得到改善”，“重点城市空气质量、城市集中饮用 3 第1 章绪论 水水源和农村饮水水质、全国地表水水质和近岸海域海水水质有所好转”，这意 味着，在2 0 1 0 年之前，这种高污染局面仍将延续。 2 0 0 5 年1 2 月在广东北江发生严重镉的污染事件并不是偶然的，孤立的，它 为我国重金属污染的防治政策敲响了警钟，表明我们必须严格控制对重金属污染 的控制与治理。 不仅我国受重金属污染所困扰，国外水环境受重金属污染的程度也比较严 重，而且重金属污染的主要来源也从古罗马时代的炼矿、浇铸污染发展为中世纪 的工业制造污染，及至如今重金属污染的来源已经涵盖了电镀，微电子电路，金 属熔炼，制造业等，覆盖面十分广泛【“。 v e l i p e k k a p l 等报道，在芬兰的库尔芬重金属污染已经开始从水环境向底泥和 土壤中迁移，增加了重金属污染治理的难度。 w e b e r t 8 】报道，现今美国大约有1 5 0 0 0 家从事电镀和金属磨光行业的公司， 由于这些公司直接或间接地排放工业废水，造成了水环境的重金属污染。 t h o r o n t o n l 9 】报道，英国威尔士南部港口城市斯旺西是世界性的金属熔炼工业中 心，其工业排放物导致了当地水环境中的c u 、z n 、p b 、c a 等重金属污染。g z a r a z u a t ”j 等的研究表明，墨西哥的重要河流厄马河由于流经大量工业区域因此 水中的c r ，m n ，f e ，c u 等重金属已经严重超标。 在波兰，由于采矿和冶炼产生大量的废物，引起土壤、空气、河水和地下水 污染，导致波兰大约5 0 的地表水甚至达不到水质三级标型u 】。 1 2 2 重金属污染的来源 分析国内外水环境重金属污染现状，可以看出目前重金属污染主要包括c u 、 c f 、z n 、c d 、p b 、h g 等，污染源则主要为化工、采矿、金属冶炼及加工、电镀、 轮船制造等行业，以及农用杀虫剂和生活污水。不同的国家其水环境重金属污染 的主要来源有所不同，但总的来说，工业发达国家水环境重金属污染程度及类型 受工业“三废”排放的影响很大，例如美国的电镀、英国的金属熔炼、波兰的采 矿等，而我国则是以上三者兼而有之。作为工业不发达国家的印度和一些非渊国 家的重金属污染则主要源于使用化肥和杀虫荆等造成的农业面源污染。 4 榻倩茹中山大学硕士学位论文 1 3 重金属废水的处理方法 重金属污染对环境危害严重，同时也威胁着人类的健康，因而一直以来都 受到相当多的重视。国内外对水中重金属去除的方法很多，其中较为普遍常用的 方法有以下几种： 1 3 1 化学沉淀法n 1 5 1 化学沉淀法是利用水中的重金属离子与人为投加进的化学物质，如沉淀剂、 络合剂等，通过发生化学反应与重金属生成化学沉淀物，进而通过固液分离而去 除水中的重金属离子。其优点是去除范围广、效率高、经济简便【1 6 i 。能产生沉淀 的化学反应类型很多，例如置换反应、络合反应等。目前化学沉淀法主要用于含 重金属离子的工业废水的处理，其主要的化学沉淀工艺如下： 。投加化学沉淀剂发生化学反应，生成难溶的化学物质，使重金属离 子形成沉淀从溶液中析出。 调整某种重金属离子生成氢氧化物沉淀的p h 值条件，从而使重金属 离子形成氢氧化物沉淀，加以分离。 通过凝聚、沉降、浮选、过滤、吸附等方法将沉淀从溶液中分离出 来。 加速沉淀的条件，可以通过一些化学的或物理的手段，改变离解平 衡的条件，以促使沉淀加速生成。目前常用的方法是向待处理的水中投加 定量的絮凝剂，如：聚合氯化铝p a c 、聚合硫酸铝p a s 、聚合硫酸铁p f s 和 聚合氯化铁p f c 以及高分子助凝剂，如聚丙烯酰胺p a m 等。 。常用化学沉淀剂 常用的化学沉淀剂种类很多，如传统的氢氧化物沉淀剂( 直接投加n a o h 、 c a ( o h ) 2 等) ，硫化物沉淀剂( 直接投加n a 2 s ) 等，但这类传统化学沉淀剂有受 p h 值影响较大，使用时需要对p h 范围进行调节、投料量大、产生大量污泥、 对环境造成二次污染等缺点i 协堋。