（机械工程专业论文）pvd涂层与辅助工艺研究.pdf

摘要 上世纪六十年代末，刀具涂层技术问世，刀具的综合性能因此得到了大幅 度地提高，特别是经过p v d 涂层的高速钢刀具，其既获得了具有更高耐磨性和 红硬性的表面，又保持了高速钢所具有的韧性。涂层的应用极大地提高了刀具的 加工能力和使用寿命，为现代机械加工制造业的进一步发展提供了必要的技术基 础。 涂层技术在刀具领域的成功应用，引起了世界各国制造业的高度重视，人们 竟相开发高性能的涂层、高可靠性的涂层设备，而对涂层辅助工艺的研究缺乏重 视。探讨涂层的性能特征及其影响因素，并研究如何通过辅助处理工艺来改善、 提高现有技术基础上的涂层性能，对于涂层技术的发展、应用以及保持涂层质量 的稳定性有着重要的借鉴与指导意义。 涂层技术主要有c v d 和p v d ，本文着重研究了p v d 涂层的性能指标及其辅 助工艺，具体内容如下： 1 p v d 涂层的性能指标与检测方法研究。本文论述了结合力、厚度、表面粗 糙度、硬度、涂层内应力等p v d 涂层的性能参数并分析了相应的检测方法。 2 p v d 涂层辅助工艺对涂层性能的影响。p v d 涂层辅助工艺有清洗、退涂、 毛刺清理、脱气、喷砂、抛光、装卡等。这些辅助工艺对涂层的“后天“特性如结 合力、厚度、表面粗糙度、外观等有着及其显著的影响。本文深入地研究了这些 辅助工艺的工艺方法、特点并探讨了如何运用这些辅助工艺方法来改善p v d 涂 层的性能。 3 应用案例研究。通过两个典型案例，从质量缺陷的发现及确认，正确选择 辅助工艺及其工艺参数，改善试验与验证效果，说明了通过涂层辅助工艺改善质 量的过程，同时进一步表明了涂层辅助工艺对涂层质量性能的显著影响。 关键词：化学气相沉积；物理气相沉积；p v d 涂层；辅助工艺 a b s t r a c t i nt h ee n do f19 7 0 s ，c o a t i n gf o rc u t t i n gt o o l sw a si n v e n t e da n dp u b l i s h e d ；t h e i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo fc u t t i n gt o o lw a ss t r o n g l yi n c r e a s e dc o n s e q u e n t l y , e s p e c i a l l y f o rt h eh i g hs p e e ds t e e lt o o lw i t hp v d c o a t i n g t h es u r f a c eo fc o a t e dt o o li sm u c h m o r ew e a r - p r o o fa n dh i g h e rr e d - h a r d ，a n da l s oi tk e e p st h ei n h e r e n tt e n a c i t yo fh s s t h ea p p l i c a t i o no fc o a t i n gi n c r e a s e sc u t t i n gc a p a b i l i t ya n dt o o ll i f e ，w h i c hi sa t e c h n o l o g y b a s et o d e e p e n t h e d e v e l o p m e n to f m e c h a n i c a lm a c h i n i n ga n d m a n u f a c t u r i n g t h es u c c e s s f u la p p l i c a t i o no fc o a t i n gi nc u t t i n gt o o lb r i n g sm o s tc o u n t r i e sm a k e h i g he f f o r t st od e v e l o pt h ec o a t i n gw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dt h ec o a t i n gm a c h i n e w i t hh i g hr e l i a b i l i t y , b u tt h e yd i dn o tp a ye n o u g ha t t e n t i o no nc o a t i n ga u x i l i a r y p r o c e s s e s t of i n do u tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o a t i n ga n dr e l a t e di m p a c t s ，t os t u d yh o w t o i m p r o v ec o a t i n gp e r f o r m a n c eb a s i n g o nc u r r e n tt e c h n o l o g ya r ei m p o r