而且它们对多数络合重金属化合物无能为力 i 刎。因此随着工业废水中络合重金属的比例增长，这类传统的化学沉淀剂的应用 5 第1 章绪论 已经日益减少。 在环境污染闯题目益严峻，环境法规要求越来越高以及现有化学沉淀荆的不 足等因素刺激下，许多公司投入了大量研究经费研制便宜有效的螯合试剂用以处 理重金属废水，特别是络合重金属废水中，以达到排放标准。二硫代氨基甲酸盐 ( d t c ) 类物质对重金属以及络合重金属的螫合效果日益受到了重视。其中， d d t c 以及s d d 是近5 年来最普遍使用的化学沉淀剂【2 1 侧。此类沉淀剂能够与 重金属通过螯合作用形成稳定络合物，生成不溶沉淀，如c u ( s d d ) 2 但由于这类螯合荆只含有一个有效螯合基团与重金属螯合，生成的沉淀粒 子体积较小，沉降性不能令人满意。我们课题组正在开发的超分子重金属沉淀剂 是下一代高性能的超分子重金属沉淀剂。 1 = 3 2 化学氧化还原法 化学氧化还原法是指利用向水中投加的氧化剂或还原剂将重金属离子氧化 或还原成为无毒或低毒物质的处理方法，常用的氧化还原法一般分为药剂氧化法 和药剂还原法。 。药剂氧化法 投加作为氧化剂的药剂，将水中的有毒重金属离子氧化为无毒或低毒物质的 处理方法叫药剂氧化法。氧化法主要用于处理水中f c “、m n 2 + 等引起色度的低 价态离子，常用的氧化剂有c 1 2 、0 2 和0 3 等。 。药剂还原法 投加作为还原剂的药剂，将水中的有毒重金属离子还原为无毒或低毒物质 的处理方法叫药剂还原法。药剂还原法主要用于处理废水中的c r 6 、c d 2 + 和h 9 2 + 等重金属离子。常用的还原剂有烟道气中的s 0 2 、液态水合肼和废铁屑等。 电偶一铁氧化体法 在化学法处理重金属污染的水中，电偶铁氧化体法是最近十多年来根据 生产铁氧体的原理发展起来的一种新型处理方法。电偶铁氧化体法是在碱性条 件下使铁离子与重金属离子共生形成稳定的铁氧体。由于铁氧体具有强磁性，可 利用高梯度磁分离技术使固液分离，从而达到去除重金属离子的目的。该方法处 6 榻倩茹中山大学硕士学位论文 理含重金属离子的废水，能一次脱除水中多种金属离子，对脱除c r 、p b 、z n 、 c d 、h g 、c u 、m n 等重金属离子均有很好的效果。 1 3 3 电解法 电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程，水中的重金属离子可以 在阴极上直接还原，由高价有毒金属离子还原为低价无毒或低毒的金属离子，如： c r 2 0 7 2 + 6 e + 1 4 h + 一2 c r 3 + 4 - 7 1 - 1 2 0 ( 1 - 1 ) c r 0 4 2 。+ 3 e + 8 h + - c r 3 + 4 - 4 h 2 0 ( 1 - 2 ) 或在阴极上直接把金属还原成单质从而达到去除重金属离子的目的： c u 2 + + 2 e c ul( 1 - 3 ) a g + + e a gl ( 1 - 4 ) 利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，我们可以回收到纯净的铬( c r ) 、 铜( c u ) 、金( a n ) 和银( a g ) 等。电解法处理低离子浓度的水时，由于水中电 解质较少，而电阻较低，因此电耗较高而去除离子效率低，目前主要用于电镀废 水的处理。 1 3 4 吸附法戳_ 2 5 l 吸附法是通过使用各种吸附剂，利用物理吸附以及化学螯合吸附的方法， 把水中的金属离子吸附到吸附剂上从而达到水体净化的目的，常用的吸附手段分 为物理吸附( 活性炭吸附、天然矿石吸附法例等) 、化学吸附( 树脂交换吸附法) 以及生物吸附等方面。 1 3 4 1 生物吸附法 通常所说的生物法处理含重金属水的工艺一般是指利用自然界中的微生物 ( 如细菌、真菌、藻类、酵母等) 经过驯化培养形成一些具有降解和吸附水中重 金属离子的生物吸附剂，这些生物吸附剂各自承担着独特的微生物功能，它们之 7 第1 章绪论 间互生、共生并存在着化学、物理和遗传信息水平三个层次的相互协作。这种协 作对重金属离子的抗性、耐性、和价态转化及其净化起着重要的作用。它具有以 下优点：生物吸附剂可以降解，不会发生发生二次污染；来源广泛容易获取；生 物吸附剂易解吸，能够有效的回收重金属离子。 利用微生物处理含重金属离子工业废水的研究起源于8 0 年代，近些年来得 到迅速的发展。 1 3 4 2 天然矿物吸附法 近年来研究发现矿物材料，如麦饭石、硅藻土等。具有强大的吸附能力， 而沸石是最早用于金属污染治理的矿物材料。这类天然矿物由于其三维结构而具 有高度发达的空隙，从而具有强大的吸附作用，对金属具有强大的亲和力。 1 3 4 3 树脂交换吸附法伫7 ，2 8 i 离子交换树脂是一种具有离子交换吸附功能的高分子材料，树脂上的羟基、 羧基、氨基等活性基团能够与水中的重金属离子，或其络合阴离子，进行螯合形 成具有网状结构的笼状分析，从而能够有效吸附金属离子，达到去除水中重金属 离子的目的。目前常用的树脂有强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂 以及强碱性阴离子交换树脂。 1 3 4 4 活性炭法 活性炭法是利用活性炭所具有的吸附作用和还原作用，来去除水中的重金 属离子。 。吸附作用 活性炭具有高的比表面积( 2 5 0 0 m 2 g ) 因此可以通过物理吸附作用大量吸 附如c r 2 0 7 2 和c r 0 2 - 等负离子。活性炭吸附剂具有制备简单、操作简单、效率 高、可循环使用等优点。活性炭是最早的，也是使用最广泛的吸附剡，后来在活 8 裰倩茹中山大学硕士学位论文 性炭的基础上又出现了活性炭纤维等吸附剂，但这类吸附剂价格较高。 一还原作用 活性炭除了吸附作用之外，还有还原作用。因此，活性炭在处理含有o 的废水时既作为吸附剂，又可以看作是一种化学还原物质。在酸性条件下( p h 0 5r a g l ) 出现在第3 4h ，而吸附了s d d 的树脂在下 层时，柱子的失效点出现在第4 4h 。由此可见，在相同条件下吸附了s d d 的树 脂在下层时对处理c u 2 + 与c u e d t a 混合液的处理能力优吸附了s d d 的树脂在上 层的情况。 如前所述，吸附在树脂上的s d d 不仅能够跟自由c u 2 + 反应，而且能与 c u e d t a 反应，因此，当吸附了s d d 的树脂在混合柱的上层时，流经柱子的混 合液中的c u 2 + 与c u e d t a 将发生竞争吸附，因此在实验过程中，先是上层的树 脂变成黑色，即生成了c u ( s d d ) 2 沉淀，当溶液流经混合柱的下层，即没有吸附 s d d 的树脂的部分时，溶液中的c u “以及c u e d t a 已经在上层完成了螯合吸附， 因而c u e d t a 不需在这部分的柱子中完成交换吸附。所以树脂上吸附的s d d 被 c u e d t a 消耗了部分，从而使得它对c u “的吸附量减少。 而当吸附了s d d 的树脂在混合柱的下层时，当c u 2 + 与c u e d t a 混合液流经 柱子时，混合液中的c u e d t a 则先在柱子的上层与x 2 3 1 树脂发生交换反应，未 被吸附的c u 2 + 则在柱子的下层与吸附了s d d 的树脂发生螯合吸附，因此在这种 情况下，吸附了s d d 的树脂主要与c u 2 + 进行吸附螯合，因此柱子的失效点出现 得比较晚。 从图3 1 0 中还可以看出，两根柱子在第二个小时的流出液浓度均明显大于 此后几个小时的流出液浓度，而且流出液均为棕黄色，而此后流出液均为无色澄 清溶液。