t a n ta n d v a l u a b l et ot h ed e v e l o p m e n t ，a p p l i c a t i o na n ds t a b l eq u a l i t yo fc o a t i n g c o a t i n gt e c h n o l o g yc o n s i s t so fc v d a n dp v d ，h e r em a i n l ys t u d i e st h ec o a t i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e l a t e da u x i l i a r yp r o c e s s e sd e s c r i b e da sf o l l o w i n g 1 s t u d yo nc o a t i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n di t s m e a s u r e m e n t s s u c ha sa d h e s i o n ， t h i c k n e s s ，s u r f a c er o u g h n e s s ，h a r d n e s s ，i n t e r n a ls t r e s s 2 t h e i m p a c t o fp v da u x i l i a r yp r o c e s s e so nc o a t i n gp e r f o r m a n c e p v d a u x i l i a r yp r o c e s s i n c l u d e s c l e a n i n g ，s t r i p p i n g ，d e b u r r i n g ，d e g a s s i n g ，b l a s t i n g ， p o l i s h i n ga n df i x t u r i n g ，e t c t h e s ea u x i l i a r yp r o c e s s e si m p a c tt h e “p o s t n a t a l c h a r a c t e r so fc o a t i n go b v i o u s l y t h i sp a p e rs t u d i e st h em e t h o d sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f t h e s ea u x i l i a r yp r o c e s s e s ，a n da l s os t u d i e sh o wt oi m p r o v ec o a t i n gp e r f o r m a n c eb y u s i n gt h e s ep r o c e s s e s 3 a n a l y s i so ft w oa p p l i c a t i o n s t h e2t y p i c a le x a m p l e ss h o wt h ew h o l ep r o c e s s a n dg e p st oi m p r o v ec o a t i n gq u a l i t y t h es t e p si n c l u d ef i n d i n gq u a l i t yi s s u e ，i s s u e c o n f i r m a t i o n ，c h o o s i n gs u i t a b l ea u x i l i a r yp r o c e s sa n di t sp a r a m e t e r , e x p e r i m e n t d e s i g na n dr e s u l tv e r i f i c a t i o n t h e s et w oe x a m p l e si n d i c a t et h a ta u x i l i a r yp r o c e s s e s h a v eo b v i o u si m p a c to nc o a t i n gq u a l i t y k e yw o r d s ：c v d ，p v d ，p v dc o a t i n g ，a u x i l i a r yp r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁连蕉堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：常红签字日期： 伽7 年6 月扣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘望有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：p 瞰 导师签名： 签字日期：必峄易月日 z 陋t 第一章概述 1 1p v d 技术概述 第一章概述 1 1 1 气相沉积技术及其分类 气相沉积是一种在基体表面形成功能膜层的技术，它是利用物质在气相中产 生的物理或( 及) 化学反应而在产品表面沉积单层或多层的、单质或化合物的膜 层，从而使产品表面获得所需的各种优异性能。 