造成这一现象的原因可能是一开始通入铜的混合溶液，吸附了s d d 的 树脂表面产生颗粒极小沉淀，而部分沉淀透过垫在柱子底部的棉花流出柱子，从 而造成流出液中含有少量c u ( s o n ) 2 沉淀而使得流出液中铜浓度偏高而且流出液 呈浅棕黄色。随着时间的增长，柱系统也趋于稳定，不再有c u ( s d d ) 2 沉淀透出， 因此流出液中铜浓度也随之降低，并长时间保持低浓度水平。 3 7 小结 本章考察了树脂对s d d 以及c u e d t a 的动态交换和交换一螯合效率，研究 结果表明把树脂装填成柱后对s d d 以及c u e d t a 均有明显吸附，并且能够控制 第3 章动态离子交换一螯合技术处理c u e d t a 废水 流出液浓度在较低水平在失效点出现前，对s d d 的动态交换后流出液浓度 约为o 5m g l ；对c u e d t a 的动态交换后流出液浓度小于0 1m g l 。 在本章研究中还研究了吸附了s d d 以及c u e d t a 后的树脂的再生手段，发 现无论是直接使用碱液或先用酸再生再用碱液活化树脂均能获得较佳效果 再生后的树脂与未使用过的树脂有相近的有效使用寿命以及使用效果。 最后，我们还研究了使用x 2 3 1 树脂同时处理自由c u “与c u e d t a 的可行性， 研究表明使用吸附了s d d 后的树脂与x 2 3 1 树脂装填混合柱能够同时处理溶液 中的自由c u 2 + 与c u e r a 使用混合柱处理5m g l ( c u 2 + ：c u e d t a = 1 ：1 ) 的混合液，流出液浓度在有效使用时间内均低于0 5m g l ，而单纯使用x 2 3 1 树 脂处理该混合液，流出液浓度约为2 5 0m g l 。 榻倩茹中山大学硕士学位论文 4 1 结论 第4 章结论及展望 本文在使用二甲基二硫代氨基甲酸钠( s d d ) 作为重金属沉淀处理重金属废 水的基础上，研究使用阴离子交换树脂x 2 3 1 同时处理经s d d 处理后的废水中过 量重金属沉淀剂以及残留的c u e d t a 的可行性，得出主要结论如下： ( 1 ) 静态体系的交换吸附研究表明，使用x 2 3 1 树脂可以有效吸附s d d 以及c u e d t a ( 最大吸附量分别为4 3 0 4 6m g g 以及1 7 8 8m g g ) ，并且吸附了s d d 以及 c u e d t a 后的树脂还能分别与c u e d t a 以及s d d 进行二次吸附( 最大吸附量分 别为2 1 6 8m g g 以及1 5 0 2 8m g g ) ，而且吸附后的树脂能够在p h = 7 的水 溶液中稳定的保存。吸附后的树脂能够在酸液以及碱液中再生，并获得了较 佳的再吸附效果。 ( 2 ) 另外，在流动体系的交换吸附研究表明，使用x 2 3 1 树脂可以有效处理s d d 和c u e d t a 溶液，原始浓度为1 0g l 的s d d 溶液经x 2 3 1 树脂柱处理后流出 液浓度低于0 5m g l ；原始浓度为5 0 0 和2 0 0m g l 的c u e d t a 溶液经树脂 柱处理后流出液浓度均符合国家环保局所规定的排放标准。 ( 3 ) 虽然c u ”不能与阴离子交换树脂x 2 3 1 进行交换吸附，但是经研究发现c u ”可 以与吸附s d d 后的x 2 3 1 树脂进行螯合吸附，因此可以使用x 2 3 1 树脂与吸附 s d d 后的x 2 3 1 树脂装填的混合柱实现对重金属沉淀剂、自由铜离子以及络合 铜的同时处理。 4 2 展望 本文的主要研究内容是应用强碱性阴离子交换树脂实现对溶液中的s d d 以 及少量c u e d t a 的同时处理，日的是为了实现对使用二硫代氨基甲酸钠盐类沉淀 剂沉淀重金属后的废水中残留的沉淀剂以及c u e d t a 进行处理以及再利用。 由于实验条件的局限，本文仅模拟了使用强碱性阴离子交换树脂处理s d d 以 及c u e d t a 溶液，并未与前一部分的化学沉淀法工艺联系在一起。 