气相沉积作为一种表面镀膜方法，其基本步骤有需镀物料气相化一输运一沉 积。它的主要特点在于不管原来需镀物料是固体、液体或气体，在输运时都要转 化成气相形态进行迁移，最终到达工件表面沉积凝聚成固相薄膜。 气相沉积主要分为两大类： 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) ； 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 。 最初，人们利用易挥发的液体t i c i 稍加热获得t i c i 气体和n h 气体一起导人高 温反应室，让这些反应气体分解，再在高温固体表面上进行遵循热力学原理的化 学反应，生成t i n 和h c i ，h c i 被抽走，t i n 沉积在固体表面上成硬质固相薄膜。 人们把这种通过含有构成薄膜元素的挥发性化合物与气态物质，在固体表面上进 行化学反应，且生成非挥发性固态沉积物的过程，称为化学气相沉积( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。 同时，人们把另一类气相沉积，即通过高温加热金属或金属化合物蒸发成气 相，或者通过电子、等离子体、光子等荷能粒子的能量把金属或化合物靶溅射出 相应的原子、离子、分子( 气态) ，在固体表面上沉积成固相膜，其中不涉及到物 质的化学反应( 分解或化合) ，称为物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 。 随着气相沉积技术的发展和应用，上述两类型气相沉积各自都有新的技术内 容，两者相互交叉，你中有我，我中有你，致使难以严格分清是化学的还是物理 的。比如，人们把等离子体、离子束引入到传统的物理气相沉积技术的蒸发和溅 射中，参与其镀膜过程，同时通入反应气体，也可以在固体表面进行化学反应， 生成新的合成产物固体相薄膜，称其为反应镀。在溅射钛( t i ) 等离子体中通入反 第一章概述 应气体n 2 最后合成t i n 就是一例。这就是说物理气相沉积也可以包含有化学反 应e 又如，在反应室内通入甲烷，借助于w 靶阴极电弧放电，在心，w 等离子体 作用下使甲烷分解，并在固体表面实现碳键重组，生成掺w 的类金刚石碳减摩膜， 人们习惯上把这种沉积过程仍归入化学气相沉积，但这是在典型的物理气相沉积 技术金属阴极电弧离子镀中实现的。另外，人们把等离子体、离子束技术引 入到传统的化学气相沉积过程，化学反应就不完全遵循传统的热力学原理，因为 等离子体有更高的化学活性，可以在比传统热力学化学反应低得多的温度下实现 反应，这种方法称为等离子体辅助化学气相沉积( p l a s m a a s s i s t e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，简称p a c v d ；有些资料称之为等离子体增强化学气相沉积，简称 p e c v d ) ，它赋予化学气相沉积更多的物理含义。 在今天，讨论化学气相沉积与物理气相沉积的不同点，恐怕只剩下用于镀膜 物料形态的区别，前者是利用易挥发性化合物或气态物质，而后者则利用固相( 或 液相) 物质。这种区分似乎已失去原来定义的内涵实质。 我们仍然按照已有的习惯，主要以上述镀料形态的区别来区分化学气相沉积 和物理气相沉积，把固态( 液态) 镀料通过高温蒸发、溅射、电子束、等离子体、 离子束、激光束、电弧等能量形式产生气相原子、分子、离子( 气态，等离子态) 进行输运，在固态表面上沉积凝聚( 包括与其他反应气相物质进行化学反应生成 反应产物) ，生成固相薄膜的过程称为物理气相沉积。 1 1 2p v d 技术的分类和特点 物理气相沉积技术可分为真空蒸发镀、离子镀、溅射镀。 真空蒸发镀是物理气相沉积技术中应用最早的表面沉积技术，它是利用电阻 丝加热、感应加热、电子束加热、激光束加热或离子束加热将镀层材料加热气化 变成蒸汽原子，蒸汽原子飞向工件表面不断沉积并形成膜层。单纯的蒸发镀只能 沉积原子。 离子镀是在真空蒸发镀的基础上发展起来的新技术，它是利用惰性气体的辉 光放电，使被蒸发的镀层材料的蒸气原子在等离子体中离子化，在需镀工件负偏 压的作用下，被离子化的涂层材料离子携带高能量轰击工件表面，与通入的氮气、 乙炔或其他气体反应，并沉积在工件表面。这样便可在工件表面获得如t i n 、 t i c n 、t i a i n 或其他覆盖涂层。 溅射镀是利用阴极溅射原理进行镀层。膜层粒子来源于等离子体中氩离子对 阴极靶材的溅射( 撞击) 作用。镀层过程中，通入的氩气原子在等离子体中被离子 化，生成的氩离子在靶材所加的负电压作用下加速到达并轰击靶材表面，将靶材 第一章概述 原子溅射下来，沉积在工件表面而形成涂层。被溅射下来的靶材原子并没有熔化， 靶材原子是在机械撞击作用下离开靶材沉积在工件上的。涂层沉积的厚度与轰击 靶材的氩离子数量密切相关，要获得更厚的涂层，必须有更多的氩离子来进行溅 射靶材。被溅射下的靶材原子沉积在工件上之前，离子化率非常低，不到1o 。 1 1 3p v d 和c v d 的技术特性比较 与p v d 技术比较，c v d 技术所需金属源的制备相对容易，工艺控制也较简 单，只要改变通入反应室的合成气体，就可以沉积不同种类的涂层。并且，c v d 技术的工艺温度较高，化学反应快，沉积速率也较快，故c v d 技术可以在较短 的时间内沉积同样厚度的涂层；另外，较高的沉积温度，使气体分子或原子在基 体表面吸附和扩散作用加强，化学反应更加充分，所以c v d 涂层与基体的结合 也更强，从而也可以沉积更厚的涂层。 表1 1p v d 技术与c v d 技术的主要特点 p v d 技术c v d 技术 镀膜上艺 真空蒸发镀离子镀溅射镀 p a c v d一般c v d 金属涂层可以可以可以可以可以 合金涂层 可以但困难可以可以可以可以 化合物涂层 不可以可以可以可以可以 沉积粒子能量e v郢4 1 0 0 0 3 0 1 0 0 0翊1 10 5 0 0 0 或 镀膜真空度p a 1 0 3 1 0 52 1 0 也2 - - 1 0 。ll o 1 0 0 常压 基体温度c o 6 0 0 6 0 0 d ，r d ，该公式可近似为： s = 等帅】 d ，d 删( 2 - 2 ) 注：圆弧柱状表面上的涂层厚度也可通过上述方法推导出计算公式，在这里 就不再叙述。 2 2 3 无损检测法 无损检测法就是在不破坏工件的前提下检测工件上的涂层厚度。无损检测方 法有多种，一般来说，无损检测法需要提供基体和涂层的构成成份，或提供涂层 样块来分析制作基准数据，在检测时，将被测件和涂层的构成成份与基准样块的 构成成份进行比对来推断出涂层的理论厚度，这样，对于不同的基材和涂层都要 招= 章p v d 缘层的性能指标与检测 j 进行成份分析、制作测量程序，然后才可以进行实际的测量。当然，有些仪器 可以不制作样块而直接测量，但误差大。率节主要介绍x 射线荧光法( x r f ) 。 x r t ( x r a yf l u o 伸s c c n c c ，简称x r f ) 仪器主要由x 射线激发源与探测系统构 。x 射线管产生x 射线( 一放射线或基础射线) 撞击被测工件，被测工件中的每 一种元素受到激发放射出二次x 射线，并且不同的元素所放射出的二次射线具有 f 定的能量特征( 也就是说，依据二次射线的能量特征可以获知元素的种类和含 1 ，探测系统测量这些被激发放射出来的二次射线的能量及数量，探测系统较 将检测到的能量及数量信息转换成相应的元素及含量，这样被测工件中的元素 类及其含量就被检测出来了。利用x 射线荧光原理，理论上可虬测量元素周期 冲的每一种元素，但在实际应用中，有效地元素测量范围为1 l 号元素( 钠n a ) 0 9 2 号元素r 铀u ) 。 依据以上原理，胡魑样件上涂层厚度时x r f 分别分析出基体和涂层的元素 i 成，一般来说，涂层的元索构成与基体的元素构成有很太差别，据此，计算软 何以计算出涂层的厚度。如果事先分别检测出各种基体和涂层的元素构成并记 存储在电脑数据库中作为标准，当x r f 检测时，将检测出的元素构成与标准相 ：对找到对应的基体和滁层种类，判断涂层与基体的分界面，从而可以更准确地 拙涂层的厚度。图2 0 表示的是x r f 仪器的原理结构图。 l ，x 射线管( x 叶卵t u b e 0 2 ，发射阴极( c a t h o d e ) 3 ，阳授( a n o d e ) t ，一次射线( 1 “x - r a d i a t i o n ) 5 ，反光镜( k i r r o r ) 6 ，透镜( l e n s e ) 7 ，照相机( v i d e oc a m e r a ) 8 ，瞄准罂( c o l l i m a t o r ) 9 ，涂层( c o a t i n gl a y e r ) 1 0 ，基体( e a s es u b s t r a t e ) 1 1 二次射线( 2 “x - r a d i a t i o n ) 1 2 探捌器( d e t e c t o r ) 1 3 ，电脉冲( e l e c t r i c a lp u l s e s ) 1 4 ，光 l ( s p e c t r u m ) 1 5 。显示视窗( d is p l a yw i a d o w ) 围2 - 9x r f 仪矗原理结构国 1 2 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 2 3 涂层的表面粗糙度与检测 表面粗糙度是涂层的一个重要特性，粗糙度的好坏影响着涂层和工件的抗磨 损性能，特别是对某些模具零件来说尤其重要，如冲压、深拉模具等。所以，测 量、改善涂层的表面粗糙度对于改善涂层寿命有很重要的意义。 涂层的表面粗糙度可以用粗糙度仪来测定。目前，测量表面粗糙度常用的方 法有：比较法、光切法、干涉法、针描法和印模法等，而测量迅速方便、测值精 度较高、应用最为广泛的就是采用针描法原理的表面粗糙度测量仪。本节主要介 绍针描法测量表面粗糙度的原理。 针描法原理的表面粗糙度测量仪包括传感器、驱动器、信号传输、计算显示 等主要部分。 