在今后的研究中，需要进一步研究的问题如下： 第4 章结论与展望 ( 1 ) 本文提出了使用强碱性阴离子交换树脂同时处理溶液中残留的化学沉 淀剂以及重金属的可行性，未来可以通过改变阴离子交换树脂的种类以 及沉淀剂的类型，考察是否能够达到更加效果。 ( 2 ) 结合化学沉淀工艺，组成一个完整的，从化学沉淀到沉淀完成后溶液中 残留的沉淀剂以及重金属的的处理方法的工艺系统，实现工业化的工艺 模拟流程。 ( 3 ) 在模拟工艺的条件下研究树脂的再生方法。 榻倩茹中山大学硕士学位论文 参考文献： 【1 1r i c k e r b y j ；s t e i n k e j h g c u r r e n tt r e n d si np a t t e r n i n gw i t hc o p p e r c h e m r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，1 5 2 5 - 1 5 5 0 【2 】g y l i e n e o ，n i v i n s k i e n e o ，r a z m u t c i c o p p e r ( i i 卜e d t as o r p t i o n o n t o c h i t o s a na n di t sr e g e n e r a t i o na p p l y i n ge l e c t r o l y s i s j h a z a r d m a t e r 2 0 0 6 ，1 3 7 ， 1 4 3 0 1 4 3 7 【3 】陈静生，周家义中国水环境重金属研究( m ) 北京：中国环境科学出版社1 9 8 8 【4 1h u a n g s s l i a oq l ，h u am ，w ux m ，b iks ，y a nc y ，c h e nb ，z h a n g x y s u r v e yo fh e a v ym e t a lp o l l u t i o na n da s s e s s m e n to fa g r i c u l t u r a ls o i l i n y a n g z h o n gd i s t r i c t ，j i a n g s up r o v i n c e ，c h i n a j c h e m o s p h e r e ，2 0 0 7 ，6 7 ： 2 1 4 8 2 1 5 5 【5 1 国家环境保护总局，2 0 0 4 年中国环境状况公报h t t p ：z h b g o v c n 【6 】f r a n c o i sd ev ，l a e t i t i ag ，c a t h e r i n eg ，n a d i n em ，g a 6 1l er ，n a t h a l i ef a t m o s p h e r i cl e a da n dh e a v ym e t a lp o l l u t i o nr e c o r d sf r o mab e l g i a np e a tb o g s p a n n i n gt h el a s tt w om i l l e n i a ：h u m a ni m p a c to nar e # o n a lt og l o b a ls c a l e j s c i e n c eo ft h et o t a le n v i r o n m e n t ，2 0 0 7 ，3 7 7 ：2 8 2 2 9 5 【7 1 v e l i p e k k as ，k i r s t il ( i n f l u e n c eo fp a r e n ts e d i m e n t so nt h ec o n c e n