传感检测系统是轮廓仪的主要部分之一，在传感器测杆的一端装有金刚石触 针，触针尖端曲率半径r 很小，测量时触针搭在工件上，触针在测量压力( 如测量 压力0 7 5 m n ) 作用下与被测表面垂直紧密接触，驱动器以一定的速度拖动传感器 上的触针在工件表面滑行。由于被测表面轮廓峰谷起伏，触针在被测表面滑行时， 将产生上下移动，此上下位移传输到仪器的软件计算系统中，经计算得到r a 、 r y 、r z 等粗糙度值。 2 4 涂层硬度与检测 硬度是材料抵抗异物压入的能力，是材料多种力学性能的综合表现。涂层的 厚度一般为l 8 p m ( 有些涂层可以厚至1 5 1 a m ) ，所以涂层的硬度应采用显微硬度 计测量。显微硬度有两种测试方法：维氏硬度和努氏硬度。 2 4 1 维氏硬度 维氏硬度计采用正四棱锥体金刚石压头，如图2 1 0 所示。测试时，压头在测 试压力作用下被压入试样的被试表面，测试压力经过一定时间( 保荷时间) 的保持 后卸除，压头会在试样表面压出一棱形凹陷( 称为压痕) ，通过正面观察压痕为 一正方形，如图2 1 l 所示。 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 13 6 0 士0 5 。 图2 1 0 正四棱锥体金刚石压头图2 1 1 维氏硬度压痕 通过测量压痕的对角线长d 1 和d 2 可以计算出压痕的表面积，测试压力与压痕 的表面积相除得到的商就是维氏硬度值。经数学推导得出维氏硬度计算公式： h v = 常数x 测试压力压痕表面积0 1 8 9 1 幸f d 2 ( 2 3 ) 式中：h v 维氏硬度符号； f 一测试压力，单位n ； d 压痕两对角线d l 、d 2 的算术平均值，单位m m 。 或( 1 k g = 9 8 0 6 5 n ) h v = 常数测试压力压痕表面积1 8 5 4 4 * p d 2( 2 4 ) 式中：h v 维氏硬度符号： p 测试压力，单位g f d 压痕两对角线d 1 、d 2 的算术平均值，单位g m 。 注：实用中是根据对角线长度d 通过查表得到维氏硬度值。 由于涂层很薄，如果选择的测试压力太大，压痕的深度会超过涂层的厚度， 得出的硬度值是涂层和基材的平均值，测出的硬度低于涂层的实际硬度。所以必 须依据涂层的厚度来选择合适的测试压力，使涂层的厚度能大于压痕深度的l o 倍以上。表2 1 列出了不同t i n 涂层厚度的最大维氏硬度许用测试压力。 表2 1t i n 涂层厚度与维氏硬度最大许用测试压力 涂层厚度g m 12345 许用测试压力瓜 0 0 3 9o 1 3 70 2 9 40 5 0 00 7 5 5 许用测试压力g f 4 1 43 05 l7 7 1 4 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 2 4 2 努氏硬度 努氏硬度计的原理与维氏硬度计基本相同，它采用四菱形锥体金刚石压头， 压头的形状、夹角与维氏硬度计所用的不同，如图2 1 2 所示。在测试压力作用下， 压头被压入试样的被测表面，保持一定时f b - j ( 保荷时间) 后卸除测试压力，压头会 在试样表面压出一棱形凹陷( 压痕) ，从正面观察压痕为一菱形，如图2 1 3 所示。 图2 - 1 2 四棱锥体金刚石压头( a = 17 2 5 。萨1 3 0 。) 与压痕 测量出长对角线的长度，计算压痕投影面积，测试压力除以压痕投影面积 的商就是努氏硬度值。 经过数学推导得出努氏硬度值计算公式： h k = 0 1 0 2 测试压力压痕投影面积= 1 4 5 1 木f d ： ( 2 5 ) 式中：h k 努氏硬度值； f 测试压力，单位n ： d 一压痕长对角线长度，单位m m 。 或( 1k g = 9 8 0 6 5 n ) h k = o 1 0 2 x 测试压力压痕投影面积= 1 4 2 2 9 木p d ： ( 2 6 ) 式中：h k 努氏硬度值； p 测试压力，单位g f d 压痕长对角线长度，单位g m 。 2 4 3 维氏硬度与努氏硬度比较 在同一试样上分别用维氏硬度压头和努氏硬度压头在相同的载荷下进行硬 度测试，努氏硬度的压痕长对角线长度是维氏硬度的对角线长度的2 8 倍，努氏 硬度的压痕深度是维氏硬度的6 5 ，涂层不易被压破，所以努氏硬度压头测量薄 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 涂层更适合。 显微硬度的压痕一般在5 0 0 倍的显微镜下观察，但由于压痕太小，压痕对角 线的测量精度小。硬度越高，误差越大。为了提高测量精度，先进的显微硬度计 配备一套电脑半自动控制系统，可以自动加载，将压痕放大显示在显示屏上。压 痕被放大1 6 0 0 倍，测量精度大大提高。 表2 2 洛氏硬度、维氏硬度、努氏硬度对照表 洛氏硬维氏硬努氏硬洛氏硬维氏硬 努氏硬洛氏硬维氏硬努氏硬 度h r c度h v度h k 度h r c度h v 度h k度h r c度h v 度h k 3 0 03 0 23 l l4 3 04 2 3 4 3 85 6 0 6 1 36 5 0 3 1 03 1 03 1 84 4 04 3 44 5 25 7 06 3 36 7 0 3 2 o 3 1 83 2 6 4 5 0 4 4 6 4 6 65 8 06 5 36 9 0 3 3 03 2 73 3 44 6 04 5 84 8 05 9 06 7 47 l o 3 4 0 3 3 63 4 2 4 7 0 4 7 1 4 9 56 0 0 6 9 77 3 2 3 5 o3 4 53 5 l4 8 04 8 45 l o6 1 o7 2 07 5 4 3 6 o3 5 43 6 04 9 04 9 85 2 6 6 2 o7 4 67 7 6 3 7 o3 6 33 7 05 0 o5 1 35 4 26 3 07 7 27 9 9 3 8 0 3 7 23 8 0 5 1 0 5 2 85 5 8 6 4 08 0 08 2 2 3 9 03 8 23 9 l5 2 05 4 45 7 66 5 08 3 28 4 6 4 0 03 9 24 0 25 3 05 6 05 9 4 6 6 o 8 6 5 8 7 0 4 1 04 0 24 1 45 4 05 7 76 1 26 7 o9 0 08 9 5 4 2 04 1 24 2 65 5 o5 9 5 6 3 0 6 8 09 4 0 9 2 0 2 5 涂层内应力与检测 2 5 1 涂层内应力 涂层内应力指的是存在于涂层任意断面上，由断面一侧作用于断面另一侧的 单位面积上的力。这种应力的分布往往是不均匀的，但在一般情况下，涂层内应 力多指垂直于涂层表面的断面上的应力平均值。 在一般情况下，即使在没有任何外力作用的情况下，涂层中也总存在着应力。 因而，这种应力又被称之为内应力或残留应力，其数值大小也总存在着可达 l0 0 n m m 2 的数量级。涂层应力经常成为涂层应用的限制性环节。当涂层中的拉 应力足够大时，将引起涂层自身的断裂。当涂层中的压应力足够大时，则会造成 1 6 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 涂层的邹起。即使涂层应力不会造成涂层的破坏，它也会对涂层的结构与性能产 生重要的影响，比如涂层对基体的附着力、晶体缺陷的产生、外延涂层的完整性、 涂层的电学、超导或者磁性能等，都与涂层中的应力密切相关。 涂层应力主要包括热应力和生长应力，与涂层的制备方法和工艺过程密切相 关，且随涂层种类和基体材料的不同而不同。 1 ) 热应力。由于涂层与基体材料的线膨胀系数不同以及温度变化引起的涂 层应力称为热应力。 2 ) 涂层生长应力。这是由涂层沉积过程特点所产生的应力，与涂层材料和 制备过程相关。不仅不同材料的组合会导致不同的涂层应力，而且即使是材料的 组合相同，不同的涂层制备条件也会在涂层系统中产生不同的应力。 2 5 2 应力测试方法 1 ) x 射线和电子衍射法。当涂层处于应力状态下，其晶格会产生畸变，从 而使晶格常数发生变化，所以用x 射线和电子衍射方法测出晶格常数的衍射谱线 宽度的变化，可以按一定公式计算出涂层的应力。 2 ) 试样变形分析法。将很薄的平直长方形玻璃片的一端固定在涂层设备的 真空室内，然后在薄片的一个表面上涂层，涂层应力会使薄片的自由端产生变形， 用长焦测量显微镜测出薄片自由端的位移量，再根据材料力学公式计算出涂层的 应力。 3 ) 光干涉法。利用光干涉法测量涂层应力是先在干涉仪上测量出标准平板 与未涂层基片之间形成的干涉条纹，然后在基片上涂层，由于涂层应力的作用， 基片表面产生变形，再在干涉仪上测量出标准平板与已涂层基片之间形成的干涉 条纹，依据干涉条纹的变化两，用材料力学公式计算出涂层应力。 2 6 涂层的微观特性与检测 涂层的微观特性是涂层的性能基础，决定了涂层的内在质量。涂层的微区特 性主要包括： 1 ) 成分。指的是涂层的纯度、化合物中的不同元素比例、化合物中各元素 的能态，化学组成成分和相组成的微观分布及多层涂层的界面和层间的成分分布 等。 2 ) 晶体结构。不同工艺条件下单层膜中原子的排列规律、合金及多相结构 1 7 第二章p v d 涂层的性能指标与检涮 组织中不同相的原子捧列规律、多层膜间及膜- 基问的结构特点。 3 ) 组织形貌。指的是滁层的表面形貌、断口形貌、多层膜间及胰- 基间的组 织形貌特征。 测定涂层的这些微观特性必须采用现代分析检测技术。在现代分析检测技 术中，虽然涉及的仪器种类很多，但是大多数都是采用高能粒子束如电子束、离 子束、光子束和电磁波轰击被测件表面，产生与表面形貌、组成成分、原子排列、 化学能级等有关的信息，经过收集和处理达到分析检测的目的。这些信息都来源 于涂层的微观特性，一般称之为涂层的徽观检测。检测设备都是高精密的分析仪 器。 2 7 涂层外观与检验 涂层外观影响涂层工件的销售，功能区域的外观缺陷会影响涂层的寿命，涂 层的外观缺陷主要有咀下两种。 1 ) 剥落。这是由涂层工艺过程特点所决定的。在涂层过程中，上一次涂层 过程中抚积在炉壁、卡具上的旧涂层会不断蹦裂并且有些碎片覆着到工件上新 涂层覆盖其上而不是与基体结合，这样，在冷却或后续过程中旧涂层带着新涂 层一起脱落。涂层脱落的严重性与脱落点的位置和大小有关。涂层脱落可以通过 显微放大镜来检查。 图2 - 1 3 涂层脱落 2 ) 色差。指的是同一种涂层的颜色差别，主要有两种情况，一种是同一炉 次中不同位置工件的滁层颜色差别，另一种是不同炉次之间的涂层颜色差别。色 差的产生与基体材料、炉内反应气体分布、靶材重量以及真空度不同等有关。一 般来说，轻微的色差并不影响涂层的使用性能。色差的程度对涂层性能的影响严 重性可用成分分析仪器来分析不同颜色的涂层成分之间的差异来进行判断。 第二章p v d 涂层的性能指标与检测 2 8 本章小结 p v d 涂层有这么多种特性，每种特性都很重要，对涂层的寿命都有着或多或 少的影响，那么对于我们来讲，应该更关注哪些特性呢? 对于研发人员来讲，他 们更关心涂层的硬度、内应力及其微观特性，从研发阶段就决定了涂层的未来表 现，可以讲这些是涂层的“先天“特性；而对于涂层生产人员来说，保证涂层的结 合力、满足厚度要求、改善表面粗糙度对于维护生产质量的稳定至关重要，因此， 作为涂层生产管理人员，应更多关注这些”后天”特性的改善。表2 3 y z j 出了当前 主要涂层的一些特性。 表2 3 主要涂层的特性 涂层材料 t i n t i c n t i a i n a l t i na l c r nw c cd i a m o n d 维氏硬度 2 3 0 03 0 0 03 3 0 03 3 0 03 2 0 01 0 0 09 0 0 0 f h v 0 0 5 ) 对钢的干 摩擦系数 0 4 0 3 5 0 3 0o 40 3 50 10 1 5 残余应力 2 54 o2 03 o3 01 o 无 ( g p a ) 最高工作温度 6 0 04 0 09 0 09 0 0l 1 0 03 0 06 0 0 ( o c ) 涂层温度 5 0 0 5 0 0 5 0 0 6 0 0 5 0 0 2 6 08 5 0 ( o c ) 涂层结构单层多层纳米结构单层单层薄片状单层 1 9 第三章辅助工艺对p v d 涂层性能影响研究 第三章辅助工艺对p v d 涂层性能影响研究 3 1p v d 涂层工艺流程及辅助工艺重要性 为了叙述方便，从本节开始，若不特指，文中”涂层”就是指”p v d 涂层”。 图3 1p v d 涂层的工艺流程图 对于一个工厂来说，只依靠涂层设备本身是不可能生产出合格的涂层的，更 不用说生产出能立足于市场的高质量涂层。完成一个工件的涂层，除了涂层工艺 本身外，至少需要清洗、装卡等前处理工艺，对于复杂的工件涂层，可能需要更 多的前处理及后处理工艺，如脱膜、去毛刺、喷砂、抛光等。这些前后处理工艺 2 0 第三章辅助工艺对p v d 滁层性能髟嘀研究 对涂层的最终性能有着至关重要的影响有时决定着涂层的优劣。由此可见前 后处理工艺是涂层生产中必不可少的一部分。另外，我们讨论涂层韵性能，甘的 无非是为了如何进行改着，但是涂层技术和设备本身的改进与提高非一时之功就 能达到，而如果将涂层的前后处理工艺研究透彻并很好地加以应用揶将会低成 本地、极快地提高涂层的性能。本章将进行这方面的探讨。以下是p v d 涂层的详 细工艺流程。 3 2 辅助工艺对p v d 涂层性能的影响 3 2 1 清洗 清洗是通过化学或( 及) 物理的方法将工件上的油污、锈迹、灰尘等去除干净， 确保工件获得较好的涂层结台力和生产的顺利进行。清洗是p v d 涂层前必不可少 的一道工序，也是p v d 涂层生产中最重要的工艺，清洗出了问题，涂层生产不得 不延迟、涂层过程可能中断、或涂层结合力出现问题而导致客户投诉和赔偿，尤 其是在涂层设备的技未能力不高的情况下，清洗出了问题，更容易发生上述风险。 有四个因素影响着清洗的质量，清洗时问、化学药剂、机械作用以及清洗液 温度，这四个因素之间也相互影响，一个因素的减弱，可以通过增强另外三个困 索的作用来弥补反之亦然。在这四个因素中，清洗时间的最小化也是追求的目 标，这样可以提高清洗的效率缩短生产时间和交货周期。 围3 - 2 影响着清洗质的四个因素 第三章辅助工艺对p v d 涂层性能影响研究 清洗分一站式清洗和分站式清洗，但不管哪种方式，它的主要方法和步骤应 包括：化学药剂喷淋、化学药剂浸泡与超声波清洗、漂洗、烘干。 1 ) 化学药剂喷淋 喷淋对于清洗来说非常有效，它能够清除掉工件上绝大部分油污及污染物。 尤其对有孔工件来说，更加有效，喷淋到工件上的化学药剂会流入孔中或化学药 剂被直接喷进孔中对孔内壁进行冲洗。所以清洗装卡时，一定要让工件都能被喷 淋到。另外，如果喷淋到工件上的化学药剂不能及时马上流走，会阻碍新鲜的化 学药剂继续清洗工件，且在后面的烘干步骤中也不易烘干，所以装卡时，要保证 流到工件上的药剂能自然流走，如下图3 3 所示。 a - 喷嘴，b - 工件，c - 清洗框 图3 3 喷淋清洗缸 2 ) 化学药剂浸泡与超声波清洗 超声波是一种人所感觉不到的声波，同时也是一种机械波，它在液体中会形 成高压区和低压区( 压力低于大气压) ，超声波在低压区产生几百万个气穴效应气 泡，这些气泡逐渐增大，并在大到定时突然向内破裂，释放出巨大的能量而撞 击工件，从而对工件表面起到”微型刷子“的清洁作用，这种”微刷”的频率很高， 它所产生的能量大概在每升5 2 0 瓦。用于清洗的超声波频率在2 0 0 0 0 到5 0 0 0 0 赫 兹之间。 第三章辅助工艺对p v d 掾层性能影响研究 低压区( 灰色区域1 高压区( 黑色区域) 超声波发生罂 围3 - 4 气穴效应的产生 泡在低压 由于超声波在传递过程中会产生低压区和高压区，并且气穴现象只在低压区 发生。如图3 4 所示，所以被清洗工件在超声波中需要上下振动，使工件上的每 个区域都经过低压区以获得”微型月4 子“的清洁作用。超声波在水中的传递速度为 1 5 0 0 m s ，假设超声渡的频率为3 0 0 0 0 h z ，则所使用的超声渡波长为 瑚度频率= 1 5 0 0 3 0 0 0 0 = 0 0 5 m = 5 c m( 3 - 1 ) 所以如使用3 0 0 0 0 h z 的超声波，工件的上下振动距离应不小于5 厘米对于其 他频率的超声波震动距离可以同理计算出来。 在纯粹的化学药剂浸泡清洗中。清洗溶液首先溶解工件最表层韵污染物，并 逐渐向污染层内部渗透溶解，在这个过程中，在工件表层会逐渐形成一层溶解饱 和层这层饱和层将新鲜的化学清洗液与深层的污染物隔离，阻碍清洗液对潦层 污染物的继续溶解，如果这层饱和层不能被破坏去掉，清洁就停止了，如图3 5 所示。对于比较脏的工件，纯粹的浸泡清洗方式很难将工件彻底清洁干净。 田3 5 化学药剂浸泡清洗 圉3 * 化学药剂浸泡与超声波结台清洗 如图3 _ 6 所示利用超声波的”微型刷子”的作用就可以破坏掉表层的溶解饱 和层，新的化学药剂到达较深的污染层继续溶解，超声波接着继续破坏掉新形成 船三章辅助工艺封p v d 溶层性能影响研究 的溶解饱和层，如此循环，清洁不断进行下去，直到工件被清洁干净。 z t - 1 曲e n e 徽搿忠 t m i e 呲k 蛐de l t e c t 3 0 r n mc _ 咖曲n c 2 5 - 4 q k h z 5 - 2 0 w , 1 ) 熊c。amelrtempera。ture爨clealle、te爹nee,e,i,jred k c c ) 。 5 日c 1 在圈3 - 7 中无超声波清洁时，机械作用很小( 只有布朗分子运动) ，只用碱性 化学药剂( 家庭所使用的清洗液如肥皂、洗衣粉等通常都是碱性的) 来清洗，要达 到合格的清洗效果和质量，需要持续2 一1 6 个小时；当加入超声波作用，其他条件 不改变的情况下，达到相同的清洗效果和质量只需要3 0 分钟左右，如图3 8 。由 此可以知道，超声波对提高清洗的效率与质量至关重要。 3 ) 漂洗 漂洗是为了将残留在工件上的清洗液或其他脏物彻底清理干净，使工件在烘 干之前更加干净。工件上的残留物在烘干后将很难清理干挣。 在工业领域中通常使用去离子水来进彳亍漂洗，用去离子水而不用自来水进 行漂洗可避免自来水中的杂质及污染物残留在工件上。但是，去离子水的侵蚀 性强，会对工件造成腐蚀。所以，必须在去离子水中加入一定量的防锈剂，才能 用来漂洗工件以防止工件在漂洗及烘干过程中被锈蚀。 4 ) 烘干 清洗完的工件一般放 拷箱中烘干，烤箱包括箱体、捧水管路、加热系统、 排风系统及温度控制系统。永的沸腾、汽化温度为1 0 0 0 c ，因而烘烤温度必须大 于1 0 0 0 c ，最好在1 1 0 0 c l3 0 。c 之间，这样既可以将水分快速蒸发烘干工件又 不至于烘干后，工件温度太高而需要很长时间冷却。 5 ) 小结 通过以上分析，不难发现，如果要得到较好的清洗效果和效率，必须将化学 药剂清洗与机械清洗( 如超声波) 结合起来。现代工业的发展，越来越追求生产效 率，超声波清洗已在各行各业被广泛使用，如涂层行业，s m t 行业等。 第三章辅助工艺对p v d 涂层性能影响研究 3 2 2 退涂 退涂是在涂层前，将工件上已有的旧涂层去除的工艺。工件( 指刀具、模具、 结构零件、最终产品) 在初次涂层使用后可进行修复并再次涂层继续使用，也可 多次修复、重复涂层，但是多次涂层的不断堆积对使用寿命及工件精度会产生负 面影响，所以就有了退涂的需求。 退涂工艺主要有化学退涂工艺和电解退涂工艺。这两种退涂工艺都是利用退 涂溶液与涂层之间的化学反应来氧化、分解涂层。如利用h 2 0 2 的氧化性来退涂 t i n 涂层。 2 t i n + h 2 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 t 1 0 2 + 2 n h 3 1 ( 3 2 ) t i 0 2 + 2 n a o h n a t i 0 3 + h 2 0( 3 3 ) t i + i - t 2 0 2 _ t i ( o h ) 2 ( 3 4 ) 电解退涂法，是将待退涂工件放入化学( 如硝酸铵n h 4 n 0 3 ) 溶液中，工件上 连上正极，在溶液中工件要退涂表面附近放入负极，然后通电，将工件上涂层电 离、溶解到溶液中。 t i ，t i + 2 + 2 e ( 3 5 ) t i + 2 _ t i + 4 + 2 e ( 3 6 ) 电解退涂法可以退涂几乎所有材料基体上的各种涂层，且退涂速度快，在每 分钟10 1 a m 左右，但设备较复杂。化学退涂法一般来说只能退涂钢基体或某些硬 质合金基体上的涂层。 作为退涂工艺，不管哪种方法，在氧化、溶解掉涂层的同时，该退涂溶液也 可能对基体造成损伤，因为有些钢中含有与涂层相同的合金成分，如t i 、w 、a 1 等，尤其是p 级硬质合金